JP7486799B2 - 二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム - Google Patents
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Description
特にチューブラー法で生産されるポリアミド系樹脂フィルムは、吸湿による寸法変化が大きい傾向にある。
一方、テンター式で生産されるポリアミド系樹脂フィルムは、ボーイング現象(弓型に変形する現象)の影響により、斜め方向の伸び率に差が生じてしまい、製袋するためにフィルムを半折して重ねた際に、重ねられた印刷図柄の位置が合わなかったり、蓋材で用いる際には、図柄と容器の位置が合わなくなる問題が生じる場合がある。
特許文献2においては、吸湿伸びおよび熱水収縮率の異方性低減に取り組まれているが、印刷の図柄や袋の形状に美麗性を求める現在では、開示されたポリアミド系樹脂フィルムは、不十分なものとなっている。
また、特許文献3に開示されたポリアミド系樹脂フィルムは、熱水収縮率が低下し異方性は抑制できているものの、吸湿伸びが大きくなる傾向にあった。
前記18方向のそれぞれにおいて、100℃、5分間の熱水処理後の収縮率が4.5%以下であることを特徴とする二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
(2)製膜時の縦方向(MD)および横方向(TD)の引張強度がそれぞれ170MPa以上であることを特徴とする(1)記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
(3)製膜時の縦方向(MD)および横方向(TD)の引張伸度がそれぞれ70%以上であることを特徴とする(1)または(2)記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
(4)前記18方向のそれぞれにおける収縮率について、これらの最大値と最小値の差が2.5%以下であることを特徴とする(1)~(3)のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
(5)炭素数が10以上であるモノマー成分を含むポリアミド樹脂を1~10質量%含有することを特徴とする(1)~(4)のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
(6)ポリアミド系樹脂が、植物由来の原料から得られたポリアミド樹脂を含むことを特徴とする(1)~(5)のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
(7)上記(1)~(6)のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを用いたラミネートフィルム。
(8)上記(7)記載のラミネートフィルムを用いた製袋品。
(9)上記(1)~(6)のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを製造するための方法であって、未延伸フィルムを二軸延伸する工程、二軸延伸フィルムを縦方向(MD)に弛緩する工程、および、弛緩工程後に縦方向(MD)に再延伸する工程を含むことを特徴とする二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの製造方法。
(10)二軸延伸を同時二軸延伸法により実施することを特徴とする(9)記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの製造方法。
(11)弛緩工程における縦方向(MD)の弛緩率を2~10%とし、弛緩工程後の縦方向(MD)再延伸工程における延伸倍率を0.01~2%とすることを特徴とする(9)または(10)記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの製造方法。
(12)弛緩工程後の縦方向(MD)再延伸工程における温度を50℃以上とすることを特徴とする(9)~(11)のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの製造方法。
本発明の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを構成するポリアミド系樹脂の主成分としては、ラクタムをモノマー成分とする開環重合や、ω-アミノ酸、二塩基酸とジアミン等をモノマー成分とする縮合重合によって得られるポリアミド樹脂を挙げることができる。
ω-アミノ酸類としては、6-アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、9-アミノノナン酸、11-アミノウンデカン酸などを挙げることができる。
二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、2,2,4-トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸などを挙げることができる。
ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、2,2,4(または2,4,4)-トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス-(4,4′-アミノシクロヘキシル)メタン、メタキシリレンジアミン等を挙げることができる。
本発明の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムは、前記18方向のそれぞれにおける熱水収縮率について、これらの最大値と最小値の差が2.5%以下であることが好ましく、2.3%以下であることがより好ましく、2.2%以下であることがさらに好ましい。上記差が2.5%を超える二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムからなる袋は、ボイル処理やレトルト処理などの熱水殺菌処理でカールしてしまい、外観が損なわれる可能性がある。
また、本発明の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムは、包装袋として用いた際の破袋防止の観点で、製膜時の縦方向(MD)および横方向(TD)の引張伸度がそれぞれ70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムは、引張伸度がそれぞれ70%未満であると、袋にした際に破袋の原因となる可能性がある。
また、本発明の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムは、フィルムのスリップ性などの向上のために、各種無機系滑剤や有機系滑剤を含有してもよい。滑剤の具体例としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイド、層状ケイ酸塩、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
本発明において、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを製造する方法は、未延伸フィルムを二軸延伸する工程、二軸延伸フィルムを縦方向(MD)に弛緩する工程、および、弛緩工程後に縦方向(MD)に再延伸する工程を含むことが好ましい。
同時二軸延伸は、テンター方式により実施することが好ましい。チューブラー方式で得られるフィルムは、吸湿時の伸び率が大きく寸法安定性が劣り、また、厚み精度を高めることが困難であり、フィルムの品質安定性や生産性の面でも、テンター式同時二軸延伸法の方が優れている。
テンター式同時二軸延伸は、例えば、パンタグラフ方式テンター、スクリュー方式テンター、リニアモーター式テンターなどのテンターを用いて行うことができる。なかでも、個々のクリップがリニアモーター方式で単独に駆動されるリニアモーター式テンターは、可変周波数ドライバを制御することで、縦方向の延伸倍率や縦方向の弛緩率を任意に細かく設定でき、しかも正確に滑らかに制御できる柔軟性を有している。このリニアモーター式テンターを用いる同時二軸延伸法は、ボーイング現象が低減され、横方向の物性の均一性が向上した二軸延伸フィルムが得られることから、最も好ましい延伸法である。
上記処理により吸水した未延伸フィルムの水分率は、樹脂の混合比により一概には言えないが、1.0~7.0質量%であることが好ましく、1.5~5.0質量%であることがより好ましい。未延伸フィルムは、水分率が1.0質量%未満であると、結晶化が進み切断するおそれがある。一方、未延伸フィルムは、水分率が7.0質量%を超えると、吸水処理中に折れしわが生じ、蛇行などのトラブルが生じやすくなり、また得られる二軸延伸ポリアミドフィルムは、強度が低下したり、横方向におけるフィルムの厚みムラが増大することがある。
熱処理ゾーンは、熱処理温度の異なる複数のゾーンにより構成されていることが好ましく、延伸直後のフィルムが入る熱処理ゾーン前半部は、熱処理温度を比較的低温とし、熱処理ゾーン後半部にかけて熱処理温度を高くすることが好ましい。このように、熱処理ゾーンの後半部の熱処理温度を、前半部の熱処理温度よりも高くすることで、二軸延伸ポリアミドフィルムのボーイング現象を低減することができる。
・PA6:ポリアミド6、ユニチカ社製A1030BRF
・PA11:ポリアミド11、アルケマ社製Rilsan BMN O PA11
・PA12:ポリアミド12、アルケマ社製Rilsamid AMNO TLD PA12
・PA46:ポリアミド46、DSM社製Stanyl-PA46
・PA410:ポリアミド410、DSM社製EcoPaXX PA410
・PA610:ポリアミド610、アルケマ社製Hiprolon 70 NN PA610
・PA612:ポリアミド612、アルケマ社製Hiprolon 90 NN PA612
・PA1010:ポリアミド1010、アルケマ社製Hiprolon 200 NN PA1010
・PA1012:ポリアミド1012、アルケマ社製Hiprolon 400 NN PA1012
(1)吸湿伸び率
20℃、40%RHに設定したエスペック社製ビルドインチャンバー室内で、得られたロール状の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムから、縦方向(MD)に120cm、横方向(TD)に120cmの大きさの試料を1枚切り出した。
試料を20℃、40%RH環境下で24時間調湿した後、試料の中心を円の中心として直径90mmの円を黒色油性インキで描き、MDを0°とし、その方向に対して時計回りに10°ずつの18方向において、それぞれの方向の直径A1(円の中心を通る円周2点間の長さ)を、キーエンス社製画像寸法測定器IM-7010を用いて測定した。
次いで、試料を、20℃、80%RHに設定された同チャンバーで48時間調湿し、同様に、それぞれの方向の直径A2を測定した。
各方向における吸湿伸び率を、下記の式より算出した。
吸湿伸び率(%)=(A2-A1)/(A1)×100
上記(1)と同様にして、23℃、50%RHに設定された室内で、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムから試料を切り出した。
試料を23℃、50%RHに設定された室内で2時間調湿したのち、(1)と同様にして、円を描き、それぞれの方向の直径B1を測定した。
次いで、試料を、100℃熱水中で5分間熱水処理した後、23℃、50%RHに設定した室内で2時間調湿し、同様に、それぞれの方向の直径B2を測定した。
各方向における熱水収縮率を下記の式より算出した。また熱水収縮率の最大値と最小値の差を算出した。
熱水収縮率(%)=(B1-B2)/(B1)×100
島津製作所社製引張試験機AG-ISを用いて、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムのMDとTDの引張強度および引張伸度を測定した。測定条件は、ロードセル:1kN、試料幅:10mm、掴み具間距離:100mm、試験速度:500mm/minである。
ポリアミド6(PA6)を温度260℃でTダイより溶融押出しし、15℃のドラム上で冷却して、厚さ150μmの実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを40℃の温水槽に10秒間浸漬、その後60℃の温水槽に100秒間浸漬して吸水処理を行なった。
吸水処理された未延伸フィルムを、同時二軸延伸機に導き、220℃で予熱した後、延伸温度195℃、MD延伸倍率3.0倍、TD延伸倍率3.3倍の条件で同時二軸延伸した。
次に、同時二軸延伸後のフィルムを、215℃に設定された熱処理ゾーンで4秒間熱処理し、フィルムのMD、TDにそれぞれ5.0%の弛緩処理を施し、70℃でMDに0.3%の再延伸処理し、厚さ15μmの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを得て、ロール状に採取した。
表1、2のように、ポリアミド系樹脂の組成、フィルムの製造条件を変更した以外は実施例1と同様に行い、厚さ15μmの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを得た。
ポリアミド6(PA6)を温度260℃でTダイより溶融押出しし、15℃のドラム上で冷却して、厚さ180μmの実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。
未延伸フィルムをMD延伸機に導き、延伸温度100℃、MD延伸倍率3.0倍の条件でMD延伸した。次に、このMD延伸フィルムをテンターに導入し、TD延伸温度135℃、TD延伸倍率4.0倍の条件でTD延伸した。
次に、逐次二軸延伸後のフィルムを、220℃に設定された熱処理ゾーンで4秒間熱処理し、フィルムのMDに2.0%、TDに5.0%の弛緩処理を施し、MDに0.3%の再延伸処理し、厚さ15μmの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを得て、ロール状に採取した。
表2のように、ポリアミド系樹脂の組成、フィルムの製造条件を変更した以外は実施例27と同様に行い、厚さ15μmの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを得た。
ポリアミド6(PA6)を温度260℃で環状ダイより溶融押出し、水冷固化して、厚さ135μmの実質的に無配向のチューブ状の未延伸フィルムを得た。
次に、チューブフィルムを、低速ニップロールと高速ニップロールの速度差およびその間に存在する空気圧により、延伸温度80℃、MD延伸倍率3.0倍、TD延伸倍率3.3倍の条件でMDとTDに同時に二軸延伸した。
次に、チューブラー延伸後のフィルムを、210℃に設定された熱処理ゾーンで100秒間熱処理し、フィルムのTDに5.0%の弛緩処理を施し、厚さ15μmの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを得て、ロール状に採取した。
表2のように、ポリアミド系樹脂の組成を変更した以外は比較例14と同様に行い、厚さ15μmの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを得た。
一方、比較例1~3のフィルムは、再延伸処理を行わないため、吸湿伸び率が高くなった。比較例4のフィルムは、MD再延伸倍率が高いため、また、比較例5のフィルムは、MDの弛緩処理を行わないため、いずれも熱水収縮率が高くなった。
比較例6のフィルムは、再延伸時の温度が低く、熱水収縮率が高くなった。
比較例7のフィルムは、熱処理温度が低く、熱水収縮率が高くなった。一方、比較例8のフィルムは、熱処理温度が高く、吸湿伸び率が高くなった。
また、比較例9~11のフィルムは、炭素数が11であるモノマー成分を含むポリアミド樹脂PA11を含有するが、比較例9のフィルムは、再延伸処理を行わないため、吸湿伸び率が高くなった。比較例10のフィルムは、MD再延伸倍率が高いため、また、比較例11のフィルムは、MDの弛緩処理を行わないため、いずれも熱水収縮率が高くなった。
実施例27において、再延伸することにより、逐次二軸延伸法によっても、吸湿伸び率と熱水収縮率が低減されたフィルムが得られたが、再延伸しない比較例12、13や、チューブラー法によりフィルムを延伸した比較例14~16では、吸湿伸び率と熱水収縮率を同時に満足するフィルムは得られなかった。
Claims (12)
- フィルム面における任意の方向を0°とし、その方向に対して時計回りに10°ずつの18方向のそれぞれにおいて、20℃、40%RHで24時間調湿後に測定される長さに対して、さらに20℃、80%RHで48時間調湿した後に測定される長さは、伸び率が1.5%以下であり、
前記18方向のそれぞれにおいて、100℃、5分間の熱水処理後の収縮率が4.5%以下であることを特徴とする二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。 - 製膜時の縦方向(MD)および横方向(TD)の引張強度がそれぞれ170MPa以上であることを特徴とする請求項1記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
- 製膜時の縦方向(MD)および横方向(TD)の引張伸度がそれぞれ70%以上であることを特徴とする請求項1または2記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
- 前記18方向のそれぞれにおける収縮率について、これらの最大値と最小値の差が2.5%以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
- 炭素数が10以上であるモノマー成分を含むポリアミド樹脂を1~10質量%含有することを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
- ポリアミド系樹脂が、植物由来の原料から得られたポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
- 請求項1~6のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを用いたラミネートフィルム。
- 請求項7記載のラミネートフィルムを用いた製袋品。
- 請求項1~6のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを製造するための方法であって、未延伸フィルムを二軸延伸する工程、二軸延伸フィルムを縦方向(MD)に弛緩する工程、および、弛緩工程後に縦方向(MD)に再延伸する工程を含むことを特徴とする二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの製造方法。
- 二軸延伸を同時二軸延伸法により実施することを特徴とする請求項9記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの製造方法。
- 弛緩工程における縦方向(MD)の弛緩率を2~10%とし、弛緩工程後の縦方向(MD)再延伸工程における延伸倍率を0.01~2%とすることを特徴とする請求項9または10記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの製造方法。
- 弛緩工程後の縦方向(MD)再延伸工程における温度を50℃以上とすることを特徴とする請求項9~11のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの製造方法。
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