CN100415492C - 热收缩性聚酯类薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种热收缩性聚酯类薄膜，其特征是，同时具有下述(A)、(B)、(C)物理性质，(A)在70℃的热水中的、在最大收缩方向上的热收缩率为10～50%；(B)在85℃的热水中的、在最大收缩方向的热收缩率为70%以上并且在与最大收缩方向垂直的方向上的热收缩率为10%以下；(C)将其在95℃的热水中在最大收缩方向上的热收缩率记为X0(%)、将热收缩了10%的薄膜在95℃的热水中在最大收缩方向上的热收缩率记为X10(%)时，如下式所示的热收缩率差Δ(%)为10～20%。Δ＝X0-X10

Description

热收缩性聚酯类薄膜
技术领域
本发明涉及适用于标签的热收缩性聚酯类薄膜，以及使用该薄膜的热收缩性标签。
背景技术
热收缩性塑料薄膜，利用其受热收缩的性质，被广泛用于收缩包装、收缩标签等用途。其中，聚氯乙烯类薄膜、聚苯乙烯类薄膜、聚酯类薄膜等的拉伸膜在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器、聚乙烯容器、玻璃容器等各种容器中，用作标签、盖封或者集成包装。
但聚氯乙稀膜，不仅耐热性低，还具有在焚烧时会产生氯化氢气体或成为产生二噁英的原因等问题。另外，如果将热收缩性氯乙烯树脂薄膜用作PET容器等的收缩标签，对容器进行回收再利用时，存在必须将标签与容器分离的问题。
另一方面，聚苯乙烯类薄膜，虽然可以评价其收缩之后具有良好的外观质量，但由于其耐溶剂性差，因此在印刷时必须使用特殊组成的油墨。另外，聚苯乙烯类树脂存在除了必须在高温下进行焚烧问题之外，在焚烧时还存在会产生大量的黑烟以及异味的问题。
聚酯类薄膜不存在这些问题，因此作为代替聚氯乙烯类薄膜或者聚苯乙烯类薄膜的收缩标签而倍受青睐，而且随着PET容器用量的增大，其使用量也有增大的趋势。
这些热收缩性薄膜，在制得之后暂时先被卷取成筒状，然后在该筒状形态下，被送至各种图案的印刷工序，在印刷结束之后，根据需要被分割加工成适合最终产品中所使用的标签等的尺寸，在下一道工序利用溶剂粘结等方法将薄膜左右两端搭接密封被形成为管状，经过裁断该管状体，被加工形成为标签、袋等形态。然后将标签或者袋状膜装在容器之上，将其承载在传送带等上面，通过收缩隧道(蒸汽式烘道)：喷射蒸汽而热收缩的方式、或者另一收缩隧道(热风式烘道)：喷出热风而热收缩的方式的内部，经热收缩使该薄膜密合在容器上。
但是从回收的观点来讲，随着限制有色PET瓶的使用，作为取代使瓶自身着色的方法，在瓶大部分的侧面上包覆热收缩性聚酯类薄膜制得的标签的方法(所谓全面包装式标签的用途)正渐渐增大其需要量。但是，由于PET瓶的侧面形状各种各样，其在任意高度位置处的外径也有变化，例如针对包覆一个瓶的一张标签来说，在瓶的不同高度位置被要求的收缩程度也不同。因此，存在一种具有优于以往产品的收缩性能、并且在包覆具有复杂侧面形状的瓶时也能发挥良好收缩加工性(收缩加工后的外观质量)的热收缩性聚酯类薄膜的需求。
再有，例如饮料用PET瓶等，为了提高其生产性，在饮料填充流水线上进行标签的安装、收缩的情形也日益增加。由于这种填充流水线是快速运行的，标签的安装、收缩过程也要快速进行，因此对收缩过程存在必须在短时间内进行的倾向。由此，针对热收缩性聚酯类薄膜还存在其具有耐快速安装的物理性质以及在短时间内可以达到高收缩率的收缩性能的需求。
另外最近，在PET瓶等各种容器中使用的标签，也逐渐希望备有补强这些容器的作用。但以往的热收缩性聚酯类薄膜得到的标签，并不能满足所述的补强作用。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种在用于全面包装式标签时，发挥良好收缩加工性的同时、对被收缩包覆的容器具有补强功能的热收缩性聚酯类薄膜以及使用该薄膜的热收缩性标签。
能够实现上述目的的本发明的热收缩性聚酯类薄膜的宗旨在于，需要同时满足下述(A)、(B)、(C)的物理性质。
(A)将切制成10cm×10cm的正方形热收缩性聚酯类薄膜试样，在70℃的热水中浸渍5秒钟之后捞出，接着在25℃的水中浸渍10秒钟之后捞出时的最大收缩方向的热收缩率在10～50％。
(B)将切制成10cm×10cm的正方形热收缩性聚酯类薄膜试样，在85℃的热水中浸渍5秒钟之后捞出，接着在25℃的水中浸渍10秒钟之后捞出时的最大收缩方向的热收缩率在70％或者70％以上，并且与最大收缩方向垂直的方向的热收缩率在10％或者10％以下。
(C)将切制成10cm×10cm的正方形热收缩性聚酯类薄膜试样，以及在最大收缩方向热收缩10％的薄膜切制成10cm×10cm的正方形热收缩性聚酯类薄膜试样，各在95℃的热水中浸渍5秒钟之后捞出，接着在25℃的水中浸渍10秒钟之后捞出，测定最大收缩方向的热收缩率，各自记为X0(％)，X10(％)时，由下式(1)所示的热收缩率差Δ(％)在10～20％。
Δ＝X0-X10    (1)
另外，对于使用上述热收缩性聚酯类薄膜的热收缩性标签也包含在本发明之中。
具体实施方式
本发明的热收缩性聚酯类薄膜是，使用由已知多元羧酸组分与多元醇组分形成的酯单元为主要构成单元的单一共聚聚酯、或者使用多种的聚酯混合物而得到的。
另外，本发明的热收缩性聚酯类薄膜在上述(A)以及(B)的各热收缩率为，(A)：其在10％或者10％以上、并在50％或者50％以下，(B)：在最大收缩方向上的其在70％或者70％以上、并且在与最大收缩方向垂直的方向上的其在10％或者10％以下。通过使用这种薄膜，可以提供一种在较短时间的处理也可以达到高收缩率的热收缩性标签。
通常使热收缩膜制的标签收缩包覆在容器等之上的工艺如下：在使用上述热风式烘道时，用2～20秒钟左右通过在120℃～200℃左右、风速2～20m/秒左右的热风之中，或者，在使用蒸汽式烘道时，用2～20秒钟左右通过75～95℃左右、压力0.5～20MPa左右的蒸汽之中。(A)以及(B)所述的各收缩率都满足上述范围的薄膜，例如用于下述情况的标签也好，在上述的通常收缩条件下，可以得到极其漂亮的收缩加工后的外观。标签例如有，对于具有复杂侧面形状的PET瓶等容器上，用作包覆其大部分侧面的热收缩性标签；或者，对于在包覆容器侧面的标签之中，具有收缩率要求非常高的部分的容器上，所用的热收缩性标签(例如，用作PET瓶的全面包装式标签或者玻璃瓶的全面包装式标签等)。
即，在(A)所述的测试条件下、被测定的热收缩率未满上述范围时，其低温收缩性不充分，在标签收缩包覆时必须要提高温度，因此不理想。另一方面，在(A)所述的测试条件下、被测定的热收缩率超过上述范围时，在热收缩中倾向于产生标签跳动(薄膜的急速收缩引起的向上方的偏移)等的不良问题。在(A)所述的测试条件下、被测定的热收缩率，优选在15～40％。
另外，在(B)所述的测试条件下、被测定的最大收缩方向的热收缩率低于上述范围时，例如，作为标签使其收缩包覆在PET瓶等上时，在于要求其具有更大收缩率的部分(例如瓶口部分等)倾向于产生收缩不足的问题。优选为75％或者75％以上。另外，(B)所述的测试条件下、被测定的最大收缩方向的热收缩率优选为95％或者95％以下。
再说，在(B)所述的测试条件下、被测定的与最大收缩方向垂直的方向的热收缩率(垂直热收缩率)超过上述范围时，纵移的发生引起的外观质量的劣化。这里，“纵移”是指收缩的后标签在长度方向上产生的不整齐之外观不良，例如有，在PET瓶等上进行收缩包覆后，标签上端缘呈现向下弯曲的线、或者下端缘呈现向上弯曲的线。在(B)所述的测试条件下、被测定的垂直热收缩率优选为7％或者7％以下。
另外，本发明的热收缩性聚酯类薄膜是，对于热收缩前的薄膜、在(C)所述的测试条件下、测定其在最大收缩方向的热收缩率记为X0(％)；对于热收缩前的薄膜在最大热收缩方向上施予了热收缩10％的薄膜、在(C)所述的测试条件下，测定其在最大收缩方向的热收缩率记为X10(％)；这时，上述式(1)所示的热收缩率差Δ(％)为10～20％。通过使用热收缩率差Δ在上述范围内的热收缩性聚酯类薄膜，可以得到一种具有补强包覆容器效果的热收缩性标签。
上述热收缩率差Δ未满上述范围时，由热收缩性聚酯类薄膜得到的热收缩性标签对于收缩包覆后的容器的补强效果不是很好。本发明的热收缩性聚酯类薄膜，优选热收缩率差Δ为17％或者17％以下。另外，由于在上述热收缩率X10使用的是10％热收缩的薄膜测得的数值，因此热收缩率差Δ的下限不会小于10％。
顺便可以提及的是，对于通常的热收缩性聚酯类薄膜施予热收缩10％之后，再进行热收缩的场合下，其最终热收缩率(最初的热收缩率10％与第二次热收缩率的合计)在相同的热收缩条件下，和使热收缩前的薄膜完全收缩时的热收缩率相比，其热收缩率要大大降低(即，上述热收缩率差Δ超出上述范围)。如后所述，本发明的薄膜，通过将在薄膜中所用的聚酯控制为适合的组成、同时控制薄膜的拉伸条件，可以确保热收缩率差Δ在上述范围之内。
另外，上述的“最大收缩方向的热收缩率”是指试样收缩得最多的方向上的热收缩率，最大收缩方向以及其垂直方向，是由正方形的纵向或者横向的长度决定。热收缩率(％)是指在(A)所述的测试条件下、测定的热收缩率；在(B)所述的测试条件下、测定的热收缩率；以及在(C)所述的测试条件下、测定的热收缩率X0，而且是指将10cm×10cm的试样，(A)：在70℃±0.5℃的热水中、(B)：在85℃±0.5℃的热水中、(C)：在95℃±0.5℃的热水中，各自在无负荷状态下浸渍5秒钟使其热收缩之后，立即在无负荷状态下在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒钟后，测定各薄膜在纵向以及横向的长度，然后根据下式求得的数值。
热收缩率＝100×(收缩前的长度-收缩后的长度)÷(收缩前的长度)
另外，计算热收缩率差Δ中所用的上述热收缩率X10，是由如下方法测得。
首先，制作在最大收缩方向上热收缩10％薄膜。安排一种夹具，具有两个夹头相配置于夹具的对面位置上，各夹头可以夹持矩形薄膜的一对端部的各端部，该一对端部处于该薄膜的相对边的位置。将热收缩性聚酯类薄膜沿平行于最大收缩方向切制为正方形或者长方形。将切制之后的薄膜固定在上述夹具上。将与最大收缩方向正交的、该薄膜的两个端部夹持在夹头上，而且夹头间的薄膜长度与夹具的夹头间距离之比为1∶0.9，使薄膜在这松弛状态下进行固定。然后将在夹具上固定的薄膜在无负荷状态下、于95℃±0.5℃的热水中浸渍5秒钟使其热收缩之后，立即在无负荷状态下在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒钟，捞出。将该薄膜从夹具上取下来，除去附着水分，得到在最大收缩方向热收缩10％的薄膜。
将得到的薄膜切制成10cm×10cm的试样，由上述热收缩率X0相同的方法测定该试样的热收缩率X10，根据上述式(1)算出热收缩率差Δ。
另外，从最大收缩方向上热收缩10％的薄膜制作工序到试样切制工序的时间、以及在(C)所述的测试条件下从试样切制工序到热收缩工序的时间，都是越短越好。再有，如果将最大收缩方向热收缩10％的薄膜要保管至试样切制工序时、或者将切制的试样要保管至热收缩工序时，在不拉紧(不施予外部应力)的状态下、并在空气中、于25℃或者25℃以下的环境之下放置，以免产生不必要的热收缩。
另外，本发明的热收缩性聚酯类薄膜，在温度90℃、吹出速度5m/秒的热风中，在试样宽20mm、夹头间距离100mm的条件下，针对在最大收缩方向上热收缩10％后的薄膜在该方向上的热收缩应力值进行测定时，其最大热收缩应力值优选为7MPa或者7MPa以上。通过使用上述最大热收缩应力值在7Mpa或者7MPa以上的薄膜，可以得到一种用于包覆容器具有更加良好补强效果的热收缩性标签。也就是说，使用上述最大热收缩应力值未满上述范围的薄膜所得到的热收缩性标签，其补强包覆容器的效果有下降的趋势。上述最大热收缩应力值优选为10Mpa或者10MPa以上，更为优选为11MPa或者11MPa以上。
另外，上述最大热收缩应力值，可按如下的方法测定：
[1]从热收缩性聚酯类薄膜切制最大收缩方向上的长为200mm、宽为20mm的试样片。
[2]使用具有热风式加热炉的拉伸试验机(例如，东洋精机株式会社制造的“Tensiron”)，将加热炉内加热至90℃。
[3]停止送风，将试样片安置在加热炉内。这时，夹头间距离为100mm(一定)，夹头之间的试样片长度与夹头间距离之比为1∶0.9，使试样片在松弛状态下进行固定。
[4]迅速关闭加热炉的门，恢复送风(温度90℃、吹出速度5m/秒的热风)。在试样片热收缩10％的同时，检测该热收缩后的热收缩应力。
[5]从记录纸上读取最大值，记为最大热收缩应力值(MPa)。
另外，本发明的热收缩性聚酯类薄膜的厚度是越均匀就越好，使用长50cm、宽5cm的试样测定在薄膜最大收缩方向上的膜厚变化时，根据下式(2)规定的膜厚分布值优选为6％或者6％以下。
膜厚分布值＝[(最大膜厚-最小膜厚)/平均膜厚]×100    (2)
上述膜厚分布值是按照如下方法求出：
制作10条以薄膜最大收缩方向为长度方向、长度为50cm、宽度为5cm的试样，各个试样使用接触式测厚仪(例如安立株式会社制造的“KG60/A”等)，连续测定长度方向的厚度，输出到记录纸上，从该输出结果求得最大膜厚、最小膜厚以及平均膜厚，按照上式(2)算出膜厚分布值之后，求得10条试样的膜厚分布值的平均值。
上述膜厚分布值超过6％的薄膜，在印刷工序中尤其是在印刷多色图案时印刷性就会下降，导致在几种颜色重叠的时候容易发生错位。另外，为了利用本发明的薄膜制造标签，而使用溶剂粘接加工成管状时，薄膜粘接部分的重叠较为困难。还有，上述膜厚分布值超过6％的薄膜，在薄膜制造过程中卷成筒状时，就会局部产生卷取硬度的不均匀，从而引起薄膜的松弛或者产生皱褶，有时不能用来热收缩性薄膜使用。上述膜厚分布值优选为5％或者5％以下，进一步优选为4％或者4％以下。
另外，本发明的热收缩性聚酯类薄膜，在275℃时的熔融电阻率优选为0.70×108Ω·cm或者0.70×108Ω·cm以下。如果熔融电阻率象这样小的话，从挤出机中熔融挤出的薄膜在利用铸塑辊进行冷却的时候，可以提高薄膜与辊之间的静电粘合性。因此可以提高冷却固化时的稳定性，从而可以提高铸塑速度(生产速度)。熔融电阻率优选为0.65×108Ω·cm或者0.65×108Ω·cm以下，更为优选为0.60×108Ω·cm或者0.60×108Ω·cm以下。
另外，如果熔融电阻率低、而静电粘合性高的话，可以提高薄膜质量。即，如果静电粘合性低的话，薄膜的冷却固化就不完全，在铸塑辊与薄膜之间局部会混入一些空气，从而在薄膜的表面上有可能生成起泡(条纹状缺陷)，但是静电粘合性优异时，可以降低上述起泡的发生，进而可以使薄膜的外观质量优异。
再有，熔融电阻率十分低、而静电粘合性十分高时，可以使膜厚均匀。即，与铸塑辊的静电粘合性低时，铸塑后未拉伸的薄膜原材料的厚度会不均匀，对该未拉伸薄膜施予拉伸时，其厚度的不均匀性就会进一步扩大，于此相反，在静电粘合性十分高的情况下，即使施予拉伸也好薄膜可以使其厚度均匀。
为了将薄膜的熔融电阻率控制在上述范围内，优选在薄膜中含有碱土金属化合物以及含磷化合物。单独含有碱土金属化合物就可以降低熔融电阻率，但与含磷化合物共存下含有的话，可以显著降低熔融电阻率。通过碱土金属化合物与含磷化合物的组合从而可以显著降低熔融电阻率的具体原因尚不清楚，推测通过含有含磷化合物，可以减小杂质的量，增大电荷载体的量。
在薄膜中的碱土金属化合物含量，以碱土金属原子M2为基准，例如优选为40ppm(质量基准，下同)或者40ppm以上，更优选为50ppm或者50ppm以上，进一步优选为60ppm或者60ppm以上。碱土金属化合物量过小的话，降低熔融电阻率较为困难。还有，碱土金属化合物用量即使过量，熔融电阻率的降低效果已经达到饱和，反而会使生成杂质或者着色等弊端发生的倾向增大。因此，以碱土金属原子M2为基准，碱土金属化合物的含量例如优选为400ppm或者400ppm以下，更优选为350ppm或者350ppm以下，进一步优选为300ppm或者300ppm以下。
在薄膜中的含磷化合物含量，以磷原子P为基准，例如优选为10ppm(质量基准，下同)或者10ppm以上，更优选为15ppm或者15ppm以上，进一步优选为20ppm或者20ppm以上。含磷化合物的量过小的话，有时难于充分地降低熔融电阻率，而且还不能够减小杂质的生成量。另外，含磷化合物的含量过多的话，熔融电阻率的降低效果会达到饱和。甚至促进二乙二醇的生成，而且难以控制其生成量，导致使薄膜的物理性质有可能与预想的不同。因此含磷化合物的含量，以磷原子为基准，例如优选为500ppm或者500ppm以下，更优选为450ppm或者450ppm以下，进一步优选为400ppm或者400ppm以下。
利用碱土金属化合物以及含磷化合物来降低薄膜的熔融电阻率时，在薄膜中的碱土金属原子M2与磷原子P的质量比(M2/P)优选为1.5或者1.5以上(更优选为1.6或者1.6以上，进一步优选为1.7或者1.7以上)。将质量比(M2/P)控制在1.5或者1.5以上，可以显著降低熔融电阻率。另外，质量比(M2/P)超过5.0时，杂质的生成量会增大，或者会使薄膜着色。因此质量比(M2/P)优选为5.0或者5.0以下，更优选为4.5或者4.5以下，进一步优选为4.0或者4.0以下。
为了进一步降低薄膜的熔融电阻率，在含有上述碱土金属化合物以及含磷化合物的情况下，在薄膜中最好还含有碱金属化合物。虽然使薄膜单独含有碱金属化合物也好，不会降低熔融电阻率，但是在碱土金属化合物以及含磷化合物共存的情况下追加时，可以显著降低熔融电阻率。对于其原因也不是很清楚，推测是由于碱金属化合物、碱土金属化合物以及含磷化合物三者之间形成络合物以致降低熔融电阻率。
在薄膜中的碱金属化合物含量，以碱金属原子M1为基准，例如，优选为0ppm(质量基准，下同)或者0ppm以上，更优选为5ppm或者5ppm以上，进一步优选为6ppm或者6ppm以上，特别优选为7ppm或者7ppm以上。再说，碱金属化合物量过多的话，熔融电阻率的降低效果已经达到饱和，反而会加大杂质的生成量。因此，以碱金属原子M2为基准，碱金属化合物的含量例如，优选为100ppm或者100ppm以下，更优选为90ppm或者90ppm以下，进一步优选为80ppm或者80ppm以下。
作为上述的碱土金属化合物可以列举出：碱土金属的氢氧化物、醇盐、脂肪族羧酸盐(醋酸盐、丁酸盐等，优选醋酸盐)、芳香族羧酸盐(安息香酸盐)、与带有酚性羟基的化合物所形成的盐(与酚形成的盐等)等。另外作为碱土金属可以列举出：镁、钙、锶、钡等(优选镁)。优选的碱土金属化合物包括：氢氧化镁、甲醇镁、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锶、醋酸钡等，特别优选醋酸镁。上述碱土金属化合物可以单独使用也可以多种组合使用。
作为上述含磷化合物可以列举出：磷酸类(磷酸、亚磷酸、次磷酸等)以及它们的酯(烷基酯、芳香酯等)；烷基膦酸、芳香基膦酸以及它们的酯(烷基酯、芳香酯等)。作为优选的化合物可以列举出：磷酸、磷酸的脂肪族酯(磷酸的烷基酯等，例如，磷酸单甲酯、磷酸单乙酯、磷酸单丁酯等磷酸单C1-6烷基酯；磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯等磷酸二C1 -6烷基酯；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等磷酸三C1-6烷基酯等)、磷酸的芳香族酯(磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸的单、二或者三C6-9芳香酯等)、亚磷酸的脂肪族酯(亚磷酸的烷基酯等、例如，亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丁酯等亚磷酸的单、二或者三C1-6烷基酯等)、烷基膦酸(甲基膦酸、乙基膦酸等C1-6烷基膦酸)、烷基膦酸烷基酯(甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯等C1-6烷基膦酸的单或者二C1-6烷基酯等)、芳香族膦酸烷基酯(苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯等的C6-9的芳基膦酸单或者二C1 -6烷基酯等)、芳基膦酸芳基酯(苯基膦酸二苯酯等C6-9芳基膦酸的单或者二C6-9的芳基酯等)等。特别优选的含磷化合物包括：磷酸、磷酸三烷基酯(磷酸三甲酯等)。这些含磷化合物可以单独使用也可以多种组合使用。
作为上述的碱金属化合物可以列举出：碱金属的氢氧化物、碳酸盐、脂肪族羧酸盐(醋酸盐、丁酸盐等，优选醋酸盐)、芳香族羧酸盐(安息香酸盐)、与带有酚性羟基的化合物所形成的盐(与酚形成的盐等)等。另外，作为碱金属可列出：锂、钠、钾等(优选钠)。优选的碱土金属化合物中包括：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾等，特别优选醋酸钠。
本发明的热收缩性聚酯类薄膜，由多元羧酸组分与多元醇组分形成的酯单元为主要构成单元。
在酯单元中作为形成多元羧酸组分的多元羧酸类可以列举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸类；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸类；脂环式二羧酸类等；以及这些酯形成衍生物等。
另外，在使用上述脂肪族二羧酸类的情况下，在相对于薄膜的100摩尔％的多元羧酸组分中，脂肪族二羧酸组分优选为未满3摩尔％。为了本发明的热收缩性聚酯类薄膜发挥耐破损性、所需强度以及耐热性等特性，主要构成单元优选为对苯二甲酸乙二醇酯单元，详细情况后述。因此，在薄膜中的多元羧酸成分优选以对苯二甲酸为主体，但是，脂肪族二羧酸成分含量在3摩尔％或者3摩尔％以上时，由该薄膜得到的热收缩性标签，有时得不到可以快速安装到容器上所要求的刚性(薄膜的挠性)。
另外优选为不使用三元以上的多元羧酸类(例如，三苯六甲酸或者苯均四酸，以及它们的酸酐等)。含有这些多元羧酸成分的热收缩性聚酯类薄膜，有时很难得到足够的热收缩率。
作为在酯单元中形成多元醇组分的多元醇类，由于形成对苯二甲酸乙二醇酯单元，因此使用的是乙二醇。其他的有丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇等脂肪族二醇；1，4-环己烷基二甲醇等的脂环式二醇；二聚体二醇、双酚化合物或者其衍生物的烯基氧化加成物等，这些也可以并用。
本发明的薄膜优选为，利用一种或者多种的碳原子数为3～6的二醇(例如丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等)或者1，4-环己基二甲醇，将玻璃化温度(Tg)调整在60～75℃的聚酯。
尤其是，从确保上述各热收缩率、提高收缩加工后的外观质量以及确保补强容器效果方面考虑，优选使用合用新戊二醇形成的聚酯。在相对于薄膜的100摩尔％的多元醇组分中，新戊二醇组分的含量优选为15摩尔％或者15摩尔％以上、更优选为18摩尔％或者18摩尔％以上，并且该含量优选为27摩尔％或者27摩尔％以下、更优选为25摩尔％或者25摩尔％以下。另外，对于使用新戊二醇之外的碳原子数为3～6的二醇时，在相对于薄膜的100摩尔％的多元醇成分中，这些二醇的含量优选为3摩尔％或者3摩尔％以上、更优选为5摩尔％或者5摩尔％以上，并且该含量优选为15摩尔％或者15摩尔％以下、更优选为13摩尔％或者13摩尔％以下。其他在使用1，4-环己基二甲醇时，在相对于薄膜的100摩尔％的多元醇成分中，1，4-环己基二甲醇组分的含量优选为15摩尔％或者15摩尔％以上、更优选为18摩尔％或者18摩尔％以上，并且该含量优选为27摩尔％或者27摩尔％以下、更优选为25摩尔％或者25摩尔％以下。
再说，除了上述所示的适合的多元醇之外，较为理想的是不使用碳原子数为8或者8以上的二醇(例如辛二醇等)以及三元以上的多元醇。含有这些二醇成分和多元醇的热收缩性聚酯类薄膜有时很难得到良好的热收缩率。
另外，不只多元醇类，也可以部分使用以ε-己内酯为代表的内酯类。内酯类开环后两端形成具有酯键的单元。
考虑薄膜的耐破损性、所需强度以及耐热性等特性，在相对于100摩尔％的热收缩性聚酯类薄膜的构成单元中，对苯二甲酸乙二醇酯单元优选为50摩尔％或者50摩尔％以上。因此，在相对于100摩尔％的多元羧酸成分中，对苯二甲酸成分(对苯二甲酸或者由其酯构成的成分)优选为50摩尔％或者50摩尔％以上，在相对于100摩尔％的多元醇成分中，乙二醇成分优选为50摩尔％或者50摩尔％以上。对苯二甲酸乙二醇酯单元更优选为55摩尔％或者55摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％或者60摩尔％以上。
构成热收缩性聚酯类薄膜的聚酯可以利用常规方法的熔融聚合制得，例如有，所谓直接聚合法：使由多元羧酸以及多元醇类直接反应得到的低聚物再进行缩聚的方法，所谓酯交换法：使多元羧酸的甲酯物与多元醇进行酯交换反应之后再进行缩聚的方法，等的任意的制造方法。另外，也可以通过其他聚合方法得到的聚酯。聚酯的聚合度用固有粘度表示时，优选为0.3～1.3dl/g。
作为聚合催化剂可以使用常用的各种催化剂。例如有，钛类催化剂，锑类催化剂，锗类催化剂，锡类催化剂，钴类催化剂，锰类催化剂等，优选为钛类催化剂(四丁氧基钛等)，锑类催化剂(三氧化锑等)，锗类催化剂(二氧化锗等)，钴类催化剂(醋酸钴等)等。
对于碱金属化合物、碱土金属化合物、含磷化合物的添加时期并没有特别限定，可以在酯化反应前、酯化过程中、酯化反应结束到聚合工序开始之间加入，或者也可以在聚合过程、以及聚合后的任何一个阶段加入，优选的时期为酯化工序之后的任一阶段，更优选为从酯化结束到聚合工序开始之间的阶段。如果在酯化工序后添加碱土类金属化合物、含磷化合物(以及根据需要而添加的碱金属化合物)，与在此之前加入相比，可以减少杂质的生成量。
另外，根据需要也可以在薄膜原料中加入二氧化硅、二氧化钛、高岭土、碳酸钙等的微粒，进一步还可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、着色剂、抗菌剂等。
聚酯薄膜可以按照后述已知的方法制得，作为使热收缩性聚酯类薄膜中含有多种成分的方法有，通过共聚从而单独使用该共聚聚酯的方式，以及将不同种类的均聚聚酯或者共聚聚酯混合的方式。
单独使用共聚聚酯的方式中，只要使用由特定组成的多元醇类以及特定组成的多元羧酸类得到的共聚聚酯即可。另一方面，将不同组成的聚酯混合的方式中，只改变混合比率就可以容易地改变薄膜的性能，也可以对应于多种薄膜的工业生产，因而可以优选采用。
在混合的方式之中，具体地优选，混合Tg不同的多种聚酯进行使用。混合的聚酯也可以是三种或者三种以上。
另外，将多种聚酯混合的方法会产生，例如，聚酯之间不相溶、而引起的薄膜泛白等问题。但是，通常在后述薄膜的挤出工序中，通过加热进行酯交换反应，在薄膜中所含的全部聚酯形成为共聚聚酯，这样可以回避上述泛白等问题。对于通过酯交换进行的共聚化现象是，例如，将对混合不同Tg的多种聚酯得到的薄膜，通过已知方法进行测定的Tg为单一的值之事来可以确认。
具体说明薄膜的制造方法。将原料聚酯粒使用斗式干燥器、叶式干燥器等的干燥机，或者使用真空干燥机干燥，用挤出机在200～300℃下挤出成薄膜状。或者，将未干燥的聚酯原料粒在排气式挤出机内边除去水分边同样地挤出成薄膜状。在挤出时可以采用T模法、管式法等已知的任何一种方法。挤出之后，通过急冷得到未拉伸薄膜。这里所述的未拉伸薄膜也包含了在制造过程中为了输送薄膜而施加了必要张力的薄膜。
本发明的薄膜，可以为单层构成的薄膜，也可以是多层(例如2层、3层、4层等)层压得到的层压膜。形成层压膜时，各层可以使用相同组成的聚酯，也可以每层使用不同组成的聚酯。另外，在形成3层时，外面两层使用相同组成的聚酯，而中间层使用其他组成的聚酯也是可以的。在形成这种层压层的时候，对于层压方法并没有特别限定，例如，可采用通过已知的共挤出法等方法，进而得到上述的未拉伸薄膜。
另外如上所述，从实现膜厚均匀化的角度来说，优选将在上述挤出机与铸塑辊之间设置电极，并通过在电极以及铸塑辊之间施加电压，使薄膜静电粘合在辊上。
对上述未拉伸薄膜实施拉伸处理。拉伸处理可以在利用上述铸塑辊进行冷却后、连续地进行，也可以在冷却后暂时卷成筒状、然后进行。另外，最大收缩方向为薄膜的横向(宽度)方向时，在生产效率方面较为实用，因此，下面以最大收缩方向设定为横向方向时为拉伸方法的例子进行说明。另外，将最大收缩方向设定为薄膜纵向(长度)时，将下述方法中的拉伸方向改变90°等，可以按照通常的操作方法进行拉伸。
使热收缩性聚酯类薄膜的厚度均匀化，如果着眼于使其在上述上限值以下，在使用拉幅机等进行横向拉伸的时候，优选在进入拉伸工序之前进行预热加工，在该预热工序，优选使传热系数成为0.00544J/cm2·sec·℃(0.0013卡/cm2·sec·℃)或者0.00544J/cm2·sec·℃以下地、在低风速下加热，而使膜表面温度达到Tg+0℃～Tg+60℃的范围之内。
横向拉伸可以在Tg-5℃～Tg+15℃的范围内的特定温度下进行。另外，为了使本发明的薄膜的上述(A)以及(B)的热收缩率以及热收缩率差Δ在上述范围之内，进一步使上述最大热收缩应力值在上述范围之内，优选拉伸分多个阶段进行。下面对于分两阶段进行拉伸的情形进行说明。
首先，进行第一阶段的拉伸。相对于未拉伸薄膜，拉伸倍数优选为4.4～6.0倍，更优选为4.8～5.5倍。第一阶段的拉伸温度设定为上述的温度(Tg-5℃～Tg+15℃范围内的特定温度)。
接着，优选使薄膜在拉伸方向上被拉紧的状态下、进行热固定。此时的拉伸率相对于施予了第一阶段的拉伸后的薄膜来说，优选为1～6％，更优选为2～5％。另外，热固定温度优选为，与第一阶段的拉伸温度相同、或者在上述温度范围内比第一阶段的拉伸温度低于1～5℃左右的温度，热固定时间优选为0.5～5秒，更优选为1～3秒。
接着，进行第二阶段的拉伸。相对于热固定后(在没进行热固定的情形时，其为第一阶段拉伸后)的薄膜，拉伸倍数优选为1.1～1.5倍(更优选为1.3倍或者1.3倍以下)。第二阶段的拉伸温度优选为，与上述热固化温度相同、或者在上述温度范围内比热固化温度低于1～5℃左右的温度。
然后，优选使薄膜在稍微被拉紧的状态下，进行冷却后得到热收缩性聚酯类薄膜。冷却时的拉伸率相对于第二阶段拉伸后的薄膜来说，优选为0.1～3％。
还有，如果拉伸分三阶段进行时，在第二阶段拉伸与第三阶段拉伸之间优选加入上述热固定工序。热固定工艺条件可以按照上述热固定条件决定。另外，第三阶段的拉伸条件也可以按照上述第二阶段的拉伸条件决定。
从控制薄膜热收缩率的角度来讲，拉伸阶段越多越好，但是阶段过多时，在工业生产中拉伸设备的设计较困难，因此优选为6阶段或者6阶段以下，更优选为4阶段或者4阶段以下。
在这横向拉伸工序中，优选使用可使减小薄膜表面温度的变动幅度的设备。即，在拉伸的全工序含有拉伸前的预热工序、拉伸工序、拉伸后的热处理工序、松弛工序、再拉伸处理工序等各种工序，其中，在预热工序、拉伸工序以及拉伸后的热处理工序中，任意点测定的薄膜表面温度时，该表面温度的变动幅度优选在平均温度±1℃或者在平均温度±1℃以内，更优选在平均温度±0.5℃或者在平均温度±0.5℃以内。如果减小薄膜的表面温度的变动幅度的话，则可以对薄膜的整个长度方向上在同一温度下施予拉伸或者热处理，从而使其热收缩行为以及其他的物理性质均匀化。
拉伸方法并不只限制于通过拉幅机进行在横向拉伸的单向拉伸，也可以在纵向进行1.0～4.0倍，优选1.1～2.0倍的拉伸。如此在进行双向拉伸时，可以依次进行双向拉伸，也可以同时进行双向拉伸，必要时可以进行再拉伸。还有，在依次进行双向拉伸时，拉伸顺序可采用纵横、横纵、纵横纵、横纵横等任何一种方式。假使采用这些纵向拉伸或者双向拉伸也好，与横向拉伸一样，在预热工序、拉伸工序等工序中，优选使薄膜表面温度的变动幅度尽可能地小。
作为可使上述膜表面温度的变动幅度小的设备，例如有，风速变动幅度抑制装置，具有变频器用于控制加热薄膜的热风风速；或者控制热风温度变动幅度的设备，将500kPa(5kgf/cm2)或者500kPa以下的低压蒸汽作为热源；等。
为了抑制伴随拉伸产生的薄膜内部发热、减小宽度方向上的薄膜温度不均匀的角度来说，拉伸工序的传热系数优选为0.00377J/cm2·sec·℃(0.0009卡/cm2·sec·℃)或者0.00377J/cm2·sec·℃以上。更优选在0.00544～0.00837J/cm2·sec·℃(0.0013～0.0020卡/cm2·sec·℃)。
对本发明的热收缩性聚酯类薄膜的厚度并没有特别限定，例如，用作标签的热收缩性聚酯类薄膜时，优选在10～100μm，更优选在20～60μm。
如果将本发明的热收缩性聚酯类薄膜得到的热收缩性标签，用作PET瓶等的全面包装式标签(要求具有部分高收缩率的标签)时，可以呈现出收缩加工后的良好的外观。再有，在短时间的处理也可以得到高收缩率。进一步，对被收缩包覆的PET瓶等容器还具有补强它的效果。
由上述热收缩性聚酯类薄膜形成热收缩性标签的方法，例如有，将收缩前的热收缩膜在控制温度、湿度的环境下保存特定时间之后取出，使用已知的管状成形装置，在薄膜一端的一面从边缘开始稍偏向内侧处涂布一定宽度的粘接溶剂，立即使薄膜呈圆形地将其端部重叠粘接，加工成管状。将该管切制成所定的长度，这样就得到本发明的热收缩性标签。
薄膜的粘接也可以采用使薄膜的一部分熔融进行的熔融粘接法，但是从抑制标签热收缩性能的变动等方面考虑，优选使用溶剂的方法。可使用的溶剂例如有，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香烃；氯代甲烷、氯仿等的卤化烃；苯酚等酚类；四氢呋喃等呋喃类；1，3-二氧戊环等氧桥烷(Oxolane)类；等的有机溶剂，其中从提高安全性方面考虑，优选为1，3-二氧戊环。
上述热收缩性标签，在安装到PET瓶等容器上后，利用上述已知的热收缩方法(热风式烘道或者蒸汽式烘道等)使之热收缩，以致可以包覆在瓶上。
被本发明的热收缩性标签收缩包覆的PET瓶是被补强的，例如其重量比以往的PET瓶重量减轻了30％左右也好，譬如在输送或者销售时，还可以与以往的PET瓶同样地操作。再说，此时，优选PET瓶体表面积的75％或者75％以上由标签包覆。
例如，由下述方法从本发明的热收缩膜得到的标签，根据后述的方法测定的瓶径的变化率表示的话，优选为10％或者10％以下，更优选为7％或者7％以下，从而可以发挥良好的容器补强效果。
从薄膜一端的一面边缘开始稍偏向内侧处涂布2±1mm宽度的1，3-二氧戊环(涂布量：3.0±0.3g/mm2)，将该端部重叠之后，切制得到长度14cm、直径6.7cm的圆筒状标签。将在质量20.5g的500ml圆形PET瓶[高21cm、中央部(瓶身)直径6.5cm]中装满500ml水之后密封，然后装上上述圆筒状标签，用2.5秒钟通过区域温度85℃的蒸汽式烘道内部，使该标签收缩。对如此得到的标签包覆瓶的侧面中央部，使用东洋精机株式会社制造的“Strograph v 10-C”，在压缩模式下、施以15kg负荷，测定这时的瓶中央的直径(W1)，根据下式求得瓶径的变化率(％)。
瓶径变化率(％)＝100×(W1-W2)/W2
这里，W2为施加负荷之前的瓶中央部的直径。
另外，在使用上述瓶径变化率超过10％的标签时，例如在自动售货机中包覆容器落下的时候，该容器容易受变形，这是会造成堵塞等问题的原因，因此不理想。
实施例
下面根据实施例对本发明进行进一步详述，本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明主旨的范围内变化实施方式的情形也包含在本发明中。另外，本实施例中所用的“ppm”为质量标准。另外，实施例以及比较例得到的膜的物理性质的测定方法，如下所述。
(1)热收缩率
将薄膜切制成10cm×10cm的正方形试样，在下述(A)、(B)以及(C)温度的热水中、在无负荷状态下浸渍5秒钟使其热收缩后，在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒钟，之后从该水中捞出。测定试样在纵向以及横向方向的长度，按照下式求得热收缩率。
热收缩率(％)＝100×(收缩前长度-收缩后长度)÷(收缩前长度)
其中，(A)：75℃±0.5℃，(B)：85℃±0.5℃，(C)：95℃±0.5℃。以收缩率最大的方向作为最大收缩方向。
(2)热收缩率差
安排一种夹具，具有两个夹头相配置于夹具的对面位置上，各夹头可以夹持矩形薄膜的一对端部的各端部，该一对端部处于该薄膜的相对边的位置。将热收缩性聚酯类薄膜沿平行于最大收缩方向切制成正方形或者长方形。将切制后的薄膜固定在上述夹具上。将与的最大收缩方向正交的、该薄膜的两个端部夹持在夹头上，而且夹头间的薄膜长度与夹具的夹头间距离之比为1∶0.9，使薄膜在这松弛状态下进行固定。然后将在夹具上固定的薄膜在无负荷状态下、于95℃±0.5℃的热水中浸渍5秒钟，使其热收缩之后，立即在无负荷状态下、于25℃±0.5℃的水中浸渍10秒钟，捞出。将该薄膜从夹具上取下来，除去附着水分，得到在最大收缩方向热收缩10％的薄膜。然后，将该薄膜在不拉紧的状态下、并在于空气中、于25℃或者25℃以下的环境之下放置，在尽可能短的时间内送入到下一道工序。
将该薄膜切制成10cm×10cm的正方形试样，在无负荷状态下于95℃±0.5℃的热水中浸渍5秒钟使其热收缩后，然后在无负荷状态下于25℃±0.5℃的水中浸渍10秒钟，之后从该水中取出，测定试样在纵向以及横向方向的长度，根据上述热收缩率计算式求得最大收缩方向的热收缩率X10。另外，在上述(1)的条件(C)下求得的最大收缩方向的热收缩率记为X0。从这些数值按照上式(1)求得热收缩率Δ(％)。
(3)最大热收缩应力值
利用带有加热炉的拉伸机(东洋精机株式会社制造的“Tensiron”)进行测定。从热收缩前的薄膜切制最大收缩方向的长为200mm、宽为20mm的试样，停止被预先加热至90℃的拉伸试验机的送风，使试样的夹头间长度为100mm，而且在试样的夹头同长度与夹头间距离之比为1∶0.9，使试样在松弛状态下安装之后，迅速关闭加热炉的门，在开始供热风(从里面、左、右三个方向供给温度90℃、吹出速度5m/秒的热风)时测定可检测出的收缩应力，从记录纸上求得10％收缩后的最大收缩应力值(MPa)。
(4)膜厚分布值
制作10条以薄膜最大收缩方向为长度方向、长度为50cm、宽度为5cm的试样，各个试样使用接触式测厚仪(例如株式会社制造的“KG60/A”等)，连续测定长度方向的厚度，输出到记录纸上，从该输出结果求得最大膜厚、最小膜厚以及平均膜厚，按照上式(2)算出膜厚分布值之后，求得10条试样的膜厚分布值的平均值作为薄膜的厚度分布值。
(5)熔融电阻率
在温度275℃下在熔融的试样(薄膜)中插入一对电极板，外加120V电压。测定此时电流，根据下式算出熔融电阻率Si(Ω·cm)。
Si＝(A/I)×(V/io)
其中，A：电极面积(cm2)，I：电极间距离(cm)，V：电压(V)，io：电流(A)。
(6)收缩加工性(收缩加工后的外观质量)
在薄膜上用东洋油墨制造株式会社制的草绿色、金色、白色油墨进行三色印刷，在温度为30±1℃、相对湿度为85±2％的控制环境中保管250小时后取出，利用管状成形装置，在薄膜一端的一面从边缘开始稍偏向内侧处涂布2±1mm宽度的1，3-二氧戊环(涂布量：3.0±0.3g/mm2)，立即使该薄膜呈圆形地将其端部重叠粘接、形成管状，使该管状体以压扁状态之下卷取。切制该管状体得到长度14cm、直径6.7cm的圆筒状标签。在500ml圆形PET瓶[高21cm、中央部(瓶身)直径6.5cm]中装满水，然后装上上述标签，在烘干时间(通过烘道的时间)为2.5秒钟、区域温度为85℃的条件下，将全件通过Fuji Astec公司制造的蒸汽式烘道(SH-1500-L)之中，使该标签收缩(数量n为20件)。目测判断收缩加工后的外观质量程度，以下面两阶段进行评价。评价基准分为，○：没有发生任何皱褶、纵移、收缩不足之问题，×：发生了皱褶、纵移或者收缩不足之问题。
(7)补强容器效果
利用管状成形装置，在薄膜一端的一面从边缘开始稍偏向内侧处涂布2±1mm宽度的1，3-二氧戊环(涂布量：3.0±0.3g/mm2)，立即使该薄膜呈圆形地将其端部重叠粘接、形成管状，使该管状体以压扁状态之下卷取。切制该管状体得到长度14cm、直径6.7cm的圆筒状标签。将在质量20.5g的500ml圆形PET瓶[高21cm，中央部(瓶身)直径6.5cm]中装满500ml水之后密封，然后装上上述圆筒状标签，在烘干时间(通过烘道的时间)为2.5秒钟、区域温度为85℃的条件下，将全件通过Fuji Astec公司制造的蒸汽式烘道(SH-1500-L)之中，使该标签收缩。
对如此得到的标签包覆瓶的侧面中央部，使用东洋精机株式会社制造的“Strograph v 10-C”，在压缩模式下、施以15kg负荷，测定这时的瓶中央的直径(W1)，根据下式求得瓶径的变化率(％)。
瓶径变化率(％)＝100×(W1-W2)/W2
其中，W2为施加负荷之前瓶的中央部的直径。
合成例1
在酯化反应罐中，将作为多元羧酸类的对苯二甲酸二甲酯100摩尔％以及作为多元醇类的乙二醇100摩尔％以相对多元羧酸类2.2倍(摩尔比)的比例加入，作为催化剂的三氧化锑以相对多元羧酸类0.04摩尔％加入，同时以相对形成的聚酯按Mg原子换算为81ppm的比例加入醋酸镁四水合物，边搅拌边升温至230℃，在常压下进行120分的酯交换反应。酯交换反应的结束点设定为，蒸馏除去的甲醇达到所定量的阶段。酯交换反应结束后，以相对形成的聚酯按P原子换算为58ppm的比例加入三甲基磷酸酯，经85分钟边减压边升温至280℃，进行约40分钟缩聚反应使熔融粘度达到7000泊得到聚酯A。
合成例2～7
同合成例1一样，合成在表1中所示的聚酯B～G。再说，在合成例2以及3之中，作为聚合催化剂使用的是三氧化锑，其加入的比例使得相对聚酯Sb原子为160ppm，这样得到聚酯B以及C。还有，在合成例4中，作为聚合催化剂使用的是四丁醇钛盐，其加入的比例使得相对聚酯Ti原子为90ppm，这样得到聚酯D。再有，在合成例6中，作为聚合催化剂使用的是醋酸钴四水合物，其加入的比例使得相对聚酯Co原子为20ppm，并且将四丁醇钛盐的用量使Ti原子相对聚酯为15ppm地加入，这样得到聚酯F。合成例7使用的是与合成例1相同的聚合催化剂。
上述合成例1～7所得到的聚酯A～G如表1所示。另外，在表1中的英文缩写如下，DMT：对苯二甲酸二甲酯，DMN：萘二甲酯，EG：乙二醇，NPG：新戊二醇，BD：1，4-丁二醇，CHDM：1，4-环己基二甲醇，PPG：丙二醇。
表1
Figure C0380834000241
实施例1
将分别干燥的15质量％的聚酯A的粒料，75质量％的聚酯B粒料，10质量％的聚酯D的粒料以该比例进行混合之后，使用单轴式挤出机在280℃下熔融挤出(T模)，然后利用铸塑辊进行急冷，得到厚度为260μm的未拉伸薄膜。该未拉伸薄膜在100℃下预热3秒之后，使用拉幅机向横向方向(薄膜宽度方向)进行拉伸。拉伸工艺条件如下：首先在77℃下拉伸至4.75倍(第一阶段)；接着在77℃下，以第一阶段结束时的薄膜宽度为基准，施予5秒钟的3％拉伸(热固定)；接着在75℃下，以热固定结束时的薄膜宽度为基准，拉伸至1.1倍(第二阶段)。接着，以第二阶段结束时的薄膜宽度为基准，边施予1％的拉伸边冷却，得到厚度为50μm的聚酯类薄膜No.1。对得到的薄膜的评价结果如表4所示。
实施例2
除了将聚酯料粒的混合比例变为表2所示之外，采用同实施例1同样的方法，得到厚为260μm的未拉伸薄膜。对该未拉伸薄膜施以同实施例1同样的拉伸，得到厚度为50μm的聚酯类薄膜No.2。对得到的薄膜的评价结果如表4所示。
实施例3
除了将聚酯料粒的混合比例变为表2所示之外，采用同实施例1同样的方法，得到厚为260μm的未拉伸薄膜。除了变为表3所示的条件之外，对该未拉伸薄膜施以同实施例1同样的拉伸，得到厚度为50μm的聚酯类薄膜No.3。对得到的薄膜的评价结果如表4所示。
实施例4
除了将聚酯料粒的混合比例变为表2所示之外，采用同实施例1同样的方法，得到厚为260μm的未拉伸薄膜。除了变为表3所示的条件之外，对该未拉伸薄膜施以同实施例1同样的拉伸，得到厚度为50μm的聚酯类薄膜No.4。对得到的薄膜的评价结果如表4所示。
实施例5
除了将聚酯料粒的混合比例变为表2所示之外，采用同实施例1同样的方法，得到厚为260μm的未拉伸薄膜。除了变为表3所示的条件之外，对该未拉伸薄膜施以同实施例1同样的拉伸，得到厚度为50μm的聚酯类薄膜No.5。对得到的薄膜的评价结果如表4所示。
实施例6
除了将聚酯料粒的混合比例变为表2所示之外，采用同实施例1同样的方法，得到厚为260μm的未拉伸薄膜。除了变为表3所示的条件之外，对该未拉伸薄膜施以同实施例1同样的拉伸，得到厚度为50μm的聚酯类薄膜No.6。对得到的薄膜的评价结果如表4所示。
实施例7
除了将聚酯料粒的混合比例变为表2所示之外，采用同实施例1同样的方法，得到厚为260μm的未拉伸薄膜。除了变为表3所示的条件之外，对该未拉伸薄膜施以同实施例1同样的拉伸，得到厚度为50μm的聚酯类薄膜No.7。对得到的薄膜的评价结果如表4所示。
实施例8
得到由两外层以及中心层制成的三层层压聚酯薄膜No.8。用于中心层的是由分别干燥的15质量％的聚酯A的粒料，75质量％的聚酯B粒料，10质量％的聚酯D的粒料以该比例进行混合得到的。另外，用于两外层的是分别干燥的15质量％的聚酯A的粒料，85质量％的聚酯F粒料以该比例混合得到的。这些混合聚酯料粒使用具有T模的单轴式挤出机在280℃下一起挤出，然后利用铸塑辊进行急冷，得到两外层厚度为65μm，中心层为130μm的三层结构的未拉伸薄膜。该未拉伸薄膜除了变更为表3所示的条件之外，进行与实施例1同样的拉伸，得到厚度50μm(两外层的厚度各自为12.5μm，中心层厚度为25μm)的层压聚酯类薄膜No.8。对得到的薄膜的评价结果如表4所示。
实施例9
除了将聚酯料粒的混合比例变为表2所示之外，采用同实施例1同样的方法，得到厚为260μm的未拉伸薄膜。除了变为表3所示的条件之外，对该未拉伸薄膜施以同实施例1同样的拉伸，得到厚度为50μm的聚酯类薄膜No.9。对得到的薄膜的评价结果如表4所示。
实施例10
除了将聚酯料粒的混合比例变为表2所示之外，采用同实施例1同样的方法，得到厚为200μm的未拉伸薄膜。除了变为表3所示的条件之外，对该未拉伸薄膜施以同实施例1同样的拉伸，得到厚度为50μm的聚酯类薄膜No.10。对得到的薄膜的评价结果如表4所示。
表2
Figure C0380834000271
表3
Figure C0380834000272
另外，在表3中，第一阶段拉伸时的拉伸倍数是以薄膜宽度为基准的比率，热固定时的拉伸率是以第一阶段拉伸后的薄膜宽度为基准的比率，第二阶段拉伸时的拉伸倍数是以热固定后(没有进行热固定时为第二阶段拉伸后)的薄膜宽度为基准的比率，冷却时的拉伸率是以第二阶段拉伸后的薄膜宽度为基准的比率。另外，在膜No.4、9以及10的各栏中，热固定的拉伸率“0％”表示没有通过热固定工序，冷却时的拉伸率“0％”指第二阶段拉伸后在不拉紧状态之下冷却薄膜。
Figure C0380834000291
(工业上实用性)
本发明的热收缩性聚酯类薄膜由如上所示构成，即使对于部分要求高收缩率的情形，在低温下收缩加工后也可以得到完美的外观。另外，由本发明的热收缩性聚酯类薄膜得到的热收缩性标签，还具有良好的补强包覆容器的效果。
因此，本发明的热收缩性聚酯类薄膜以及热收缩性标签，适用于PET瓶等全面包装式标签为代表的各种包覆标签。

Claims (6)

1. 一种热收缩性聚酯类薄膜，其特征是，使用了新戊二醇，同时具有下述(A)、(B)、(C)物理性质：
(A)将切制成10cm×10cm的正方形的热收缩性聚酯类薄膜试样，在70℃的热水中浸渍5秒钟之后捞出，接着在25℃的水中浸渍10秒钟之后捞出时的最大收缩方向的热收缩率为10～50％；
(B)将切制成10cm×10cm的正方形的热收缩性聚酯类薄膜试样，在85℃的热水中浸渍5秒钟之后捞出，接着在25℃的水中浸渍10秒钟之后捞出时的最大收缩方向的热收缩率为70％或者70％以上，并且与最大收缩方向垂直的方向的热收缩率为10％或者10％以下；
(C)将切制成10cm×10cm的正方形的热收缩性聚酯类薄膜试样，以及在最大收缩方向热收缩10％的薄膜切制成10cm×10cm的正方形的热收缩性聚酯类薄膜试样，各在95℃的热水中浸渍5秒钟之后捞出，接着在25℃的水中浸渍10秒钟之后捞出，测定最大收缩方向的热收缩率，各自记为X0(％)，X10(％)时，由下式所示的热收缩率差Δ(％)为10～20％，
Δ＝X0-X10。
2. 一种热收缩性聚酯类薄膜，其特征是，在多元醇成分100摩尔％中使用了乙二醇成分50摩尔％以上、和1，4-环己烷二甲醇15～27摩尔％，同时具有下述(A)、(B)、(C)物理性质：
(A)将切制成10cm×10cm的正方形的热收缩性聚酯类薄膜试样，在70℃的热水中浸渍5秒钟之后捞出，接着在25℃的水中浸渍10秒钟之后捞出时的最大收缩方向的热收缩率为10～50％；
(B)将切制成10cm×10cm的正方形的热收缩性聚酯类薄膜试样，在85℃的热水中浸渍5秒钟之后捞出，接着在25℃的水中浸渍10秒钟之后捞出时的最大收缩方向的热收缩率为70％或者70％以上，并且与最大收缩方向垂直的方向的热收缩率为10％或者10％以下；
(C)将切制成10cm×10cm的正方形的热收缩性聚酯类薄膜试样，以及在最大收缩方向热收缩10％的薄膜切制成10cm×10cm的正方形的热收缩性聚酯类薄膜试样，各在95℃的热水中浸渍5秒钟之后捞出，接着在25℃的水中浸渍10秒钟之后捞出，测定最大收缩方向的热收缩率，各自记为X0(％)，X10(％)时，由下式所示的热收缩率差Δ(％)为10～20％，
Δ＝X0-X10。
3. 根据原权利要求1或2所述的热收缩性聚酯类薄膜，其中，所述薄膜还具有下述物理性质：
在温度90℃、供风速度5m/秒的热风中，在试样宽20mm、夹头间距离100mm的条件下，测定在最大收缩方向上热收缩10％之后的薄膜在该方向上的热收缩应力值时，最大热收缩应力值为7Mpa或者7MPa以上。
4. 根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯类薄膜，其中，所述薄膜还具有下述物理性质：
对于长50cm、宽5cm的薄膜试样，测定在最大收缩方向上的膜厚变化时，所述试样的膜厚分布值为6％或者6％以下，膜厚分布值由下式表示，
膜厚分布值＝[(最大膜厚-最小膜厚)/平均膜厚]×100。
5. 根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯类薄膜，其中，在275℃的熔融电阻率为0.70×108Ω·cm或者0.70×108Ω·cm以下。
6. 使用权利要求1或2所述的热收缩性聚酯类薄膜制得的热收缩性标签。
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