KR100949209B1

KR100949209B1 - 열수축성 폴리에스테르계 필름

Info

Publication number: KR100949209B1
Application number: KR1020047016980A
Authority: KR
Inventors: 히데끼 이토; 노리미 타보타; 히로시 나가노
Original assignee: 토요 보세키 가부시기가이샤
Priority date: 2002-04-24
Filing date: 2003-04-23
Publication date: 2010-03-24
Also published as: EP1500489A9; EP1500489A1; PT1500489E; US7279204B2; EP1500489A4; ES2297160T3; EP1500489B1; DE60319076T2; CN1646297A; KR20050016359A; AU2003231443A1; DE60319076D1; AU2003231443B2; CN100415492C; US20060057346A1; CA2485265A1; WO2003091004A1; CA2485265C

Abstract

본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, (A) 70 ℃의 온수 중, 및 (B) 85 ℃의 온수 중에서의 열수축률이 (A) 최대 수축 방향에서 10 내지 50 ％, (B) 최대 수축 방향에서 70 ％ 이상, 최대 수축 방향의 직교 방향에서 10 ％ 이하이고, (C) 95 ℃의 온수 중에서의 최대 수축 방향의 열수축률을 X₀(％), 10 ％ 열수축시킨 필름의 95 ℃의 온수 중에서의 최대 수축 방향의 열수축률을 X₁₀(％)라 할 때, 하기 수학식 (1)로 표시되는 열수축률차 Δ(％)가 10 내지 20 ％인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름이다.

<수학식 1>

Δ=X₀-X₁₀

열수축성 폴리에스테르계 필름, 열수축률, 열수축률차, 열수축성 라벨

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름 {Heat-Shrinkable Polyester Film}

본 발명은 라벨 용도에 바람직한 열수축성 폴리에스테르계 필름, 및 상기 필름을 이용한 열수축성 라벨에 관한 것이다.

열수축성 플라스틱 필름은 가열에 의해 수축하는 성질을 이용하여, 수축 포장, 수축 라벨 등의 용도에 널리 이용되고 있다. 그 중에서도 폴리염화비닐계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리에스테르계 필름 등의 연신 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 용기, 폴리에틸렌 용기, 유리 용기 등의 각종 용기에서 라벨이나 캡 시일 또는 집적 포장의 목적으로 사용되고 있다.

그러나, 폴리염화비닐계 필름은 내열성이 낮을 뿐 아니라 소각시에 염화수소 가스를 발생하거나, 다이옥신의 원인이 되는 등의 문제를 안고 있다. 또한, 열수축성 염화비닐계 수지 필름을 PET 용기 등의 수축 라벨로서 사용하면, 용기를 리사이클 이용할 때에 라벨과 용기를 분리해야만 한다는 문제가 있다.

한편, 폴리스티렌계 필름은 수축 후의 마무리 외관성이 양호한 점은 평가할 수 있지만, 내용제성이 뒤떨어지기 때문에 인쇄시에 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 한다. 또한, 폴리스티렌계 수지는 고온에서 소각할 필요가 있을 뿐 아니라, 소각시에 다량의 검은 연기와 이취가 발생한다는 문제가 있다.

이러한 문제가 없는 폴리에스테르계 필름은 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름을 대신하는 수축 라벨로서 매우 기대되고 있고, PET 용기의 사용량의 증대에 따라 사용량도 증가하는 경향이 있다.

이들 열수축성 필름은 제조 후 일단 롤상으로 권취되어, 이 필름 롤의 형태로 각종 도안의 인쇄 공정으로 보내지고, 인쇄 종료 후에는 필요에 따라서 최종 제품에 이용되는 라벨 등의 크기에 맞추어 슬릿 가공되며, 또한 용제 접착 등의 수단에 의해 필름의 좌우 단부를 겹쳐 실링하여 튜브 형체로 되고, 이 튜브 형체의 것이 재단되어 라벨, 주머니 등의 형태로 가공된다. 또한, 라벨이나 주머니형의 것을 용기에 장착하고, 스팀을 불어넣어 열수축시키는 유형의 수축 터널(스팀 터널)이나, 열풍을 불어넣어 열수축시키는 유형의 수축 터널(열풍 터널)의 내부를, 벨트 컨베어 등에 얹어 통과시켜 열수축시킴으로써 용기에 밀착시킨다.

그런데, 리사이클의 관점에서 유색의 PET병 사용이 제한됨에 따라서, 병 자체의 착색 대신에 병 측면의 대부분을 열수축성 폴리에스테르계 필름제의 라벨로 덮는 수요(소위 풀 라벨 용도)도 증대하고 있다. 그런데, PET병의 측면 형상은 다양하고, 임의의 높이 위치에서 외부 직경이 변화하기 때문에, 하나의 병을 피복하는 하나의 라벨에도 요구되는 수축의 정도는 병의 높이 위치에서 다르다. 이 때문에, 종래 제품 이상으로 양호한 수축 특성을 구비하고, 복잡한 측면 형상을 갖는 병의 피복에 사용한 경우에도 우수한 수축 마무리성을 발휘할 수 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름이 요망되고 있다.

또한, 예를 들면 음료용의 PET병 등에서는, 생산성 향상을 위해 라벨 장착, 수축을 음료 충전 라인 중에서 행하는 경우가 증가하고 있다. 이러한 충전 라인은 고속이기 때문에 라벨의 장착ㆍ수축도 고속으로 되어 수축이 단시간에 행해지는 경향이 있다. 따라서, 열수축성 폴리에스테르계 필름에는 고속 장착에 견딜 수 있는 물성이나, 단시간에 고수축률이 되는 수축 성능도 요망되고 있다.

또한, 최근에 PET병 등의 각종 용기에 이용되는 라벨에는 이들 용기를 보강하는 작용도 기대되고 있다. 그러나, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어지는 라벨은, 이러한 보강 작용을 만족시킬 수 있는 것은 아니었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그의 목적은 풀 라벨로 사용해도 양호한 수축 마무리성을 발휘할 수 있음과 동시에, 수축 피복된 용기를 보강할 수 있는 기능을 갖는 열수축성 폴리에스테르계 필름과, 상기 필름을 이용한 열수축성 라벨을 제공하는 것이다.

<발명의 개시>

상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 하기 (A) 내지 (C)를 만족시키는 것에 요지를 갖는다.

(A) 10 cm×10 cm의 정방형상으로 잘라낸 열수축성 폴리에스테르계 필름의 시료에 대하여, 70 ℃의 온수 중에 5 초 침지하고 꺼내고, 계속해서 25 ℃의 물 속에 10 초 침지하고 꺼내었을 때의 최대 수축 방향의 열수축률이 10 내지 50 ％.

(B) 10 cm×10 cm의 정방형상으로 잘라낸 열수축성 폴리에스테르계 필름의 시료에 대하여, 85 ℃의 온수 중에 5 초 침지하고 꺼내고, 계속해서 25 ℃의 물 속 에 10 초 침지하고 꺼내었을 때의 최대 수축 방향의 열수축률이 70 ％ 이상, 최대 수축 방향에 직교하는 방향의 열수축률이 10 ％ 이하.

(C) 10 cm×10 cm의 정방형상으로 잘라낸 열수축성 폴리에스테르계 필름의 시료, 및 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축시킨 필름을 10 cm×10 cm의 정방형상으로 잘라낸 시료에 대하여, 95 ℃의 온수 중에 5 초 침지하고 꺼내고, 계속해서 25 ℃의 물 속에 10 초 침지하고 꺼내었을 때 측정되는 최대 수축 방향의 열수축률을 각각 X₀(％), X₁₀(％)라 할 때, 하기 수학식 (1)로 표시되는 열수축률차 Δ(％)가 10 내지 20 ％.

Δ=X₀-X₁₀

또한, 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름을 사용한 열수축성 라벨도 본 발명에 포함된다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 공지된 다가 카르복실산 성분과, 다가 알코올 성분으로부터 형성되는 에스테르 단위를 주된 구성 단위로 하는 단일의 공중합 폴리에스테르, 또는 2 이상의 폴리에스테르의 혼합물을 이용하여 얻어지는 것이다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기 (A) 및 (B)의 조건에서 측정되는 열수축률이 (A): 10 ％ 이상 50 ％ 이하, (B): 최대 수축 방향에서 70 ％ 이상, 최대 수축 방향에 직교하는 방향에서 10 ％ 이하이다. 이러한 필름이라면, 비교적 단시간의 처리로 고수축률이 되는 열수축성 라벨을 제공할 수 있다.

통상, 열수축성 필름제의 라벨을 용기 등에 피복 수축시키는 공정에서는, 상술한 열풍 터널에서는 120 내지 200 ℃ 정도, 풍속 2 내지 20 m/초 정도의 열풍 내를 2 내지 20 초 정도로 통과시키고, 스팀 터널에서는 75 내지 95 ℃ 정도, 압력 0.5 내지 20 MPa 정도의 스팀 내를 2 내지 20 초 정도로 통과시켜 행한다. (A) 및 (B)의 모든 열수축률이 상기 범위를 만족시키는 필름은, 예를 들면 복잡한 측면 형상을 갖는 PET병 등의 용기에 대하여, 상기 측면의 대부분을 덮기 위한 열수축성 라벨로서 사용하거나, 측면을 덮는 라벨에 부분적으로 매우 높은 수축률을 요구하는 것과 같은 측면 형상을 갖는 용기용 열수축성 라벨로서 사용하여도(예를 들면 PET병용 풀 라벨이나 유리병용 풀 라벨 등에 사용하여도), 이렇게 통상 행해지는 수축 조건하에서 매우 미려한 수축 마무리 외관을 달성할 수 있다.

즉, (A)의 조건에서 측정되는 열수축률이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 저온 수축성이 불충분해져 라벨 피복 수축시의 온도를 높게 할 필요가 생기므로 바람직하지 않다. 한편, (A)의 조건에서 측정되는 열수축률이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 열수축에 의한 라벨의 비상(飛上)(필름이 급격히 수축함으로써 상측으로 비틀어지는 것) 등의 불량이 생기는 경향이 있다. (A)의 조건에서 측정되는 열수축률은 15 ％ 이상 40 ％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, (B)의 조건에서 측정되는 최대 수축 방향의 열수축률이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 예를 들면 라벨로서 PET병 등에 피복 수축시킨 경우에, 보다 큰 수축률이 요구되는 부분(예를 들면 병의 입 부분 등)에 수축 부족이 생기는 경향이 있다. 바람직하게는 75 ％ 이상이다. 또한, (B)의 조건에서 측정되는 최대 수축 방향의 열수축률은 95 ％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, (B)의 조건에서 측정되는 최대 수축 방향에 직교하는 방향의 열수축률(직교 방향 열수축률)이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 타테히케(Tatehike)에 의한 외관 불량이 발생한다. 또한, 「타테히케」란 수축 후의 라벨의 길이가 가지런하지 않게 되는 것으로, PET병 등에 피복 수축시킨 후의 라벨의 상단 가장자리가 하향 만곡하는 라인을 그리거나, 하단 가장자리가 상향 만곡하는 라인을 그리거나 하는 외관 불량을 말한다. (B)의 조건에서 측정되는 직교 방향 열수축률은 7 ％ 이하인 것이 바람직하다.

부가적으로, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 열수축 전의 필름에 대하여 상기 (C)의 조건에서 측정한 최대 수축 방향의 열수축률을 X₀(％), 열수축 전의 필름을 일단 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축시킨 필름에 대하여, 상기 (C)의 조건에서 측정한 최대 수축 방향의 열수축률을 X₁₀(％)라 하였을 때, 상기 수학식 (1)로 표시되는 열수축률차 Δ(％)가 10 ％ 이상 20 ％ 이하이다. 상기 열수축률차 Δ가 상기 범위 내가 되는 열수축성 폴리에스테르계 필름이면, 피복 용기의 보강 효과를 갖는 열수축성 라벨을 얻을 수 있다.

상기 열수축률차 Δ가 상기 범위를 하회하는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어지는 열수축성 라벨에서는, 피복 수축 후의 용기의 보강 효과가 불충 분해진다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 바람직한 열수축률차 Δ는 17 ％ 이하이다. 또한, 열수축률차 Δ의 하한은, 상기 열수축률 X₁₀이 10 ％ 열수축시킨 필름을 이용하여 측정되는 값이기 때문에, 10 ％를 하회하는 경우는 없다.

즉, 통상의 열수축성 폴리에스테르계 필름에서는, 일단 10 ％ 열수축시킨 후, 다시 열수축을 시킨 경우의 최종적인 열수축률(최초의 열수축률 10 ％와 2회째의 열수축률과의 합계)는, 열수축 전의 필름을 동일한 열수축 조건에서 완전히 수축시킨 경우의 열수축률보다 크게 저하된다(즉, 상기 열수축률차 Δ가 상기 범위를 초과함). 본 발명의 필름에서는 후술하는 바와 같이, 필름에 이용되는 폴리에스테르의 조성을 바람직한 것으로 함과 동시에, 필름의 연신 조건을 제어하여 상기 범위 내의 열수축률차 Δ를 확보하고 있다.

또한, 상기 「최대 수축 방향의 열수축률」이란, 시료가 가장 많이 수축한 방향에서의 열수축률을 의미하고, 최대 수축 방향 및 직교 방향은 정방형의 세로 방향 또는 가로 방향의 길이에서 정해진다. 열수축률(％)는 10 cm×10 cm의 시료를, (A)의 조건에서 측정되는 열수축률에서는 70 ℃±0.5 ℃의 온수 중에, (B)의 조건에서 측정되는 열수축률에서는 85 ℃±0.5 ℃의 온수 중에, (C)의 조건에서 측정되는 열수축률 X₀에서는 95 ℃±0.5 ℃의 온수 중에, 각각 무하중 상태로 5 초간 침지하여 열수축시킨 후, 즉시 25 ℃±0.5 ℃의 물 속에 무하중 상태로 10 초간 침지한 후 필름의 세로 및 가로 방향의 길이를 측정하여, 하기 식에 따라서 구한 값 이다.

열수축률=100×(수축 전의 길이-수축 후의 길이)÷(수축 전의 길이)

또한, 열수축률차 Δ의 산출에 이용되는 상기 열수축률 X₁₀은 이하와 같이 하여 측정한다.

우선, 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축시킨 필름을 제조한다. 직사각형의 필름의 대향하는 한 조(組)의 단부만 잡을 수 있도록, 2개의 척을 대향하여 갖는 틀을 준비한다. 열수축성 폴리에스테르계 필름을 최대 수축 방향으로 평행하게 정방형 또는 장방형으로 재단한다. 재단 후의 필름을 상기 틀에 고정한다. 고정은, 상기 필름의 최대 수축 방향에 직교하는 양쪽 단부를 척으로 잡으면서, 척간의 필름 길이와 틀의 척간 거리의 비가 1:0.9가 되도록 필름을 이완시킨다. 그 후, 틀에 고정된 필름을 95 ℃±0.5 ℃의 온수 중에 무하중 상태로 5 초간 침지하여 열수축시킨 후, 즉시 25 ℃±0.5 ℃의 물 속에 무하중 상태로 10 초간 침지하여 꺼낸다. 이 필름을 틀로부터 떼어 내고, 부착수를 제거하여 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축시킨 필름을 얻는다.

얻어진 필름으로부터 10 cm×10 cm의 시료를 재단하고, 이 시료를 이용하여 상기 열수축률 X₀과 동일한 방법으로 열수축률 X₁₀을 측정하여, 상기 수학식 (1)에 의해 열수축률차 Δ를 산출한다.

또한, 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축시킨 필름의 제조 공정에서 시료 재단 공정에 들어가기까지의 시간, 및 시료 재단 공정에서 (C)의 조건에서의 열수축 공정에 들어가기까지의 시간은, 모두 가능한 한 단시간으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축시킨 필름을 시료 재단 공정까지 보관하는 경우, 재단된 시료를 열수축 공정까지 보관하는 경우에는, 무긴장 상태로 공기 중에 25 ℃ 이하의 환경하에 두어, 불필요한 열수축이 생기지 않도록 한다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에서는, 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축시킨 후의 필름의 상기 방향에 대한 열수축 응력치를, 온도 90 ℃, 흡출 속도 5 m/초의 열풍 중, 시험편 폭 20 mm, 척간 거리 100 mm의 조건에서 측정하였을 때, 최대 열수축 응력치가 7 MPa 이상인 것이 바람직하다. 상기 최대 열수축 응력치가 7 MPa 이상의 필름이면, 피복 용기의 보강 효과가 보다 우수한 열수축성 라벨을 얻을 수 있다. 즉, 상기 최대 열수축 응력치가 상기 범위를 하회하는 필름으로부터 얻어지는 열수축성 라벨에서는, 피복 용기를 보강하는 효과가 저하되는 경향이 있다. 상기 최대 열수축 응력치는 10 MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 11 MPa 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 최대 열수축 응력치는 이하의 방법에 의해서 측정된다.

[1] 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터, 최대 수축 방향의 길이가 200 mm, 폭 20 mm의 시험편을 잘라낸다.

[2] 열풍식 가열로를 구비한 인장 시험기(예를 들면, 도요 세이끼 제조「텐실」)의 가열로 내를 90 ℃로 가열한다.

[3] 송풍을 멈추고, 가열로 내에 시험편을 셋팅한다. 척간 거리는 100 mm(일정)로 하고, 시험편의 척간 길이와 척간 거리가 1:0.9가 되도록 시험편을 이완시 켜 셋팅한다.

[4] 가열로의 도어를 신속하게 닫고, 송풍(온도 90 ℃, 흡출 속도 5 m/초의 열풍)을 재개한다. 시험편을 10 ％ 열수축시킴과 동시에, 상기 열수축 후의 열수축 응력을 검출ㆍ측정한다.

[5] 차트로부터 최대치를 읽어내어, 이것을 최대 열수축 응력치(MPa)로 한다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 두께가 보다 균일한 것이 바람직하고, 필름의 최대 수축 방향에서의 두께 변위 측정을 길이 50 cm, 폭 5 cm의 시험편에 대하여 행하였을 때, 하기 수학식 2에 규정하는 두께 분포가 6 ％ 이하인 것이 바람직하다.

두께 분포=[(최대 두께-최소 두께)/평균 두께]×100

상기 두께 분포는 길이 50 cm, 폭 5 cm에서 필름의 최대 수축 방향을 길이 방향으로 하는 시험편을 10개 제조하고, 각각의 시험편에 대하여 접촉식 두께 측정기(예를 들면, 안리츠 가부시끼가이샤 제조「KG60/A」등)을 이용하여, 길이 방향의 두께를 연속적으로 측정하여 차트에 출력하고, 상기 출력 결과로부터 최대 두께, 최소 두께 및 평균 두께를 구하여, 이들로부터 상기 수학식 2를 이용하여 두께 분포를 산출한 후, 10개의 시험편의 두께 분포의 평균치를 구함으로써 얻어진다.

상기 두께 분포가 6 ％를 초과하는 필름에서는, 인쇄 공정에서 특히 다색의 도안을 인쇄할 때의 인쇄성이 뒤떨어지고, 복수의 색을 중첩시킬 때에 어긋남이 생 기기 쉽다. 또한, 본 발명의 필름으로부터 라벨을 제조하기 위해서, 용제 접착하여 튜브화 가공하는 경우에 필름 접착 부분의 중첩이 곤란해진다. 또한, 상기 두께 분포가 6 ％를 초과하는 필름에서는, 필름 제조 공정에서 롤상으로 권취하였을 때에 부분적인 권취 경도의 차가 생기고, 이에서 기인하는 필름의 이완이나 주름이 발생하여, 열수축성 필름으로서 사용할 수 없게 되는 경우도 있다. 상기 두께 분포는 5 ％ 이하가 보다 바람직하고, 4 ％ 이하가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에서는, 275 ℃에서의 용융 비저항치가 0.70×10⁸ Ωㆍcm 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 용융 비저항치가 작으면, 압출기로부터 용융 압출된 필름을 캐스팅 롤에서 냉각시킬 때, 롤에 대한 필름의 정전 밀착성을 높일 수 있다. 이 때문에, 냉각 고화의 안정성을 높일 수 있고, 캐스팅 속도(생산 속도)를 향상시킬 수 있다. 용융 비저항치는 0.65×10⁸ Ωㆍcm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.60×10⁸ Ωㆍcm 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 용융 비저항치가 낮고, 정전 밀착성이 높으면, 필름 품질을 높일 수도 있다. 즉, 정전 밀착성이 낮은 경우에는 필름의 냉각 고화가 불완전해져, 캐스팅 롤과 필름 사이에 국부적으로 공기가 들어가, 필름 표면에 핀너버블(줄상의 결함)이 발생할 우려가 있지만, 정전 밀착성이 우수하면 상기 핀너버블의 발생을 저감시킬 수 있어, 필름 외관을 양호한 것으로 만들 수 있다.

부가적으로, 용융 비저항치가 충분히 낮고, 정전 밀착성이 충분히 높은 경우 에는 필름의 두께를 균일화할 수 있다. 즉, 캐스팅 롤에의 정전 밀착성이 낮으면, 캐스팅된 미연신 필름 원반(原反)의 두께가 불균일화되어, 이 미연신 필름을 연신한 연신 필름에서는 두께의 불균일성이 보다 확대되지만, 정전 밀착성이 충분히 높은 경우에는 연신 필름에 있어서도 두께를 균일화할 수 있다.

필름의 용융 비저항치를 상기 범위로 제어하기 위해서는, 필름 중에 알칼리 토류 금속 화합물과 인 함유 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 알칼리 토류 금속 화합물만으도 용융 비저항치를 내릴 수 있지만, 인 함유 화합물을 공존시키면 용융 비저항치를 현저히 내릴 수 있다. 알칼리 토류 금속 화합물과 인 함유 화합물을 조합함으로써 용융 비저항치를 현저히 저감할 수 있는 이유는 분명하지 않지만, 인 함유 화합물을 함유시킴으로써 이물질의 양을 감소시킬 수 있고, 전하담체의 양을 증대시킬 수 있기 때문이라고 추정된다.

필름 중의 알칼리 토류 금속 화합물의 함유량은 알칼리 토류 금속 원자 M²를 기준으로 하여, 예를 들면 40 ppm(질량 기준, 이하 동일함) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 ppm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 60 ppm 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 토류 금속 화합물의 양이 너무 적으면 용융 비저항치를 내리는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 알칼리 토류 금속 화합물의 함유량을 너무 많게 해도 용융 비저항치의 저감 효과가 포화되어, 오히려 이물질 생성이나 착색 등의 폐해가 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 알칼리 토류 금속 화합물의 함유량은 알칼리 토류 금속 원자 M²를 기준으로 하여, 예를 들면 400 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 350 ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 300 ppm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

필름 중의 인 함유 화합물의 함유량은 인 원자 P를 기준으로 하여, 예를 들면 10 ppm(질량 기준, 이하 동일함) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 15 ppm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 20 ppm 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 인 함유 화합물의 양이 너무 적으면, 용융 비저항치를 충분히 내리는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 이물질의 생성량을 저감시킬 수 없는 경우도 있다. 또한, 인 함유 화합물의 함유량을 너무 많아도, 용융 비저항치의 저감 효과가 포화된다. 또한, 디에틸렌글리콜의 생성을 촉진하며, 더구나 그의 생성량을 제어하기가 곤란하기 때문에, 필름 물성이 예정되었던 것과 달라질 우려가 있다. 그 때문에, 인 함유 화합물의 함유량은 인 원자 P를 기준으로 하여, 예를 들면 500 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 450 ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 400 ppm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

알칼리 토류 금속 화합물 및 인 함유 화합물로 필름의 용융 비저항치를 내리는 경우, 필름 중의 알칼리 토류 금속 원자 M²와 인 원자 P와의 질량비(M²/P)는 1.5 이상(보다 바람직하게는 1.6 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 이상)인 것이 바람직하다. 질량비(M²/P)를 1.5 이상으로 함으로써 용융 비저항치를 현저히 저감시킬 수 있다. 또한, 질량비(M²/P)가 5.0을 초과하면 이물질의 생성량이 증대되거나, 필름 이 착색되거나 하는 경우가 있다. 그 때문에 질량비(M²/P)는 5.0 이하로 하는 것이 바람직하고, 4.5 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 4.0 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

필름의 용융 비저항치를 더욱 내리기 위해서는 상기 알칼리 토류 금속 화합물 및 인 함유 화합물에 부가적으로, 필름 중에 알칼리 금속 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물은 단독으로 필름에 함유시켜도 용융 비저항치를 내릴 수는 없지만, 알칼리 토류 금속 화합물 및 인 함유 화합물의 공존계로 추가함으로써 용융 비저항치를 현저히 내릴 수 있다. 그 이유에 대해서는 분명하지 않지만, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 인 함유 화합물의 3종으로 착체를 형성함으로써 용융 비저항치를 내리는 것으로 추정된다.

필름 중의 알칼리 금속 화합물의 함유량은 알칼리 금속 원자 M¹을 기준으로 하여, 예를 들면 0 ppm(질량 기준, 이하 동일함) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 ppm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 6 ppm 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 7 ppm 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 화합물의 함유량을 너무 많게 해도 용융 비저항치의 저감 효과가 포화되며 이물질의 생성량이 증대된다. 그 때문에 알칼리 금속 화합물의 함유량은 알칼리 금속 원자 M¹을 기준으로 하여, 예를 들면 100 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 90 ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 80 ppm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 알칼리 토류 금속 화합물로서는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알콕시 드, 지방족 카르복실산염(아세트산염, 부티르산염 등, 바람직하게는 아세트산염),방향족 카르복실산염(벤조산염), 페놀성 수산기를 갖는 화합물과의 염(페놀과의 염 등) 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속으로서는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등(바람직하게는 마그네슘)을 들 수 있다. 바람직한 알칼리 토류 금속 화합물에는 수산화마그네슘, 마그네슘메톡시드, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨 등, 특히 아세트산마그네슘이 포함된다. 상기 알칼리 토류 금속 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 인 함유 화합물로서는 인산류(인산, 아인산, 차아인산 등) 및 그의 에스테르(알킬에스테르, 아릴에스테르 등), 및 알킬포스폰산, 아릴포스폰산 및 이들의 에스테르(알킬에스테르, 아릴에스테르 등)을 들 수 있다. 바람직한 인 화합물로서는 인산, 인산의 지방족 에스테르(인산의 알킬에스테르 등; 예를 들면, 인산 모노메틸에스테르, 인산 모노에틸에스테르, 인산 모노부틸에스테르 등의 인산 모노 C_1-6알킬에스테르, 인산 디메틸에스테르, 인산 디에틸에스테르, 인산 디부틸에스테르 등의 인산 디C_1-6알킬에스테르, 인산 트리메틸에스테르, 인산 트리에틸에스테르, 인산 트리부틸에스테르 등의 인산 트리C_1-6알킬에스테르 등), 인산의 방향족 에스테르(인산 트리페닐, 인산 트리크레실 등의 인산의 모노, 디 또는 트리C_6-9아릴에스테르 등, 아인산의 지방족 에스테르(아인산의 알킬에스테르 등; 예를 들면 아인산 트리메틸, 아인산 트리부틸 등의 아인산의 모노, 디 또는 트리C_1-6알킬에스테르 등), 알킬포스폰산(메틸포스폰산, 에틸포스폰산 등의 C_1-6알킬포스폰산), 알킬포스폰산 알킬에스테르(메틸포스폰산 디메틸, 에틸포스폰산 디메틸 등의 C_1-6알킬포스폰산의 모노 또는 디C_1-6알킬에스테르 등), 아릴포스폰산 알킬에스테르(페닐포스폰산 디메틸, 페닐포스폰산 디에틸 등의 C_6-9아릴포스폰산의 모노 또는 디C_1-6알킬에스테르 등), 아릴포스폰산 아릴에스테르(페닐포스폰산 디페닐 등의 C_6-9아릴포스폰산의 모노 또는 디C_6-9아릴에스테르 등) 등을 예시할 수 있다. 특히 바람직한 인 함유 화합물에는 인산, 인산 트리알킬(인산 트리메틸 등)이 포함된다. 이들 인 함유 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 알칼리 금속 화합물로서는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 지방족 카르복실산염(아세트산염, 부티르산염 등, 바람직하게는 아세트산염), 방향족 카르복실산염(벤조산염), 페놀성 수산기를 갖는 화합물과의 염(페놀과의 염 등) 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨등(바람직하게는 나트륨)을 들 수 있다. 바람직한 알칼리 토류 금속 화합물에는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등, 특히 아세트산나트륨이 포함된다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분으로부터 형성되는 에스테르 단위를 주된 구성 단위로서 갖는다.

에스테르 단위에 있어서 다가 카르복실산 성분을 형성하기 위한 다가 카르복 실산류로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산류; 아디프산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산류; 지환식 디카르복실산류; 등 및 이들의 에스테르 형성 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 상술한 지방족 디카르복실산류를 사용하는 경우에는, 필름의 다가 카르복실산 성분 100 몰％ 중 지방족 디카르복실산 성분이 3 몰％ 미만인 것이 바람직하다. 상세하게는 후술하지만, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에서는 내파열성, 강도, 내열성 등을 발휘시키기 위해서, 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 주된 구성 단위로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 필름 중의 다가 카르복실산 성분은 테레프탈산 성분이 주체가 되는 것이 바람직하지만, 지방족 디카르복실산 성분량이 3 몰％ 이상인 경우, 상기 필름으로부터 얻어지는 열수축성 라벨에서는, 용기에의 고속 장착에 견딜 수 있을 정도의 강성(필름의 강성(腰))이 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 3가 이상의 다가 카르복실산류(예를 들면 트리멜리트산이나 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등)는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이들의 다가 카르복실산 성분을 갖는 열수축성 폴리에스테르계 필름에서는, 충분한 열수축률을 얻기 어려워지는 경우가 있다.

에스테르 단위에 있어서 다가 알코올 성분을 형성하기 위한 다가 알코올류로서는, 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 형성하기 위해서 에틸렌글리콜이 사용된다. 그 밖에 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오 펜틸글리콜, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 이량체 디올, 비스페놀 화합물 또는 그의 유도체의 알킬렌옥시드 부가물 등도 병용 가능하다.

본 발명의 필름에서는 탄소수 3 내지 6의 디올(예를 들면 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등) 중 1종 이상이나, 1,4-시클로헥산디메탄올을 이용하고, 유리 전이 온도(Tg)를 60 내지 75 ℃로 조정한 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 상기 각 열수축률의 확보, 수축 마무리 외관의 향상 및 용기 보강 효과 확보의 관점에서, 네오펜틸글리콜을 병용한 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 필름의 다가 알코올 성분 100 몰％ 중 네오펜틸글리콜 성분량은 15 몰％ 이상, 바람직하게는 18 몰% 이상이며, 27 몰％ 이하, 바람직하게는 25 몰% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 네오펜틸글리콜 이외의 탄소수 3 내지 6의 디올을 사용하는 경우에는, 필름의 다가 알코올 성분 100 몰％ 중 이들 디올 성분이 3 몰％ 이상, 바람직하게는 5 몰％ 이상이며, 15 몰% 이하, 바람직하게는 13 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이 이외에 1,4-시클로헥산디메탄올을 사용하는 경우에는 필름의 다가 알코올 성분 100 몰% 중, 1,4-시클로헥산디메탄올 성분량은 15 몰％ 이상, 바람직하게는 18 몰％ 이상이며, 27 몰％ 이하, 바람직하게는 25 몰% 이하로 하는 것이 권장된다.

또한, 상기 예시한 바람직한 다가 알코올류를 제외한 탄소수 8개 이상의 디올(예를 들면 옥탄디올 등)이나, 3가 이상의 다가 알코올은 사용하지 않는 것이 바 람직하다. 이들 디올 성분이나 다가 알코올 성분을 갖는 열수축성 폴리에스테르계 필름에서는, 충분한 열수축률을 얻기 어려워지는 경우가 있다.

또한, 다가 알코올류는 아니지만, ε-카프로락톤으로 대표되는 락톤류도 일부 사용할 수도 있다. 락톤류는 개환하여 양쪽 말단에 에스테르 결합을 갖는 단위가 된다.

필름의 내파열성, 강도, 내열성 등을 고려하면, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 구성 단위 100 몰％ 중 에틸렌 테레프탈레이트 단위가 50 몰% 이상이 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 따라서, 다가 카르복실산 성분 100 몰% 중 테레프탈산 성분(테레프탈산 또는 그의 에스테르를 포함하는 성분)을 50 몰% 이상, 다가 알코올 성분 100 몰% 중 에틸렌글리콜 성분을 50 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 에틸렌 테레프탈레이트 단위는 55 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 60 몰％ 이상이 더욱 바람직하다.

열수축성 폴리에스테르계 필름을 구성하는 폴리에스테르는 통상법에 의해 용융 중합함으로써 제조할 수 있지만, 다가 카르복실산류와 다가 알코올류를 직접 반응시켜 얻어진 올리고머를 중축합하는, 소위 직접 중합법, 다가 카르복실산의 메틸에스테르체와 다가 알코올을 에스테르 교환 반응시킨 후에 중축합하는, 소위 에스테르 교환법 등을 들 수 있고, 임의의 제조법을 적용할 수 있다. 또한, 그 밖의 중합 방법에 의해서 얻어지는 폴리에스테르일 수도 있다. 폴리에스테르의 중합도는 고유 점도로서 0.3 내지 1.3 dl/g의 것이 바람직하다.

중합 촉매로서는 관용의 다양한 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들면 티탄계 촉매, 안티몬계 촉매, 게르마늄계 촉매, 주석계 촉매, 코발트계 촉매, 망간계 촉매등, 바람직하게는 티탄계 촉매(티타늄 테트라부톡시드 등), 안티몬계 촉매(삼산화안티몬 등), 게르마늄계 촉매(이산화게르마늄 등), 코발트계 촉매(아세트산 코발트 등) 등을 들 수 있다.

알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물, 인 함유 화합물의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않고, 에스테르화 반응 전, 에스테르화 중, 에스테르화 종료로부터 중합 공정 개시까지 그 사이, 중합 중 및 중합 후 중 어느 단계일 수도 있지만, 바람직하게는 에스테르화 공정 후의 임의의 단계, 더욱 바람직하게는 에스테르화 종료로부터 중합 공정 개시까지 그 사이이다. 에스테르화 공정 후에 알칼리 토류 금속 화합물, 인 함유 화합물(및 필요에 따라서 알칼리 금속 화합물)을 첨가하면, 그 이전에 첨가하는 경우에 비해 이물질의 생성량을 저감시킬 수 있다.

또한, 필요에 따라서 실리카, 이산화티탄, 카올린, 탄산칼슘 등의 미립자를 필름 원료에 첨가할 수도 있고, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 착색제, 항균제 등을 더 첨가할 수도 있다.

폴리에스테르 필름은 후술하는 공지된 방법으로 얻을 수 있지만, 열수축성 폴리에스테르계 필름에서 복수의 성분을 필름 중에 함유시키는 수단으로서는, 공중합을 행하여 이 공중합 폴리에스테르를 단독 사용하는 방식과, 다른 종류의 단독 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르를 혼합하는 방식이 있다.

공중합 폴리에스테르를 단독 사용하는 방식에서는, 소정의 조성의 다가 알코올류와 소정의 조성의 다가 카르복실산류로부터 얻어지는 공중합 폴리에스테르를 이용할 수 있다. 한편, 다른 조성의 폴리에스테르를 혼합하는 방식에서는, 혼합 비율을 변경하는 것만으로 필름의 특성을 쉽게 변경할 수 있고, 다품종의 필름의 공업 생산에도 대응할 수 있기 때문에 바람직하게 채용할 수 있다.

혼합법으로서 구체적으로는, Tg가 다른 2종 이상의 폴리에스테르를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 혼합하는 폴리에스테르는 3종 이상일 수도 있다.

또한, 2종 이상의 폴리에스테르를 혼합하여 사용함으로써, 예를 들면 폴리에스테르끼리 상용되지 않고, 필름이 백화(白化)되는 등의 문제가 우려된다. 그러나, 통상은 후술하는 필름 압출 공정에서 가열시킴으로써 에스테르 교환 반응이 일어나고, 필름에 포함되는 폴리에스테르 전체가 공중합 폴리에스테르가 되는 결과, 상기한 백화 등의 문제는 피할 수 있는 것으로 판명되었다. 이러한 에스테르 교환 반응에 의한 공중합체화는, 예를 들면 Tg가 다른 2종 이상의 폴리에스테르 혼합으로부터 얻어지는 필름에 대하여, 공지된 방법으로 측정한 Tg가 단일값이 되는 것으로부터 확인할 수 있다.

구체적인 필름의 제조 방법으로서는, 원료 폴리에스테르 칩을 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공 건조기를 이용하여 건조시키고, 압출기를 이용하여 200 내지 300 ℃의 온도에서 필름상으로 압출시킨다. 또는, 미건조된 폴리에스테르 원료 칩을 벤트식 압출기 내에서 수분을 제거하면서 동일하게 필름상으로 압출시킨다. 압출에 있어서는 T 다이법, 튜블라법 등 기존의 어떤 방법을 채용할 수도 있다. 압출 후에는 급냉하여 미연신 필름을 얻는다. 여기서 말하는 미연신 필름에는, 제조 공정에서의 필름 이송으로 인해 필요한 장력이 작용된 필름도 포함된다.

본 발명의 필름은 단일층으로 이루어지는 필름일 수도 있지만, 2 이상의 층(예를 들면 2층, 3층, 4층 등)을 적층한 적층 필름일 수도 있다. 적층 필름으로 만드는 경우에는, 각 층에 동일한 조성의 폴리에스테르를 채용할 수도 있지만, 층마다 다른 조성의 폴리에스테르를 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 3층으로 만드는 경우에는, 양쪽 바깥층에 동일한 조성의 폴리에스테르를 사용하고, 중심층에 다른 조성의 폴리에스테르를 사용하는 구성으로 하는 것도 바람직하다. 이러한 적층 필름으로 만드는 경우의 적층 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 공지된 공압출법 등에 의해 상기한 미연신 필름을 얻는 방법이 채용 가능하다.

또한, 상술한 바와 같이, 상기 압출기와 캐스팅 롤 사이에 전극을 배치하여 전극과 캐스팅 롤 사이에 전압을 인가하고, 정전기적으로 필름을 롤에 밀착시키는 것도 필름의 두께 분포의 균일화를 도모하는 점에서 바람직하다.

상기 미연신 필름에 대하여 연신 처리를 행한다. 연신 처리는 상기 캐스팅 롤 등에 의한 냉각 후, 연속하여 행할 수도 있고, 냉각 후 일단 롤상으로 권취하고, 그 후 행할 수도 있다. 또한, 최대 수축 방향이 필름 가로(폭) 방향인 것이 생산 효율상 실용적이기 때문에, 이하, 최대 수축 방향을 가로 방향으로 하는 경우의 연신법의 예를 나타낸다. 또한, 최대 수축 방향을 필름 세로(길이) 방향으로 하는 경우에도, 하기 방법에서의 연신 방향을 90 ° 바꾸는 등, 통상의 조작에 준하여 연신할 수 있다.

열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께 분포를 균일화시켜, 상기 상한치 이하 로 하는 것에 착안하면, 텐터 등을 이용하여 가로 방향으로 연신할 때, 연신 공정에 앞서 예비 가열 공정을 행하는 것이 바람직하고, 이 예비 가열 공정에서는 열전도 계수가 0.00544 J/cm²ㆍ초ㆍ℃(0.0013 칼로리/cm²ㆍ초ㆍ℃) 이하가 되도록 저풍속으로, 필름 표면 온도가 Tg+0 ℃ 내지 Tg+60 ℃의 범위 내인 온도가 될 때까지 가열을 행하는 것이 바람직하다.

가로 방향의 연신은 Tg-5 ℃ 내지 Tg+15 ℃의 범위 내의 소정 온도에서 행한다. 또한, 본 발명의 필름에 있어서, 상기 (A) 및 (B)의 열수축률 및 열수축률차 Δ를 상기 범위 내로 하고, 상기 최대 열수축 응력치를 상기 범위 내로 하기 위해서는 연신을 2 단계 이상으로 나누어 행할 수 있다. 이하, 2 단계로 연신하는 경우를 예로 들어 설명한다.

우선, 1 단계째의 연신을 행한다. 연신 배율은 미연신 필름에 대하여 4.4배 이상 6.0배 이하, 바람직하게는 4.8배 이상 5.5배 이하로 한다. 1 단계째의 연신 온도는 상기한 온도(Tg-5 ℃ 내지 Tg+15 ℃의 범위 내의 소정 온도)로 한다.

다음으로, 필름을 연신 방향으로 긴장시킨 상태로 열 고정을 행하는 것이 바람직하다. 이 때의 긴장률은 1 단계째의 연신 후의 필름에 대하여 1 ％ 이상 6 ％ 이하, 바람직하게는 2 ％ 이상 5 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열 고정 온도는 1 단계째의 연신 온도와 동일하게 하거나, 상기한 온도 범위 내에서 1 단계째의 연신 온도보다 1 내지 5 ℃ 정도 낮게 하고, 열 고정 시간은 0.5 초 이상 5 초 이하, 바람직하게는 1 초 이상 3 초 이하로 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 2 단계째의 연신을 행한다. 연신 배율은 열 고정 후(열 고정을 실시하지 않은 경우에는 1 단계째의 연신 후)의 필름에 대하여 1.1배 이상 1.5배 이하(바람직하게는 1.3배 이하)로 한다. 2 단계째의 연신 온도는 열 고정 온도와 동일하게 하거나, 상기한 온도 범위 내에서 열 고정 온도보다 1 내지 5 ℃ 정도 낮게 하는 것이 바람직하다.

그 후, 바람직하게는 필름에 약간 긴장을 걸면서 냉각시켜 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는다. 냉각시의 긴장률은 2 단계째의 연신 후의 필름에 대하여 0.1 내지 3 ％로 하는 것이 바람직하다.

또한, 연신 공정을 3 단계로 하는 경우에는, 2 단계째의 연신과 3 단계째의 연신 사이에 상기 열 고정 공정을 넣는 것이 바람직하다. 열 고정 공정의 조건은 상기한 열 고정 조건에 준하여 결정할 수 있다. 또한, 3 단계째의 연신 조건도 상기 2 단계째의 연신 조건에 준하여 결정할 수 있다.

필름의 열수축률 제어 등의 관점에서는, 연신의 단계수는 많은 것이 바람직하지만, 단계수가 너무 많은 경우 공업 생산에서의 연신 설비의 설계가 곤란해지기 때문에, 6 단계 이하, 바람직하게는 4 단계 이하로 하는 것이 바람직하다.

이 횡연신 공정에서는, 필름 표면 온도의 변동을 작게 할 수 있는 설비를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 연신 공정에는 연신 전의 예비 가열 공정, 연신 공정, 연신 후의 열 처리 공정, 완화 처리, 재연신 처리 공정 등이 있지만, 특히 예비 가열 공정, 연신 공정 및 연신 후의 열 처리 공정에서, 임의의 포인트에 있어서 측정되는 필름의 표면 온도의 변동폭이 평균 온도±1 ℃ 이내인 것이 바람직하고, 평균 온도±0.5 ℃ 이내이면 보다 바람직하다. 필름의 표면 온도의 변동폭이 작으면, 필름 전장(全長)에 걸쳐 동일한 온도로 연신이나 열 처리되므로, 열수축 거동이나 그 밖의 물성이 균일화되기 때문이다.

연신 방법으로서는, 텐터에서의 가로 1축 연신 뿐만 아니라 세로 방향으로 1.0배 내지 4.0배, 바람직하게는 1.1배 내지 2.0배의 연신을 실시할 수도 있다. 이와 같이 2축 연신을 행하는 경우에는 축차 2축 연신, 동시 2축 연신 중 어느 것일 수도 있고, 필요에 따라서 재연신을 행할 수도 있다. 또한, 축차 2축 연신에 있어서는, 연신 순서로서 종횡, 횡종, 종횡종, 횡종횡 등의 어느 방식일 수도 있다. 이들 종연신 공정 또는 2축 연신 공정을 채용하는 경우에 있어서도, 횡연신과 동일하게, 예비 가열 공정, 연신 공정 등에서 필름 표면 온도의 변동을 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다.

상기 필름 표면 온도의 변동을 작게 할 수 있는 설비로서는, 예를 들면 필름을 가열하는 열풍의 풍속을 제어하기 위해서 인버터를 부착하고, 풍속의 변동을 억제할 수 있는 설비나, 열원으로 500 kPa 이하(5 kgf/cm² 이하)의 저압 증기를 사용하여 열풍의 온도 변동을 억제할 수 있는 설비 등을 들 수 있다.

연신에 따른 필름의 내부 발열을 억제하고, 폭 방향의 필름 온도 불균일을 작게 하는 점에 착안하면, 연신 공정의 열전달 계수는 0.00377 J/cm²ㆍ초ㆍ℃(0.0009 칼로리/cm²ㆍ초ㆍ℃) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 0.00544 내지 0.00837 J/cm²ㆍ초ㆍ℃(0.0013 내지 0.0020 칼로리/cm²ㆍ초ㆍ℃)가 보 다 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 라벨용 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서는 10 내지 100 ㎛가 바람직하고, 20 내지 60 ㎛가 보다 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 이용하여 얻어지는 열수축성 라벨은 PET병 등의 풀 라벨(부분적으로 고수축률이 요구되는 것과 같은 라벨)로 사용하더라도 양호한 수축으로 마무리된 외관을 나타낼 수 있다. 또한, 단시간의 처리로 고수축률이 될 수 있다. 또한, 피복 수축된 PET병 등의 용기를 보강하는 효과도 갖는다.

상기 열수축성 폴리에스테르계 필름을 열수축성 라벨로 만들기 위해서는, 예를 들면 수축 전의 열수축성 필름을, 온도ㆍ습도를 제어한 환경 내에 소정 시간 보관한 후 꺼내어, 공지된 튜브상 성형 장치를 이용하여 필름 한쪽 말단의 한면의 단부 가장자리로부터 약간 내측에 접착용 용제를 소정폭으로 도포하고, 즉시 필름을 둥글게 말아 단부를 겹치고 접착하여 튜브로 가공한다. 이 튜브를 소정 길이로 재단하여 본 발명의 열수축성 라벨로 만들 수 있다.

필름의 접착은 필름의 일부를 용융시키는 용융 접착법을 채용하는 것도 가능하지만, 라벨의 열수축 특성의 변동 등을 억제하는 관점에서는, 용제를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소; 페놀 등의 페놀류; 테트라히드로푸란 등의 푸란류; 1,3-디옥솔란 등 의 옥솔란류; 등의 유기 용제를 들 수 있지만, 그 중에서도 안전성이 높은 점에서 1,3-디옥솔란이 바람직하다.

상기 열수축성 라벨은 PET병 등의 용기에 장착한 후, 상술한 바와 같은 공지된 열수축 수단(열풍 터널이나 스팀 터널 등)으로 열수축시켜 피복시킬 수 있다.

본 발명의 열수축성 라벨을 피복 수축시킨 PET병은, 예를 들면 종래의 PET병보다 무게가 30 ％ 정도 적은 것이어도, 예를 들면 수송이나 판매시 등에 종래의 PET병과 동일하게 취급할 수 있는 정도로 보강되어 있다. 또한, 이 경우 PET병의 본체부 표면적의 75 ％ 이상이 라벨로 덮혀 있는 것이 바람직하다.

예를 들면, 본 발명의 열수축성 필름으로부터 이하와 같이 하여 얻어지는 라벨에서는, 후술하는 방법에 의해 측정되는 병 직경 변화율이 바람직하게는 10 ％ 이하, 보다 바람직하게는 7 ％ 이하이고, 우수한 용기 보강 효과를 발휘할 수 있다.

필름의 한쪽 말단의 한면의 단부 가장자리로부터 약간 내측에 1,3-디옥솔란을 2±1 mm 폭으로 도포하고(도포량: 3.0±0.3 g/mm²), 상기 단부를 겹친 후, 길이 14 cm, 직경 6.7 cm의 크기로 재단하여 원통상 라벨을 얻는다. 질량 20.5 g의 500 mL 환형 PET병[높이 21 cm, 중앙부(본체부(胴部)) 직경 6.5 cm]에 500 mL의 물을 충전한 후 밀봉하고, 이것에 상기한 원통상 라벨을 장착하여 영역 온도 85 ℃의 스팀 터널을 2.5 초 동안 통과시켜 상기 라벨을 수축시킨다. 이와 같이 하여 얻어지는 라벨 피복 병의 측면 중앙부에, 도요 세이끼사 제조「스트로그래프 V10-C」를 이용하여 압축 모드로 15 kg의 하중을 걸었을 때의 병 중앙부의 직경(W₁)을 측정하고, 하기 식에 따라서 병 직경 변화율(％)를 구한다.

병 직경 변화율(％)=100 ×(W₁-W₂)/W₂

여기서, W₂는 하중을 걸기 전의 병 중앙부의 직경이다.

또한, 상기 병 직경 변화율이 10 ％를 초과하는 라벨에서는, 예를 들면 자동 판매기 내에서 피복 용기가 낙하된 경우에 상기 용기가 변형되기 쉬워, 막힘 등의 원인이 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 서술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시하는 경우는 본 발명에 포함된다. 또한, 본 실시예에서 사용되는 「ppm」은 질량 기준이다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 물성의 측정 방법은 이하와 같다.

(1) 열수축률

필름을 10 cm×10 cm의 정방형으로 재단하고, 하기 (A), (B) 및 (C)의 온도의 온수 중에 무하중 상태로 5 초 침지하여 열수축시킨 후, 25 ℃±0.5 ℃의 물 속에 10 초 침지시키고, 상기 물 속에서 꺼내어 시료의 세로 및 가로 방향의 길이를 측정하여 하기 식에 따라서 구한다.

열수축률(％)=100×(수축 전의 길이-수축 후의 길이)÷(수축 전의 길이)

여기서, (A): 75 ℃±0.5 ℃, (B): 85 ℃±0.5 ℃, (C): 95±0.5 ℃이다. 가장 수축률이 큰 방향을 최대 수축 방향으로 한다.

(2) 열수축률차

직사각형의 필름의 대향하는 한 조의 단부만 잡을 수 있도록, 2개의 척을 대향하여 갖는 틀을 준비한다. 열수축성 폴리에스테르계 필름을 최대 수축 방향으로 평행하게 정방형 또는 장방형으로 재단한다. 재단 후의 필름을 상기 틀에 고정한다. 고정은, 상기 필름의 최대 수축 방향에 직교하는 양쪽 단부를 척으로 잡으면서, 척간의 필름 길이와 틀의 척간 거리의 비가 1:0.9가 되도록 필름을 이완시킨다. 그 후, 틀에 고정된 필름을 95 ℃±0.5 ℃의 온수 중에 무하중 상태로 5 초간 침지하여 열수축시킨 후, 즉시 25 ℃±0.5 ℃의 물 속에 무하중 상태로 10 초간 침지하여 꺼낸다. 이 필름을 틀로부터 떼어 내고, 부착수를 제거하여 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축시킨 필름을 얻는다. 그 후, 이 필름을 무긴장 상태로 공기 중, 25 ℃ 이하의 환경하에 두며, 가능한 한 단시간에 다음 공정에 사용한다.

이 필름을 10 cm×10 cm의 정방형으로 재단하고, 95±0.5 ℃의 온수 중에 무하중 상태로 5 초 침지하여 열수축시킨 후, 25 ℃±0.5 ℃의 물 속에 10 초 침지시키고, 상기 물 속에서 꺼내어 시료의 세로 및 가로 방향의 길이를 측정하여, 상기한 열수축률 산출식에 따라서 최대 수축 방향의 열수축률 X₁₀을 구한다. 또한, 상기 (1)의 (C)의 조건에서 구해지는 최대 수축 방향의 열수축률을 X₀이라 한다. 이들 값으로부터, 상기 수학식 1에 따라서 열수축률차 Δ(％)를 산출한다.

(3) 최대 열수축 응력치

가열로가 부착된 인장 시험기(도요 세이끼 가부시끼가이샤 제조「텐실」)를 이용하여 측정한다. 열수축 전의 필름으로부터 최대 수축 방향의 길이가 200 mm이며 폭이 20 mm인 시료를 잘라내어, 미리 90 ℃로 가열해 둔 인장 시험기의 송풍을 멈추고, 시료를 척간 거리 100 mm로 하여, 시험편의 척간 길이와 척간 거리가 1:0.9가 되도록 시험편을 이완시켜 부착한 후, 신속하게 가열로의 도어를 닫고, (온도 90 ℃, 흡출 속도 5 m/초의 열풍을 내측, 좌측 및 우측 세방향에서 공급)을 개시하였을 때에 검출되는 수축 응력를 측정하여, 측정 차트로부터 10 ％ 수축 후의 최대 열수축 응력치(MPa)를 구한다.

(4) 두께 분포

길이 50 cm, 폭 5 cm에서 필름의 최대 수축 방향을 길이 방향으로 하는 시험편을 10개 제조하고, 각각의 시험편에 대하여 접촉식 두께 측정기(예를 들면, 안리츠 가부시끼가이샤 제조「KG60/A」등)을 이용하여, 길이 방향의 두께를 연속적으로 측정하여 차트에 출력하고, 상기 출력 결과로부터 최대 두께, 최소 두께 및 평균 두께를 구하여, 이들로부터 상기 수학식 2를 이용하여 두께 분포를 산출한 후, 10개의 시험편의 두께 분포의 평균치를 구하여 필름의 두께 분포로 한다.

(5) 용융 비저항치

온도 275 ℃에서 용융된 시료(필름) 중에 한쌍의 전극판을 삽입하여 120 V의 전압을 인가한다. 이 때의 전류를 측정하여, 하기 식에 기초하여 용융 비저항치 Si(Ωㆍcm)를 산출한다.

Si=(A/I)×(V/io)

여기서, A: 전극의 면적(cm²), I: 전극간 거리(cm), V: 전압(V), io: 전류(A)이다.

(6) 수축 마무리성

필름에 도요 잉크 세이조 가부시끼가이샤 제조의 초록색, 금색, 백색의 잉크로 3색 인쇄하여, 온도 30±1 ℃, 상대 습도 85±2 ％로 제어한 환경 내에 250 시간 보관한 후 꺼내고, 튜브상 성형 장치를 이용하여 필름의 한쪽 말단의 한면의 단부 가장자리로부터 약간 내측에 1,3-디옥솔란을 2±1 mm 폭으로 도포하고(도포량: 3.0±0.3 g/mm²), 즉시 필름을 둥글게 말아 단부를 겹치고 접착하여 튜브로 만들어, 평평하게 찌부려뜨린 상태로 권취한다. 이 튜브를 재단하여 높이 14 cm, 직경 6.7 cm의 원통상 라벨로 만든다. 이 라벨을, 물을 충전시킨 500 mL 환형 PET병[높이 21 cm, 중앙부(본체부) 직경 6.5 cm]에 장착하고, 후지아스텍사 제조의 스팀 터널(SH-1500-L) 내를 터널 통과 시간 2.5 초, 영역 온도 85 ℃의 조건에서 라벨 전량을 통과시켜 라벨을 수축시킨다(n=20). 수축 마무리의 정도를 육안 관찰으로 판단하여, 수축 마무리성을 2 단계로 평가한다. 기준은 ○: 주름, 비상, 수축 부족 중 어떤 현상도 발생하지 않음, ×: 주름, 비상 또는 수축 부족이 발생함으로 한다.

(7) 용기 보강 효과

튜브상 성형 장치를 이용하여, 필름의 한쪽 말단의 한면의 단부 가장자리로 부터 약간 내측에 1,3-디옥솔란을 2±1 mm 폭으로 도포하고(도포량: 3.0±0.3 g/mm²), 즉시 필름을 둥글게 말아 단부를 겹치고 접착하여 튜브로 만들며, 평평하게 찌부러뜨린 상태로 권취한다. 이 튜브를 재단하여 높이 14 cm, 직경 6.7 cm의 원통상 라벨로 만든다. 질량: 20.5 g의 500 mL 구형 PET병[높이 21 cm, 중앙부(본체부) 직경 6.5 cm]에 500 mL의 물을 충전한 후 밀봉하여, 이것에 상기한 원통상 라벨을 장착하고, 그 후 후지아스텍사 제조의 스팀 터널(SH-1500-L) 내를 터널 통과 시간 2.5 초, 영역 온도 85 ℃의 조건에서 라벨 전량을 통과시켜 라벨을 수축시킨다.

이와 같이 하여 얻어지는 라벨 피복 병의 측면 중앙부에, 도요 세이끼사 제조「스트로그래프 V10-C」를 이용하여 압축 모드로 15 kg의 하중을 걸었을 때의 병 중앙부의 직경(W₁)을 측정하고, 하기 수학식에 따라서 병 직경 변화율(％)를 구한다.

병 직경 변화율(％)=100 ×(W₁-W₂)/W₂

여기서, W₂는 하중을 걸기 전의 병 중앙부의 직경이다.

<합성예 1>

에스테르화 반응관에, 다가 카르복실산류로서 디메틸테레프탈레이트 100 몰％, 다가 알코올류로서 에틸렌글리콜 100 몰％를 다가 카르복실산류에 대하여 2.2배(몰비)로 넣고, 촉매로서 삼산화안티몬을 다가 카르복실산류에 대하여 0.04 몰％, 아세트산마그네슘 사수화물을 형성되는 폴리에스테르에 대하여 Mg 원자 환산으로 81 ppm이 되도록 동시에 넣고, 교반하면서 230 ℃까지 승온하여 에스테르 교환 반응을 120 분 상압에서 행하였다. 에스테르 교환 반응는 소정량의 메탄올이 증류 제거된 시점에서 종료하였다. 에스테르 교환 반응 종료 후, 트리메틸포스페이트를 P 원자 환산으로 형성되는 폴리에스테르에 대하여 58 ppm이 되도록 첨가하고, 85 분에 걸쳐 감압하면서 280 ℃까지 온도를 올려, 용융 점도가 7000 포이즈가 될 때까지 약 40 분 중축합 반응을 행하여 폴리에스테르 A를 얻었다.

<합성예 2 내지 7>

합성예 1과 동일하게 하여, 하기 표 1에 나타내는 폴리에스테르 B 내지 G를 합성하였다. 또한, 합성예 2 및 3에서는 중합 촉매로서 삼산화안티몬을, Sb 원자가 폴리에스테르에 대하여 160 ppm이 되도록 이용하여 폴리에스테르 B 및 C를 얻었다. 또한, 합성예 4에서는 중합 촉매로서 티타늄 테트라부톡시드를, Ti 원자가 폴리에스테르에 대하여 90 ppm이 되도록 사용하여 폴리에스테르 D를 얻었다. 또한, 합성예 6에서는 중합 촉매로서 아세트산 코발트 사수화물을, Co 원자가 폴리에스테르에 대하여 20 ppm이 되도록 하고, 또한 티타늄 테트라부톡시드를 Ti 원자가 폴리에스테르에 대하여 15 ppm이 되도록 사용하여 폴리에스테르 F를 얻었다. 합성예 7에서는 중합 촉매에 대해서는 합성예 1과 동일하게 하였다.

상기 합성예 1 내지 7에서 얻어진 폴리에스테르 A 내지 G를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중 DMT: 디메틸테레프탈레이트, DMN: 디메틸나프탈레이트, EG: 에틸렌글리콜, NPG: 네오펜틸글리콜, BD: 1,4-부탄디올, CHDM: 1,4-시클로헥산디메탄올, PPG: 프로판디올이다.

<실험 1>

각각 따로따로 예비 건조시킨 폴리에스테르 A의 칩을 15 질량％, 폴리에스테르 칩 B의 칩을 75 질량％, 폴리에스테르 D의 칩을 10 질량％의 비율로 혼합한 후, 단축 압출기를 이용하여 280 ℃에서 용융 압출(T 다이)시키고, 그 후 캐스팅 롤에서 급냉하여 두께 260 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 100 ℃에서 3 초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향(필름 폭 방향)으로 연신하였다. 연신은 우선 77 ℃에서 4.75배로 연신하고(1 단계째), 계속해서 77 ℃에서 5 초간, 1 단계째 종료시의 필름 폭에 대하여 3 ％ 긴장시키며(열 고정), 계속해서 75 ℃에서 열 고정 종료시의 필름 폭의 1.1배로 연신(2 단계째)하여 행하였다. 다음으로, 2 단계째의 연신 종료시의 필름 폭에 대하여 1 ％의 긴장을 걸면서 냉각시켜 두께 50 ㎛의 폴리에스테르계 필름 N0.1을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

<실험 2>

폴리에스테르 칩의 혼합비를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실험 1과 동일하게 하여 두께 260 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름에 대하여, 실험 1과 동일하게 하여 연신을 실시하여 두께 50 ㎛의 폴리에스테르계 필름 N0.2를 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

<실험 3>

폴리에스테르 칩의 혼합비를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실험 1과 동일하게 하여 두께 260 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름에 대하여, 표 3에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실험 1과 동일하게 하여 연신을 실시하여 두께 50 ㎛의 폴리에스테르계 필름 N0.3을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

<실험 4>

폴리에스테르 칩의 혼합비를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실험 1과 동일하게 하여 두께 260 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름에 대하여, 표 3에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실험 1과 동일하게 하여 연신을 실시하여 두께 50 ㎛의 폴리에스테르계 필름 N0.4를 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

<실험 5>

폴리에스테르 칩의 혼합비를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실험 1과 동일하게 하여 두께 260 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름에 대하여, 표 3에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실험 1과 동일하게 하여 연 신을 실시하여 두께 50 ㎛의 폴리에스테르계 필름 N0.5를 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

<실험 6>

폴리에스테르 칩의 혼합비를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실험 1과 동일하게 하여 두께 260 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름에 대하여, 표 3에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실험 1과 동일하게 하여 연신을 실시하여 두께 50 ㎛의 폴리에스테르계 필름 N0.6을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

<실험 7>

폴리에스테르 칩의 혼합비를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실험 1과 동일하게 하여 두께 260 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름에 대하여, 표 3에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실험 1과 동일하게 하여 연신을 실시하여 두께 50 ㎛의 폴리에스테르계 필름 N0.7을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

<실험 8>

양쪽 바깥층 및 중심층으로 이루어지는 3층의 적층 폴리에스테르계 필름 N0.8을 얻었다. 중심층에는 각각 따로따로 예비 건조시킨 폴리에스테르 A의 칩을 15 질량％, 폴리에스테르 C의 칩을 75 질량％, 폴리에스테르 D의 칩을 10 질량％의 비율로 혼합하여 사용하였다. 또한, 양쪽 바깥층에는 각각 따로따로 예비 건조시킨 폴리에스테르 A의 칩을 15 질량％, 폴리에스테르 F의 칩을 85 질량％의 비율로 혼합하여 사용하였다. 이들 혼합 폴리에스테르 칩을, T 다이를 갖는 단축 압출기를 이용하여 280 ℃에서 공압출시키고, 그 후 캐스팅 롤에서 급냉시켜, 양쪽 바깥층의 두께가 각각 65 ㎛, 중심층의 두께가 130 ㎛인 3층 구조의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름에 대하여, 표 3에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실험 1과 동일하게 하여 연신을 실시하여 두께 50 ㎛(양쪽 바깥층의 두께가 각각 12.5 ㎛, 중심층의 두께가 25 ㎛)의 적층 폴리에스테르계 필름 N0.8을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

<실험 9>

폴리에스테르 칩의 혼합비를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실험 1과 동일하게 하여 두께 260 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름에 대하여, 표 3에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실험 1과 동일하게 하여 연신을 실시하여 두께 50 ㎛의 폴리에스테르계 필름 N0.9를 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

<실험 10>

폴리에스테르 칩의 혼합비를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실험 1과 동일하게 하여 두께 200 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름에 대하여, 표 3에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실험 1과 동일하게 하여 연신을 실시하여 두께 50 ㎛의 폴리에스테르계 필름 N0.10을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

또한, 표 3 중, 1 단계째의 연신 시의 연신 배율, 필름 폭에 대한 비율, 열 고정시의 긴장률, 1 단계째의 연신 후의 필름 폭에 대한 비율, 2 단계째의 연신 시의 연신 배율은 열 고정 후(열 고정을 실시하지 않은 경우에는 1 단계째의 연신 후)의 필름 폭에 대한 비율, 냉각시의 긴장률은 2 단계째의 연신 후의 필름 폭에 대한 비율이다. 또한, 필름 N0.4, 9 및 10에서, 열 고정의 긴장률「0 ％」는 열 고정 공정을 두지 않은 것을, 냉각시의 긴장률「0 ％」는 2 단계째의 연신 후 긴장을 걸지 않고 필름을 냉각시킨 것을 의미한다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 이상과 같이 구성되어 있고, 부분적으로 높은 수축률이 요구되는 경우에도, 비교적 저온역에서의 수축에 의해 미 려한 수축 마무리 외관을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어지는 열수축성 라벨은 피복 용기의 보강 효과가 우수하다.

따라서, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 열수축성 라벨은 PET병 등의 풀 라벨을 비롯한 각종 피복 라벨 등에 바람직하다.

Claims

열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 하기 (A) 내지 (C)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.

(A) 10 cm×10 cm의 정방형상으로 잘라낸 열수축성 폴리에스테르계 필름의 시료에 대하여, 70 ℃의 온수 중에 5 초 침지하고 꺼내고, 계속해서 25 ℃의 물 속에 10 초 침지하고 꺼내었을 때의 최대 수축 방향의 열수축률이 10 내지 50 ％.

(B) 10 cm×10 cm의 정방형상으로 잘라낸 열수축성 폴리에스테르계 필름의 시료에 대하여, 85 ℃의 온수 중에 5 초 침지하고 꺼내고, 계속해서 25 ℃의 물 속에 10 초 침지하고 꺼내었을 때의 최대 수축 방향의 열수축률이 70 ％ 이상, 최대 수축 방향에 직교하는 방향의 열수축률이 10 ％ 이하.

(C) 10 cm×10 cm의 정방형상으로 잘라낸 열수축성 폴리에스테르계 필름의 시료, 및 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축시킨 필름을 10 cm×10 cm의 정방형상으로 잘라낸 시료에 대하여, 95 ℃의 온수 중에 5 초 침지하고 꺼내고, 계속해서 25 ℃의 물 속에 10 초 침지하고 꺼내었을 때 측정되는 최대 수축 방향의 열수축률을 각각 X₀(％), X₁₀(％)라 할 때, 하기 수학식 (1)로 표시되는 열수축률차 Δ(％)가 10 내지 20 ％.

<수학식 1>

Δ=X₀-X₁₀
제1항에 있어서, 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축시킨 후의 필름의 상기 방향에 대한 열수축 응력치를 온도 90 ℃, 흡출 속도 5 m/초의 열풍 중, 시험편 폭 20 mm, 척간 거리 100 mm의 조건에서 측정하였을 때, 최대 열수축 응력치가 7 MPa 이상인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 필름의 최대 수축 방향에서의 두께 변위 측정을 길이 50 cm, 폭 5 cm의 시험편에 대하여 행하였을 때, 하기 수학식 (2)로 규정하는 두께 분포가 6 ％ 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.

<수학식 2>

두께 분포=[(최대 두께-최소 두께)/평균 두께]×100
제1항 또는 제2항에 있어서, 275 ℃에서의 용융 비저항치가 0.70×10⁸ Ωㆍcm 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 이용한 것을 특징으로 하는 열수축성 라벨.