CN101058358A - 双轴拉伸聚酰胺膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供无损双轴拉伸聚酰胺膜的优异性质，高湿度下的尺寸稳定性优异，且热收缩率小，幅度方向的物性均一的双轴拉伸聚酰胺膜及其制造方法。在膜的沿横向的任意位置，膜的吸湿不可逆伸长率为0.5％或更小。将膜在100℃下热水处理5分钟时，就以膜的幅度方向为0°时膜面内的全部方向的膜的最大热水收缩率(％)、最小热水收缩率(％)而言，最大热水收缩率为3.7％或更小，最大热水收缩率与最小热水收缩率的差为2.5％或更小。

Description

双轴拉伸聚酰胺膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及双轴拉伸聚酰胺膜及其制造方法，该膜通过与例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂片层叠可以很好地作为食品包装材料使用。

背景技术

双轴拉伸聚酰胺膜具有良好的机械特性、光学特性、尺寸稳定性、气体屏蔽性、印刷特性等，所以作为食品及其他的包装材料用膜而被用于各种领域中。

供袋包装材料使用的双轴拉伸聚酰胺膜，通常在其表面实施印刷后，与聚乙烯、聚丙烯片层叠，使聚酰胺膜位于外侧，进行折叠，使得折痕与膜制造时的纵向(一般也被称作行进方向、机械方向等，以下略称为“MD方向”)平行，三边热融合，切出。由此，成为一边为开封状态的三方密封袋。然后，将食品等内装物填充到该袋中，密封，通常在沸水中实施加热杀菌处理也就是蒸馏处理后，供市场使用。

但是，一般地，聚酰胺在湿度高的环境下会吸湿而伸长，产生皱褶，所以在层叠加工后，暂时保管，然后供制袋使用时，存在其印刷图案变形的问题。此外，作为蒸馏食品的包装袋使用的情况下，在蒸馏处理时存在膜收缩、制品变形的问题。

作为控制上述的由吸湿伸长导致的变形的方法，例如，在专利文献1中提出了一种方法，其中，在对无定形的未拉伸聚酰胺膜进行逐次双轴拉伸时，分成2阶段，沿MD方向拉伸后，沿横向(通常也称为幅度方向等，以下略称为“TD方向”)拉伸，并控制其拉伸温度，由此，降低拉伸应力，降低由吸湿导致的图案变形。但是，该方法中，由于拉伸后热处理时的松弛率高，所以存在吸湿不可逆伸长变大的问题。

专利文献2中，作为控制由吸湿伸长导致的变形的方法，提出了一种方法，其中，在对未拉伸聚酰胺膜沿MD方向和TD方向拉伸后，沿TD方向进行松弛和热固定，同时，沿MD方向进行松弛和热固定，接着，在水蒸汽环境下进行热固定。但是，该方法存在工序复杂，无法得到稳定品质的聚酰胺膜的问题。

专利文献3中记载了一种双轴拉伸聚酰胺膜，其吸湿不可逆伸长率为0.5％或更小。但是，对于该膜在TD方向显示稳定的物性而言，很难说已经完成，在进一步提高在包装袋等中使用时的形态稳定性方面，存在改善的余地。

此外，用于上述加热杀菌处理用途的双轴拉伸聚酰胺膜，例如由MD方向和TD方向的逐次双轴拉伸法制造，不过，存在着在膜TD方向上容易产生物性不均的缺点。

作为其理由之一，可以举出所谓弓曲(bowing)现象。在用于沿TD方向拉伸的拉幅(tenter)处理工序以及其后的热固定工序中，膜的两端部被夹子夹持而受到约束，而膜的中央部受夹持部件的影响小，约束力小，因此，由于MD方向的收缩应力的影响，与用夹子夹持的两端部相比，关于MD方向的膜中央部分的行进迟缓，这种现象为弓曲现象。因此，将膜用沸水处理后的膜收缩率即热水收缩率最高的方向用相对于TD方向的角度来表示，得到主收缩角度，与中央部相比，端部的主收缩角度变大等，在TD方向上产生物性差。

此外，在沿TD方向拉伸时，沿TD方向的中央部先被拉伸，然后以从端部拉入中央部的方式进行拉伸。也就是，中央部和端部的拉伸性不同，拉伸时产生的应力或者由此导致的残留变形等不同。因此，产生例如热水收缩率的最大值在端部比在中央部大等物性差。

也就是说，由以往方法得到袋包装用的双轴拉伸聚酰胺膜在TD方向产生物性差，特别是使用膜的TD方向的端部制造的袋，加热处理后，出现袋角反卷、袋的四边弯曲成S形的现象，存在商品形状显著恶化的问题。

作为解决沿TD方向的物性不均性的方法，例如，专利文献4、专利文献5、专利文献6等中，公开了将沿MD方向的拉伸在特定温度范围下分两阶段进行的方法，也就是上述的逐次双轴拉伸法。该方法中，通过降低MD方向的应力，降低聚酰胺分子的向MD方向的取向，提高向TD方向的取向度，由此，降低TD方向的物性差和热水收缩率的斜率差(以TD方向为0°时的45°方向和135°方向的热水收缩率的差的绝对值)。但是，这些方法并未降低由沿TD方向拉伸而产生的应力，尽管减少了弓曲现象和斜率差，但是热收缩率没有降低，不能说充分降低了TD方向的物性差。

专利文献7中，记载了一种双轴拉伸尼龙6膜，其中，通过沿TD方向稳定特性，减少了弓曲现象和热收缩。但是，专利文献7记载的内容中，关于尼龙6膜的吸湿伸长问题，未作处理。

专利文献8、专利文献9等中，公开了一些方法，其中，在TD方向的拉伸工序和热处理工序之间设置冷却工序，减少弓曲现象。但是，这些方法中，热处理工序的热处理效果受到缓和，热收缩率变大，因此，尽管减少了弓曲，但是TD方向的物性差并未减少。

由于存在上述问题，因此，人们期待一种双轴拉伸聚酰胺膜，其很好地作为填充食品等内装物并密封、实施蒸馏处理的袋的基材膜使用，高湿度下的保存稳定性、低热收缩率、TD方向的均一物性均同时满足。

[专利文献1]特开平8-197619公报

[专利文献2]特开平4-173229公报

[专利文献3]特开2001-1398公报

[专利文献4]特开平8-267569公报

[专利文献5]特开平8-197620公报

[专利文献6]特开平8-174663公报

[专利文献7]特开2001-239578公报

[专利文献8]特开平3-193328公报

[专利文献9]特开平3-216326公报

发明内容

本发明的目的在于，解决上述问题，提供无损本来的优异性质，高湿度下的尺寸稳定性优异，热收缩率小，幅度方向上的物性均一的双轴拉伸聚酰胺膜及其制造方法。

为了达到上述目的，本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的特征在于，在沿TD方向的任意位置，满足下式(1)、(2)、(3)。

IE(％)≤0.5％                   ……(1)

BS_max≤3.7％                   ……(2)

BS_max-BS_min≤2.5％            ……(3)

式中，IE为膜的吸湿不可逆伸长率，其由式(4)求出：

IE(％)＝[(l₂-l₀)/l₀]×100       ……(4)

式(4)中，就l₂、l₀而言，将膜在20℃40％RH下放置4小时或更长时间后，在20℃65％RH下放置4小时或更长时间，进一步地，再次在20℃40％RH下放置4小时或更长时间时，最初的在40％RH下放置后的TD方向的2点间的长度为l₀，再次在40％RH下放置后的前述2点间的长度为l₂，

BS_max和BS_min为，将膜在100℃下热水处理5分钟时的、以膜的TD方向为0°时膜面内的全部方向的膜的最大热水收缩率和最小热水收缩率用百分率表示后的值。

本发明的双轴拉伸聚酰胺膜优选为双轴拉伸尼龙6膜。

本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，

对基本上未取向的聚酰胺膜进行MD方向拉伸后实施TD方向拉伸，在实施该TD方向拉伸时，直到横向拉伸倍率达到至少2倍为止，将膜温度T1设定为

Tg≤T1≤Tcc+30℃，

接着，当横向拉伸倍率达到至少2倍之后，直到横向拉伸倍率达到最大的最大拉伸倍率点之间，将膜温度T2设定为

Tc-35℃≤T2＜Tm，

将得到的双轴拉伸膜定幅热处理后，立即在Tm-30℃～Tm的温度范围下对横向进行1～4％的松弛，

这里，Tg为形成膜的聚酰胺树脂的玻璃化温度，Tcc为聚酰胺膜的升温结晶化温度，Tc为聚酰胺膜的降温结晶化温度，Tm为聚酰胺膜的熔点。

根据本发明，可以得到一种双轴拉伸聚酰胺膜，其高湿度下的尺寸稳定性得到改善，且TD方向上的物性均一，而且热收缩率降低。该双轴拉伸聚酰胺膜，即使在印刷图案后暂时保管，也不发生由于吸湿导致的有害的伸长，从而可以很好地供其后的制袋用途使用。因此，该双轴拉伸聚酰胺膜可以特别合适地用作蒸馏食品用的包装材料。此外，该双轴拉伸聚酰胺膜，由于在幅度方向上物性均一，所以可以特别合适地用于包装材料的用途。

具体实施方式

本发明的双轴拉伸聚酰胺膜，在沿TD方向的任意位置，必须满足下式(1)、(2)、(3)。

IE(％)≤0.5％            ……(1)

BS_max≤3.7％            ……(2)

BS_max-BS_min≤2.5％     ……(3)

首先，对膜的吸湿不可逆伸长进行说明。吸湿伸长分为不可逆伸长和可逆伸长两种。也就是说，不可逆伸长是暂时提高膜的吸湿率时发生的伸长，是其后即使吸湿率降低，膜长度也几乎没有变化的伸长。另一方面，可逆伸长是提高膜的吸湿率时发生的伸长，是其后降低吸湿率则膜变短，而再次增加吸湿率则膜再次变长的伸长。为了提高高湿度下的保存稳定性，必须至少降低吸湿不可逆伸长。优选的是将吸湿不可逆伸长和吸湿可逆伸长两者均降低。

为此，本发明的双轴拉伸聚酰胺膜中，将放置膜的环境从20℃40％RH变化为20℃65％RH，接着，再变化为20℃40％时，在最初的40％RH下放置后的幅度方向的膜长度为l₀，再次在40％RH下放置后的幅度方向的膜长度为l₂，则下式(4)表示的吸湿不可逆伸长率IE必须为0.5％或更小(式(1))。

IE(％)＝[(l₂-l₀)/l₀]×100    ……(4)

这里，最初在20℃40％RH的环境下放置的时间为4小时或更长时间，接着在20℃65％RH的环境下放置的时间为4小时或更长时间，再有，再次在20℃40％RH的环境下放置的时间为4小时或更长时间。

IE大于0.5％时，膜在湿度高的环境下吸湿而伸长，产生皱褶，因此，产生层叠加工后的印刷图案变形等的问题。

吸湿不可逆伸长的原因是压缩膜时的伴随着变形而产生的残留应力的释放，另一方面，热水收缩的原因是伸长膜时的伴随着变形而产生的残留应力的释放。而且，通常来说，吸湿不可逆伸长小则热水收缩率大，热水收缩率小则吸湿不可逆伸长大，具有如此相反的性质，不过，这两种物性必须同时减小。

对于膜的热水收缩进行详细说明。热水收缩是由膜的残留应力弛豫而产生的。制造膜时，主要是在拉伸工序中，应力在膜的MD方向和TD方向发挥作用，主要在热固定工序中，其一部分发生弛豫，而一部分应力则残留在膜中，原样被冷却固定。该应力为膜的残留应力。将该膜用热水处理，则温度为玻璃化温度(Tg)或更高温度，而且，水分子吸附，由此，分子的运动性变高。因此，分子在使残留的应力弛豫的方向移动，与此相伴，膜长度在收缩方向上变化。此时的收缩率为热水收缩率。

膜的热水收缩率因其制造条件而不同，而且，即使在同一膜中，因位置和方向不同而不同。对由MD方向-TD方向逐次双轴拉伸法制造的膜而言，在膜中央部，TD方向的收缩率最大，MD方向的收缩率最小，因此，以TD方向的角度为0°时，主收缩角度为0°。角度与收缩率的关系很好地拟合成cos2θ曲线。

关于BS_max(％)，具体而言，可以在膜的TD方向的各位置上，以TD方向为0°，每隔22.5°测定8方向的收缩率，使该收缩率与角度的关系近似于cos2θ曲线，将收缩率的最大值设为BS_max(膜面内的全部方向的最大热水收缩率)。该BS_max必须为3.7％或更小(式(2))。大于3.7％时，膜的尺寸稳定性变差，例如制袋时或将膜蒸馏处理时，膜的收缩变大，制品容易变形。

本发明的双轴拉伸聚酰胺膜，在上述的基础上，还必须在膜的TD方向的所有位置满足下式(3)。

BS_max-BS_min≤2.5％            ……(3)

这里，BS_min(％)是膜面内的全部方向的最小热水收缩率。BS_min的具体求算方法为，与上述的BS_max的情况相同，可以在膜的幅度方向的各位置上，以TD方向为0°，每隔22.5°测定8方向的收缩率，使该收缩率与角度的关系近似于cos2θ曲线，将此时的收缩率最小值设为BS_min。

BS_max-BS_min表示各位置处各方向的收缩率的各向异性。该差值大于2.5％时，各向异性大，例如成为使袋的形状恶化的主要原因。

作为本发明中使用的聚酰胺，可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙69、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)的均聚物或者它们的共聚物或者它们的混合物。其中，优选尼龙6、尼龙66的均聚物，从生产率和性能方面考虑，特别优选尼龙6的均聚物。

上述聚酰胺的相对粘度没有特别的限制，不过，使用96％硫酸作为溶剂、在温度25℃、浓度1g/dl的条件下测定的相对粘度优选为1.5～5.0。该相对粘度小于1.5的聚酰胺，膜的力学特性容易显著降低。此外，超过5.0的聚酰胺，容易在膜的制膜性方面带来障碍。

膜的厚度没有特别的限制，不过，在用于包装用途时，优选10μm～25μm。

对本发明的双轴拉伸聚酰胺膜而言，在不损害本发明特性的范围内，还可以配合颜料、热稳定剂、防氧化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、增强剂等。例如，作为热稳定剂或防氧化剂，可以举出受阻酚类、磷化合物、受阻胺类、硫化合物、铜化合物、碱金属卤化物等。

本发明的双轴拉伸聚酰胺膜中，为了提高膜的滑动性等，还可以配合各种无机系润滑剂或者有机系润滑剂。作为这些润滑剂，可以举出粘土、滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、硅铝酸镁、玻璃球、炭黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、层状硅酸盐、乙烯替双十八酰胺等。

再有，对于制造上述本发明的双轴拉伸聚酰胺膜的方法没有限定，不过，从生产率方面考虑，下述方法是有效的。也就是说，首先，将聚酰胺树脂在挤出机中加热熔融，由T口模呈膜状挤出，利用气刀浇铸法、施加静电浇铸法等公知的浇铸方法，使其在旋转的冷却鼓上冷却固化，制造未拉伸膜，对该末拉伸膜实施拉伸处理，由此得到本发明的双轴拉伸聚酰胺膜。如果未拉伸膜取向，则后续工序中拉伸性有时会降低，因此，优选该末拉伸膜基本上为无定形、无取向的状态。

对该未取向的聚酰胺膜进行用于膜拉伸的预热，使用包含圆周速度不同的加热辊组的辊式纵向拉伸机进行纵向拉伸处理。就纵向拉伸机的加热辊组的设定温度而言，将Tcc设为聚酰胺膜的升温结晶化温度，则该设定温度可以在未拉伸膜的Tg～Tcc+30℃的范围、优选在未拉伸膜的Tg～Tcc+15℃的范围内适当选择。当拉伸温度大于Tcc+30℃时，结晶过度进行，横向拉伸时结晶进一步得到促进，容易发生膜断裂。此外，即使是能够拉伸的情况下，也会产生其状态不均或者雾度变高等问题。优选按照前述加热拉伸辊和其后的用于膜冷却的冷却辊之间的MD方向的拉伸倍率为2.0～4.0倍的方式进行纵向拉伸处理。

接着，用拉幅式横向拉伸机进行用于膜拉伸的预热，然后，进行横向拉伸处理。此时，TD方向的拉伸倍率在3.0～5.0倍的范围、且MD×TD的总拉伸倍率为6.0～12倍的范围内可以适当选择。MD方向或TD方向的拉伸倍率如果小于上述范围的倍率，或者总拉伸倍率小于6.0倍时，得到的拉伸膜的力学特性显著变差。另一方面，MD方向或TD方向的拉伸倍率如果大于上述范围的倍率，或者总拉伸倍率大于12倍时，拉伸时容易发生膜的断裂。

为了满足式(2)和式(3)，下述事宜是必需的：

直到膜的横向拉伸倍率达到至少2倍为止，将膜温度T1设定为：

Tg≤T1≤Tcc+30℃，

接着，在从横向拉伸倍率超过至少2倍到横向拉伸倍率达到最大的最大拉伸倍率点之间，将膜温度T2设定为：

Tc-35℃≤T2＜Tm。

这里，Tc为聚酰胺膜的降温结晶化温度，Tm为聚酰胺膜的熔点。

具体地，按如下方式设定膜温度。也就是说，在拉幅式横向拉伸机中，夹住膜两端的拉幅机一边沿着规定路线在MD方向运行，一边位移到TD方向，如此进行横向拉伸，将拉幅式横向拉伸机沿着MD方向划分成多个区域，在拉幅机的TD方向的位移成为与至少2倍的横向拉伸倍率相对应的位移的位置处设置区域的隔开物，在直到该隔开物为止的区域与越过该隔开物后的区域中，分别设定这些区域的气氛温度，由此，可以将膜温度T1、T2设定为上述范围。

直到膜的横向拉伸倍率为2倍为止的膜温度T1比Tg低时，初期的拉伸应力(屈服点应力)变高，膜上产生隘口或空隙而容易发生初期断裂。

为了抑制弓曲现象，抑制TD方向的收缩率不均，下述事宜是必需的：直到横向拉伸倍率达到2倍为止，将T1控制在Tcc+30℃或更低温度，优选控制在Tcc+15℃或更低温度，并且，基于上述的由隔开物所划分的区域的气氛温度的变更，如果横向拉伸倍率超过至少2倍、优选超过2.5倍、进一步优选超过3倍，则使膜温度一下子升高，使T2升高到Tc-35℃或更高温度、优选升高到Tc-25℃或更高温度、进一步优选升高到Tc℃或更高温度。如此将直到横向拉伸倍率达到至少2倍为止的温度T1控制在从聚酰胺树脂的Tg到Tcc+30℃之间，使塑性变形优先进行，使弹性变形的比例变小，由此，可以减少拉伸应力，此外，可以抑制横向拉伸倍率超过至少2倍后的弹性变形部的空隙的变形。如果偏离该温度范围，则很难控制弓曲现象。

另一方面，温度T2必须为Tc-35℃或更高温度，当处于等于或大于Tc-55℃且小于Tc-35℃范围时结晶化速度非常快，所以，膜拉伸时结晶化被促进，容易发生拉伸断裂。即使是可以拉伸的情况下，膜的雾度也会变高。这里，当T2小于Tc-55℃时，虽然可以均匀拉伸，但是，膜的刚性较高，所以，拉伸应力高，其结果导致弓曲现象明显，热收缩率变高。温度T2如果为Tm或更高温度，则膜熔融，因此无法保持膜的形态。

接着，为了改善经上述逐次双轴拉伸的聚酰胺膜的尺寸稳定性，进行定幅热处理。如果拉伸后立即将温度急剧升得过高，则产生弓曲现象等各向异性，因此，通过缓缓提高在膜的制造设备上的上述被分成多个的各区域的温度来进行热处理。特别是，本发明中，优选在等于或大于Tm-80℃且小于Tm-10℃的范围内顺次升高温度来进行热处理。如果拉伸后立即将温度急剧升得过高，则弓曲变大，各向异性增加。热处理时的最高到达温度小于Tm-80℃，则无法得到充分的尺寸稳定性，如果超过Tm-10℃，则机械强度、特别是耐冲击性降低。

本发明中，接着，必须在刚刚进行完热处理的区域、在Tm-30℃～Tm℃的温度范围下、在幅度方向进行1～4％的松弛(使幅度向原来的方向收缩)。松弛时的温度小于Tm-30℃时，伴随着松弛的残留应力变大，吸湿不可逆伸长率(IE)大于0.5％。另一方面，松弛时的温度大于Tm℃时，产生弓曲现象等的各向异性。此外，当松弛率大于4％时，伴随着松弛的残留应力变大，同样地，吸湿不可逆伸长率(IE)大于0.5％。另一方面，松弛率小于1％时，TD方向的拉伸时产生的应力的弛豫并不充分，因此，最大热水收缩率BS_max大于3.7％，偏离了式(2)的条件。

然后，在实施了TD方向的松弛处理后，在100℃左右冷却，得到目的厚度的双轴拉伸聚酰胺膜。

对于得到的双轴拉伸聚酰胺膜，根据需要还可以实施电晕放电处理、镀覆处理、清洗处理、染色处理、金属蒸镀、各种涂覆等的物理化学处理。此外，得到的膜还可以与其他材料层叠。

实施例

接着，用实施例进一步具体地说明本发明。以下的实施例和比较例中所用的测定方法如下所述。

(a)不可逆伸长率(IE)

将卷成筒状的双轴拉伸聚酰胺膜，在20℃40％RH的房间里除去其表层部分，从筒的内部取出整幅的试样，调湿16小时后，对于膜的TD方向，每隔10cm在幅度方向加入长度10cm(l₀)的评价线。然后，将该试样在20℃65％RH的房间里调湿16小时后，再次在20℃40％RH的房间里调湿16小时，然后，测定沿TD方向的各位置的评价线的长度l₂。不可逆伸长率IE按下式求得。

IE(％)＝[(l₂-l₀)/l₀]×100    ……(4)

(b)热水收缩率(BS)

将卷成筒状的双轴拉伸聚酰胺膜，在20℃65％RH的气氛下除去其表层部分，从筒的内部取出整幅的试样，对试样调湿3小时。接着，对于膜的幅度方向，在每隔200mm间隔的各位置，以TD方向为0°，每隔22.5°对8方向进行取样。样品的形状为幅度10mm、长度150mm，沿其长度方向，隔着约100mm的间隔，设置一对评价点。测定这些评价点之间的距离，定为L₀(mm)。将该样品用100℃沸水处理5分钟，再次在20℃65％RH的气氛下调湿3小时或更长时间，然后测定评价点之间的距离L₁(mm)。然后，将由沸水处理导致的收缩量L₀-L₁与原始长度L₀的比乘以100，所得的值定为热水收缩率(BS)(％)。此外，对于各位置，使各方向的BS拟合成cos2θ曲线，求出BS的最大值(BS_max)和最小值(BS_min)。

(c)相对粘度

将聚酰胺树脂的颗粒溶解在96％硫酸中，使其浓度为1g/dl，在温度25℃的条件下测定。

(d)玻璃化温度Tg、升温结晶化温度Tcc、降温结晶化温度Tc、熔点Tm

在从聚酰胺膜的TD方向的距离中央部附近开始2cm见方的范围内进行试样的取样，在20℃65％RH下调湿24小时，在20℃65％RH的恒温恒湿室中，将该膜试样6～8mg放入铝制DSC样品盘中，使用Perkin Elmer公司制DSC-7，在氮气中、280℃下熔融保持5分钟，骤冷到-55℃固化后，以20℃/分的升温速度升温到280℃。此时观测的玻璃化温度为Tg，升温结晶化的峰温度为升温结晶化温度Tcc，熔解吸热峰值为熔点Tm。

然后，在280℃熔融保持5分钟，然后，以20℃/分的降温温度降温。此时观测的降温结晶化放热峰温度为降温结晶化温度Tc。

(e)制膜状况

评价在同样条件下制造膜2小时时的破断次数。

(f)S形卷曲的判定

使用作为粘合剂的氨酯系粘合剂(武田药品工业公司制Takerac A-525/A-52双液型)，对双轴拉伸聚酰胺膜与密封膜(无拉伸聚丙烯膜；Tohcello公司制RX-21厚度30μm)进行干式层压(粘合剂涂布量为3g/m²)，由此制作层压膜。一边将得到的层压膜按照形成沿其MD方向的折痕的方式折叠成2个，一边使用试验密封机将两端部每隔20mm、在180℃下连续地热封，此外，在与其成直角的方向上，以150mm的间隔断续地热封幅度10mm，得到幅度约200mm的半制品袋。对于该半制品袋，在MD方向将两边缘部按照密封部分为10mm的方式裁断后，在与其垂直的方向，在密封部的边界处切断，做成三方密封袋。将10个这样的袋在沸水中加热处理5分钟，然后在20℃65％RH的气氛下风干一昼夜。然后将10个这样的袋重叠，从上面向袋的整个面施加1kg的负荷，保存一昼夜后，卸去负荷，按下述标准目视评价袋的翻翘(S形卷曲)程度。

◎：完全看不到翻翘。

○：稍微看到翻翘。

×：清楚看到翻翘。

××：翻翘显著。

实施例1

将相对粘度为3.0的尼龙6干燥，将该尼龙6投入挤出机中，在加热到260℃的机筒内熔融，由T口模中呈片状熔融挤出。利用气刀浇铸法使其贴附在表面温度10℃的旋转鼓上，骤冷，由此得到厚度150μm的未拉伸片。接着，利用包含圆周速度不同的加热辊组的MD拉伸机，以温度53～62℃、拉伸倍率2.7倍的条件对该未拉伸片进行MD拉伸。接着，将该MD拉伸膜导入拉幅机中，在60℃下实施预热。在该时刻的膜的Tg为44℃、Tcc为70℃、Tc为181℃、Tm为221℃。其后，调节该膜，使得直到横向拉伸倍率为2倍为止膜温度T1为80℃，在拉伸倍率超过2倍时升温，进行拉伸直到拉伸倍率为3.8倍。此外，这期间进行调节，使得最大拉伸倍率点的膜温度T2为180℃，进行逐次拉伸处理。

其后，在拉幅机内徐徐升温，在最高到达温度210℃下热处理，再在210℃下对TD方向实施2％的松弛。其后，在100℃下冷却，得到厚度15μm的双轴拉伸尼龙6膜。

表1中示出得到的双轴拉伸尼龙6膜的性能。

实施例2

除了将膜温度T1设为70℃以外，与实施例1相同地操作，得到双轴拉伸尼龙6膜。表1中示出得到的双轴拉伸尼龙6膜的性能。

实施例3

除了将膜温度T2设为160℃以外，与实施例1相同地操作，得到双轴拉伸尼龙6膜。表1中示出得到的双轴拉伸尼龙6膜的性能。

实施例4

除了将膜温度T2设为190℃以外，与实施例1相同地操作，得到双轴拉伸尼龙6膜。表1中示出得到的双轴拉伸尼龙6膜的性能。

实施例5

除了将膜温度T2设为200℃以外，与实施例1相同地操作，得到双轴拉伸尼龙6膜。表1中示出得到的双轴拉伸尼龙6膜的性能。

实施例6

除了将松弛温度设为217℃以外，与实施例1相同地操作，得到双轴拉伸尼龙6膜。表1中示出得到的双轴拉伸尼龙6膜的性能。

实施例7

除了将TD方向的松弛率设为4％以外，与实施例1相同地操作，得到双轴拉伸尼龙6膜。表1中示出得到的双轴拉伸尼龙6膜的性能。

实施例8

将TD方向的松弛率设为4％，将松弛温度设为200℃，除此以外，与实施例1相同地操作，得到双轴拉伸尼龙6膜。表1中示出得到的双轴拉伸尼龙6膜的性能。

[表1]

	TD拉伸温度(℃)		松弛温度(℃)	松弛率(％)	BSmax(％)	BSmax-BSmin(％)	IE(％)	制膜时破断次数(次)	S形卷曲
										T1	T2
	实施例1	80										180	210	2	3.4	2.1	0.26	0	○
实施例2			70	180	210	2	3.1	2.2	0.29	0	○
	实施例3	80										160	210	2	3.5	2.4	0.33	0	○
实施例4			80	190	210	2	3.2	1.9	0.27	0	◎
	实施例5	80										200	210	2	2.9	1.7	0.31	0	◎
实施例6			80	180	217	2	2.1	1.5	0.30	0	○
	实施例7	80										180	210	4	2.7	2.3	0.42	0	○
实施例8			80	180	200	4	3.0	2.0	0.48	0	○
	比较例1	80										130	210	2	3.8	2.2	0.24	4	×
比较例2			80	100	210	2	4.3	2.7	0.27	0	××
	比较例3	140										180	210	2	多发生膜断裂，不能获取膜
比较例4			105	130	210	2	3.6	3.2	0.25	6	××
	比较例5	80										180	185	4	2.5	2.6	0.53	0	○
比较例6			80	180	210	0	4.9	3.8	0.30	0	×
	比较例7	80										180	210	5	2.3	2.2	0.70	0	○
比较例8			40	180	210	2	多发生膜断裂，不能获取膜

由表1清楚地看出，实施例1～8的双轴拉伸尼龙6膜的最大热水收缩率BS_max均为3.7％或更小，BS_max-BS_min均为2.5％或更小，且吸湿不可逆伸长率IE均为0.5％或更小，印刷适宜性均优异，热收缩率均低，且幅度方向都均匀，因此都不发生S形卷曲，此外，制造时的操作性都良好。

比较例1

除了将膜温度T2设为130℃以外，与实施例1相同地操作，得到双轴拉伸尼龙6膜。表1中示出得到的双轴拉伸尼龙6膜的性能。

因为膜温度T2低，所以，膜拉伸时结晶化被促进，多发生拉伸断裂。所得膜的热水收缩率较高，并且，用膜做成袋来目视评价其翻翘(S形卷曲)程度时，清楚地看到翻翘。

比较例2

除了将膜温度T2设为100℃以外，与实施例1相同地操作，得到双轴拉伸尼龙6膜。表1中示出得到的双轴拉伸尼龙6膜的性能。

与实施例1相比，膜温度T2更低，所以，热水收缩率相当高，并且，用膜做成袋来目视评价其翻翘(S形卷曲)程度时，看到显著的翻翘。

比较例3

除了将膜温度T1设为140℃以外，与实施例1相同地操作，得到双轴拉伸尼龙6膜。表1中示出得到的双轴拉伸尼龙6膜的性能。

因为膜温度T1过高，所以，进行膜的结晶化，横向拉伸时结晶化被促进，多发生膜断裂，无法获取拉伸膜。

比较例4

除了将膜温度T1设为105℃、膜温度T2设为130℃以外，与实施例1相同地操作，得到双轴拉伸尼龙6膜。表1中示出得到的双轴拉伸尼龙6膜的性能。

因为膜温度T1低而T2高，所以，所得膜的热水收缩率较高，并且，用膜做成袋来目视评价其翻翘(S形卷曲)程度时，看到显著的翻翘。

比较例5

将松弛温度设为185℃、TD方向的松弛率设为4％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到双轴拉伸尼龙6膜。表1中示出得到的双轴拉伸尼龙6膜的性能。

所得膜的吸湿不可逆伸长率IE高，高湿度下的尺寸稳定形存在问题。

比较例6

除了将TD方向的松弛率设为0％以外，与实施例1同样地操作，得到双轴拉伸尼龙6膜。表1中示出得到的双轴拉伸尼龙6膜的性能。

所得膜的最大热水收缩率BS_max过高。

比较例7

除了将TD方向的松弛率设为5％以外，与实施例1同样地操作，得到双轴拉伸尼龙6膜。所得膜的吸湿不可逆伸长率IE高，高湿度下的尺寸稳定形存在问题。

比较例8

除了将膜温度T1设为40℃以外，与实施例1相同地操作，得到双轴拉伸尼龙6膜。

但是，因为膜温度T1过低，所以，在拉伸工序中多发生膜断裂，无法获取拉伸膜。

Claims (3)

1.双轴拉伸聚酰胺膜，其特征在于，在膜的沿横向的任意位置，满足下式(1)、(2)、(3)：

IE(％)≤0.5％              ……(1)

BS_max≤3.7％               ……(2)

BS_max-BS_min≤2.5％         ……(3)

式中，IE为膜的吸湿不可逆伸长率，其由式(4)求出：

IE(％)＝[(l₂-l₀)/l₀]×100  ……(4)

式(4)中，就l₂、l₀而言，将膜在20℃40％RH下放置4小时或更长时间后，在20℃65％RH下放置4小时或更长时间，进一步地，再次在20℃40％RH下放置4小时或更长时间时，最初的在40％RH下放置后的膜横向的2点间的长度为l₀，再次在40％RH下放置后的前述2点间的长度为l₂，

BS_max和BS_min为，将膜在100℃下热水处理5分钟时的、以膜的幅度方向为0°时膜面内的全部方向的膜的最大热水收缩率、最小热水收缩率用百分率表示后的值。

2.根据权利要求1所述的双轴拉伸聚酰胺膜，其特征在于，其为双轴拉伸尼龙6膜。

3.双轴拉伸聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，

对基本上未取向的聚酰胺膜进行纵向拉伸后实施横向拉伸，在实施该横向拉伸时，直到横向拉伸倍率达到至少2倍为止，将膜温度T1设定为

Tg≤T1≤Tcc+30℃，

接着，当横向拉伸倍率达到至少2倍之后，直到横向拉伸倍率达到最大的最大拉伸倍率点之间，将膜温度T2设定为

Tc-35℃≤T2＜Tm，

将得到的双轴拉伸膜定幅热处理后，立即在Tm-30℃～Tm的温度范围下对横向进行1～4％的松弛，

这里，Tg为聚酰胺膜的玻璃化温度、Tcc为聚酰胺膜的升温结晶化温度、Tc为聚酰胺膜的降温结晶化温度，Tm为聚酰胺膜的熔点。