JP2000218753A - ガスバリア性積層フィルム - Google Patents
ガスバリア性積層フィルムInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 包装用途、特にレトルト処理と耐破袋性に優
れたガスバリア性フィルムを提供する。 【解決手段】 少なくとも一軸方向に２倍以上延伸され
たポリアミド系フィルムの少なくとも片面に無機酸化物
膜を有し、該ポリアミド系フィルムと該無機酸化物膜の
１２０℃、３０分の熱水処理後の密着強度が１５０ｇ／
ｍｍ以上である積層プラスチックフィルム（Ａ）と、該
積層プラスチックフィルム（Ａ）の片面に積層されてい
る１２０℃、３０分の熱水処理後の寸法変化率が２％以
下であるプラスチックフィルム（Ｂ）と、他方の面に積
層されている１２０℃、３０分の熱水処理後の寸法変化
率が２％以下であるプラスチックフィルム（Ｃ）とを構
成層としてなることを特徴とするガスバリア性積層フィ
ルム。
れたガスバリア性フィルムを提供する。 【解決手段】 少なくとも一軸方向に２倍以上延伸され
たポリアミド系フィルムの少なくとも片面に無機酸化物
膜を有し、該ポリアミド系フィルムと該無機酸化物膜の
１２０℃、３０分の熱水処理後の密着強度が１５０ｇ／
ｍｍ以上である積層プラスチックフィルム（Ａ）と、該
積層プラスチックフィルム（Ａ）の片面に積層されてい
る１２０℃、３０分の熱水処理後の寸法変化率が２％以
下であるプラスチックフィルム（Ｂ）と、他方の面に積
層されている１２０℃、３０分の熱水処理後の寸法変化
率が２％以下であるプラスチックフィルム（Ｃ）とを構
成層としてなることを特徴とするガスバリア性積層フィ
ルム。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はガスバリア性積層フ
ィルムに関し、詳しくは、包装用途、特にレトルト処理
と落下による破袋防止性に優れたガスバリア性積層フィ
ルムに関する。
ィルムに関し、詳しくは、包装用途、特にレトルト処理
と落下による破袋防止性に優れたガスバリア性積層フィ
ルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、熱水処理による滅菌をおこな
う包装材料としてアルミ箔とフィルムを張り合わせたも
のは、フィルム表面にアルミニムを蒸着させたものが多
く使用されている。しかしながら、かかる包装材料はア
ルミニウムを使用しているため、内容物の充填後は金属
異物検査や外観検査を行うことができないという問題が
ある。
う包装材料としてアルミ箔とフィルムを張り合わせたも
のは、フィルム表面にアルミニムを蒸着させたものが多
く使用されている。しかしながら、かかる包装材料はア
ルミニウムを使用しているため、内容物の充填後は金属
異物検査や外観検査を行うことができないという問題が
ある。
【０００３】そこで、ポリエステル系、ポルビニルアル
コール系、ポリアミド系、ポリオレフィン系などのプラ
スチックフィルム基材の表面に酸化珪素、酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物の薄膜を形成し
た透明性の高いガスバリア性積層フィルムが多く提案さ
れている（特開昭４９−４１４６９、特開平１−９４５
０６、特開平１−２６７０３６等）。
コール系、ポリアミド系、ポリオレフィン系などのプラ
スチックフィルム基材の表面に酸化珪素、酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物の薄膜を形成し
た透明性の高いガスバリア性積層フィルムが多く提案さ
れている（特開昭４９−４１４６９、特開平１−９４５
０６、特開平１−２６７０３６等）。
【０００４】以上のような無機酸化物の薄膜を形成した
ガスバリア性積層フィルムは、レトルト用の包装材料と
しての利用も期待される。レトルト処理では高温熱水処
理後でもガスバリア性の維持が必要となるため、上記の
単純な構成のガスバリア性積層フィルムでは十分ではな
い。そこで、例えば、主にポリエステル系フィルムに無
機酸化物の薄膜を形成した積層フィルムに、更に、別の
プラスチックフィルム層が積層された三層以上の層を含
む積層ガスバリアフィルムを提案した（特開平３−２１
３３２５）。
ガスバリア性積層フィルムは、レトルト用の包装材料と
しての利用も期待される。レトルト処理では高温熱水処
理後でもガスバリア性の維持が必要となるため、上記の
単純な構成のガスバリア性積層フィルムでは十分ではな
い。そこで、例えば、主にポリエステル系フィルムに無
機酸化物の薄膜を形成した積層フィルムに、更に、別の
プラスチックフィルム層が積層された三層以上の層を含
む積層ガスバリアフィルムを提案した（特開平３−２１
３３２５）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような多層に構成されたガスバリア性積層フィルムであ
っても、高温熱水処理後でのガスバリア性の維持がなお
不十分であったり、また、落袋時による破袋しやすい、
特に高温熱水処理後における落袋時による破袋がしやす
いという問題である。
ような多層に構成されたガスバリア性積層フィルムであ
っても、高温熱水処理後でのガスバリア性の維持がなお
不十分であったり、また、落袋時による破袋しやすい、
特に高温熱水処理後における落袋時による破袋がしやす
いという問題である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
記実状に鑑み、上記目的を解決するために鋭意検討を行
なった結果、ポリアミド系フィルムに無機酸化物の薄膜
を形成した積層フィルムに、更に、別のプラスチックフ
ィルム層が積層された積層ガスバリアフィルムであっ
て、特にポリアミド系フィルムと無機酸化物薄膜が熱水
処理による密着強度が１５０g/15mm以上のアンカーコー
トの上に無機薄膜の密着強度を高めたものが特に望まし
いということを見いだし、本発明を完成するに至った。
記実状に鑑み、上記目的を解決するために鋭意検討を行
なった結果、ポリアミド系フィルムに無機酸化物の薄膜
を形成した積層フィルムに、更に、別のプラスチックフ
ィルム層が積層された積層ガスバリアフィルムであっ
て、特にポリアミド系フィルムと無機酸化物薄膜が熱水
処理による密着強度が１５０g/15mm以上のアンカーコー
トの上に無機薄膜の密着強度を高めたものが特に望まし
いということを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、少なくとも一軸方向に２
倍以上延伸されたポリアミド系フィルムの少なくとも片
面に無機酸化物膜を有し、該ポリアミド系フィルムと該
無機酸化物膜の１２０℃、３０分の熱水処理後の密着強
度が１５０ｇ／ｍｍ以上である積層プラスチックフィル
ム（Ａ）と、該積層プラスチックフィルム（Ａ）の片面
に積層されている１２０℃、３０分の熱水処理後の寸法
変化率が２％以下であるプラスチックフィルム（Ｂ）
と、他方の面に積層されている１２０℃、３０分の熱水
処理後の寸法変化率が２％以下であるプラスチックフィ
ルム（Ｃ）とを構成層としてなることを特徴とするガス
バリア性積層フィルムに存する。
倍以上延伸されたポリアミド系フィルムの少なくとも片
面に無機酸化物膜を有し、該ポリアミド系フィルムと該
無機酸化物膜の１２０℃、３０分の熱水処理後の密着強
度が１５０ｇ／ｍｍ以上である積層プラスチックフィル
ム（Ａ）と、該積層プラスチックフィルム（Ａ）の片面
に積層されている１２０℃、３０分の熱水処理後の寸法
変化率が２％以下であるプラスチックフィルム（Ｂ）
と、他方の面に積層されている１２０℃、３０分の熱水
処理後の寸法変化率が２％以下であるプラスチックフィ
ルム（Ｃ）とを構成層としてなることを特徴とするガス
バリア性積層フィルムに存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のガスバリア性積層フィルムは、積層プラスチッ
クフィルム（Ａ）と、該積層プラスチックフィルム
（Ａ）の片面に積層されているプラスチックフィルム
（Ｂ）と、該積層プラスチックフィルム（Ａ）の他方の
面に積層されているプラスチックフィルム（Ｃ）の少な
くとも三層を含む構成からなる。
本発明のガスバリア性積層フィルムは、積層プラスチッ
クフィルム（Ａ）と、該積層プラスチックフィルム
（Ａ）の片面に積層されているプラスチックフィルム
（Ｂ）と、該積層プラスチックフィルム（Ａ）の他方の
面に積層されているプラスチックフィルム（Ｃ）の少な
くとも三層を含む構成からなる。
【０００９】積層プラスチックフィルム（Ａ）は、ポリ
アミド系フィルムの少なくとの片面に無機酸化物の薄膜
を形成してなる。この場合のポリアミド系フィルムの主
要な原料は、芳香族ポリアミド及び／又は脂肪族ポリア
ミドである。芳香族ポリアミドとしては、代表的には、
ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジアミンと炭素数６〜１
２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構
成単位を分子鎖中に通常７０モル％以含有する重合体で
あるこの重合体の具体例としては、ポリメタキシリレン
アジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタ
キシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンアゼラミ
ド、ポリパラキシリレンデカナミドのような単独重合
体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合
体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合
体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合
体、メタキシリレン／パラキシリレンセパカミド共重合
体のような共重合体が挙げられる。このほか、ｍ−また
は／およびｐ−キシリレンジアミンと炭素数６〜１２の
α，ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単
位を分子鎖中に通常７０モル％以上含有し、この成分と
他のポリアミド構成成分とからなる共重合体等が挙げら
れる。
アミド系フィルムの少なくとの片面に無機酸化物の薄膜
を形成してなる。この場合のポリアミド系フィルムの主
要な原料は、芳香族ポリアミド及び／又は脂肪族ポリア
ミドである。芳香族ポリアミドとしては、代表的には、
ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジアミンと炭素数６〜１
２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構
成単位を分子鎖中に通常７０モル％以含有する重合体で
あるこの重合体の具体例としては、ポリメタキシリレン
アジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタ
キシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンアゼラミ
ド、ポリパラキシリレンデカナミドのような単独重合
体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合
体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合
体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合
体、メタキシリレン／パラキシリレンセパカミド共重合
体のような共重合体が挙げられる。このほか、ｍ−また
は／およびｐ−キシリレンジアミンと炭素数６〜１２の
α，ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単
位を分子鎖中に通常７０モル％以上含有し、この成分と
他のポリアミド構成成分とからなる共重合体等が挙げら
れる。
【００１０】また、他のポリアミド構成成分として（１
ジアミン成分、ジカルボン酸成分およびその他の成分が
挙げられる。ジアミン成分の具体例には、ヘキサメチレ
ンジアミン、２，２，４一トリメチルヘキサメチレンジ
アミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジンビスプロピ
ルアミン、ネオペンチルグリコールビスプロピルアミン
のような異節環または異原子含有ジアミン等があり、ま
た、ジカルボン酸成分の具体例には、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン
酸、１，４―シクロヘキサンジガルボン酸のような環状
脂肪族ジカルボン酸等があり、他の成分には、ε―カプ
ロラクタムのようなラクタム、ε―アミノカルボン酸の
ようなω一アミノカルボン酸等がある。
ジアミン成分、ジカルボン酸成分およびその他の成分が
挙げられる。ジアミン成分の具体例には、ヘキサメチレ
ンジアミン、２，２，４一トリメチルヘキサメチレンジ
アミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジンビスプロピ
ルアミン、ネオペンチルグリコールビスプロピルアミン
のような異節環または異原子含有ジアミン等があり、ま
た、ジカルボン酸成分の具体例には、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン
酸、１，４―シクロヘキサンジガルボン酸のような環状
脂肪族ジカルボン酸等があり、他の成分には、ε―カプ
ロラクタムのようなラクタム、ε―アミノカルボン酸の
ようなω一アミノカルボン酸等がある。
【００１１】本発明の脂肪族ポリアミドとは、アミド結
合を持つ鎖状のポリアミドであればよく、具体例として
は、ε一カプロラクタムの単独重合体、ポリヘキサメチ
レンアジパミド、および、ε―カプロラクタムまたはヘ
キサメチレンアジパミドを主成分とし、これと共重合可
能な化合物を通常１〜１０モル％とからなる共重合体、
等が挙げられる。ε―カプロラクタムまたはヘキサメチ
レンアジパミドと共重合可能な化合物として（１脂肪族
ジアミン類と、脂肪族ジカルボン酸類とのナイロン塩が
挙げられる。脂肪族ジアミン類の具体例として(スエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪
族ジカルボン酸類の具体例として（１アジピン酸、セバ
シン酸、コルク酸、グルタール酸、アゼライン酸、β―
メチルアジピン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカ
メチレンジカルボン酸、ピメリン酸等が挙げられる。こ
れら重合体の中では、ε―カプロラクタムの単独重合体
であるナイロンー６、またはナイロン６６と称されるポ
リヘキサメチレンアジパミドが、安価に入手でき、か
つ、二軸延伸操作を円滑に遂行し得るので好ましい。
合を持つ鎖状のポリアミドであればよく、具体例として
は、ε一カプロラクタムの単独重合体、ポリヘキサメチ
レンアジパミド、および、ε―カプロラクタムまたはヘ
キサメチレンアジパミドを主成分とし、これと共重合可
能な化合物を通常１〜１０モル％とからなる共重合体、
等が挙げられる。ε―カプロラクタムまたはヘキサメチ
レンアジパミドと共重合可能な化合物として（１脂肪族
ジアミン類と、脂肪族ジカルボン酸類とのナイロン塩が
挙げられる。脂肪族ジアミン類の具体例として(スエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪
族ジカルボン酸類の具体例として（１アジピン酸、セバ
シン酸、コルク酸、グルタール酸、アゼライン酸、β―
メチルアジピン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカ
メチレンジカルボン酸、ピメリン酸等が挙げられる。こ
れら重合体の中では、ε―カプロラクタムの単独重合体
であるナイロンー６、またはナイロン６６と称されるポ
リヘキサメチレンアジパミドが、安価に入手でき、か
つ、二軸延伸操作を円滑に遂行し得るので好ましい。
【００１２】なお、ポリアミド系フィルムには、耐屈曲
性を向上させるためオレフィン系樹脂を添加してもかま
わない。また、原料中には、公知の添加剤、例えば、帯
電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、
フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキ
ング防止剤、酸化防止剤等を添加することができる。以
上のポリアミト系フィルムは少なくとも一軸方向に２倍
以上、好ましくは３倍以上延伸されたものである。ポリ
アミト系フィルムはその優れた強度の点から包装材料と
して好適であるが、未延伸あるいは延伸倍率が上記範囲
に満たないものを用いると、このフィルムの片面に無機
酸化物の薄膜を設けてもガスバリア性があまり向上しな
くなるので好ましくない。
性を向上させるためオレフィン系樹脂を添加してもかま
わない。また、原料中には、公知の添加剤、例えば、帯
電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、
フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキ
ング防止剤、酸化防止剤等を添加することができる。以
上のポリアミト系フィルムは少なくとも一軸方向に２倍
以上、好ましくは３倍以上延伸されたものである。ポリ
アミト系フィルムはその優れた強度の点から包装材料と
して好適であるが、未延伸あるいは延伸倍率が上記範囲
に満たないものを用いると、このフィルムの片面に無機
酸化物の薄膜を設けてもガスバリア性があまり向上しな
くなるので好ましくない。
【００１３】ポリアミド系フィルムは、従来公知の一般
的な方法により製造することができる。例えば、原料樹
脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより
押し出して、急冷することにより実質的に無定型で配向
していない未延伸フィルムを製造することができる。こ
の未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延
伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸
延伸などの従来公知の一般的な方法により、フィルムの
流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角
な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸
方向に延伸したフィルムを製造することができる。な
お、該フィルムには、コロナ放電処理、火炎処理、プラ
ズマ処理、グロー放電処理、薬品処理などの従来公知の
方法による表面処理などを行うこともできる。
的な方法により製造することができる。例えば、原料樹
脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより
押し出して、急冷することにより実質的に無定型で配向
していない未延伸フィルムを製造することができる。こ
の未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延
伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸
延伸などの従来公知の一般的な方法により、フィルムの
流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角
な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸
方向に延伸したフィルムを製造することができる。な
お、該フィルムには、コロナ放電処理、火炎処理、プラ
ズマ処理、グロー放電処理、薬品処理などの従来公知の
方法による表面処理などを行うこともできる。
【００１４】ポリアミド系フィルムの厚さは、無機酸化
物の薄膜を有する積層プラスチックフィルムの基材とし
ての機械強度、可撓性、透明性等、用途に応じ、通常５
〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲に選
択される。また、フィルムの幅や長さは特に制限はな
く、適宜用途に応じて選択することができる。以上のポ
リアミド系フィルムの少なくとも片面に薄膜を形成させ
る無機酸化物としては、例えば、アルミニウム、珪素、
マグネシウム、パラジウム、亜鉛、錫、ニッケル、銀、
銅、金、インジウム、ステンレス鋼、クロム、チタン等
の酸化物が挙げられる。薄膜を形成させるための方法
は、一般には真空蒸着によるが、イオンプレーティン
グ、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法によってもよい。
蒸着膜の厚さは、蒸着フイルムの最終用途によって適宜
選択されるが、通常５０〜５０００オングストローム、
好ましくは１００〜１０００オングストロームである。
物の薄膜を有する積層プラスチックフィルムの基材とし
ての機械強度、可撓性、透明性等、用途に応じ、通常５
〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲に選
択される。また、フィルムの幅や長さは特に制限はな
く、適宜用途に応じて選択することができる。以上のポ
リアミド系フィルムの少なくとも片面に薄膜を形成させ
る無機酸化物としては、例えば、アルミニウム、珪素、
マグネシウム、パラジウム、亜鉛、錫、ニッケル、銀、
銅、金、インジウム、ステンレス鋼、クロム、チタン等
の酸化物が挙げられる。薄膜を形成させるための方法
は、一般には真空蒸着によるが、イオンプレーティン
グ、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法によってもよい。
蒸着膜の厚さは、蒸着フイルムの最終用途によって適宜
選択されるが、通常５０〜５０００オングストローム、
好ましくは１００〜１０００オングストロームである。
【００１５】そして、本発明での上記積層プラスチック
フィルムでは、１２０℃、３０分の熱水処理後における
ポリアミド系フィルムと無機酸化物膜のの密着強度が１
５０ｇ／ｍｍ以上、好ましくは２００ｇ／ｍｍ以上であ
ることが重要である。密着強度がこの基準に達成しない
と、Ａ，Ｂ，Ｃを積層してなる本発明のガスバリア性積
層フィルムを落下した際の破袋性が大きな問題となるの
で好ましくない。かかる密着強度を達成させる方法とし
ては、精密なＣＶＤ法によりポリアミド系フィルム表面
上に直接薄膜を形成させることも可能であるが、通常は
ポリアミド系フィルム表面上にアンカーコート剤を塗布
し、無機酸化物の薄膜を形成することによって達成され
る。
フィルムでは、１２０℃、３０分の熱水処理後における
ポリアミド系フィルムと無機酸化物膜のの密着強度が１
５０ｇ／ｍｍ以上、好ましくは２００ｇ／ｍｍ以上であ
ることが重要である。密着強度がこの基準に達成しない
と、Ａ，Ｂ，Ｃを積層してなる本発明のガスバリア性積
層フィルムを落下した際の破袋性が大きな問題となるの
で好ましくない。かかる密着強度を達成させる方法とし
ては、精密なＣＶＤ法によりポリアミド系フィルム表面
上に直接薄膜を形成させることも可能であるが、通常は
ポリアミド系フィルム表面上にアンカーコート剤を塗布
し、無機酸化物の薄膜を形成することによって達成され
る。
【００１６】アンカーコート剤としては、溶剤性及び／
又は水溶性の、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹
脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアル
コール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾ
リン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂
及びアルキルチタネート等を単独又は２種以上併せて使
用することができる。
又は水溶性の、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹
脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアル
コール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾ
リン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂
及びアルキルチタネート等を単独又は２種以上併せて使
用することができる。
【００１７】次に、以上の積層プラスチックフィルム
（Ａ）に積層されるプラスチックフィルム（Ｂ）、
（Ｃ）は、共に１２０℃、３０分の熱水処理後の寸法変
化率が２％以下、好ましくは１％以下である必要があ
る。かかるプラスチックフィルムの種類は特に限定され
ないが、（Ｂ）としては、機械的強度の優れたフィルム
としては二軸延伸ポリエステルフィルムが特に好まし
い。また、もう反対方向のプラスチッククフィルム
（Ｃ）は、シーラントとして機能し、熱水処理ができ、
ヒートシールが可能なフィルム、特に無延伸のポリオレ
フィン系フィルムが好ましい。以上の各フィルム層
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接合する場合は、公知のドラ
イラミネート法、押出ラミネート法が採用される。この
場合には、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系等
の接着剤を使用しようしてもよい。このようにして得ら
れた本発明のガスバリア性積層フィルムは、全体の厚さ
が通常５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μ
ｍである。また、接着剤層を除いた各層の厚さの比は通
常（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：１〜１０：１〜１０の
範囲である。
（Ａ）に積層されるプラスチックフィルム（Ｂ）、
（Ｃ）は、共に１２０℃、３０分の熱水処理後の寸法変
化率が２％以下、好ましくは１％以下である必要があ
る。かかるプラスチックフィルムの種類は特に限定され
ないが、（Ｂ）としては、機械的強度の優れたフィルム
としては二軸延伸ポリエステルフィルムが特に好まし
い。また、もう反対方向のプラスチッククフィルム
（Ｃ）は、シーラントとして機能し、熱水処理ができ、
ヒートシールが可能なフィルム、特に無延伸のポリオレ
フィン系フィルムが好ましい。以上の各フィルム層
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接合する場合は、公知のドラ
イラミネート法、押出ラミネート法が採用される。この
場合には、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系等
の接着剤を使用しようしてもよい。このようにして得ら
れた本発明のガスバリア性積層フィルムは、全体の厚さ
が通常５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μ
ｍである。また、接着剤層を除いた各層の厚さの比は通
常（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：１〜１０：１〜１０の
範囲である。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の例に限
定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフ
ィルムの測定及び評価の方法は以下の通りである。 〈寸法変化率（％）〉試料フィルムより１００mmΦ片を
切り出し、オートクレーブにより１２０℃の熱水中で３
０分間加熱した後、取り出し、外径を１０点測定し、こ
の寸法変化の最大値をＤmax とする。寸法変化率は次式
より算出する。 〔（１００−Ｄmax ）／１００〕×１００
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の例に限
定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフ
ィルムの測定及び評価の方法は以下の通りである。 〈寸法変化率（％）〉試料フィルムより１００mmΦ片を
切り出し、オートクレーブにより１２０℃の熱水中で３
０分間加熱した後、取り出し、外径を１０点測定し、こ
の寸法変化の最大値をＤmax とする。寸法変化率は次式
より算出する。 〔（１００−Ｄmax ）／１００〕×１００
【００１９】〈密着強度〉試料フィルムを、幅１５ｍ
ｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし
た。この試験片のポリアミド系フィルムに形成した無機
酸化物層界面の一端を予め５０ｍｍ剥離させてオートク
レーブにより１２０℃で３０分の熱水処理をおこない、
両剥離面をそれぞれオートグラフ（ＪＩＳ Ｋ７１２７
に準じる試験装置、島津製作所（株）社製のＤＳＳ−１
００）の固定つかみ具と可動つかみ具とに、つかみ具間
距離１００ｍｍで取り付けて、可動つかみ具を引っ張り
速度３００ｍｍ／ｍｉｎで６０ｍｍ移動させ、この間に
ひずみ計に記録させた引張荷重の波状曲線の中心線の値
を求め、試験片３本における平均値を求めた。
ｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし
た。この試験片のポリアミド系フィルムに形成した無機
酸化物層界面の一端を予め５０ｍｍ剥離させてオートク
レーブにより１２０℃で３０分の熱水処理をおこない、
両剥離面をそれぞれオートグラフ（ＪＩＳ Ｋ７１２７
に準じる試験装置、島津製作所（株）社製のＤＳＳ−１
００）の固定つかみ具と可動つかみ具とに、つかみ具間
距離１００ｍｍで取り付けて、可動つかみ具を引っ張り
速度３００ｍｍ／ｍｉｎで６０ｍｍ移動させ、この間に
ひずみ計に記録させた引張荷重の波状曲線の中心線の値
を求め、試験片３本における平均値を求めた。
【００２０】〈水蒸気透過率（ｇ／ｍ2 ・２４ｈ）〉水
蒸気透過率測定装置（モダンコントロール社製、Ｐｅｒ
ｍａｔｒａｎ−Ｗ１）を使用して、温度４０℃、相対湿
度９０％の条件下で測定した。 〈酸素透過率（ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈ・ａｔｍ）〉ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ３９８５に準処して、酸素透過率測定装置（モダ
ンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を使用
し、温度２５℃、相対湿度８０％の条件下で測定した。
蒸気透過率測定装置（モダンコントロール社製、Ｐｅｒ
ｍａｔｒａｎ−Ｗ１）を使用して、温度４０℃、相対湿
度９０％の条件下で測定した。 〈酸素透過率（ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈ・ａｔｍ）〉ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ３９８５に準処して、酸素透過率測定装置（モダ
ンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を使用
し、温度２５℃、相対湿度８０％の条件下で測定した。
【００２１】〈落袋試験〉内寸１９cm×２９cmの袋に７
５０ｇの水を充填し、気温２３℃、湿度５０％の雰囲気
下で１．５ｍの高さより５サンプルの袋をコンクリート
の面に袋と平行に２０回落下させた。１サンプル以上破
袋したものを×、破袋しないものを○とした。
５０ｇの水を充填し、気温２３℃、湿度５０％の雰囲気
下で１．５ｍの高さより５サンプルの袋をコンクリート
の面に袋と平行に２０回落下させた。１サンプル以上破
袋したものを×、破袋しないものを○とした。
【００２２】実施例１ ナイロン６（三菱化学社製 ノバミッド１０２０ＣＡ）
を２８０℃で押出機よりシート状に押出し、冷却ドラム
で急冷、固定して無定型フィルムを得た。このフィルム
を縦方向に５０℃で３倍、横方向に８０℃で３倍（延伸
倍率３×３倍）延伸し、１３０℃で２秒間熱固定を行
い、厚さ１５μｍ 二軸延伸されたフィルムを得た。
を２８０℃で押出機よりシート状に押出し、冷却ドラム
で急冷、固定して無定型フィルムを得た。このフィルム
を縦方向に５０℃で３倍、横方向に８０℃で３倍（延伸
倍率３×３倍）延伸し、１３０℃で２秒間熱固定を行
い、厚さ１５μｍ 二軸延伸されたフィルムを得た。
【００２３】得られた二軸延伸ナイロン６フィルムの片
面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製
コロネートＬ）と飽和ポリエステル（東洋紡社製バイロ
ン３００）を１：１の割合にて混合した樹脂をグラビア
コートし、乾燥後の塗布厚みを０．１μｍのアンカーコ
ート層を形成した。さらに、このナイロン６フィルムを
真空蒸着装置に供給し、５×１０-5Ｔorrの真空下、１
０ｋｗの電子ビーム加熱方式により、純度９９．９％の
一酸化珪素を加熱蒸着させて、アンカーコート層の上に
厚さ２００オングストロームの珪素酸化物薄膜層を得た
（第２層）。
面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製
コロネートＬ）と飽和ポリエステル（東洋紡社製バイロ
ン３００）を１：１の割合にて混合した樹脂をグラビア
コートし、乾燥後の塗布厚みを０．１μｍのアンカーコ
ート層を形成した。さらに、このナイロン６フィルムを
真空蒸着装置に供給し、５×１０-5Ｔorrの真空下、１
０ｋｗの電子ビーム加熱方式により、純度９９．９％の
一酸化珪素を加熱蒸着させて、アンカーコート層の上に
厚さ２００オングストロームの珪素酸化物薄膜層を得た
（第２層）。
【００２４】積層フィルムの第１層として延伸倍率３×
３倍に二軸延伸された厚み１２μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社
製Ｈ１００）の片面にウレタン系接着剤（東洋モートン
社製接着剤ＡＤ−９００とＣＡＴ−ＲＴ−８５を１０：
１．５の割合で配合）を塗布後乾燥し、厚さ４μｍの接
着樹脂層を形成した。この接着樹脂層とナイロン６の蒸
着フィルムの珪素酸化物薄膜層を積層し、更にナイロン
面に接着樹脂層を形成し積層フィルムの第３層として厚
さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東京セロ
ファン製 ＲＸＣ−１１）を積層し３層構成の透明プラ
スチックフィルムを得た。得られた積層フィルムを４０
℃、４日間エージングをおこない評価サンプルとした。
得られた積層フィルムにつきオートクレーブで１２０℃
−３０分の熱水処理を行い、熱水処理後の密着強度、熱
水処理前後の酸素透過率、透湿度、及び熱水処理前の落
袋破袋性を測定し表１に示す。
３倍に二軸延伸された厚み１２μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社
製Ｈ１００）の片面にウレタン系接着剤（東洋モートン
社製接着剤ＡＤ−９００とＣＡＴ−ＲＴ−８５を１０：
１．５の割合で配合）を塗布後乾燥し、厚さ４μｍの接
着樹脂層を形成した。この接着樹脂層とナイロン６の蒸
着フィルムの珪素酸化物薄膜層を積層し、更にナイロン
面に接着樹脂層を形成し積層フィルムの第３層として厚
さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東京セロ
ファン製 ＲＸＣ−１１）を積層し３層構成の透明プラ
スチックフィルムを得た。得られた積層フィルムを４０
℃、４日間エージングをおこない評価サンプルとした。
得られた積層フィルムにつきオートクレーブで１２０℃
−３０分の熱水処理を行い、熱水処理後の密着強度、熱
水処理前後の酸素透過率、透湿度、及び熱水処理前の落
袋破袋性を測定し表１に示す。
【００２５】実施例２ 実施例１に使用したナイロン６をポリメタキシレンアジ
パミド（三菱瓦斯化学社製ＭＸＤ−ナイロン６００７）
に変えポリアミド系フィルムを得たほかは、同例に記載
したと同様の方法で積層フィルムを得た。この積層フィ
ルムの評価結果を表１に示す。
パミド（三菱瓦斯化学社製ＭＸＤ−ナイロン６００７）
に変えポリアミド系フィルムを得たほかは、同例に記載
したと同様の方法で積層フィルムを得た。この積層フィ
ルムの評価結果を表１に示す。
【００２６】実施例３ 実施例１に使用した蒸着材料を純度９９．９９％のアル
ミニウムに変え、蒸着時に酸素ガスを導入し３×１０-4
Ｔｏｒｒの真空下で酸化アルミニウムの薄膜形成を行
い、積層フィルムを得たほかは、同例に記載したと同様
の方法で積層フィルムを得た。この積層フィルムの評価
結果を表１に示す。破袋性を測定し表−１に示す。
ミニウムに変え、蒸着時に酸素ガスを導入し３×１０-4
Ｔｏｒｒの真空下で酸化アルミニウムの薄膜形成を行
い、積層フィルムを得たほかは、同例に記載したと同様
の方法で積層フィルムを得た。この積層フィルムの評価
結果を表１に示す。破袋性を測定し表−１に示す。
【００２７】実施例４ 実施例１に使用した積層フィルムの第１層として、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムを厚さ６０μｍの未延
伸ポリプロピレンフィルム（東京セロファン紙製トーセ
ロＣＰ、ＲＸＣ−１１）に変え、積層フィルムを得たほ
かは、同例に記載したと同様の方法で積層フィルムを得
た。この積層フィルムの評価結果を表１に示す。
エチレンテレフタレートフィルムを厚さ６０μｍの未延
伸ポリプロピレンフィルム（東京セロファン紙製トーセ
ロＣＰ、ＲＸＣ−１１）に変え、積層フィルムを得たほ
かは、同例に記載したと同様の方法で積層フィルムを得
た。この積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００２８】実施例５ 実施例１に使用した積層フィルムの第１層として、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムを、ポリエチレンテレ
フタレートのフィルム上に実施例３と同一の条件で酸化
アルミニウムの蒸着膜を形成したフィルムに変え、積層
フィルムを得たほかは、同例に記載したと同様の方法で
積層フィルムを得た。この積層フィルムの評価結果を表
１に示す。
エチレンテレフタレートフィルムを、ポリエチレンテレ
フタレートのフィルム上に実施例３と同一の条件で酸化
アルミニウムの蒸着膜を形成したフィルムに変え、積層
フィルムを得たほかは、同例に記載したと同様の方法で
積層フィルムを得た。この積層フィルムの評価結果を表
１に示す。
【００２９】実施例６ 実施例１に使用した積層フィルムの第３層として未延伸
ポリプロピレンフィルム（東京セロファン紙製 トーセ
ロＣＰ、ＲＸＣ−１１）を未延伸リニアローデンシティ
ーポリエチレン（三菱化学興人パックス製 エルエース
Ｈ）に変え、積層フィルムを得たほかは、同例に記載し
たと同様の方法で積層フィルムを得た。この積層フィル
ムの評価結果を表１に示す。
ポリプロピレンフィルム（東京セロファン紙製 トーセ
ロＣＰ、ＲＸＣ−１１）を未延伸リニアローデンシティ
ーポリエチレン（三菱化学興人パックス製 エルエース
Ｈ）に変え、積層フィルムを得たほかは、同例に記載し
たと同様の方法で積層フィルムを得た。この積層フィル
ムの評価結果を表１に示す。
【００３０】実施例１に使用したアンカーコートをオキ
サゾリン基含有ポリマー（日本触媒社製 エポクロスＷ
Ｓ−５００）６０重量％、下記に示す水性アクリル樹脂
２０重量％、水性ポリエステル樹脂（日本合成化学工業
社製 ポリエスターＷＲ−９６１）２０重量％の混合樹
脂に変え第二層を得たほかは、同例に記載したと同様の
方法で積層フィルムを得た。この積層フィルムの評価結
果を表１に示す。
サゾリン基含有ポリマー（日本触媒社製 エポクロスＷ
Ｓ−５００）６０重量％、下記に示す水性アクリル樹脂
２０重量％、水性ポリエステル樹脂（日本合成化学工業
社製 ポリエスターＷＲ−９６１）２０重量％の混合樹
脂に変え第二層を得たほかは、同例に記載したと同様の
方法で積層フィルムを得た。この積層フィルムの評価結
果を表１に示す。
【００３１】（水性アクリル樹脂の製造条件）アクリル
酸エステル４重量部、メタクリル酸メチル３０重量部、
メタクリル酸２０重量部、グリシジメタクリレート１０
重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１重量部の
混合物を水媒体中で乳化重合し、アンモニア水でｐＨ
７．５に調整し、水性アクリル系樹脂塗料を得た。
酸エステル４重量部、メタクリル酸メチル３０重量部、
メタクリル酸２０重量部、グリシジメタクリレート１０
重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１重量部の
混合物を水媒体中で乳化重合し、アンモニア水でｐＨ
７．５に調整し、水性アクリル系樹脂塗料を得た。
【００３２】比較例１ 実施例１に使用した積層フィルムの第１層として、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムを厚さ１５μｍの二軸
延伸ナイロンフィルム（三菱化学興人パックス社製 ボ
ニールＳＮ）に変え、積層フィルムを得たほかは、同例
に記載したと同様の方法で積層フィルムを得た。この積
層フィルムの評価結果を表１に示す。
エチレンテレフタレートフィルムを厚さ１５μｍの二軸
延伸ナイロンフィルム（三菱化学興人パックス社製 ボ
ニールＳＮ）に変え、積層フィルムを得たほかは、同例
に記載したと同様の方法で積層フィルムを得た。この積
層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３３】比較例２ 実施例１に使用した積層フィルムの第１層として、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムを厚さ２０μｍの二軸
延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業社製 太閤
ＦＯＲ）に変え、積層フィルムを得たほかは、同例に記
載したと同様の方法で積層フィルムを得た。この積層フ
ィルムの評価結果を表１に示す。
エチレンテレフタレートフィルムを厚さ２０μｍの二軸
延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業社製 太閤
ＦＯＲ）に変え、積層フィルムを得たほかは、同例に記
載したと同様の方法で積層フィルムを得た。この積層フ
ィルムの評価結果を表１に示す。
【００３４】比較例３ 実施例１の第二層にアンカーコートをおこなわず蒸着薄
膜を形成し第二層を得たほかは、同例に記載したと同様
の方法で積層フィルムを得た。この積層フィルムの評価
結果を表１に示す。
膜を形成し第二層を得たほかは、同例に記載したと同様
の方法で積層フィルムを得た。この積層フィルムの評価
結果を表１に示す。
【００３５】比較例４ 実施例１の第二層に使用したアンカーコートを実施例７
に示す水性アクリル樹脂８０重量％、下記に示す水性ポ
リウレタン樹脂２０重量％の混合樹脂に変え第二層を得
たほかは、同例に記載したと同様の方法で積層フィルム
を得た。この積層フィルムの評価結果を表１に示す。
に示す水性アクリル樹脂８０重量％、下記に示す水性ポ
リウレタン樹脂２０重量％の混合樹脂に変え第二層を得
たほかは、同例に記載したと同様の方法で積層フィルム
を得た。この積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３６】（水性ポリウレタン樹脂の製法）テレフタ
ル酸６６４重量部、イソフタル酸６３１重量部、１，４
−ブタンジオール４７２重量部、ネオペンチルグリコー
ル４４７重量部から成るポリエステルポリオールを得
た。次に、得られたポリエステルポリオールにアジピン
酸３２１重量部、ジメチロールプロピオン酸２６８部を
加え、ペンダントカルボキシル基含有ポリエステルポリ
オールを得た。更に、上記のポリエステルポリオール１
８８０重量部にヘキサメチレンシイソシアネート１６０
重量部を加えて水性ポリウレタン系樹脂塗料を得た。
ル酸６６４重量部、イソフタル酸６３１重量部、１，４
−ブタンジオール４７２重量部、ネオペンチルグリコー
ル４４７重量部から成るポリエステルポリオールを得
た。次に、得られたポリエステルポリオールにアジピン
酸３２１重量部、ジメチロールプロピオン酸２６８部を
加え、ペンダントカルボキシル基含有ポリエステルポリ
オールを得た。更に、上記のポリエステルポリオール１
８８０重量部にヘキサメチレンシイソシアネート１６０
重量部を加えて水性ポリウレタン系樹脂塗料を得た。
【００３７】比較例５ 実施例１に使用した積層フィルムの第１層として、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムを、ポリエチレンテレ
フタレートのフィルム上に実施例１と同一の条件で酸化
珪素の蒸着膜を形成したフィルムに変え、第二層に実施
例１で使用したポリアミド系フィルムにアンカーコート
層および、酸化珪素の薄膜層を形成しないで積層フィル
ムを得たほかは、同例に記載したと同様の方法で積層フ
ィルムを得た。この積層フィルムの評価結果を表１に示
す。
エチレンテレフタレートフィルムを、ポリエチレンテレ
フタレートのフィルム上に実施例１と同一の条件で酸化
珪素の蒸着膜を形成したフィルムに変え、第二層に実施
例１で使用したポリアミド系フィルムにアンカーコート
層および、酸化珪素の薄膜層を形成しないで積層フィル
ムを得たほかは、同例に記載したと同様の方法で積層フ
ィルムを得た。この積層フィルムの評価結果を表１に示
す。
【００３８】比較例６ 実施例１に使用した積層フィルムの第２層として、ナイ
ロン６フィルムをポリエチレンテレフタレートのフィル
ムに変え、酸化珪素の薄膜層を形成して積層フィルムを
得たほかは、同例に記載したと同様の方法で積層フィル
ムを得た。この積層フィルムの評価結果を表１に示す。
ロン６フィルムをポリエチレンテレフタレートのフィル
ムに変え、酸化珪素の薄膜層を形成して積層フィルムを
得たほかは、同例に記載したと同様の方法で積層フィル
ムを得た。この積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３９】比較例７ 実施例１に使用した積層フィルムの第２層の珪素酸化物
薄膜を形成したナイロンフィルムの珪素酸化物薄膜面に
実施例１の接着剤を塗布し、実施例１で使用した第３層
の無延伸ポリプロピレンと積層し、２層構成の積層フィ
ルムを得たほかは、同例に記載したと同様の方法で積層
フィルムを得た。この積層フィルムの評価結果を表１に
示す。
薄膜を形成したナイロンフィルムの珪素酸化物薄膜面に
実施例１の接着剤を塗布し、実施例１で使用した第３層
の無延伸ポリプロピレンと積層し、２層構成の積層フィ
ルムを得たほかは、同例に記載したと同様の方法で積層
フィルムを得た。この積層フィルムの評価結果を表１に
示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】本発明のガスバリア性積層フィルムは、
熱水（高圧蒸気）処理を受けても本来有する優れたガス
バリア性を維持し、落下による破袋防止性に優れてい
る。また、通常、透明性の高いものが得られるので、ア
ルミ箔を使用しないため内容物の金属異物検査や外観検
査を行うことが可能である。よって本発明のガスガスバ
リア性積層フィルムは、食品、医療分野において熱水処
理（レトルト処理、滅菌処理）を伴う内容物の包装用フ
ィルムとしてその価値は大である。
熱水（高圧蒸気）処理を受けても本来有する優れたガス
バリア性を維持し、落下による破袋防止性に優れてい
る。また、通常、透明性の高いものが得られるので、ア
ルミ箔を使用しないため内容物の金属異物検査や外観検
査を行うことが可能である。よって本発明のガスガスバ
リア性積層フィルムは、食品、医療分野において熱水処
理（レトルト処理、滅菌処理）を伴う内容物の包装用フ
ィルムとしてその価値は大である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E086 AD01 BA04 BA15 BA40 BB01 BB51 BB85 CA03 4F100 AA17B AA20 AK01C AK01D AK07 AK42 AK46A AK48 AK51G BA04 BA07 BA10C BA10D CB00 EH17 EH66 EJ37A EJ38 GB15 GB23 JD02 JD04 JK01 JK06 JL04C JL04D JL12C JL12D JN01 YY00 YY00C YY00D
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくとも一軸方向に２倍以上延伸され
たポリアミド系フィルムの少なくとも片面に無機酸化物
膜を有し、該ポリアミド系フィルムと該無機酸化物膜の
１２０℃、３０分の熱水処理後の密着強度が１５０ｇ／
ｍｍ以上である積層プラスチックフィルム（Ａ）と、該
積層プラスチックフィルム（Ａ）の片面に積層されてい
る１２０℃、３０分の熱水処理後の寸法変化率が２％以
下であるプラスチックフィルム（Ｂ）と、他方の面に積
層されている１２０℃、３０分の熱水処理後の寸法変化
率が２％以下であるプラスチックフィルム（Ｃ）とを構
成層としてなることを特徴とするガスバリア性積層フィ
ルム。 - 【請求項２】 請求項１の（Ｂ）と（Ｃ）の少なくとと
も一方がヒートシール可能なプラスチックフィルムであ
るガスバリア性積層フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2351499A JP3970457B2 (ja) | 1999-02-01 | 1999-02-01 | ガスバリア性積層フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2351499A JP3970457B2 (ja) | 1999-02-01 | 1999-02-01 | ガスバリア性積層フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000218753A true JP2000218753A (ja) | 2000-08-08 |
| JP3970457B2 JP3970457B2 (ja) | 2007-09-05 |
Family
ID=12112569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2351499A Expired - Lifetime JP3970457B2 (ja) | 1999-02-01 | 1999-02-01 | ガスバリア性積層フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3970457B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007030341A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 熱水処理用ガスバリア性積層体 |
| WO2012161303A1 (ja) * | 2011-05-25 | 2012-11-29 | 積水フイルム株式会社 | ガスバリア性複合フィルム、及びこれを用いた真空断熱材 |
| JPWO2016013624A1 (ja) * | 2014-07-25 | 2017-04-27 | 三菱樹脂株式会社 | ガスバリア性積層フィルム |
| JP2021020391A (ja) * | 2019-07-29 | 2021-02-18 | 凸版印刷株式会社 | 積層体及び包装袋 |
| JP2022113738A (ja) * | 2019-07-29 | 2022-08-04 | 凸版印刷株式会社 | 積層体及び包装袋 |
| JP7473036B2 (ja) | 2022-06-02 | 2024-04-23 | Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 | 積層体及び包装袋 |
-
1999
- 1999-02-01 JP JP2351499A patent/JP3970457B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
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|---|---|---|---|---|
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| JP7088138B2 (ja) | 2019-07-29 | 2022-06-21 | 凸版印刷株式会社 | 積層体及び包装袋 |
| JP2022113738A (ja) * | 2019-07-29 | 2022-08-04 | 凸版印刷株式会社 | 積層体及び包装袋 |
| JP7231095B2 (ja) | 2019-07-29 | 2023-03-01 | 凸版印刷株式会社 | 積層体及び包装袋 |
| JP7473036B2 (ja) | 2022-06-02 | 2024-04-23 | Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 | 積層体及び包装袋 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3970457B2 (ja) | 2007-09-05 |
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