TWI445744B - 熱收縮性聚酯系薄膜及其製造方法 - Google Patents

熱收縮性聚酯系薄膜及其製造方法 Download PDF

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Toyo Boseki
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Description

熱收縮性聚酯系薄膜及其製造方法
本發明係關於熱收縮性聚酯系薄膜及其之製造方法，尤其是關於適合乾電池之外裝用標籤或其之類似用途之熱收縮性聚酯系薄膜及其之製造方法。
近年來，在兼用作為提高PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)瓶或玻璃容器等之外觀、及保護內容物與標示商品的標籤包裝等之用途方面，己演變成廣泛地利用熱收縮性聚酯系薄膜。此等之熱收縮性聚酯系薄膜，由於需要能朝著寬度方向(widthwise direction)大幅度地收縮之特性，因此多半是主要僅朝著寬度方向加以延伸來製造(發明專利文獻1)。
(發明專利文獻1)日本發明專利特開平9-239833號公報
近年來，在乾電池之外裝用途方面，已演變成使用經積層熱敏感性黏著劑之熱收縮性聚酯系薄膜。當欲在乾電池之外側安裝此等經積層熱敏感性黏著劑所獲得之熱收縮性聚酯系薄膜時，則採用一種利用經加熱成70℃至110℃之轉筒而在乾電池之外側捲纏薄膜(捲住亮體)、並在互相積層的彼此部分使熱敏感性黏著劑熔融(加以熱封)以使薄膜在乾電池之外側捲纏得不很緊之後，將乾電池加熱至約140℃以使薄膜發生熱收縮而使得薄膜貼緊於乾電池外側之加工方法。然而，就如發明專利文獻1之僅朝著寬度方向施加延伸之薄膜而言，由於在約60℃至80℃之低溫範圍的收縮率或熱收縮應力太高，當在利用經加熱的轉筒來捲纏在乾電池之周圍時，薄膜即將收縮，結果導致最後的熱收縮時之收縮加工完成性(shrinkage finishing)不佳。
此外，若欲在如乾電池之圓柱狀物裝配標籤時，則必須在先製成為環狀之後裝配於圓柱狀物，然後朝周圍方向使其熱收縮，因此若將會朝著寬度方向熱收縮之熱收縮性薄膜用作為標籤時，則必須先將環狀物形成為薄膜之寬度方向會與周圍方向一致之後，根據預定的長度切斷該環狀物來裝配於圓柱狀物。因此，若欲以高速在圓柱狀物上裝配由會朝著寬度方向熱收縮之熱收縮性薄膜所構成之標籤時，則有困難。有鑒於此，最近則要求一種可供從薄膜捲直接裝配於圓柱狀物的周圍(所謂的「捲住亮體」)之朝著縱向方向(longitudinal direction)會熱收縮之薄膜，但是就如發明專利文獻1之僅朝著寬度方向施加延伸之薄膜而言，其係並非為能對應於此等要求者。
再者，就如發明專利文獻1之僅朝著寬度方向施加延伸之薄膜而言，由於縱向方向之機械強度低，以致也有在加工時容易斷裂之缺點。
本發明之目的係為解決如上所述先前之熱收縮性聚酯系薄膜所存在的問題，而提供一種以縱向方向為主收縮方向(main shrinkage direction)，且在低溫範圍(約60℃至80℃)雖然不至於朝著縱向方向收縮，但是在高溫範圍(約130℃至150℃)卻會顯現高收縮特性，而且在主收縮方向及寬度方向之機械強度極高，在加工時不容易斷裂，適合使用於特別是乾電池外裝標籤形成用之薄膜及其之類似用途之熱收縮性聚酯系薄膜。
在本發明中，如申請專利範圍第1項所述之發明，係一種熱收縮性聚酯系薄膜，其特徵為由以對苯二甲酸乙二醇酯為主要的構成成分、在二醇成分中含有1莫耳%以上、12莫耳%以下之可構成非晶成分的一種以上單體成分所構成之聚酯系樹脂所形成，同時形成為寬度一定之長型物狀、且主收縮方向為縱向方向、並且符合下列第(1)至(3)項之必要條件：
(1)在80℃之熱水中處理10秒鐘時，則縱向方向之熱水熱收縮率(hot water thermal shrinkage ratio)為0%以上、5%以下；
(2)在加熱至140℃之甘油浴(glycerin bath)中處理10秒鐘時，則縱向方向之熱收縮率為30%以上、50%以下；
(3)在加熱至140℃之甘油浴中處理10秒鐘時，則與縱向方向成正交之寬度方向之熱收縮率為-5%以上、10%以下。
如申請專利範圍第2項所述之發明，係在如申請專利範圍第1項所述之發明中，可構成非晶成分之單體成分係含有新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸中之至少一種者。
如申請專利範圍第3項所述之發明，係在如申請專利範圍第1項所述之發明中，縱向方向之折射率為1.600以上、1.630以下，同時寬度方向之折射率為1.620以上、1.650以下者。
如申請專利範圍第4項所述之發明，係在如申請專利範圍第1項所述之發明中，在從30℃加熱至140℃時之縱向方向之最大熱收縮應力為2.5MPa以上、20.0MPa以下者。
如申請專利範圍第5項所述之發明，其特徵為：係在如申請專利範圍第1項所述之發明中，在40℃、65% RH之大氣下歷時700小時以上加以老化(aging)後之自然收縮率為0.05%以上、1.5%以下者。
如申請專利範圍第6項所述之發明，其特徵為：其係用於連續地製造如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之熱收縮性聚酯系薄膜，而在拉幅機內將未延伸薄膜以鋏具夾持寬度方向之兩端緣的狀態下，在Tg以上、Tg+40℃以下之溫度朝著寬度方向以1.8倍以上、6.0倍以下之倍率加以延伸後，使其通過不實施積極性加熱操作之中間區，在90℃以上、130℃以下之溫度熱處理歷時1.0秒鐘以上、10.0秒鐘以下，然後加以冷卻至薄膜的表面溫度成為30℃以上、70℃以下，切斷除去薄膜之寬度方向兩端緣之鋏具夾持部分後，在Tg以上、Tg+80℃以下之溫度朝著縱向方向以1.5倍以上、4.0倍以下之倍率加以延伸，然後在拉幅機內以鋏具夾持寬度方向之兩端緣的狀態下，在110℃以上、160℃以下之溫度熱處理歷時1.0秒鐘以上、10.0秒鐘以下。
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜係以縱向方向為主收縮方向，在低溫範圍(60℃至80℃)雖然不至於朝著縱向方向收縮，但是在高溫範圍(130℃至150℃)卻會顯現高收縮特性，而且在主收縮方向及寬度方向之機械強度極高，在加工時不容易斷裂。因此，特別適合使用於乾電池外裝標籤形成用之薄膜及其之類似用途上，可在短時間之內非常有效率地裝配於乾電池之周圍，而且在裝配後將其熱收縮時，顯現熱收縮所引起之皺紋或收縮不足之缺陷為極少之良好的加工完成結果。此外，若根據本發明之熱收縮性聚酯系薄膜之製造方法時，則可有效率且廉價地製造在低溫範圍雖然不至於朝著縱向方向收縮，但是在高溫範圍卻顯現高收縮特性，而且在與主收縮方向成正交之寬度方向之機械強度為極高之熱收縮性聚酯系薄膜。
 [本發明之最佳實施方式]
使用於本發明之熱收縮性聚酯系薄膜的聚酯系樹脂係必須為以對苯二甲酸乙二醇酯為主要的構成成分者。
此外，構成在本發明所使用的聚酯系樹脂之「二羧酸成分」係包括：對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、鄰苯二甲酸等之「芳香族二羧酸」；己二酸、壬二酸、泌脂酸(癸二酸)、癸烷二甲酸等之「脂肪族二羧酸」、及「脂環式二羧酸」等。
在欲含有脂肪族二羧酸(例如，己二酸、泌脂酸(癸二酸)、癸烷二甲酸等)之情形時，則其含率較佳為少於3莫耳%。使用含有3莫耳%以上此等之脂肪族二羧酸的聚酯所獲得之熱收縮性聚酯系薄膜，在高速裝著時之薄膜硬挺性是不足夠。
此外，較佳為不含有三元以上之多元羧酸(例如，偏苯三酸、焦蜜石酸及此等之酐類等)。使用含有此等之多元羧酸之聚酯所獲得之熱收縮性聚酯系薄膜是不容易達成所需要之高收縮率。
構成在本發明所使用的聚酯之「二醇成分」係包括：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等之「脂肪族二醇」；1,4-環己烷二甲醇等之「脂環式二醇」；雙酚A等之「芳香族系二醇」等。
使用於本發明之熱收縮性聚酯系薄膜的聚酯較佳為含有1,4-環己烷二甲醇等之環狀二醇，或具有碳數為3至6個之二醇(例如，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等)中之一種以上，且將玻璃轉移點(Tg)調整為60至80℃所獲得之聚酯。
此外，使用於本發明之熱收縮性聚酯系薄膜的聚酯，在全部聚酯樹脂中可構成非晶成分之一種以上單體成分之合計較佳為1%以上、12%以下。此外，若非晶成分為少於1%時，則將導致薄膜之韌性不足夠，結果在加工時薄膜一受到強烈張力則容易斷裂，因此更佳為2%以上，特佳為4莫耳%以上。若非晶成分超過12%時，則不容易抑制在低溫範圍之收縮率，因此為不佳，更佳為10莫耳%以下，特佳為8%以下。在此，除了新戊二醇以外，可成為非晶質成分之單體係包括例如1,4-環己烷二甲醇或間苯二甲酸。
並且，在使用於本發明之熱收縮性聚酯系薄膜之聚酯中，較佳為不含有碳數為8個以上之二醇(例如，辛二醇等)、或三元以上之多元醇(例如，三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、二甘油等)。使用含有此等之二醇、或多元醇的聚酯所獲得之熱收縮性聚酯系薄膜，則不容易達成所需要之高收縮率。
此外，在使用於本發明之熱收縮性聚酯系薄膜之聚酯。中，較佳為儘可能不含有二甘醇、三甘醇、聚乙二醇。特別是二甘醇，由於其係屬於在聚酯聚合時容易存在的副產物成分，在本發明所使用之聚酯，二甘醇之含率較佳為少於4莫耳%。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜係必須為在80℃之熱水中以無荷重狀態處理10秒鐘時，根據收縮前後之長度並以下式1所計算得薄膜之縱向方向之熱收縮率(亦即，80℃之熱水熱收縮率)為0%以上、5%以下：
熱收縮率={(收縮前之長度-收縮後之長度)/收縮前之長度}×100(%)　式1
若在80℃之縱向方向之熱水熱收縮率為低於0%時，則標籤在用於活性化熱敏感性黏著劑的經加熱之轉筒上將會鬆弛，結果無法漂亮地捲纏在乾電池上，導致最終的熱收縮後之收縮加工完成性不良，因此為不佳，相反地，若在80℃之縱向方向之熱水熱收縮率為超過5%時，在用於使熱敏感性黏著劑活性化之經加熱的轉筒上將會收縮，結果導致無法漂亮地捲纏在乾電池之周圍，因此為不佳。此外，在80℃之縱向方向之熱水熱收縮率的上限值較佳為4%以下，更佳為2%以下。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜係在140℃之甘油浴中以無荷重狀態處理10秒鐘時，根據收縮前後之長度以上式1所計算得薄膜之縱向方向之熱收縮率(亦即，在140℃之甘油浸漬熱收縮率)則必須為30%以上、50%以下。
若在140℃之縱向方向之甘油浸漬熱收縮率為低於30%時，則由於收縮量小而導致在加以熱收縮後之標籤造成皺紋或鬆弛，因此為不佳，相反地，若在140℃之縱向方向之甘油浸漬熱收縮率為超過50%時，當用作為標籤時，則在熱收縮時容易發生扭曲(收縮扭曲)，因此為不佳。此外，在140℃之縱向方向之甘油浸漬熱收縮率的下限值較佳為32%以上，更佳為34%以上，特佳為36%以上。此外，在140℃之縱向方向之甘油浸漬熱收縮率的上限值較佳為48%以下，更佳為46%以下，特佳為44%以下。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜係在140℃之甘油浴中以無荷重狀態處理10秒鐘時，根據收縮前後之長度以上式1所計算得薄膜之寬度方向(與縱向方向成正交之方向)之熱收縮率(亦即，在140℃之甘油浸漬熱收縮率)則必須為-5%以上、10%以下。
若在140℃之寬度方向之甘油浸漬熱收縮率為低於-5%(例如，-10%)時，當用作為乾電池之標籤時，則由於無法獲得良好的收縮外觀而為不佳，相反地，若在140℃之寬度方向之甘油浸漬熱收縮率為超過10%時，當用作為標籤時，則在熱收縮時容易發生扭曲(收縮扭曲)，因此為不佳。此外，在140℃之寬度方向之甘油浸漬熱收縮率的下限值較佳為-3%以上，更佳為-1%以上，特佳為1%以上。此外，在140℃之寬度方向之甘油浸漬熱收縮率的上限值較佳為8%以下，更佳為6%以下，特佳為4%以下。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜之藉由如後所述方法所測得之縱向方向之最大熱收縮應力(從30℃加熱至140℃時的最大熱收縮應力)較佳為2.5MPa以上、20.0MPa以下。若最大熱收縮應力為低於2.5MPa時，在用作為乾電池之標籤時，則無法獲得良好的收縮外觀，因此為不佳，相反地，若最大熱收縮應力為超過20.0MPa時，在用作為標籤時，則在熱收縮時容易發生扭曲(收縮扭曲)，因此為不佳。此外，最大熱收縮應力的下限值更佳為3.0MPa以上，進一步更佳為3.5MPa以上，特佳為4.0MPa以上。此外，最大熱收縮應力的上限值更佳為18.0MPa以下，進一步更佳為16.0MPa以下，更進一步更佳為14.0MPa以下，特佳為12.0MPa以下。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜在40℃、65% RH之大氣下加以老化歷時700小時以上後之自然收縮率較佳為0.05%以上、1.5%以下。此外，自然收縮率係可使用下式4計算得：
自然收縮率={(老化前之長度-老化後之長度)/老化前之長度}×100(%)　式4
若自然收縮率為超過1.5%時，則在儲存經捲取成捲筒狀之製品時，則容易造成捲緊，使得薄膜捲容易發生皺紋，因此為不佳。此外，自然收縮率係愈小愈佳，但是若從測定精度的觀點來考慮，則其下限為約0.05%。此外，自然收縮率較佳為1.3%以下，更佳為1.1%以下，特佳為1.0%以下。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜之縱向方向之折射率較佳為1.600以上、1.630以下。若縱向方向之折射率為超過1.630、且與寬度方向之折射率之差增大時，則容易朝著縱向方向斷裂，因此為不佳。相反地，若低於1.600、且與寬度方向之折射率之差增大時，則容易朝著寬度方向斷裂，因此為不佳。此外，縱向方向之折射率的上限值較佳為1.625以下，更佳為1.620以下。此外，縱向方向之折射率的下限值較佳為1.605以上，更佳為1.610以上。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜之寬度方向之折射率較佳為1.620以上、1.650以下。若寬度方向之折射率為超過1.650、且與縱向方向之折射率之差增大時，則容易朝著寬度方向斷裂，因此為不佳。相反地，若低於1.620、且與縱向方向之折射率之差增大時，則容易朝著縱向方向斷裂，因此為不佳。此外，寬度方向之折射率的上限值較佳為1.645以下，更佳為1.640以下。此外，寬度方向之折射率的下限值較佳為1.625以上，更佳為1.630以上。此外，在製造薄膜時，藉由採取如後所述之各種措施時，則可將縱向方向及寬度方向之折射率加以調整為在較佳的範圍。
而且，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜之縱向方向之厚度斑較佳為25%以下。若縱向方向之厚度斑為超過25%之值時，則在製造標籤時容易在印刷時發生印刷斑、或容易發生熱收縮後之收縮斑，因此為不佳。此外，縱向方向之厚度斑更佳為20%以下，進一步更佳為15%以下。
如上所述之熱收縮薄膜之熱收縮率(熱水熱收縮率、甘油浸漬熱收縮率)、最大熱收縮應力、埃爾門多夫比(Elmendorf ratio)、直角撕裂強度(rectangular tear strength)、縱向方向之厚度斑等係藉由使用如前所述之較佳的薄膜組成，並與如後所述之較佳的製造方法搭配則可達成。
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜之厚度，並無特殊的限制，但是用作為乾電池外裝標籤形成用熱收縮性薄膜時，則較佳為10至200μm，更佳為20至100μm。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜係藉由擠壓機將如上所述聚酯原料加以熔融擠壓以形成未延伸薄膜，然後將該未延伸薄膜以如下所述之方法來加以雙軸向延伸並施加熱處理，藉此則可製得。
在進行熔融擠壓原料樹脂時，較佳為將聚酯原料使用加料漏斗乾燥機、槳式乾燥機等之乾燥機、或真空乾燥機來加以乾燥。藉由此方式乾燥聚酯原料後，則使用擠壓機在200至300℃之溫度加以熔融擠壓成薄膜狀。在進行此等之擠壓時，則可採用T-模法、管式法等之任意傳統慣用的方法。
然後，將擠壓出後之薄片狀熔融樹脂加以驟冷，藉此則可獲得未延伸薄膜。此外，驟冷熔融樹脂之方法係適合採用將熔融樹脂由擠壓嘴流延於旋轉轉筒上來加以驟冷固化，以獲得實質地未配向之樹脂薄片之方法。
更進一步將所獲得之未延伸薄膜，如後所述，以預定的條件朝著寬度方向延伸後，加以熱處理，然後以預定的條件朝著縱向方向延伸，藉此則可製得本發明之熱收縮性聚酯系薄膜。在下文中，則就為獲得本發明之熱收縮性聚酯系薄膜之較佳的雙軸向延伸‧熱處理方法，同時考慮及與傳統熱收縮性聚酯系薄膜之雙軸向延伸‧熱處理方法之差異詳細地加以說明。
[熱收縮性聚酯系薄膜之較佳的延伸‧熱處理方法]
一般的熱收縮性聚酯系薄膜係藉由將未延伸薄膜朝著欲使其收縮之方向加以延伸所製造。先前對於朝著縱向方向收縮之熱收縮性聚酯系薄膜的要求雖然一直為高，但是僅將未延伸薄膜單純地朝著縱向方向加以延伸，由於無法製造寬度為廣的薄膜，使得生產性不佳，再加上也無法製造厚度斑良好的薄膜。此外，若採用預先朝著寬度方向延伸後再朝著縱向方向延伸之方法時，則將導致朝著縱向方向之收縮量不足夠、或變成會不必要地朝著寬度方向收縮者。此外，在日本發明專利特開平8-244114號公報中，雖然揭述一種為提高縱向方向之機械特性而將未延伸薄膜以預定的條件下根據縱-橫-縱之順序加以延伸之方法，但是根據本發明之發明者等以實驗工廠試驗機加以追試(follow-up experiment)結果，了解清楚此種方法不能獲得具有足夠的朝著主收縮方向的縱向方向之收縮性的薄膜，而且在所製得之薄膜捲容易發生寬度方向之皺紋。加上也了解清楚當為提高朝著縱向方向之收縮性而増加縱方向之延伸倍率(第一段之縱延伸倍率或第二段之縱延伸倍率)而在最後再朝著縱向方向加以延伸時，則薄膜將經常發生斷裂，使得如欲連續穩定地進行製造則有困難之情況。此外，藉由如上所述追試所獲得之薄膜，其之自然收縮率大以致在所製得之薄膜捲會發生縱向方向之皺紋。加上也了解清楚藉由如上所述追試所獲得之薄膜係由於在低溫範圍(約60℃至80℃)之熱收縮率為大而不適合用作為乾電池外裝用之標籤。
本發明之發明人等認為欲增大最後的朝著縱向方向之收縮量時，是否以如日本發明專利特開平8-244114號而朝著縱向方向及寬度方向加以雙軸向延伸後再朝著縱向方向加以延伸之方法為不利，而以只朝著寬度方向延伸後再朝著縱向方向延伸之方式為有利。並且，關於如上所述之朝著寬度方向延伸後再朝著縱向方向延伸之方法(在下文中，則只稱為「橫-縱延伸法」)，則就薄膜之縱向方向之熱收縮率、自然收縮率專心檢討究竟會由於各延伸步驟之條件而發生如何的變化。
並且，本發明之發明人等認為欲能抑制在低溫範圍(約60℃至80℃)之熱收縮率而增大在高溫範圍(130℃至150℃)之熱收縮率，則不可或缺的是藉由在雙軸向延伸後將薄膜加以熱處理以控制薄膜之熱收縮行為特性，因此就薄膜之縱向方向之熱收縮行為特性專心檢討究竟會由於在最後的熱處理步驟之條件而發生如何的變化。
其之結果，確認如上所述藉由使用在二醇成分中含有1莫耳%以上、12莫耳%以下之可構成非晶成分的一種以上之單體成分(例如，新戊二醇)且以對苯二甲酸乙二醇酯為主要的構成成分之聚酯樹脂，同時在根據橫-縱延伸法來製造薄膜時，則藉由採取如下所述第(1)至(3)項之措施，則可抑制在低溫範圍(60℃至80℃)之縱向方向之收縮率，且提高在高溫範圍(130℃至150℃)的收縮率，同時可連續穩定地進行製造。而且，不僅是如此而已，竟然也發現在採取如下所述措施之情況下，薄膜之自然收縮率則將減少，使得薄膜之耐斷裂性提高，在製造後之薄膜捲不容易發生皺紋之驚人的次要性功效。因此，本發明之發明人等根據此等之見解而終於達成本發明。
(1)控制朝著寬度方向延伸後之收縮應力；
(2)隔斷在朝著寬度方向之延伸與中間熱處理之間的加熱；
(3)在朝著縱向方向延伸後之最終熱處理。
茲就如上所述之各種措施依序說明如下。
(1)控制朝著寬度方向延伸後之收縮應力
在本發明之使用橫-縱延伸法的薄膜之製造中，則必須在朝著寬度方向延伸未延伸薄膜之後，繼續在90℃以上、130℃以下之溫度下進行1.0秒鐘以上、10.0秒鐘以下之時間的熱處理(在下文中，則稱為「中間熱處理」)。藉由施加如上所述之中間熱處理，則可獲得用作為標籤時不至於發生收縮斑之薄膜。此外，熱處理之溫度的下限較佳為95℃以上，更佳為100℃以上。此外，熱處理之溫度的上限較佳為125℃以下，更佳為120℃以下。至於熱處理之時間，則必須為在1.0秒鐘以上、10.0秒鐘以下之範圍內根據原料組成而適當地加以調整。
此外，未延伸薄膜之朝著寬度方向之延伸較佳為在拉幅機內以鋏具夾持著寬度方向之兩端緣的狀態下，在Tg以上、Tg+40℃以下之溫度下能達到1.8倍以上、6.0倍以下之倍率來實施。若延伸溫度為低於Tg時，則容易在延伸時發生斷裂，因此為不佳，相反地，若超過Tg+40℃時，則寬度方向之厚度斑將會惡化，因此為不佳。此外，橫延伸之溫度的下限較佳為Tg+3℃以上，更佳為Tg+6℃以上。此外，橫延伸之溫度的上限較佳為Tg+35℃以下，更佳為Tg+30℃以下。在另一方面，若寬度方向之延伸倍率為低於1.8倍時，則不僅是生產性不佳，也會導致寬度方向之厚度斑惡化，因此為不佳，相反地，若超過6.0倍時，則在延伸時容易發生斷裂，而且，為緩和而需要非常大的能量與大規模的裝置，使得生產性惡化，因此為不佳。此外，橫延伸之倍率的下限較佳為3.0倍以上，更佳為3.5倍以上。此外，橫延伸之倍率的上限較佳為5.5倍以下，更佳為5.0倍以下。
(2)隔斷在朝著寬度方向之延伸與中間熱處理之間的加熱
在本發明之使用橫-縱延伸法的薄膜之製造中，如上所述，經橫延伸後則必須施加中間熱處理，但是在此等橫延伸與中間熱處理之間，則必須繼續以0.5秒鐘以上、3.0秒鐘以下之時間而使其通過並未積極地實施加熱操作的中間區。亦即，若考慮及製造成本時，雖然較佳為在相同拉幅機內實施橫延伸及中間熱處理，但是在本發明之薄膜之製造中，較佳為在此等拉幅機內之橫延伸區與熱處理區之間設置中間區。而且，較佳為在該中間區，將來自延伸區及熱處理區之熱風加以隔斷成當在未使薄膜通過的狀態下垂下長條詩箋狀紙片時，該紙片則大致呈完全下垂成垂直方向。並且，在本發明之薄膜之製造中，較佳為將經橫延伸後之薄膜導入至該中間區而以特定時間使其通過該中間區。若使其通過中間區之時間為短於0.5秒鐘時，則將由於伴隨所通過的薄膜之伴隨氣流而導致橫延伸區之熱風流入於熱固定區，使得在熱固定區的中間熱處理之溫度控制發生困難，因此為不佳。相反地，使其通過中間區之時間只要為達到3.0秒鐘則已足夠，即使設定於其以上之長度，也將白白浪費設備，因此為不佳。此外，使其通過中間區之時間的下限較佳為0.7秒鐘以上，更佳為0.9秒鐘以上。此外，使其通過中間區之時間的上限較佳為2.5秒鐘以下，更佳為2.0秒鐘以下。
中間熱處理後之薄膜較佳為加以冷卻至30℃以上、70℃以下為止。若欲控制於低於30℃時，則需要大規模裝置，使得生產性惡化，因此為不佳，若超過70℃時，則物性將由於拉幅機步驟後之張力等而變化使得管理發生困難，因此為不佳。此外，冷卻後之薄膜溫度的下限較佳為33℃以上，更佳為36℃以上。此外，薄膜溫度的上限較佳為65℃以下，更佳為60℃以下。
此外，在本發明之使用橫-縱延伸法的薄膜之製造中，在朝著縱向方向延伸經施加過中間熱處理的薄膜之前，較佳為將薄膜端緣之未經足夠的橫延伸之厚膜部分(主要為橫延伸時的鋏具之夾持部分)加以修邊(trimming)。更具體言之，將位於薄膜之左右端緣的厚度為中央部分厚度之約1.1至1.3倍之部分，使用切斷機等之工具來切斷薄膜端緣之厚膜部分，一面除去厚膜部分、一面僅使剩餘部分朝著縱向方向加以延伸。此外，在如上所述進行薄膜端部之修邊時，則較佳為預先將修邊前之薄膜的表面溫度加以冷卻至50℃以下。藉由如上所述將薄膜加以冷卻，則可在不至於錯亂切斷面下進行修邊。此外，薄膜端部之修邊係可使用一般的切斷機等，若使用具有周狀刀口的圓刃時，則不至於導致刀口局部性地變鈍的狀態，可長期鋒稜銳利地繼續切斷薄膜端部，使得不至於引發在朝著縱向方向之延伸時之斷裂故障。如下所述，藉由在朝著縱向方向延伸前將薄膜之端部加以修邊，則可容易地使得一旦經過熱固定的薄膜均勻地朝著縱向方向延伸，使其可容易地進行無斷裂且穩定的薄膜之連續製造。而且，也可容易地獲得縱向方向(主收縮方向)之收縮量為大的薄膜。
經施加中間處理之薄膜朝著縱向方向之延伸係必須以縱延伸機在Tg以上、Tg+80℃以下之溫度下延伸至1.5倍以上、4.0倍以下之倍率。若延伸溫度為低於Tg時，則在延伸時容易發生斷裂，因此為不佳，相反地，若超過Tg+80℃時，則縱向方向之厚度斑將惡化，因此為不佳。此外，橫延伸之溫度的下限較佳為Tg+3℃以上，更佳為Tg+6℃以上。此外，縱延伸之溫度的上限較佳為Tg+75℃以下，更佳為Tg+70℃以下。在另一方面，若縱方向之延伸倍率為低於1.5倍時，則不僅是生產性將惡化，縱向方向之厚度斑也將惡化，因此為不佳，相反地，若超過4.0倍時，則在延伸時容易發生斷裂，因此為不佳。此外，縱延伸之倍率的下限較佳為1.6倍以上，更佳為1.8倍以上。此外，縱延伸之倍率的上限較佳為3.5倍以下，更佳為3.0倍以下。
(3)在朝著縱向方向延伸後之最終熱處理
在本發明之使用橫-縱延伸法的薄膜之製造中，如上所述，必須在橫延伸後施加中間熱處理，然後再朝著縱向方向延伸後，在拉幅機內以鋏具夾持寬度方向之兩端緣的狀態下，在110℃以上、160℃以下之溫度施加歷時為1.0秒鐘以上、10.0秒鐘以下之熱處理(在下文中，則稱為「最終熱處理」)。藉由實施此等之最終熱處理，則在用作為乾電池外裝標籤時，也可獲得在低溫範圍之縱向方向、寬度方向皆不至於收縮之薄膜。此外，最終熱處理之溫度的下限較佳為125℃以上，更佳為130℃以上。此外，最終熱處理之溫度的上限較佳為145℃以下，更佳為140℃以下。至於最終熱處理之時間，則必須在1.0秒鐘以上、10.0秒鐘以下之範圍內根據原料組成而適當地加以調整。
此外，並非僅有在如上所述第(1)至(3)項之措施中特定的任一者可有效地對於在低溫範圍(60℃至80℃)之低熱收縮特性、在高溫範圍(130℃至150℃)之高熱收縮特性、寬度方向之機械特性、低自然收縮率、穩定的製膜性、耐斷裂性等提供貢獻者，而是藉由組合使用第(1)至(3)項之措施始能非常有效率地顯現在低溫範圍之低熱收縮特性、在高溫範圍之高熱收縮特性、寬度方向之機械強度、低自然收縮率、穩定的製膜性、耐斷裂性等。
此外，如上所述，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜係藉由以如上所述橫-縱延伸法所製造者，但是只要能付諸實現如上所述第(1)至(3)項之措施的製造方法時，則也可採用在主要的橫-縱延伸步驟之前後追加縱方向或橫方向之延伸步驟的延伸方法。
《實施例》
在下文中，則以實施例更詳細地說明本發明，但是本發明並不受限於此等實施例模式，在不脫離本發明精神範圍內，可作各種變形。在實施例、比較例中所使用的原料之性質、組成，在實施例、比較例的薄膜之製造條件(延伸‧熱處理條件等)係分別如表1、表2所示。
薄膜之評估方法如下所述。
[熱水熱收縮率]
將薄膜裁切成10cm×10cm之正方形，在特定溫度(80℃)±0.5℃之熱水中，以無荷重狀態處理10秒鐘使其熱收縮後，測定薄膜之縱及橫方向之尺寸，且根據上式1分別計算得熱收縮率。以該熱收縮率大的方向作為主收縮方向(實施例1至6及比較例1至5係皆為縱向方向)。
[甘油浸漬熱收縮率]
將薄膜裁切成10cm×10cm之正方形，在140℃±0.5℃之甘油浴中，以無荷重狀態處理10秒鐘使其熱收縮後，測定薄膜之縱及橫方向之尺寸，且根據上式1分別計算得熱收縮率。以該熱收縮率大的方向作為主收縮方向(實施例1至6及比較例1至5係皆為縱向方向)。
[Tg(玻璃轉移點)]
使用精工電子工業股份有限公司製造之示差掃描熱量測定計(型式：DSC220)，將5毫克之末延伸薄膜以10℃/分鐘之升溫速度從-40℃起升溫至120℃為止，並測定其之吸熱曲線。然後，在該吸熱曲線的變曲點之前後劃出切線，而將其之交點作為Tg(玻璃轉移點)。
[最大熱收縮應力]
使用島津製作所製造之熱機械分析裝置(型式：TMA-60)，在該裝置之一對夾頭之間(夾頭之間的距離=10mm)將縱向方向×寬度方向=20mm×4mm的大小之薄膜試樣夾持成縱向方向與夾頭之間的方向一致，而以升溫速度為10℃/分鐘之升溫速度從室溫(約30℃)起升溫至180℃。並且，由其時所發生之最大荷重值計算得薄膜每單位截面積之收縮應力，而以該值作為最大熱收縮應力值。
[自然收縮率]
將所獲得之薄膜切取主收縮方向×正交方向=200mm×30mm之尺寸，並在40℃、65% RH之大氣下放置(老化)700小時後，測定薄膜在主收縮方向(熱收縮率會顯現最大值之方向；實施例1至6及比較例1至5係皆為縱向方向)之收縮量，且根據上式4計算得自然收縮率。
[厚度方向‧寬度方向之折射率]
使用ATAGO公司製造之「阿貝折射計(Abbe’s refractometer)4T型」將各試料薄膜在23℃、65% RH之大氣中放置2小時以上後加以測定。
[收縮加工完成性]
將所獲得之熱收縮性薄膜以縱105mm×橫40mm之尺寸切出成其之縱向方向能成為縱向。並且，在單一乾電池之上端邊外周貼上雙面膠帶，並如第1圖所示，將所切出之薄膜在該雙面膠帶之外側繞纏成使該薄膜之一長邊會從乾電池之端部只超出3mm。然後，對於經如上所述所繞纏薄膜之乾電池繼續吹200℃(風速10m/秒鐘)之熱風歷時10秒鐘以使薄膜熱收縮。然後以目視並以下列三等級評估收縮後之加工完成性：
○：幾乎無收縮不足、收縮斑
△：發生收縮不足且斑也是大
X：幾乎不收縮
[耐斷裂性]
將薄膜切出成10cm×10cm，並將該薄膜載置於海棉上。然後，以三角刀(刀口尺寸為4.5mm)扎入於載置在海棉上的薄膜之約中央部分。此外，在扎入時，則調整連結三角刀的刀刃兩端之線為能與薄膜之寬度方向一致。並且，就20個薄膜試樣實施如上所述之扎入實驗，測定在扎入時所形成的V字狀切痕頂點部分發生「縱向方向(與寬度方向成正交之方向)之裂縫」者(參閱第2圖)之個數，並將其之比率(百分率)作為裂縫發生率所計算得，然後以下列三等級加以評估：
○：裂縫發生率為低於30%
△：裂縫發生率為30%以上、低於60%
X：裂縫發生率為60%以上
[耐熱性]
將薄膜切出成10cm×10cm，並將該薄膜放置於加熱至90℃之金屬板上歷時5秒鐘，以目視觀察薄膜表面的狀態，且以下列二等級進行評估：
○：無變化，或雖然會發生捲曲但是並無大的斑
X：收縮且發生斑
此外，使用於實施例及比較例之聚酯係如下所述。
聚酯1：聚對苯二甲酸乙二醇酯(IV 0.75dl/g)
聚酯2：由70莫耳%之乙二醇、30莫耳%之新戊二醇與對苯二甲酸所構成之聚酯(IV 0.72dl/g)
聚酯3：聚對苯二甲酸乙二醇酯(IV 0.62dl/g)
聚酯4：由100莫耳%之丁二醇、對苯二甲酸所構成之聚酯(IV 0.72dl/g)
聚酯5：由70莫耳%之乙二醇、30莫耳%之1,4-環己烷二甲醇與對苯二甲酸所構成之聚酯(IV 0.75dl/g)
[實施例1]
以75:25之重量比混合如上所述之聚酯1與聚酯2且飼入於擠壓機中。然後，在280℃下熔融該混合樹脂並從T-模擠壓出，且繞纏於表面溫度冷卻至30℃之旋轉金屬輥加以驟冷，以獲得厚度為200μm之未延伸薄膜。此時之未延伸薄膜之捲取速度(金屬輥之旋轉速度)為約20m/min.。此外，未延伸薄膜之Tg為76℃。然後，將該未延伸薄膜引導至連續地設置橫延伸區、中間區、中間熱處理區之拉幅機(第一拉幅機)。此外，在該拉幅機中，位於橫延伸區與中間熱處理區之中間位置的中間區之長度係設定為約40cm。而且，在中間區中則將來自延伸區的熱風及熱處理區的熱風加以隔斷，使其在未通過薄膜的狀態下垂下長條詩箋狀紙片時，則該紙片可下垂成大致完全呈垂直方向。
並且，將導入至拉幅機之未延伸薄膜預熱成薄膜溫度為90℃後，在橫延伸區朝著橫方向在85℃下延伸3.3倍，通過中間區後(通過時間=約1.2秒鐘)，導入至中間熱處理區，在105℃之溫度下加以熱處理6.0秒鐘，似獲得厚度為60μm之橫單軸延伸薄膜。此外，經測定剛通過中間熱處理區之薄膜的表面溫度結果，則為約40℃。然後，使用設置於拉幅機後方的左右之一對修邊裝置(以具有周狀刀口之圓刀所構成者)，切斷橫單軸延伸薄膜之端緣(中央之薄膜厚度的約1.2倍厚度之部分)，連續地除去位於切斷部位之外側的薄膜之端部。
更進一步將藉由上所述端部修邊過之薄膜，導入至連續地配置數個輥群之縱延伸機，在預熱輥上預熱使薄膜溫度為80℃後，在表面溫度設定為95℃之延伸輥之間加以延伸2.0倍。然後，將經縱延伸的薄膜以表面溫度設定為25℃之冷卻輥加以強制冷卻。此外，冷卻前之薄膜的表面溫度為約85℃，冷卻後之薄膜的表面溫度則為約25℃。此外，從70℃冷卻至25℃所耗費之時間為約1.0秒鐘，薄膜之冷卻速度則為45℃/秒鐘。
並且，將冷卻後之薄膜導入至拉幅機(第二拉幅機)、在該第二拉幅機內以鋏具夾持寬度方向之兩端緣的狀態下，在140℃之大氣下熱處理5.0秒鐘後加以冷卻、然後裁切除去兩緣部，藉此以特定的長度連續地製造厚度為約30μm之雙軸向延伸薄膜，以獲得由熱收縮性聚酯系薄膜所構成之薄膜捲。並且，以如上所述方法評估所獲得之薄膜的特性。評估結果係如表3所示。
[實施例2]
除了變更在第二拉幅機之最終熱處理溫度為135℃以外，其餘則以與實施例1相同的方式獲得由以特定的長度捲取厚度為約30μm之雙軸向延伸薄膜(熱收縮性薄膜)所構成之薄膜捲。並且，以如上所述方法評估所獲得之薄膜的特性。評估結果係如表3所示。
[實施例3]
除了變更在第一拉幅機之橫延伸倍率為3.7倍、及在第二拉幅機之最終熱處理溫度為130℃以外，其餘則以與實施例1相同的方式獲得由以特定的長度捲取厚度為約30μm之雙軸向延伸薄膜(熱收縮性薄膜)所構成之薄膜捲。並且，以如上所述方法評估所獲得之薄膜的特性。評估結果係如表3所示。
[實施例4]
除了變更飼入於擠壓機之聚酯1與聚酯2的混合比率為重量比7：93，並變更在第一拉幅機之橫延伸倍率為3.7倍，同時變更縱延伸時之延伸輥的溫度為100℃，且變更在第二拉幅機之最終熱處理溫度為125℃以外，其餘則以與實施例1相同的方式獲得由以特定的長度捲取厚度為約30μm之雙軸向延伸薄膜(熱收縮性薄膜)所構成之薄膜捲。此外，未延伸薄膜之Tg為67℃。並且，以如上所述方法評估所獲得之薄膜的特性。評估結果係如表3所示。
[實施例5]
除了變更飼入於擠壓機之聚酯1與聚酯2的混合比率為重量比33：67、變更在第一拉幅機之橫延伸倍率為3.7倍，同時變更在第二拉幅機之最終熱處理溫度為135℃以外，其餘則以與實施例1相同的方式獲得由以特定的長度捲取厚度為約30μm之雙軸向延伸薄膜(熱收縮性薄膜)所構成之薄膜捲。此外，未延伸薄膜之Tg為68℃。並且，以如上所述方法評估所獲得之薄膜的特性。評估結果係如表3所示。
[實施例6]
除了變更飼入於擠壓機之聚酯2為聚酯5以外，其餘則以與實施例1相同的方式獲得由以特定的長度捲取厚度為約30μm之雙軸向延伸薄膜(熱收縮性薄膜)所構成之薄膜捲。此外，未延伸薄膜之Tg為77℃。並且，以如上所述方法評估所獲得之薄膜的特性。評估結果係如表3所示。
[比較例1]
除了變更飼入於擠壓機之原料為如上所述之聚酯3以外，其餘則以與實施例1相同的方式獲得未延伸薄膜(未延伸薄膜之Tg為75℃)。並且，將所獲得之未延伸薄膜導入至縱延伸機，在預熱輥上預熱薄膜使其溫度為70℃後，在表面溫度設定為80℃之延伸輥之間加以延伸3.4倍。然後，將經縱延伸後之薄膜導入至設置橫延伸區與熱處理區之拉幅機中，並預熱薄膜使其溫度為100℃後，在橫延伸區朝著橫方向且在150℃下延伸4.5倍後，在熱處理區則一面朝著寬度方向使其緩和3%、一面在235℃之溫度下加以熱處理歷時10.0秒鐘，以獲得由以特定的長度捲取厚度為約30μm之雙軸向延伸薄膜(熱收縮性薄膜)所構成之薄膜捲。並且，以如上所述方法評估所獲得之薄膜的特性。評估結果係如表3所示。
[比較例2]
除了變更飼入於擠壓機之聚酯1與聚酯2的混合比率為重量比70：30、在第一拉幅機之橫延伸溫度及橫延伸倍率分別為80℃及3.7倍、在縱延伸機之縱延伸溫度及縱延伸倍率分別為75℃及2.4倍，同時在中間熱處理區朝著橫方向使其緩和10%、且變更在第二拉幅機之最終熱處理溫度為115℃以外，其餘則以與實施例1相同的方式獲得由以特定的長度捲取厚度為約30μm之雙軸向延伸薄膜(熱收縮性薄膜)所構成之薄膜捲(此外，未延伸薄膜之Tg為75℃)。並且，以如上所述方法評估所獲得之薄膜的特性。評估結果係如表3所示。
[比較例3]
除了變更飼入於擠壓機之原料為經將聚酯1、聚酯2及聚酯4以55：35：10之重量比混合所構成者以外，其餘則以與實施例1相同的方式獲得厚度為90μm之未延伸薄膜(未延伸薄膜之Tg為70℃)。並且，藉由將所獲得之未延伸薄膜導入至縱延伸機、在預熱輥上預熱薄膜使其溫度為70℃後、在表面溫度設定為85℃之延伸輥之間加以延伸3.0倍，以獲得由以特定的長度捲取厚度為約30μm之雙軸向延伸薄膜(熱收縮性薄膜)所構成之薄膜捲。並且，以如上所述方法評估所獲得之薄膜的特性。評估結果係如表3所示。
[比較例4]
除了將藉由與實施例1相同的方式所獲得縱延伸後之薄膜導入至第二拉幅機以施加最終的熱處理時，則將薄膜朝著橫方向加以緩和10%以外，其餘則以與實施例1相同的方式獲得由以特定的長度捲取厚度為約30μm之雙軸向延伸薄膜(熱收縮性薄膜)所構成之薄膜捲。並且，以如上所述方法評估所獲得之薄膜的特性。評估結果係如表3所示。
[比較例5]
除了將藉由與實施例1相同的方式所獲得縱延伸後之薄膜導入至第二拉幅機以施加最終的熱處理時，則將薄膜朝著橫方向延伸1.1倍以外，其餘則以與實施例1相同的方式獲得由以特定的長度捲取厚度為約30μm之雙軸向延伸薄膜(熱收縮性薄膜)所構成之薄膜捲。並且，以如上所述方法評估所獲得之薄膜的特性。評估結果係如表3所示。
由表3可了解：藉由實施例1至6所獲得之薄膜，雖然在低溫範圍之熱收縮率(熱水收縮率)為低，但是在高溫範圍之熱收縮率(甘油浸漬熱收縮率)卻為高，且最終的收縮加工完成性是良好。並且，在實施例1至6之熱收縮性聚酯系薄膜係自然收縮率為小，在所製得之薄膜捲不會發生皺紋，耐斷裂性也是良好。亦即，藉由實施例1至6所獲得之熱收縮性聚酯系薄膜係用作為乾電池外裝標籤時之品質高，實用性為極高者。
與此相對，藉由比較例1所獲得之熱收縮性薄膜(縱-橫延伸薄膜)係在高溫範圍下之熱收縮率為低，因此最終的收縮加工完成性不佳。此外，藉由比較例2所獲得之熱收縮性薄膜係在低溫範圍之熱收縮率為高，以致耐熱性不佳。在另一方面，藉由比較例3所獲得之熱收縮性薄膜係在低溫範圍之熱收縮率為低、且耐斷裂性不佳。再者，藉由比較例4所獲得之熱收縮性薄膜係在高溫範圍之正交方向之熱收縮率為太低，相反地，藉由比較例5所獲得之熱收縮性薄膜係在高溫範圍之正交方向之熱收縮率為太高，因此任一者皆為收縮加工完成性是不良者。亦即，藉由比較例1至5所獲得之熱收縮性聚酯系薄膜係不適合實務應用在乾電池外裝標籤者。
 [產業上之利用可能性]
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜係如上所述具有優越的加工特性，因此特別是適合用作為乾電池之外裝用標籤或其之類似用途。
F．．．薄膜
V．．．乾電池
第1圖係在收縮加工完成性之評估方面，展示在乾電池之上端邊外周捲纏試樣薄膜的狀態說明圖。
第2圖係在耐斷裂性之評估方面，展示在試樣薄膜上發生「縱向方向之裂縫」的狀態說明圖。

Claims (6)

  1. 一種熱收縮性聚酯系薄膜，其特徵為由以對苯二甲酸乙二醇酯為主要的構成成分、且在二醇成分中含有1莫耳%以上、12莫耳%以下之可構成非晶成分的一種以上單體成分所構成之聚酯系樹脂所形成，同時形成為寬度一定之長型物狀、且主收縮方向為縱向方向、並且符合下列(1)至(3)項之必要條件：(1)在80℃之熱水中處理10秒鐘時，則縱向方向之熱水熱收縮率為0%以上、5%以下；(2)在加熱至140℃之甘油浴中處理10秒鐘時，則縱向方向之熱收縮率為30%以上、50%以下；(3)在加熱至140℃之甘油浴中處理10秒鐘時，則與縱向方向成正交之寬度方向之熱收縮率為-5%以上、10%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱收縮性聚酯系薄膜，其中可構成非晶成分之單體成分係含有新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸中之至少一種者。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之熱收縮性聚酯系薄膜，其中縱向方向之折射率為1.600以上、1.630以下，同時寬度方向之折射率為1.620以上、1.650以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之熱收縮性聚酯系薄膜，其中從30℃加熱至150℃時之縱向方向之最大熱收縮應力為2.5MPa以上、20.0MPa以下。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之熱收縮性聚酯系薄膜，其中在40℃、65% RH之大氣下歷時700小時以上加以老化後之自然收縮率為0.05%以上、1.5%以下。
  6. 一種熱收縮性聚酯系薄膜之製造方法，其特徵為：用於連續地製造如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之熱收縮性聚酯系薄膜，而且在拉幅機內將未延伸薄膜以鋏具夾持寬度方向之兩端緣的狀態下，在Tg以上、Tg+40℃以下之溫度朝著寬度方向以1.8倍以上、6.0倍以下之倍率加以延伸後，使其通過不實施積極性加熱操作之中間區，在90℃以上、130℃以下之溫度加以熱處理歷時1.0秒鐘以上、10.0秒鐘以下，然後加以冷卻至薄膜的表面溫度為30℃以上、70℃以下，切斷除去薄膜之寬度方向兩端緣之鋏具夾持部分後，在Tg以上、Tg+80℃以下之溫度朝著縱向方向以1.5倍以上、4.0倍以下之倍率加以延伸，然後在拉幅機內以鋏具夾持寬度方向之兩端緣的狀態下，在110℃以上、160℃以下之溫度下加以熱處理歷時1.0秒鐘以上、10.0秒鐘以下者。
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