KR101725576B1 - 열수축성 폴리에스테르계 필름, 그의 포장체, 및 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법 - Google Patents

열수축성 폴리에스테르계 필름, 그의 포장체, 및 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 여름철의 기온이 높을 때에 온도 조절 관리가 되고 있지 않은 바깥 창고에서 보관하더라도, 필름이 수축되는(소위, 자연 수축) 현상이 발생하지 않고, 주수축방향의 수축률 저하가 작으며, 페트병 등의 용기에 라벨로서 열수축 장착할 때 열수축시키는 온도 조건을 변경하지 않고도 미려하고, 또한 효율적으로 장착할 수 있는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분을 7몰% 이상 함유하고 있는 폴리에스테르계 수지로 되는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 80℃~120℃ 글리세린 수축률, 고온 에이징 후의 자연 수축률 및 고온 에이징 후의 초기 파단횟수가 특정의 범위로 조절된 것을 특징으로 한다.

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름, 그의 포장체, 및 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법{Heat-shrinkable polyester film, packaging body thereof, the method for producing heat-shrinkable polyester film}
본 발명은, 열수축성 폴리에스테르계 필름, 및 포장체에 관한 것으로, 상세하게는, 라벨 용도에 매우 적합한 에이징에 의한 물성 변화가 작은 열수축성 폴리에스테르계 필름, 및 라벨을 장착한 포장체에 관한 것이다.
최근 들어, 유리병이나 PET병 등의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨 포장, 캡 실, 집적 포장 등의 용도에, 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등으로 되는 연신 필름(소위, 열수축성 필름)이 광범위하게 사용되게 되어 오고 있다. 그러한 열수축성 필름 중, 폴리염화비닐계 필름은, 내열성이 낮을뿐 아니라, 소각시에 염화수소가스를 발생하거나, 다이옥신의 원인이 되는 등의 문제가 있다. 또한, 폴리스티렌계 필름은, 내용제성이 뒤떨어지고, 인쇄시에 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 할뿐 아니라, 고온에서 소각할 필요가 있고, 소각시에 이취(異臭)를 수반하여 다량의 검은 연기가 발생한다는 문제가 있다. 이 때문에, 내열성이 높고, 소각이 용이하며, 내용제성이 우수한 폴리에스테르계의 열수축성 필름이, 수축 라벨로서 광범위하게 이용되게 되어 오고 있어, PET 용기의 유통량의 증대에 수반하여, 사용량이 증가하고 있는 경향이 있다.
또한, 열수축성 필름으로서는, 라벨 제조시의 취급면에서, 일반적으로, 폭방향으로 크게 수축시키는 것이 이용된다. 이 때문에, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 가열시에 폭방향으로의 충분한 수축력을 발현시키기 위해, 폭방향으로 고배율로 연신함으로써 제조되고 있었다.
그런데 열수축성 폴리에스테르 필름은, 여름철의 기온이 높을 때에 온도 조절 관리가 되고 있지 않은 바깥 창고에서 보관하면, 필름이 수축되는(소위, 자연 수축) 현상이 발생하여, 제품 폭이 좁아지는 문제가 있다. 또한, 마찬가지로 온도가 높은 창고에서 보관되어 있으면, 주수축방향의 수축률이 저하되어, 라벨 컷팅 후에 페트병 등의 용기에 열수축 장착할 때 열수축시키는 온도 조건을 변경하지 않으면 미려하고, 또한 효율적으로 장착할 수 없게 되는 문제가 있다. 이 때문에 열수축성 폴리에스테르 필름은, 온도 25℃ 이하의 저온 조건하에서 보관되는 것이 일반적이다. 그러나, 여름철 등에 저온 보관하는 것은, 딜리버리면, 비용면이나 최근 들어서의 환경면에서 바람직하지 않다.
비특허문헌 1에 의하면, 연신 후의 열처리 조건에 있어서, 온도를 80℃~95℃, 폭방향으로의 이완률을 10% 이상에서 최적화하면, 30℃ 또는 40℃ 보관하에서의 치수 안정성(소위, 자연 수축률)이 양호해지는 것이 보고되어 있다. 그러나 보관 후의 수축률의 변화는 불명확하고, 또한 높은 온도(예를 들면 60℃)에서 보관했을 때의 자연 수축률이나 수축률의 변화가 양호한지 여부는 불명확하다.
본 발명은, 상기 종래의 열수축성 폴리에스테르 필름이 갖는 과제를 해소하여, 여름철의 기온이 높을 때 온도 조절 관리가 되고 있지 않은 바깥 창고에서 보관하더라도, 필름이 수축하는(소위, 자연 수축) 현상이 발생하지 않고, 주수축방향의 수축률 저하가 작으며, 페트병 등의 용기에 라벨로서 열수축 장착할 때 열수축시키는 온도 조건을 변경하지 않고도 미려하고, 또한 효율적으로 장착할 수 있는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 연구한 결과, 마침내 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 구성으로 된다.
1. 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분을 7몰% 이상 함유하고 있는 폴리에스테르계 수지로 되는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서,
하기 요건(1)~(5)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
(1) 80℃의 글리세린 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 폭방향의 글리세린 수축률이 10% 이하인 것
(2) 100℃의 글리세린 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 길이방향의 글리세린 수축률이 0% 이상 10% 이하이고, 폭방향의 글리세린 수축률이 20% 이상 40% 이하인 것
(3) 120℃의 글리세린 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 폭방향의 글리세린 수축률이 40% 이상 70% 이하인 것
(4) 온도 60℃·상대습도 40%의 분위기하에서 672시간 에이징 후의 필름의 폭방향 수축률(소위, 자연 수축률)이 1.5% 이하인 것
(5) 온도 60℃·상대습도 40%의 분위기하에서 672시간 에이징 후, 인장시험기를 사용하여 척간 거리를 100 ㎜로 하고, 필름 길이방향으로 인장시험을 10회 반복하여, 5% 인장시까지 파단되는 횟수인 초기 파단횟수가 2회 이하인 것
2. 길이방향의 인장파괴강도가 80 MPa 이상 300 MPa 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.
3. 온도 60℃·상대습도 40%의 분위기하에서 672시간 에이징 후의 필름의 80℃, 100℃, 120℃ 각각의 온도에 있어서의 글리세린 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 폭방향의 글리세린 수축률이, 에이징 전 필름의 동일한 온도의 글리세린 수축률과 비교하여 차가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1 또는 제2에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.
4. 폴리에스테르 수지가, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 50몰% 이상 함유하고, 비정질 성분이 될 수 있는 모노머가, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산으로부터 선택되는 1종 이상으로 27몰% 이하 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 제1 내지 제3 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.
5. 폴리에스테르 수지가, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 50몰% 이상 함유하고, 비정질 성분이 될 수 있는 모노머가, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산으로부터 선택되는 1종 이상으로 27몰% 이하 함유되어 있으며, 유리 전이점(Tg)이 60~80℃로 조절된 것인 것을 특징으로 하는 상기 제1 내지 제4 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.
6. 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분을 7몰% 이상 함유하고 있는 폴리에스테르계 수지로 되는 미연신 폴리에스테르계 필름을 사용하여, 상기 제1 내지 제5 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하기 위한 제조방법으로서, 종연신 후, 횡연신하고, 그 후, 상기 횡연신 온도＋15℃ 이상 40℃ 이하의 온도에서 최종 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
7. 하기(a)~(f)의 각 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 제6에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
(a) 미연신 폴리에스테르계 필름을, Tg 이상 (Tg＋30℃) 이하의 온도에서 길이방향으로 2.2배 이상 3.0배 이하의 배율로 종연신(1단째의 종연신)한 후, (Tg＋10℃) 이상 (Tg＋40℃) 이하의 온도에서 길이방향으로 1.2배 이상 1.5배 이하의 배율로 종연신(2단째의 종연신)함으로써, 총 2.8배 이상 4.5배 이하의 배율이 되도록 종연신하는 종연신공정；
(b) 종연신 후의 필름에, 적외선 히터를 사용하여 폭방향으로 가열하면서, 길이방향으로 10% 이상 50% 이하의 릴랙스를 실시하는 어닐링공정
(c) 어닐링 후의 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태로 130℃ 이상 190℃ 이하의 온도에서 1.0초 이상 9.0초 이하의 시간에 걸쳐 열처리하는 중간 열처리공정
(d) 중간 열처리 후의 필름을, 표면 온도가 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도가 될 때까지 적극적으로 냉각하는 강제 냉각공정
(e) 강제 냉각 후의 필름을, (Tg＋10℃) 이상 (Tg＋50℃) 이하의 온도에서 폭방향으로 2.0배 이상 6.0배 이하의 배율로 연신하는 횡연신공정
(f) 횡연신 후의 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태로 횡연신 온도＋15℃ 이상 40℃ 이하의 온도에서 1.0초 이상 9.0초 이하의 시간에 걸쳐 열처리하는 최종 열처리공정
8. 상기 제1 내지 제5 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 기재로 하고, 미싱눈 또는 한쌍의 노치가 마련된 라벨을 적어도 외주의 일부에 피복하여 열수축시켜서 되는 것을 특징으로 하는 포장체.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 여름철을 상정한 환경하에서의 장시간 에이징 후의 필름 물성 변화가 작아, 저온 조건하에서의 보관을 필요로 하지 않는다. 또한 주수축방향인 폭방향으로의 수축성이 높고, 폭방향과 직교하는 길이방향에 있어서의 기계적 강도도 높기 때문에 스티프니스(소위, "강성"의 강도)가 높아, 라벨로 했을 때의 장착 적성이 우수하다. 이에 더하여, 인쇄 가공이나 튜빙 가공을 할 때의 가공 특성이 양호하다. 따라서, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 보틀 등의 용기의 라벨로서 매우 적합하게 사용할 수 있고, 라벨로서 사용했을 때에는, 보틀 등의 용기에 단시간 내에 매우 효율적으로 미려하게 장착할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르는, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주된 구성 성분으로 하는 것이다. 즉, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60몰% 이상이다. 본 발명의 폴리에스테르를 구성하는 다른 디카르복실산 성분으로서는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 및 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌테레프탈레이트 단위는 93몰% 이하 함유하는 것이 바람직하다.
지방족 디카르복실산(예를 들면, 아디핀산, 세바신산, 데칸디카르복실산 등)을 함유시키는 경우, 함유율은 3몰% 미만인 것이 바람직하다. 이들의 지방족 디카르복실산을 3몰% 이상 함유하는 폴리에스테르를 사용해서 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는, 고속 장착시의 필름 강성이 낮아지기 쉬워, 그다지 바람직하지 않다.
또한, 3가 이상의 다가 카르복실산(예를 들면, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등)을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들의 다가 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 사용해서 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는, 목적하는 수축률을 달성하기 어려워진다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르를 구성하는 디올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 비스페놀 A 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 환상 디올이나, 탄소수 3~6개를 갖는 디올(예를 들면, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등) 중 1종 이상을 1몰% 이상 20몰% 이하 함유시켜서, 유리 전이점(Tg)을 60~80℃로 조정한 폴리에스테르가 바람직하다. 특히 바람직한 디올은, 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올이고, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 폴리머나 폴리부틸렌테레프탈레이트 폴리머의 형태로 폴리에스테르 수지 중에 혼합해도 된다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는, 전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 다가 알코올 성분 100몰% 중 또는 다가 카르복실산 성분 100몰% 중의 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분의 합계가 7몰% 이상 27몰% 이하인 것이 바람직하고, 9몰% 이상 25몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 비정질 성분이 될 수 있는 모노머로서는, 예를 들면, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,2-디에틸1,3-프로판디올, 2-n-부틸2-에틸1,3-프로판디올, 2,2-이소프로필1,3-프로판디올, 2,2-디n-부틸1,3-프로판디올, 헥산디올을 들 수 있는데, 그 중에서도, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올이나 이소프탈산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르 중에는, 탄소수 8개 이상의 디올(예를 들면 옥탄디올 등), 또는 3가 이상의 다가 알코올(예를 들면, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린 등)을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 디올, 또는 다가 알코올을 함유하는 폴리에스테르를 사용해서 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는, 목적하는 수축률을 달성하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르 중에는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜을 가급적 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 특히, 디에틸렌글리콜은, 폴리에스테르 중합시의 부생성 성분이기 때문에, 존재하기 쉬우나, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르의 경우는, 디에틸렌글리콜의 함유율이 4몰% 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면, 왁스류, 산화방지제, 대전방지제, 결정핵제, 감점제, 열안정제, 착색용 안료, 착색방지제, 자외선흡수제 등을 첨가할 수 있다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 활제(滑劑)로서 미립자를 첨가함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름의 작업성(미끄러짐성)을 양호한 것으로 하는 것이 바람직하다. 미립자로서는 임의의 것을 선택할 수 있으나, 예를 들면, 무기계 미립자로서는, 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등을 들 수 있다. 또한, 유기계 미립자로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경은 0.05~3.0 ㎛의 범위 내(콜터 카운터로 측정한 경우)이고, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에 상기 입자를 배합하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있는데, 에스테르화의 단계, 또는 에스테르 교환반응 종료 후, 중축합반응 개시 전의 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하여, 중축합반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 벤트 부착 혼련 압출기를 사용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법, 또는 혼련 압출기를 사용하여, 건조시킨 입자와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법 등에 의해 행하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에는, 필름 표면의 접착성을 양호하게 하기 위해 코로나처리, 코팅처리나 화염처리 등을 행하거나 하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 임의의 온도로 가열된 글리세린 중에 무하중 상태에서 10초간에 걸쳐 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터, 하기 식 1에 의해 산출하였다. 80℃에서의 필름 폭방향 열수축률은 10% 이하인 것이 바람직하다.
Figure 112012074326032-pct00001
에이징 전후에서 측정된 열수축률 저하가 큰 것은, 에이징의 영향을 강하게 받아버리고 있는 것을 의미하여 바람직하지 않다. 즉, 에이징 온도를 60℃로 하면, 에이징 온도＋20℃인 80℃ 글리세린 열수축률이 10%를 상회하면, 에이징 후의 80℃ 글리세린 열수축률이 저하되어, 에이징 전후의 수축률차가 커져 바람직하지 않다. 따라서, 필름 폭방향의 80℃ 글리세린 열수축률의 상한치는, 10% 이하이면 바람직하고, 8% 이하이면 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 7% 이하이다. 또한 필름 폭방향의 80℃ 글리세린 열수축률은 -3% 이하이면, 필름 수축시에 한번 신장되어버리기 때문에, 수축 마무리성이 나빠 바람직하지 않다. 따라서 필름 폭방향의 80℃ 글리세린 열수축률의 하한치는 -2% 이상이면 바람직하고, -1% 이상이면 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0% 이상이다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 100℃로 가열된 글리세린 중에서 무하중 상태에서 10초간에 걸쳐 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터, 상기 식 1에 의해 산출한 필름 길이방향의 열수축률(즉, 100℃의 글리세린 열수축률)이, 0% 이상 10% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이상 8% 이하이면 보다 바람직하며, 2% 이상 6% 이하이면 특히 바람직하다.
100℃에 있어서의 길이방향의 글리세린 열수축률이 0% 미만이면(즉, 수축률이 마이너스의 값이면), 보틀의 라벨로서 사용할 때 양호한 수축 외관을 얻기 곤란하기 때문에 바람직하지 않고, 반대로, 100℃에 있어서의 길이방향의 글리세린 열수축률이 10%를 상회하면, 라벨로서 사용한 경우에 열수축시에 수축에 변형이 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 100℃에 있어서의 길이방향의 열수축률의 하한치는 1% 이상이면 보다 바람직하고, 3% 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 100℃에 있어서의 길이방향의 열수축률의 상한치는, 8% 이하이면 보다 바람직하고, 6% 이하이면 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 100℃로 가열된 글리세린 중에서 무하중 상태에서 10초간에 걸쳐 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터, 상기 식 1에 의해 산출한 필름 폭방향의 열수축률(즉, 100℃의 글리세린 열수축률)이, 20% 이상인 것이 바람직하고, 22% 이상이면 보다 바람직하며, 24% 이상이면 특히 바람직하다.
100℃에 있어서의 폭방향의 글리세린 열수축률이 20%를 하회하면, 수축량이 작기 때문에, 열수축한 후의 라벨에 주름이나 처짐이 발생해버리기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 100℃에 있어서의 폭방향의 글리세린 열수축률은 어느 정도 큰 것도 바람직하나, 80℃의 열수축률을 10% 이하로 억제하면, 100℃에 있어서의 열수축률은 40%가 상한이다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 120℃로 가열된 글리세린 중에서 무하중 상태에서 10초간에 걸쳐 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터, 상기 식 1에 의해 산출한 필름 폭방향의 열수축률(즉, 120℃의 글리세린 열수축률)이, 40% 이상 70% 이하인 것이 바람직하고, 42% 이상 68% 이하이면 보다 바람직하며, 44% 이상 66% 이하이면 특히 바람직하다.
120℃에 있어서의 폭방향의 글리세린 열수축률이 40%를 하회하면, 수축량이 작기 때문에, 열수축한 후의 라벨에 주름이나 처짐이 발생해버리기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 120℃에 있어서의 폭방향의 글리세린 열수축률이 70%를 상회하면, 라벨로서 사용한 경우에 열수축시에 수축에 변형이 생기기 쉬워지거나, 소위 "튀어오름"이 발생해버리기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 이하의 방법으로 길이방향의 인장파괴강도를 구했을 때, 그 인장파괴강도가 80 MPa 이상 300 MPa 이하인 것이 바람직하다.
[인장파괴강도의 측정방법]
JIS-K7113에 준거하여, 소정 크기의 직사각형상의 시험편을 제작해서, 만능 인장시험기로 그 시험편의 양쪽 끝을 파지하고, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로 인장시험을 행하여, 필름 길이방향의 인장파괴시의 강도(응력)를 인장파괴강도로서 산출한다.
길이방향의 인장파괴강도가 80 MPa를 하회하면, 라벨로서 보틀 등에 장착할 때의 "강성"(스티프니스)이 약해지기 때문에 바람직하지 않다. 인장파괴강도의 하한치는 90 MPa 이상이면 보다 바람직하고, 100 MPa 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 인장파괴강도의 상한치는, 높을수록 강성이 강해지기 때문에 바람직하나, 당해 인장파괴강도의 상한은 원료나 제조방법으로부터 300 MPa가 한계인 것으로 생각하고 있다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 온도 60℃·상대습도 40%에서 672시간 에이징 후의 필름 폭방향의 수축률(소위, 자연 수축률)이, 이하의 방법으로 구했을 때, 1.5% 이하인 것이 바람직하다.
[자연 수축률의 측정방법]
필름 길이방향으로 20 ㎜, 필름 폭방향으로 240 ㎜의 길이로 샘플링하고, 필름 폭방향의 길이가 200 ㎜가 되도록 표선을 넣는다. 표선간의 길이를 에이징 전의 길이(㎜)로 하였다. 그 필름을 온도 60℃·상대습도 40%로 설정된 기어 오븐에서 672시간 에이징한 후, 표선간의 길이를 에이징 후의 길이(㎜)로 하여 이하의 식 2로부터 구하였다.
Figure 112012074326032-pct00002
폭방향의 자연 수축률이 1.5%보다 높으면, 생산 직후와 보관 후의 필름 제품 폭이 변하여, 인쇄 등의 가공공정에서 치수가 달라지기 때문에 바람직하지 않다. 자연 수축률의 상한치는, 1.3% 이하이면 보다 바람직하고, 1.1% 이하이면 특히 바람직하다. 또한, 자연 수축률의 하한치는 0%가 바람직하나, 당해 원료나 생산방식으로부터 0.4%가 한계라고 생각하고 있다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 온도 60℃·상대습도 40%에서 672시간 에이징 후의 필름 길이방향의 초기 파단횟수가 10회 중 2회 이하인 것이 바람직하다.
[초기 파단횟수의 측정방법]
에이징 후의 필름을 길이방향으로 140 ㎜, 폭방향으로 20 ㎜의 직사각형으로 샘플링하였다. 그 필름을 만능 인장시험기로 길이방향 시험편의 양쪽 끝을 파지하고(편측 척의 물림 위치 20 ㎜, 척간 거리 100 ㎜), 온도 23℃, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로 인장시험을 행하고, 샘플 수 10으로 인장시험을 반복해서, 필름 길이방향의 5% 신장 이하의 시점에서 파단된 횟수를 구하여, 초기 파단횟수로 하였다.
필름 길이방향의 에이징 후의 초기 파단횟수가 2회보다 많으면, 에이징 후의 필름 롤을 인쇄 등으로 권출(捲出)하여 장력이 가해질 때 필름이 파단되어 공정 이상이 될 확률이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 길이방향의 에이징 후의 초기 파단횟수의 하한치는 1회 이하이면 더욱 바람직하고, 0회가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기 식 1로부터 구하는 80℃, 100℃, 120℃ 각각의 온도에 있어서의 글리세린 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 필름 폭방향의 글리세린 수축률에 대해서, 에이징 전과 온도 60℃·상대습도 40%에서 672시간으로 에이징 후의 필름의 차를 이하로부터 구했을 때, 10% 이하인 것이 바람직하다.
[에이징 전후의 열수축률차의 측정방법]
상기 식 1로부터, 에이징 전후의 필름의 각각의 소정 온도의 글리세린 중에서 필름 폭방향의 열수축률을 측정하였다. 그것을 하기 식 3으로부터 구하였다.
Figure 112012074326032-pct00003
폭방향의 에이징 전후의 열수축률차가 10%보다 높으면, 생산 직후와 보관 후의 필름의 열수축률차가 크기 때문에, 라벨 등으로 할 때의 열수축시키는 온도 조건이 달라, 수축 마무리성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 폭방향의 에이징 전후의 열수축률차의 상한치는, 8% 이하이면 보다 바람직하고, 6% 이하이면 특히 바람직하다. 또한, 폭방향의 에이징 전후의 열수축률차의 하한치는 0%가 바람직하나, 당해 원료나 생산방식으로부터 2%가 한계라고 생각하고 있다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께는, 특별히 한정하는 것은 아니나, 라벨용 열수축성 필름으로서 5~200 ㎛가 바람직하고, 10~70 ㎛가 보다 바람직하다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 설명한다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분을 총 7몰% 이상 함유하고 있는 폴리에스테르계 원료를 압출기에 의해 용융 압출하여 미연신 필름을 형성하고, 그 미연신 필름을 이하에 나타내는 소정의 방법으로 이축 연신하여 열처리함으로써 얻을 수 있다.
원료 수지를 용융 압출할 때는, 폴리에스테르 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공 건조기를 사용하여 건조하는 것이 바람직하다. 그와 같이 폴리에스테르 원료를 건조시킨 후에, 압출기를 이용하여, 200~300℃의 온도에서 용융하여 필름형상으로 압출한다. 이러한 압출시에는, T 다이법, 튜블러법 등, 기존의 임의의 방법을 채용할 수 있다.
그리고, 압출 후의 시트형상의 용융 수지를 급랭함으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다. 또한, 용융 수지를 급랭하는 방법으로서는, 용융 수지를 구금으로부터 회전 드럼 상에 캐스트하여 급랭 고화함으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 매우 적합하게 채용할 수 있다.
또한, 얻어진 미연신 필름을, 후술하는 바와 같이, 소정의 조건으로 길이방향으로 연신하고, 그 종연신 후의 필름을 급랭한 후에, 일단, 열처리하고, 그 열처리 후의 필름을 소정의 조건으로 냉각한 후에, 소정의 조건으로 폭방향으로 연신하고, 재차, 열처리함으로써 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해진다. 이하, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위한 바람직한 제막방법에 대해서, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제막방법과의 차이를 고려하면서 상세하게 설명한다.
[본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제막방법]
전술한 바와 같이, 통상, 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 미연신 필름을 수축시키고자 하는 방향(즉, 주수축방향, 통상은 폭방향)으로만 연신함으로써 제조된다. 본 발명자들이 종래의 제조방법에 대해서 검토한 결과, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서는, 이하와 같은 문제점이 있는 것이 판명되었다.
·단순하게 폭방향으로 연신할뿐이면, 전술한 바와 같이, 길이방향의 기계적 강도가 작아진다. 그 때문에, 60℃에서의 에이징 처리 후의 필름 길이방향의 초기 파단이 많아져 바람직하지 않아, 길이방향으로 연신하여 기계적 강도를 올려야만 한다.
·폭방향으로 연신한 후에 길이방향으로 연신하는 방법을 채용하면, 어떠한 연신조건을 채용하더라도, 폭방향의 수축력을 충분히 발현시킬 수 없다. 또한, 길이방향의 수축력이 동시에 발현되어버려, 라벨로 했을 때 수축 장착 후의 마무리가 나빠진다.
·길이방향으로 연신한 후에 폭방향으로 연신하는 방법을 채용하면, 폭방향의 수축력은 발현시킬 수 있지만, 길이방향의 수축력이 동시에 발현되어버려, 라벨로 했을 때 수축 장착 후의 마무리가 나빠진다.
또한, 상기 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서의 문제점을 토대로, 본 발명자들이, 온도 60℃·상대습도 40%에서 에이징 후의 물성이 양호하고, 생산성이 높은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것에 대해서 추가적인 고찰을 진행한 결과, 다음과 같은 지견(知見)을 얻기에 이르렀다.
·에이징 후의 필름 열수축률의 저하를 작게 하기 위해서는, 에이징 온도＋20℃까지의 열수축률을 10% 이하로 하여, 에이징 전후의 수축률 변화를 작게 해야만 한다고 생각되는 것
·에이징 후의 초기 파단을 양호한 것으로 하기 위해서는, 길이방향으로 배향한 분자를 어느 정도 남겨 두어야 한다고 생각되는 것
·라벨로 했을 때의 수축 장착 후의 마무리를 양호한 것으로 하기 위해서는, 길이방향으로의 수축력을 발현시키지 않는 것이 불가결하고, 그를 위해서는 길이방향으로 배향한 분자의 긴장상태를 해소해야만 한다고 생각되는 것
그리고, 본 발명자들은, 상기 지견으로부터, 양호한 에이징 후의 필름 물성과 수축 마무리성을 동시에 만족시키기 위해서는, 2가지의 것에 주목하였다. 하나는 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시켜야만 하고, 다른 하나는, 에이징 온도＋20℃는 에이징 후의 수축률 저하가 크기 때문에 80℃의 열수축률을 10% 이하로 해야만 한다고 생각하였다. 어떠한 연신을 행하면 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시킬 수 있을지에 주목하여 시행착오를 겪었다. 그 결과, 길이방향으로 연신한 후에 폭방향으로 연신하는, 소위, 세로-가로 연신법에 의한 필름 제조시에, 이하의 수단을 강구함으로써, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시키는 것을 실현하여, 양호한 길이방향의 기계 강도와 수축 마무리성을 동시에 만족시키는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해졌다. 또한 80℃에서의 열수축률을 작게 함으로써 본 발명을 생각해내기에 이르렀다.
(1) 종연신 조건의 제어
(2) 종연신 후에 길이방향으로의 어닐링 처리
(3) 종연신 후에 있어서의 중간 열처리
(4) 중간 열처리 후의 필름의 강제 냉각
(5) 횡연신 조건의 제어
(6) 횡연신 후의 최종 열처리
이하, 상기한 각 수단에 대해서 순차적으로 설명한다.
(1) 종연신 조건의 제어
본 발명의 세로-가로 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 본 발명의 필름 롤을 얻기 위해서는, 종연신을 2단으로 행하는 것이 바람직하다. 즉, 실질적으로 미배향(미연신)의 필름을, 먼저 Tg 이상 (Tg＋30℃) 이하의 온도에서 2.2배 이상 3.0배 이하의 배율이 되도록 종연신(1단째의 연신)하고, 다음으로 Tg 이하로 냉각하지 않고, (Tg＋10) 이상 (Tg＋40℃) 이하의 온도에서 1.2배 이상 1.5배 이하의 배율이 되도록 종연신(2단째의 연신)함으로써, 총 종연신 배율(즉, 1단째의 종연신 배율×2단째의 종연신 배율)이 2.8배 이상 4.5배 이하가 되도록 종연신하는 것이 바람직하다. 총 종연신 배율은 3.0배 이상 4.3배 이하가 되도록 종연신하면 보다 바람직하다.
또한, 상기와 같이 2단으로 종연신할 때는, 종연신 후의 필름 길이방향의 굴절률이 1.600~1.630의 범위 내가 되고, 종연신 후의 필름 길이방향의 열수축응력이 10 MPa 이하가 되도록, 종연신의 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 그러한 소정의 조건의 종연신을 행함으로써, 후술하는 중간 열처리, 횡연신, 최종 열처리시에 필름의 길이방향·폭방향으로의 배향 정도, 분자의 긴장 정도를 조절하는 것이 가능해지고, 더 나아가서는, 최종적인 필름의 미싱눈 개봉성을 양호한 것으로 하는 것이 가능해진다.
상기와 같이 종방향으로 연신할 때, 총 종연신 배율이 높아지면, 길이방향의 수축률이 높아져버리는 경향이 있는데, 상기와 같이 종방향으로 2단으로 연신함으로써, 길이방향의 연신응력을 작게 하는 것이 가능해져, 길이방향의 수축률을 낮게 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 총 종연신 배율이 높아지면, 폭방향의 연신시의 응력이 높아져버려, 최종적인 횡방향의 수축률의 조절이 어려워지는 경향이 있는데, 2단으로 연신함으로써, 횡방향의 연신응력도 작게 할 수 있어, 횡방향의 수축률의 조절이 용이한 것이 된다.
또한, 총 종연신 배율이 높아지면, 필름 길이방향의 인장파괴강도가 높아진다. 또한, 종방향으로 2단으로 연신함으로써, 생산속도가 빨라짐으로써 생산성이 높아진다.
또한, 종방향으로 2단으로 연신함으로써, 길이방향의 연신응력이 작아지기 때문에, 길이방향의 두께 불균일 및 폭방향의 두께 불균일이 커지는 경향이 있으나, 총 종연신 배율을 높게 함으로써, 길이방향의 두께 불균일을 작게 할 수 있고, 그것에 수반하여 헤이즈도 저감할 수 있다. 또한, 총 종연신 배율을 높게 함으로써, 횡연신시의 응력이 높아지기 때문에, 폭방향의 두께 불균일도 저감할 수 있다.
(2) 종연신 후에 길이방향으로의 어닐링 처리
전술한 바와 같이, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키기 위해서는, 길이방향으로 배향한 분자를 열완화시키는 것이 바람직하다. 종연신 후 필름 길이방향의 잔류 수축 응력이 높으면, 횡연신 후의 필름 길이방향의 온탕 수축률이 높아져 수축 마무리성이 나빠지는 결점이 있다. 횡연신공정에서 열처리를 가하는 것이 필름 길이방향의 온탕 수축률을 낮추는데 유효하나, 열에 의한 완화만으로는 충분히 필름 길이방향의 온탕 수축률을 낮출 수 있다고는 할 수 없어, 높은 열량이 필요해진다. 이에, 본 발명자들은, 횡연신공정 전에 조금이라도 종연신 후 필름 길이방향의 잔류 수축 응력을 낮추는 수단을 검토하였다. 그리고, 종연신 후의 필름에 적외선 히터로 가열하면서 롤 간의 속도차를 이용하여 길이방향으로 릴랙스를 실시함으로써, 길이방향의 배향의 감소보다 잔류 수축 응력의 감소가 커서, 잔류 수축 응력이 반감 이상되는 것을 알 수 있었다.
적외선 히터만으로 가열하고 릴랙스를 실시하지 않으면, 배향은 감소하지 않지만 길이방향의 수축응력의 감소는 충분하지 않다. 적외선 히터로 가열하지 않고 릴랙스만을 실시하면, 롤 간에서 충분히 필름이 릴랙스되지 않고 처져버려, 롤에 휘감긴다고 하는 좋지 못함이 있다. 릴랙스율은 길이방향으로 10% 이상 50% 이하가 바람직하다. 10%보다 낮은 릴랙스율에서는, 종연신 후 필름 길이방향의 수축응력을 반감시키는 것이 어렵다. 릴랙스율에 대해서 더욱 바람직하게는 15% 이상이다. 또한, 50%보다 높은 릴랙스율에서는, 종연신 후의 필름 수축응력은 매우 작아지나, 길이방향의 배향도 감소하여 충분한 길이방향의 기계 강도가 있는 필름을 얻는 것은 곤란하다. 릴랙스율에 대해서 더욱 바람직하게는 45% 이하이다.
어닐링 처리시의 적외선 히터의 가열은 필름 온도가 (Tg＋10℃) 이상 (Tg＋40℃) 이하가 바람직하다. (Tg＋10℃)보다 낮으면 충분히 가열되어 있다고는 할 수 없어 릴랙스시에 필름이 처지고, 롤에 휘감김이나 주름이 발생한다. (Tg＋40℃)보다 높게 가열하면, 필름의 결정화가 진행되어, 다음 공정의 횡연신이 곤란해진다. 어닐링 처리공정에서의 필름 가열수단은, 적외선 히터가 아니더라도 열풍 드라이어 등의 다른 가열수단이어도 되나, 설비의 공간 절약화에는 적외선 히터가 적합하다.
(3) 종연신 후에 있어서의 중간 열처리
전술한 바와 같이, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키기 위해서는, 길이방향으로 배향한 분자를 열완화시키는 것이 바람직하나, 종래, 필름의 이축 연신에 있어서, 1축째의 연신과 2축째의 연신 사이에 있어서, 고온의 열처리를 필름에 행하면, 열처리 후의 필름이 결정화되어버리기 때문에, 그 이상 연신할 수 없다고 하는 것이 업계에서의 기술 상식이었다. 그러나, 본 발명자들이 시행착오를 겪은 결과, 세로-가로 연신법에 있어서, 어느 일정 조건으로 종연신을 행하고, 그 종연신 후의 필름의 상태에 맞춰 중간 열처리를 소정의 조건으로 행하며, 추가로, 그 중간 열처리 후의 필름의 상태에 맞춰 소정의 조건으로 횡연신을 행함으로써, 횡연신시에 파단을 일으키지 않고, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시킬 수 있다고 하는 놀랄만한 사실이 판명되었다.
즉, 본 발명의 세로-가로 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 미연신 필름을 종연신한 후에, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태로, 130℃ 이상 190℃ 이하의 온도에서 1.0초 이상 9.0초 이하의 시간에 걸쳐 열처리(이하, 중간 열처리라 한다)하는 것이 바람직하다. 이러한 중간 열처리를 행함으로써, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해지고, 더 나아가서는, 라벨로 한 경우에 미싱눈 개봉성이 양호하고 수축 불균일이 발생하지 않는 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 어떠한 종연신을 행한 경우에도, "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해지는 것은 아니고, 전술한 소정의 종연신을 실시함으로써, 중간 열처리 후에, 비로소 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해진다. 그리고, 후술하는 소정의 자연 냉각, 강제 냉각, 횡연신을 행함으로써, 필름 내에 형성된 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 유지한 채로, 폭방향으로 분자를 배향시켜서 폭방향으로의 수축력을 발현시키는 것이 가능해진다.
또한, 중간 열처리 온도의 하한은, 140℃ 이상이면 보다 바람직하고, 150℃ 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 중간 열처리 온도의 상한은, 180℃ 이하이면 보다 바람직하고, 170℃ 이하이면 더욱 바람직하다. 한편, 중간 열처리의 시간은, 1.0초 이상 9.0초 이하의 범위 내에서 원료 조성에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하고, 3.0초 이상 7.0초 이하의 범위 내에서 조정하는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이 중간 열처리할 때, 처리 온도를 130℃ 이상으로 유지함으로써, 길이방향으로 수축하는 응력을 저감하는 것이 가능해져, 길이방향의 수축률을 매우 낮게 하는 것이 가능해진다. 또한, 중간 열처리 온도를 190℃ 이하로 조절함으로써, 횡방향의 수축률의 고르지 못함을 저감하는 것이 가능해진다.
또한, 처리 온도를 130℃ 이상으로 유지함으로써, 길이방향의 배향을 높게 하는 것이 가능해져, 길이방향의 인장파괴강도를 높게 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 중간 열처리 온도를 190℃ 이하로 조절함으로써, 필름의 결정화를 억제하여 길이방향의 인장파괴강도를 높게 유지하는 것이 가능해진다.
또한, 중간 열처리 온도를 190℃ 이하로 조절함으로써, 길이방향의 두께 불균일을 작게 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 중간 열처리 온도를 190℃ 이하로 조절함으로써, 필름의 결정화를 억제하여 횡연신시의 응력의 고르지 못함에 기인하는 폭방향의 두께 불균일을 작게 유지하는 것이 가능해진다.
또한, 중간 열처리 온도를 190℃ 이하로 조절함으로써, 필름 수축 불균일의 발생에 기인하는 필름의 파단을 억제하여, 양호한 슬릿성을 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 중간 열처리 온도를 190℃ 이하로 조절함으로써, 필름이 결정화되는 것에 기인하여 높아지는 필름의 헤이즈를 낮게 억제하는 것이 가능해진다.
전술한 바와 같이 종연신을 실시하여, 중간 열처리 후에 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시킴으로써 필름 분자 배향도가 증가한다. 그 결과, 에이징 후의 필름의 분자 배향 저하가 작아져, 에이징 후의 물성 변화가 작아진다.
(4) 중간 열처리 후의 필름의 강제 냉각
본 발명의 세로-가로 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 상기와 같이 중간 열처리한 필름을 그대로 횡연신하는 것이 아니라, 필름의 온도가 80℃ 이상 120℃ 이하가 되도록 적극적으로 강제 냉각하는 것이 바람직하다. 이러한 강제 냉각 처리를 행함으로써, 횡방향의 열수축률이나 두께 불균일을 양호하게 하는 것이 가능해진다. 또한, 강제 냉각 후의 필름 온도의 하한은, 85℃ 이상이면 보다 바람직하고, 90℃ 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 강제 냉각 후의 필름 온도의 상한은, 115℃ 이하이면 보다 바람직하고, 110℃ 이하이면 더욱 바람직하다.
상기와 같이 필름을 강제 냉각할 때, 강제 냉각 후의 필름의 온도가 120℃를 상회한 채이면, 필름 폭방향의 수축률이 낮아져버려, 라벨로 했을 때의 수축성이 불충분해져버리나, 냉각 후의 필름의 온도가 120℃ 이하가 되도록 조절함으로써, 필름 폭방향의 수축률을 높게 유지하는 것이 가능해진다.
또한, 필름을 강제 냉각할 때, 강제 냉각 후의 필름의 온도가 120℃를 상회한 채이면, 냉각 후에 행하는 횡연신의 응력이 작아져, 폭방향의 두께 불균일이 커지기 쉬운 경향이 있으나, 냉각 후의 필름의 온도가 120℃ 이하가 되는 강제 냉각을 행함으로써, 냉각 후에 행하는 횡연신의 응력을 높여, 폭방향의 두께 불균일을 작게 하는 것이 가능해진다.
또한, 필름을 강제 냉각할 때, 강제 냉각 후의 필름의 온도가 80℃를 하회하면, 냉각 후에 행하는 횡연신의 응력이 높아져, 폭방향의 두께 불균일이 작아지나, 횡연신 응력이 높기 때문에 파단되기 쉬워져 생산성을 악화시킬 가능성이 높아져 바람직하지 않다.
(5) 횡연신 조건의 제어
본 발명의 세로-가로 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 종연신, 어닐링, 중간 열처리, 자연 냉각, 강제 냉각 후의 필름을 소정의 조건으로 횡연신하고 최종적인 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 즉, 횡연신은, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태로, (Tg＋10℃) 이상 (Tg＋50℃) 이하의 온도, 예를 들면 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 2.0배 이상 6.0배 이하의 배율이 되도록 행하는 것이 바람직하다. 이러한 소정 조건에서의 횡연신을 행함으로써, 종연신 및 중간 열처리에 의해 형성된 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 유지한 채로, 폭방향으로 분자를 배향시켜서 폭방향의 수축력을 발현시키는 것이 가능해져, 필름 길이방향의 인장파괴강도를 높게 하는 것이 가능해진다. 또한, 횡연신 온도의 하한은, 85℃ 이상이면 보다 바람직하고, 90℃ 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 횡연신 온도의 상한은, 115℃ 이하이면 보다 바람직하고, 110℃ 이하이면 더욱 바람직하다. 한편, 횡연신 배율의 하한은, 2.5배 이상이면 바람직하고, 3.0배 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 횡연신 배율의 상한은, 5.5배 이하이면 바람직하고, 5.0배 이하이면 보다 바람직하다.
상기와 같이 횡방향으로 연신할 때, 연신 온도를 높게 하면, 길이방향의 인장강도가 커져 양호한 것이 된다.
또한, 연신 온도가 120℃를 상회하면, 필름 폭방향의 수축률이 낮아져버리나, 연신 온도를 120℃ 이하로 조절함으로써, 폭방향의 수축률을 유지하는 것이 가능해진다.
또한, 연신 온도가 120℃를 상회하면, 폭방향의 두께 불균일이 커지기 쉬운 경향이 있으나, 연신 온도를 120℃ 이하로 조절함으로써, 폭방향의 두께 불균일을 작게 할 수 있다.
한편, 연신 온도가 80℃를 하회하면, 폭방향으로의 배향이 지나치게 높아져, 횡연신시에 파단되기 쉬워지거나 하는데, 연신 온도를 80℃ 이상으로 조절함으로써, 횡연신시에 있어서의 파단을 저감한다.
(6) 횡연신 후의 최종 열처리
횡연신 후의 필름은, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태로, 횡연신 온도＋15℃ 이상 45℃ 이하의 온도에서, 예를 들면 100℃ 이상 160℃ 이하의 온도에서, 5초 이상 10초 이하의 시간에 걸쳐 최종적으로 열처리되는 것이 바람직하다.
온도가 160℃보다 높으면 폭방향의 수축률이 저하되어, 100℃의 열수축률이 20%보다 낮아져 바람직하지 않다. 또한 100℃보다 낮으면, 폭방향으로 충분히 이완되지 않고, 80℃의 열수축률이 10%보다 높아져, 최종적인 제품을 상온하에서 보관했을 때, 시간의 흐름에 따라 폭방향의 수축(소위, 자연 수축률)이 커져 바람직하지 않다. 또한, 열처리 시간은 길수록 바람직하나, 지나치게 길면 설비가 거대화되기 때문에, 10초 이하의 시간이 바람직하다.
횡연신 후의 최종 열처리공정에서 필름 폭방향으로 이완해도 에이징 후의 자연 수축률은 작게 할 수 있다. 그러나 이완에 의해 배향의 분자쇄가 완화된다. 따라서 에이징 후의 수축률 저하나 강도를 유지하기 위해서는, 정장(定長) 열처리한 쪽이 배향의 분자쇄가 증가하여 바람직하나, 본 발명에 있어서는 이완을 하더라도 목표로 하는 범위의 필름을 얻을 수 있다.
상기 연신 중, 연신 전 또는 연신 후에 필름의 편면 또는 양면에 코로나 처리를 행하여, 필름의 인쇄층 및/또는 접착제층 등에 대한 접착성을 향상시키는 것도 가능하다.
또한, 상기 연신공정 중, 연신 전 또는 연신 후에 필름의 편면 또는 양면에 도포를 행하고, 필름의 접착성, 이형성, 대전방지성, 이활성, 차광성 등을 향상시키는 것도 가능하다.
본 발명의 포장체는, 상기의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 기재로 하고, 포장체의 대상물로서는, 음료용 페트병을 비롯하여, 각종 병, 캔, 과자나 도시락 등의 플라스틱 용기, 종이제의 상자 등을 들 수 있다(이하, 이들을 총칭하여 포장 대상물이라 한다). 또한, 통상, 그들의 포장 대상물에, 열수축성 폴리에스테르계 필름을 기재로 하는 라벨을 열수축시켜서 피복시키는 경우에는, 당해 라벨을 약 2~15% 정도 열수축시켜서 포장체에 밀착시킨다. 또한, 포장 대상물에 피복되는 라벨에는, 인쇄가 행해져 있어도 되고, 인쇄가 행해져 있지 않아도 된다.
또한 포장 대상물은 최근 들어서의 환경 대응에 의해 라벨을 박리하여 폐기하는 경우가 많다. 그 때문에, 라벨을 박리하기 쉽게 미싱눈이나 노치를 사전에 넣어, 당해 라벨을 약 2~15% 정도 열수축시켜서 포장체에 밀착시켜도 된다.
라벨을 제작하는 방법으로서는, 직사각형상의 필름 편면의 단부로부터 조금 안쪽에 유기 용제를 도포하고, 바로 필름을 둥글게 하여 단부를 포개어 겹쳐서 접착해 라벨형상으로 하거나, 또는, 롤형상으로 권취한 필름 편면의 단부로부터 조금 안쪽에 유기 용제를 도포하고, 바로 필름을 둥글게 하여 단부를 포개어 겹쳐서 접착해, 튜브형상체로 한 것을 컷팅하여 라벨형상으로 한다. 접착용 유기 용제로서는, 1,3-디옥솔란 또는 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류가 바람직하다. 이 밖에, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소나 페놀 등의 페놀류 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 그 요지를 초월하지 않는 한, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 필름의 평가방법은 하기와 같다.
[열수축률(글리세린 열수축률)]
필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하고, 소정 온도±0.5℃로 가열된 글리세린 중에 있어서, 무하중 상태에서 10초간 처리하여 열수축시킨 후, 필름의 종방향 및 횡방향의 치수를 측정하고, 하기 식 1에 따라, 각각 열수축률을 구하였다. 측정횟수 2회의 열수축률의 평균값을 산정하였다.
Figure 112012074326032-pct00004
[에이징 후의 열수축률(글리세린 열수축률)]
길이방향으로 20 ㎝, 폭방향으로 30 ㎝로 컷팅한 필름 시료를, 온도 60℃·상대습도 40%로 설정된 기어 오븐에서 672시간 에이징하였다. 그 후, 에이징한 필름으로부터 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 2매씩 재단하고, 소정 온도±0.5℃로 가열된 글리세린 중에 있어서, 무하중 상태에서 10초간 처리하여 열수축시킨 후, 필름의 종방향 및 횡방향의 치수를 측정하고, 상기 식 1에 따라, 각각 열수축률을 구하였다. 각 열수축 처리 온도에 대해서 측정횟수의 2회의 열수축률의 평균값을 산정하였다.
[인장파괴강도의 측정방법]
JIS-K7113에 준거하여, 소정 크기의 직사각형상의 시험편을 제작해서, 만능 인장시험기로 그 시험편의 양쪽 끝을 파지하고, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로 인장시험을 행하여, 필름 길이방향의 인장파괴시의 강도(응력)를 인장파괴강도로서 산출한다.
[자연 수축률의 측정방법]
필름 길이방향으로 20 ㎜, 필름 폭방향으로 240 ㎜의 길이로 샘플링하여, 필름 폭방향의 길이가 200 ㎜가 되도록 표선을 넣는다. 표선간의 길이를 에이징 전의 길이(㎜)로 하였다. 상기 필름을 온도 60℃·상대습도 40%로 설정된 기어 오븐에서 672시간 에이징한 후, 표선간의 길이를 에이징 후의 길이(㎜)로 하여 이하의 식 2로부터 구하였다. 측정횟수 2회의 자연 수축률의 평균값을 산정하였다.
Figure 112012074326032-pct00005
[에이징 전후의 열수축률차의 측정방법]
상기 식 1로부터, 에이징 전후 필름의 각각 소정 온도의 글리세린 중에서 필름 폭방향의 열수축률을 측정하였다. 그것을 하기 식 3으로부터 구하였다.
Figure 112012074326032-pct00006
[초기 파단횟수의 측정방법]
필름을 길이방향으로 20 ㎝, 폭방향으로 30 ㎝로 컷팅한 필름 시료를, 온도 60℃·상대습도 40%로 설정된 기어 오븐에서 672시간 에이징하였다. 그 후, 에이징 후의 필름을 길이방향으로 140 ㎜, 폭방향으로 20 ㎜의 직사각형으로 샘플링하였다. 그 필름을 만능 인장시험기로 길이방향 시험편의 양쪽 끝을 파지하고(편측 척의 물림 위치 20 ㎜, 척간 거리 100 ㎜), 온도 23℃, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로 인장시험을 행하였다. 1매의 에이징 필름 시료로부터 샘플 수 10매를 채취하여, 인장시험을 반복해서, 필름 길이방향의 5% 신장 이하의 시점에서 파단된 횟수를 구하여, 초기 파단횟수로 하였다.
[Tg(유리 전이점)]
세이코 덴시 고교 가부시키가이샤 제조의 시차주사 열량계(형식：DSC220)를 사용하여, 미연신 필름 5 ㎎을, -40℃에서 120℃까지, 승온속도 10℃/분으로 승온하고, 얻어진 흡열곡선으로부터 구하였다. 흡열곡선의 변곡점 전후에 접선을 그어, 그 교점을 Tg(유리 전이점)로 하였다.
[수축 마무리성]
에이징 후의 열수축성 필름에, 사전에 도요 잉키 세이조(주)의 풀색·금색·백색의 잉크로 3색 인쇄를 행하였다. 그리고, 인쇄한 필름의 양쪽 끝부를 디옥솔란으로 접착함으로써, 원통형상의 라벨(열수축성 필름의 주수축방향을 둘레방향으로 한 라벨)을 제작하였다. 그 후, 교와 덴키 가부시키가이샤 제조 쉬링크터널(열풍)　형식；K-2000을 사용하여, 통과시간 10초, 존 온도 150℃에서, 500 ㎖의 PET병(몸통 직경 62 ㎜, 넥부의 최소직경 25 ㎜)에 열수축시킴으로써, 라벨을 장착하였다. 또한, 장착시에는, 넥부에 있어서는, 직경 50 ㎜의 부분이 라벨의 한쪽 끝이 되도록 조정하였다. 수축 후의 마무리성의 평가는 육안으로 행하고, 기준은 하기와 같이 하였다.
◎：주름, 튀어오름, 수축 부족 모두 미발생이며, 또한 색의 얼룩도 보이지 않음
○：주름, 튀어오름, 또는 수축 부족을 확인할 수 없으나, 약간, 색의 얼룩이 보임
△：주름이 발생하나, 튀어오름이나 수축 부족은 발생하지 않음
×：주름, 튀어오름, 수축 부족이 발생
[라벨 밀착성]
상기한 수축 마무리성의 측정조건과 동일한 조건으로 라벨을 장착하였다. 그리고, 장착한 라벨과 PET병을 가볍게 비틀었을 때, 라벨이 움직이지 않으면 ○, 빠져나가거나, 라벨과 보틀이 어긋나거나 한 경우에는 ×로 하였다.
또한, 실시예, 비교예에서 사용한 폴리에스테르 원료의 성상, 조성, 실시예, 비교예에 있어서의 필름의 제조조건(연신·열처리 조건 등)을, 각각 표 1, 표 2에 나타낸다.
＜폴리에스테르 원료의 조제＞
교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스스틸제 오토클레이브에, 이염기산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트(DMT) 100몰%와, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 100몰%를, 글리콜이 몰비로 메틸에스테르의 2.2배가 되도록 첨가하고, 에스테르 교환 촉매로서 초산아연을 0.05몰%(산성분에 대해) 사용하여, 생성되는 메탄올을 계외로 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 그 후, 중축합 촉매로서 삼산화안티몬을 0.025몰%(산성분에 대해) 첨가하고, 280℃에서 26.6 Pa(0.2 토르)의 감압 조건하, 중축합 반응을 행하여, 고유점도 0.70 dl/g의 폴리에스테르(A)를 얻었다. 이 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. 또한, 상기 폴리에스테르(A)의 제조시에는, 활제로서 SiO2(후지 실리시아사 제조 사일리시아 266)를 폴리에스테르에 대해 8,000 ppm의 비율로 첨가하였다. 또한, 상기와 동일한 방법에 의해, 표 1에 나타내는 폴리에스테르(B, C, E)를 합성하였다. 또한, 표 중, NPG는 네오펜틸글리콜, BD는 1,4-부탄디올, CHDM은 1,4-시클로헥산디메탄올이다. 폴리에스테르 A, B, C, D, E의 고유점도는, 각각, 0.72 dl/g, 0.72 dl/g, 0.72 dl/g, 1.15 dl/g, 0.72 dl/g이었다. 또한, 각 폴리에스테르는, 적절히 칩형상으로 하였다.
Figure 112012074326032-pct00007
[실시예 1]
상기한 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B와 폴리에스테르 C를 중량비 5：20：75로 혼합해서 압출기에 투입하였다. 그 후, 그 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜서 T 다이로부터 압출하고, 표면 온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 휘감아서 급랭함으로써, 두께가 305 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 이 때의 미연신 필름의 인취속도(금속 롤의 회전속도)는 약 20 m/min였다. 또한, 미연신 필름의 Tg는 75℃였다.
그리고, 상기와 같이 얻어진 미연신 필름을, 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기로 도입하고, 롤의 회전속도차를 이용하여, 종방향으로 2단계로 연신하였다. 즉, 미연신 필름을, 예열 롤 상에서 필름 온도가 78℃가 될 때까지 예비 가열한 후에, 표면 온도 78℃로 설정된 저속 회전 롤과 표면 온도 78℃로 설정된 중속 회전 롤 사이에서 회전속도차를 이용하여 2.6배로 연신하였다(1단째의 종연신). 또한, 그 종연신한 필름을, 표면 온도 95℃로 설정된 중속 회전 롤과 표면 온도 30℃로 설정된 고속 회전 롤 사이에서 회전속도차를 이용하여 1.4배로 종연신하였다(2단째의 종연신)(따라서, 총 종연신 배율은, 3.64배였다).
상기와 같이 종연신 직후의 필름을, 적외선 히터로 필름 온도 93℃로 가열하면서 롤 간의 속도차를 이용하여 30% 길이방향으로 릴랙스하여 어닐링 처리를 행하였다.
상기와 같이 어닐링 처리 후의 필름을, 표면 온도 30℃로 설정된 냉각 롤(2단째의 종연신 롤의 직후에 위치한 고속 롤)에 의해 40℃/초의 냉각속도로 강제적으로 냉각한 후에, 냉각 후의 필름을 텐터에 도입하고, 중간 열처리 존, 냉각 존(강제 냉각 존), 횡연신 존, 최종 열처리 존을 연속적으로 통과시켰다.
그리고, 텐터에 도입된 종연신 필름을, 먼저, 중간 열처리 존에 있어서, 150℃의 온도에서 5.0초간에 걸쳐 열처리한 후에, 냉각 존에 도입하고, 필름의 표면 온도가 100℃가 될 때까지, 저온의 바람을 내뿜음으로써 적극적으로 강제 냉각하여, 95℃에서 폭방향(횡방향)으로 4.0배로 연신하였다.
그 후, 그 횡연신 후의 필름을 최종 열처리 존에 도입하고, 당해 최종 열처리 존에 있어서, 125℃의 온도에서 5.0초간에 걸쳐 열처리한 후에 냉각하고, 양쪽 가장자리부를 재단 제거하여 폭 500 ㎜로 롤형상으로 권취함으로써, 약 30 ㎛의 이축 연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제조하였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
목표의 특성으로 되어, 에이징 후의 물성 변화가 적은 양호한 결과였다.
[실시예 2]
미연신 필름의 두께를 262 ㎛로 하고, 종연신 후의 길이방향으로의 어닐링 처리에 있어서 릴랙스율을 40%로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폭 500 ㎜로 약 30 ㎛의 이축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 그리고 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
얻어진 필름은 실시예 1보다 인장파괴강도가 낮아졌으나, 목표의 특성으로 되어, 에이징 후의 물성 변화가 적은 양호한 결과였다.
[실시예 3]
폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B와 폴리에스테르 C와 폴리에스테르 D를 중량비 5：10：65：10으로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 후, 그 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜서 T 다이로부터 압출하고, 표면 온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 휘감아 급랭함으로써, 두께가 305 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 이때의 미연신 필름의 인취속도(금속 롤의 회전속도)는 약 20 m/min였다. 또한, 미연신 필름의 Tg는 67℃였다. 그것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폭 500 ㎜로 약 30 ㎛의 이축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 그리고 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 필름은 실시예 1보다 에이징 전과 에이징 후에서의 수축률차가 크나 목표의 특성으로 되어, 에이징 후의 물성 변화가 적은 양호한 결과였다.
[실시예 4]
폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B와 폴리에스테르 C를 중량비 5：65：30으로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 후, 그 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜서 T 다이로부터 압출하고, 표면 온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 휘감아 급랭함으로써, 두께가 311 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 또한, 미연신 필름의 Tg는 75℃였다.
얻어진 미연신 필름을, 복수의 롤 군을 연속적으로 배치한 종연신기에 도입하고, 롤의 회전속도차를 이용하여, 종방향으로 2단계로 연신하였다. 즉, 미연신 필름을, 예열 롤 상에서 필름 온도가 78℃가 될 때까지 예비 가열한 후에, 표면 온도 78℃로 설정된 저속 회전 롤과 표면 온도 78℃로 설정된 중속 회전 롤 사이에서 회전속도차를 이용하여 2.4배로 연신하였다(1단째의 종연신). 또한, 그 종연신한 필름을, 표면 온도 95℃로 설정된 중속 회전 롤과 표면 온도 30℃로 설정된 고속 회전 롤 사이에서 회전속도차를 이용하여 1.2배로 종연신하였다(2단째의 종연신)(따라서, 총 종연신 배율은, 2.88배였다). 그리고 종연신 직후의 필름을, 적외선 히터로 필름 온도 93℃로 가열하면서 롤 간의 속도차를 이용하여 10% 길이방향으로 릴랙스하고 어닐링 처리를 실시하였다. 또한 횡연신 후의 최종 열처리 온도를 115℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폭 500 ㎜로 약 30 ㎛의 이축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 그리고 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
얻어진 필름은 실시예 1보다 횡방향의 수축률이 낮아, 수축 마무리성이 뒤떨어졌으나, 목표의 특성으로 되어, 에이징 후의 물성 변화가 적은 양호한 결과였다.
[실시예 5]
중간 열처리 온도를 160℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 폭 500 ㎜로 약 30 ㎛의 이축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 그리고 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 필름은 실시예 1보다 길이방향의 수축률이 작아지고, 또한 에이징 전후의 열수축률차가 작아져, 양호한 결과였다.
[실시예 6]
실시예 1의 폴리에스테르 A를 폴리에스테르 E로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폭 500 ㎜로 약 30 ㎛의 이축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 미연신 필름의 Tg는 74℃였다. 그리고 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 필름은 실시예 1과 동등하여, 양호한 결과였다.
[실시예 7]
최종 열처리 온도를 140℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 폭 500 ㎜로 약 30 ㎛의 이축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 그리고 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 필름은 실시예 1보다 수축률이 작아지고, 또한 에이징 전후의 열수축률차나 자연 수축률이 작아져, 양호한 결과였다.
[실시예 8]
실시예 1의 폴리에스테르 B의 중량을 20%에서 10%로 감소시키고, 폴리에스테르 C의 중량을 75%에서 85%로 변경하였다. 또한 최종 열처리 온도를 125℃에서 133℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 폭 500 ㎜로 약 30 ㎛의 이축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 미연신 필름의 Tg는 73℃였다. 그리고 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 필름은 실시예 1과 동등하여, 양호한 결과였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 원료로 두께 120 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 그 미연신 필름을 종연신, 종연신 후의 어닐링, 중간 열처리를 하지 않고, 90℃로 가열 후에 횡방향으로 80℃에서 4배 연신하고, 110℃에서 5.0초 최종 열처리하여, 폭 500 ㎜로 약 30 ㎛의 1축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 그리고 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 필름은 실시예 1보다 에이징 후의 폭방향의 수축률 저하가 크고, 또한 자연 수축률도 높으며, 초기 파단횟수도 높고, 수축 마무리성도 뒤떨어져, 바람직하지 못한 결과였다.
[비교예 2]
횡연신 후의 최종 열처리 온도를 90℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 폭 500 ㎜로 약 30 ㎛의 이축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 그리고 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
얻어진 필름은 실시예 1보다 에이징 전후의 폭방향의 수축률차가 커지고, 또한 자연 수축률도 높아, 바람직하지 못한 결과였다.
Figure 112012074326032-pct00008
Figure 112012074326032-pct00009
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기와 같이 우수한 에이징 후의 물성을 가지고 있기 때문에, 라벨 용도로 매우 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 에틸렌테레프탈레이트 단위를 50몰% 이상 함유하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분을 7몰% 이상 함유하고 있는 폴리에스테르계 수지로 되는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서,
    하기 요건(1)~(5)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
    (1) 80℃의 글리세린 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 폭방향의 글리세린 수축률이 10% 이하인 것
    (2) 100℃의 글리세린 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 길이방향의 글리세린 수축률이 0% 이상 10% 이하이고, 폭방향의 글리세린 수축률이 20% 이상 40% 이하인 것
    (3) 120℃의 글리세린 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 폭방향의 글리세린 수축률이 40% 이상 70% 이하인 것
    (4) 온도 60℃·상대습도 40%의 분위기하에서 672시간 에이징 후의 필름의 폭방향 수축률(소위, 자연 수축률)이 1.5% 이하인 것
    (5) 온도 60℃·상대습도 40%의 분위기하에서 672시간 에이징 후, 인장시험기를 사용하여 척간 거리를 100 ㎜로 하고, 필름 길이방향으로 인장시험을 10회 반복하여, 5% 인장시까지 파단되는 횟수인 초기 파단횟수가 2회 이하인 것
  2. 제1항에 있어서,
    길이방향의 인장파괴강도가 80 MPa 이상 300 MPa 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    온도 60℃·상대습도 40%의 분위기하에서 672시간 에이징 후의 필름의 80℃, 100℃, 120℃ 각각의 온도에 있어서의 글리세린 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 폭방향의 글리세린 수축률이, 에이징 전 필름의 동일한 온도의 글리세린 수축률과 비교하여 차가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    폴리에스테르 수지가, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 50몰% 이상 함유하고, 비정질 성분이 될 수 있는 모노머가, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산으로부터 선택되는 1종 이상으로 27몰% 이하 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    폴리에스테르 수지가, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 50몰% 이상 함유하고, 비정질 성분이 될 수 있는 모노머가, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산으로부터 선택되는 1종 이상으로 27몰% 이하 함유되어 있으며, 유리 전이점(Tg)이 60~80℃로 조절된 것인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  6. 에틸렌테레프탈레이트 단위를 50몰% 이상 함유하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분을 7몰% 이상 함유하고 있는 폴리에스테르계 수지로 되는 미연신 폴리에스테르계 필름을 사용하여, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하기 위한 제조방법으로서, 종연신 후, 횡연신하고, 그 후, 상기 횡연신 온도＋15℃ 이상 40℃ 이하의 온도에서 최종 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    하기(a)~(f)의 각 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
    (a) 미연신 폴리에스테르계 필름을, Tg 이상 (Tg＋30℃) 이하의 온도에서 길이방향으로 2.2배 이상 3.0배 이하의 배율로 종연신(1단째의 종연신)한 후, (Tg＋10℃) 이상 (Tg＋40℃) 이하의 온도에서 길이방향으로 1.2배 이상 1.5배 이하의 배율로 종연신(2단째의 종연신)함으로써, 총 2.8배 이상 4.5배 이하의 배율이 되도록 종연신하는 종연신공정；
    (b) 종연신 후의 필름에, 적외선 히터를 사용하여 폭방향으로 가열하면서, 길이방향으로 10% 이상 50% 이하의 릴랙스를 실시하는 어닐링공정
    (c) 어닐링 후의 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태로 130℃ 이상 190℃ 이하의 온도에서 1.0초 이상 9.0초 이하의 시간에 걸쳐 열처리하는 중간 열처리공정
    (d) 중간 열처리 후의 필름을, 표면 온도가 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도가 될 때까지 적극적으로 냉각하는 강제 냉각공정
    (e) 강제 냉각 후의 필름을, (Tg＋10℃) 이상 (Tg＋50℃) 이하의 온도에서 폭방향으로 2.0배 이상 6.0배 이하의 배율로 연신하는 횡연신공정
    (f) 횡연신 후의 필름을, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태로 횡연신 온도＋15℃ 이상 40℃ 이하의 온도에서 1.0초 이상 9.0초 이하의 시간에 걸쳐 열처리하는 최종 열처리공정
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 기재로 하고, 미싱눈 또는 한쌍의 노치가 마련된 라벨을 적어도 외주의 일부에 피복하여 열수축시켜서 되는 것을 특징으로 하는 포장체.
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