JP4304243B2 - 熱収縮性ポリエステル系フィルム - Google Patents
熱収縮性ポリエステル系フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP4304243B2 JP4304243B2 JP2000234402A JP2000234402A JP4304243B2 JP 4304243 B2 JP4304243 B2 JP 4304243B2 JP 2000234402 A JP2000234402 A JP 2000234402A JP 2000234402 A JP2000234402 A JP 2000234402A JP 4304243 B2 JP4304243 B2 JP 4304243B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- heat
- polyester
- shrinkage
- shrinkable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1328—Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1328—Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]
- Y10T428/1331—Single layer [continuous layer]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、特にラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。さらに詳しくは、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルのフルラベル用であって、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少ない熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性フィルム、特にボトルの胴部のラベル用の熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなるフィルムが主として用いられている。しかし、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生が問題となり、ポリエチレンについては、印刷が困難である等の問題がある。さらに、ＰＥＴボトルの回収リサイクルにあたっては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等のＰＥＴ以外の樹脂のラベルは分別する必要がある。このため、これらの問題の無いポリエステル系の熱収縮性フィルムが注目を集めている。
【０００３】
また、近年、ペットボトルのリサイクルに関して着色ボトルは再生に不向きであることからその代案が検討されてきた。その中に無着色ボトルを使用し、着色ラベルをボトル全体に収縮させる方法がある。
【０００４】
しかし、ボトルのフルラベルとして使用する場合、ボトル形状が複雑でかつ多くの種類があるため、従来の熱収縮性フィルムでは収縮仕上がり性において問題が発生する場合がある。特に飲料ボトル等で、飲み口部分が細く胴部とのボトル径の差が大きい物のフルラベルでは、従来の熱収縮性フィルムはボトルの上部首部に収縮不足が発生する。このようなボトルのフルラベルに使用する熱収縮性フィルムは、高収縮率などの熱収縮特性が必要である。また、収縮前の保管期間中に低温収縮性が低下することにより収縮仕上げ時の条件変更が必要であったり、場合によっては収縮不良となるケースも発生する。
【０００５】
このように、ボトルのフルラベル用途の場合、これまでのポリエステル系熱収縮性フィルムでは性能が不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、その目的とするところは、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルのフルラベル用の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少なく、経時による低温収縮性の低下が少ない熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ポリエステルとポリ−ε―カプロラクトンを含むポリエステル系エラストマーとを含有する組成物からなり、フィルムの温湯収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で４８〜６０％であり、８５℃・５秒で６５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、８５℃５秒で１０％以下であり、２５℃保管１ヶ月後の温湯収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で４０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムであり、そのことにより上記課題が達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【０００９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、好ましくはジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルと、ポリエステル系エラストマーとを含有するポリエステル組成物から作製される。前記ポリエステル組成物は、ポリエステルを５０〜９９．９重量％含有し、ポリエステル系エラストマーを０．１〜５０重量％含有し得る。このようなポリエステル系エラストマーとしては、ポリ−ε−カプロラクトンなどの成分を含むポリマーが挙げられる。
【００１０】
本発明で使用するポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１１】
脂肪族ジカルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等）を含有させる場合、含有率は３モル％未満であることが好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸を３モル％以上含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、高速装着時のフィルム腰が不十分である。
【００１２】
また、３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等）を含有させないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００１３】
本発明で使用するポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられる。
【００１４】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは炭素数３〜６個を有するジオール（例えばプロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等）のうち１種以上を含有させて、ガラス転移点（Ｔｇ）を６０〜７５℃に調整したポリエステルが好ましい。
【００１５】
また、収縮仕上り性が特に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムとするためには、ネオペンチルグリコールをジオール成分の１種として用いることが好ましい。
【００１６】
炭素数８個以上のジオール（例えばオクタンジオール等）、又は３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）は、含有させないことが好ましい。これらのジオール、又は多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００１７】
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールはできるだけ含有させないことが好ましい。特にジエチレングリコールは、ポリエステル重合時の副生成成分のため、存在しやすいが、本発明で使用するポリエステルでは、ジエチレングリコールの含有率が４モル％未満であることが好ましい。
【００１８】
なお、本発明の酸成分、ジオール成分の含有率は、２種以上のポリエステルを混合して使用する場合、ポリエステル全体の酸成分、ジオール成分に対する含有率である。混合後にエステル交換がなされているかどうかにはかかわらない．
さらに、熱収縮性フィルムの易滑性を向上させるために、例えば、二酸化チタン、微粒子状シリカ、カオリン、炭酸カルシウムなどの無機滑剤、また例えば、長鎖脂肪酸エステルなどの有機滑剤を含有させるのも好ましい。また、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。
【００１９】
上記ポリエステルは、いずれも従来の方法により重合して製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法、ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法などを用いて、ポリエステルが得られる。重合は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。
【００２０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温水中で無荷重状態で処理して収縮前後の長さから、熱収縮率＝（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×１００（％）の式で算出したフィルムの温湯収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で３０〜６０％であり、好ましくは４０〜６０％であり、８５℃・５秒で６５％以上であり、好ましくは７５〜９５％であり、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下であり、好ましくは６％以下である。
【００２１】
主収縮方向の温湯収縮率が７０℃・５秒で２５％未満の場合は、低温収縮性が不足し、収縮温度を高くする必要があり好ましくない。一方、６０％を越える場合は、熱収縮によるラベルの飛び上がりが発生し好ましくない。
【００２２】
８５℃・５秒の収縮率は好ましくは７５〜９５％であり、７５％未満の場合は、瓶の形状によっては口部の収縮が不十分になり好ましくない。一方、９５％を越える場合は加熱収縮後もさらに収縮する力があるため、ラベルが飛び上がりやすくなる。
【００２３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、特に限定するものではないが、ラベル用熱収縮性フィルムとして１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００２４】
次に本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造法について、具体例を説明するが、この製造法に限定されるものではない。
【００２５】
本発明に用いるポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際してはＴダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用して構わない。押し出し後、急冷して未延伸フィルムを得る。
【００２６】
次に、得られた未延伸フィルムを、Ｔｇ−５℃以上、Ｔｇ＋１５℃未満の温度で、好ましくはＴｇ以上、Ｔｇ＋１５℃未満の温度で、横方向に ４．２倍以上延伸する。
【００２７】
次に、必要により、７０〜１００℃の温度で熱処理して、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。
【００２８】
延伸の方法は、テンターでの横１軸延伸のみでなく、付加的に縦方向に延伸し２軸延伸することも可能である。このような２軸延伸は、逐次２軸延伸法、同時２軸延伸法のいずれの方法によってもよく、さらに必要に応じて、縦方向または横方向に再延伸を行ってもよい。
【００２９】
なお、本発明の目的を達成するには、主収縮方向としては横方向が実用的であるので、以上では、主収縮方向が横方向である場合の製膜法の例を示したが、主収縮方向を縦方向とする場合も、上記方法における延伸方向を９０度変えるほかは、上記方法の操作に準じて製膜することができる。
【００３０】
本発明では、ポリエステルから得られた未延伸フィルムを、Ｔｇ−５℃以上、Ｔｇ＋１５℃未満の温度、好ましくはＴｇ℃以上、Ｔｇ＋１０℃未満の温度で延伸することが好ましい。
【００３１】
Ｔｇ−５℃未満の温度で延伸した場合、本発明の構成要件である熱収縮率を得にくいばかりでなく、得られたフィルムの透明性が悪化するため好ましくない。
【００３２】
又、Ｔｇ＋１５℃以上の温度で延伸した場合、得られたフィルムは高速装着時のフィルム腰が不十分であり、かつフィルムの厚みむらが著しく損なわれるため好ましくない。
【００３３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの厚みから、厚み分布＝（（最大厚み−最小厚み）／平均厚み）×１００（％）の式で算出されたフィルムの厚み分布が６％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、５％以下である。
【００３４】
厚み分布が６％以下のフィルムは、例えば収縮仕上り性評価時に実施する３色印刷で、色の重ね合せが容易であるのに対し、６％を越えたフィルムは色の重ね合せの点で好ましくない。
【００３５】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させるためには、テンターを用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って実施される予備加熱工程では、熱伝達係数が０．００１３カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃以下となるよう低風速で所定のフィルム温度になるまで加熱を行うことが好ましい。
【００３６】
また、延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、巾方向のフィルム温度斑を小さくするためには、延伸工程の熱伝達係数は０．０００９カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃以上、好ましくは０．００１１〜０．００１７カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃の条件がよい。
【００３７】
予備加熱工程の熱伝達係数が０．００１３カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃを越える場合、また、延伸工程での熱伝達係数が０．０００９カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ未満の場合、厚み分布が均一になりにくく、得られたフィルムを多色印刷加工する際、多色の重ね合せで図柄のずれが起こり好ましくない。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
本発明のフィルムの評価方法は下記の通りである。
【００４０】
（１）熱収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度±０．５℃の温水中において、無荷重状態で所定時間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記（１）式に従いそれぞれ熱収縮率を求めた。該熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
【００４１】
熱収縮率＝((収縮前の長さ−収縮後の長さ)／収縮前の長さ)×100(％) (１)
【００４２】
（２）収縮仕上り性
熱収縮性フィルムに、あらかじめ東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキで３色印刷した。
【００４３】
Fuji Astec Inc製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間２．５秒、ゾーン温度８０℃で、５００ｍｌのガラス瓶（高さ２０．６ｃｍ、中央部直径６．５ｃｍ）（（株）吉野工業所製でキリンビバレッジ（株）の午後の紅茶に使用されているボトル）を用いてテストした（測定数＝２０）。
【００４４】
評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
【００４５】
シワ、飛び上り、収縮不足の何れも未発生 ： ○
シワ、飛び上り、又は収縮不足が発生 ： ×
【００４６】
（３）Ｔｇ（ガラス転移点）
セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム１０ｍｇを、−４０℃から１２０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をＴｇ（ガラス転移点）とした。
【００４７】
（４）厚み分布
アンリツ（株）製の接触厚み計（型式：ＫＧ６０／Ａ）を用いて、縦方向５ｃｍ、横方向５０ｃｍのサンプルの厚みを測定し（測定数＝２０）、各々のサンプルについて、下記（３）式により厚み分布（厚みのバラツキ）を求めた。また、該厚み分布の平均値（ｎ＝５０）を下記の基準に従って評価した。
【００４８】
厚み分布＝（（最大厚み−最小厚み）／平均厚み）×１００（％） （３）
６％以下 → ○
６％より大きく１０％未満 → △
１０％以上 → ×
【００４９】
実施例に用いたポリエステルは以下の通りである。
【００５０】
ポリエステルＡ：ポリエチレンテレフタレート（極限粘度（ＩＶ）０．７５dl/g）
ポリエステルＢ：エチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％とテレフタル酸とからなるポリエステル（ＩＶ ０．７２dl/g）
ポリエステルＣ：ポリブチレンテレフタレート７０重量％とポリ−ε−カプロラクトン３０重量％とからなるポリエステル（ＩＶ １．３０dl/g）
ポリエステルＤ：ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ １．２０dl/g）
【００５１】
（実施例１）
ポリエステルＡ１５重量％、ポリエステルＢ７５重量％、ポリエステルＣ１０重量％を混合したポリエステルを、２８０℃で溶融しＴダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６９℃であった。
【００５２】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が８２℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に８０℃で５倍に延伸し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００５３】
（実施例２）
ポリエステルＡ１０重量％、ポリエステルＢ８０重量％、ポリエステルＣ１０重量％を混合したポリエステルを、２８０℃で溶融しＴダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６８℃であった。
【００５４】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が８１℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７９℃で５倍に延伸し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００５５】
（実施例３）
ポリエステルＡ１５重量％、ポリエステルＢ７８重量％、ポリエステルＣ７重量％を混合したポリエステルを、２８０℃で溶融しＴダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは７０℃であった。
【００５６】
該未延伸フィルムを用い、実施例１に記載した方法と同様にして、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００５７】
（比較例１）
延伸温度を８７℃とした以外は実施例１に記載した方法と同様にして、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００５８】
（比較例２）
延伸温度を６５℃とした以外は実施例１に記載した方法と同様にして、製膜した。フィルムはテンター出口で全巾にわたって白化していた。
【００５９】
（比較例３）
ポリエステルＡ１５重量％、ポリエステルＢ７５重量％、ポリエステルＤ１０重量％を混合したポリエステルを２８０℃で溶融しＴダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６９℃であった。
【００６０】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が８５℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に８３℃で５倍に延伸し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００６１】
（比較例４）
延伸倍率を４．０倍に変更した以外は実施例１に記載した方法と同様にして、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００６２】
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたフィルムの評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、実施例１〜５で得られたフィルムはいずれも収縮仕上り性が良好であった。また、厚み分布も良好であった。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは高品質で実用性が高く、特に収縮ラベル用として好適である。
【００６３】
一方、比較例１で得られた熱収縮性フィルムは厚み分布が劣る。また比較例３、４及び５で得られた熱収縮性フィルムは、収縮によってシワ、収縮不足が発生し、いずれも収縮仕上り性が劣る。このように比較例で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムはいずれも品質が劣り、実用性が低いものであった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルのフルラベル用に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムが得られる。
【００６６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトルのフルラベルとして使用する場合、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み及び収縮不足の発生が極めて少ない良好な仕上がり性が可能であり、フルボトルラベル用途として極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、特にラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。さらに詳しくは、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルのフルラベル用であって、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少ない熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性フィルム、特にボトルの胴部のラベル用の熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなるフィルムが主として用いられている。しかし、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生が問題となり、ポリエチレンについては、印刷が困難である等の問題がある。さらに、ＰＥＴボトルの回収リサイクルにあたっては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等のＰＥＴ以外の樹脂のラベルは分別する必要がある。このため、これらの問題の無いポリエステル系の熱収縮性フィルムが注目を集めている。
【０００３】
また、近年、ペットボトルのリサイクルに関して着色ボトルは再生に不向きであることからその代案が検討されてきた。その中に無着色ボトルを使用し、着色ラベルをボトル全体に収縮させる方法がある。
【０００４】
しかし、ボトルのフルラベルとして使用する場合、ボトル形状が複雑でかつ多くの種類があるため、従来の熱収縮性フィルムでは収縮仕上がり性において問題が発生する場合がある。特に飲料ボトル等で、飲み口部分が細く胴部とのボトル径の差が大きい物のフルラベルでは、従来の熱収縮性フィルムはボトルの上部首部に収縮不足が発生する。このようなボトルのフルラベルに使用する熱収縮性フィルムは、高収縮率などの熱収縮特性が必要である。また、収縮前の保管期間中に低温収縮性が低下することにより収縮仕上げ時の条件変更が必要であったり、場合によっては収縮不良となるケースも発生する。
【０００５】
このように、ボトルのフルラベル用途の場合、これまでのポリエステル系熱収縮性フィルムでは性能が不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、その目的とするところは、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルのフルラベル用の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少なく、経時による低温収縮性の低下が少ない熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ポリエステルとポリ−ε―カプロラクトンを含むポリエステル系エラストマーとを含有する組成物からなり、フィルムの温湯収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で４８〜６０％であり、８５℃・５秒で６５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、８５℃５秒で１０％以下であり、２５℃保管１ヶ月後の温湯収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で４０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムであり、そのことにより上記課題が達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【０００９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、好ましくはジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルと、ポリエステル系エラストマーとを含有するポリエステル組成物から作製される。前記ポリエステル組成物は、ポリエステルを５０〜９９．９重量％含有し、ポリエステル系エラストマーを０．１〜５０重量％含有し得る。このようなポリエステル系エラストマーとしては、ポリ−ε−カプロラクトンなどの成分を含むポリマーが挙げられる。
【００１０】
本発明で使用するポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１１】
脂肪族ジカルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等）を含有させる場合、含有率は３モル％未満であることが好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸を３モル％以上含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、高速装着時のフィルム腰が不十分である。
【００１２】
また、３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等）を含有させないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００１３】
本発明で使用するポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられる。
【００１４】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは炭素数３〜６個を有するジオール（例えばプロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等）のうち１種以上を含有させて、ガラス転移点（Ｔｇ）を６０〜７５℃に調整したポリエステルが好ましい。
【００１５】
また、収縮仕上り性が特に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムとするためには、ネオペンチルグリコールをジオール成分の１種として用いることが好ましい。
【００１６】
炭素数８個以上のジオール（例えばオクタンジオール等）、又は３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）は、含有させないことが好ましい。これらのジオール、又は多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００１７】
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールはできるだけ含有させないことが好ましい。特にジエチレングリコールは、ポリエステル重合時の副生成成分のため、存在しやすいが、本発明で使用するポリエステルでは、ジエチレングリコールの含有率が４モル％未満であることが好ましい。
【００１８】
なお、本発明の酸成分、ジオール成分の含有率は、２種以上のポリエステルを混合して使用する場合、ポリエステル全体の酸成分、ジオール成分に対する含有率である。混合後にエステル交換がなされているかどうかにはかかわらない．
さらに、熱収縮性フィルムの易滑性を向上させるために、例えば、二酸化チタン、微粒子状シリカ、カオリン、炭酸カルシウムなどの無機滑剤、また例えば、長鎖脂肪酸エステルなどの有機滑剤を含有させるのも好ましい。また、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。
【００１９】
上記ポリエステルは、いずれも従来の方法により重合して製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法、ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法などを用いて、ポリエステルが得られる。重合は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。
【００２０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温水中で無荷重状態で処理して収縮前後の長さから、熱収縮率＝（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×１００（％）の式で算出したフィルムの温湯収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で３０〜６０％であり、好ましくは４０〜６０％であり、８５℃・５秒で６５％以上であり、好ましくは７５〜９５％であり、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下であり、好ましくは６％以下である。
【００２１】
主収縮方向の温湯収縮率が７０℃・５秒で２５％未満の場合は、低温収縮性が不足し、収縮温度を高くする必要があり好ましくない。一方、６０％を越える場合は、熱収縮によるラベルの飛び上がりが発生し好ましくない。
【００２２】
８５℃・５秒の収縮率は好ましくは７５〜９５％であり、７５％未満の場合は、瓶の形状によっては口部の収縮が不十分になり好ましくない。一方、９５％を越える場合は加熱収縮後もさらに収縮する力があるため、ラベルが飛び上がりやすくなる。
【００２３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、特に限定するものではないが、ラベル用熱収縮性フィルムとして１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００２４】
次に本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造法について、具体例を説明するが、この製造法に限定されるものではない。
【００２５】
本発明に用いるポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際してはＴダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用して構わない。押し出し後、急冷して未延伸フィルムを得る。
【００２６】
次に、得られた未延伸フィルムを、Ｔｇ−５℃以上、Ｔｇ＋１５℃未満の温度で、好ましくはＴｇ以上、Ｔｇ＋１５℃未満の温度で、横方向に ４．２倍以上延伸する。
【００２７】
次に、必要により、７０〜１００℃の温度で熱処理して、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。
【００２８】
延伸の方法は、テンターでの横１軸延伸のみでなく、付加的に縦方向に延伸し２軸延伸することも可能である。このような２軸延伸は、逐次２軸延伸法、同時２軸延伸法のいずれの方法によってもよく、さらに必要に応じて、縦方向または横方向に再延伸を行ってもよい。
【００２９】
なお、本発明の目的を達成するには、主収縮方向としては横方向が実用的であるので、以上では、主収縮方向が横方向である場合の製膜法の例を示したが、主収縮方向を縦方向とする場合も、上記方法における延伸方向を９０度変えるほかは、上記方法の操作に準じて製膜することができる。
【００３０】
本発明では、ポリエステルから得られた未延伸フィルムを、Ｔｇ−５℃以上、Ｔｇ＋１５℃未満の温度、好ましくはＴｇ℃以上、Ｔｇ＋１０℃未満の温度で延伸することが好ましい。
【００３１】
Ｔｇ−５℃未満の温度で延伸した場合、本発明の構成要件である熱収縮率を得にくいばかりでなく、得られたフィルムの透明性が悪化するため好ましくない。
【００３２】
又、Ｔｇ＋１５℃以上の温度で延伸した場合、得られたフィルムは高速装着時のフィルム腰が不十分であり、かつフィルムの厚みむらが著しく損なわれるため好ましくない。
【００３３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの厚みから、厚み分布＝（（最大厚み−最小厚み）／平均厚み）×１００（％）の式で算出されたフィルムの厚み分布が６％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、５％以下である。
【００３４】
厚み分布が６％以下のフィルムは、例えば収縮仕上り性評価時に実施する３色印刷で、色の重ね合せが容易であるのに対し、６％を越えたフィルムは色の重ね合せの点で好ましくない。
【００３５】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させるためには、テンターを用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って実施される予備加熱工程では、熱伝達係数が０．００１３カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃以下となるよう低風速で所定のフィルム温度になるまで加熱を行うことが好ましい。
【００３６】
また、延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、巾方向のフィルム温度斑を小さくするためには、延伸工程の熱伝達係数は０．０００９カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃以上、好ましくは０．００１１〜０．００１７カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃の条件がよい。
【００３７】
予備加熱工程の熱伝達係数が０．００１３カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃを越える場合、また、延伸工程での熱伝達係数が０．０００９カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ未満の場合、厚み分布が均一になりにくく、得られたフィルムを多色印刷加工する際、多色の重ね合せで図柄のずれが起こり好ましくない。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
本発明のフィルムの評価方法は下記の通りである。
【００４０】
（１）熱収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度±０．５℃の温水中において、無荷重状態で所定時間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記（１）式に従いそれぞれ熱収縮率を求めた。該熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
【００４１】
熱収縮率＝((収縮前の長さ−収縮後の長さ)／収縮前の長さ)×100(％) (１)
【００４２】
（２）収縮仕上り性
熱収縮性フィルムに、あらかじめ東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキで３色印刷した。
【００４３】
Fuji Astec Inc製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間２．５秒、ゾーン温度８０℃で、５００ｍｌのガラス瓶（高さ２０．６ｃｍ、中央部直径６．５ｃｍ）（（株）吉野工業所製でキリンビバレッジ（株）の午後の紅茶に使用されているボトル）を用いてテストした（測定数＝２０）。
【００４４】
評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
【００４５】
シワ、飛び上り、収縮不足の何れも未発生 ： ○
シワ、飛び上り、又は収縮不足が発生 ： ×
【００４６】
（３）Ｔｇ（ガラス転移点）
セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム１０ｍｇを、−４０℃から１２０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をＴｇ（ガラス転移点）とした。
【００４７】
（４）厚み分布
アンリツ（株）製の接触厚み計（型式：ＫＧ６０／Ａ）を用いて、縦方向５ｃｍ、横方向５０ｃｍのサンプルの厚みを測定し（測定数＝２０）、各々のサンプルについて、下記（３）式により厚み分布（厚みのバラツキ）を求めた。また、該厚み分布の平均値（ｎ＝５０）を下記の基準に従って評価した。
【００４８】
厚み分布＝（（最大厚み−最小厚み）／平均厚み）×１００（％） （３）
６％以下 → ○
６％より大きく１０％未満 → △
１０％以上 → ×
【００４９】
実施例に用いたポリエステルは以下の通りである。
【００５０】
ポリエステルＡ：ポリエチレンテレフタレート（極限粘度（ＩＶ）０．７５dl/g）
ポリエステルＢ：エチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％とテレフタル酸とからなるポリエステル（ＩＶ ０．７２dl/g）
ポリエステルＣ：ポリブチレンテレフタレート７０重量％とポリ−ε−カプロラクトン３０重量％とからなるポリエステル（ＩＶ １．３０dl/g）
ポリエステルＤ：ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ １．２０dl/g）
【００５１】
（実施例１）
ポリエステルＡ１５重量％、ポリエステルＢ７５重量％、ポリエステルＣ１０重量％を混合したポリエステルを、２８０℃で溶融しＴダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６９℃であった。
【００５２】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が８２℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に８０℃で５倍に延伸し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００５３】
（実施例２）
ポリエステルＡ１０重量％、ポリエステルＢ８０重量％、ポリエステルＣ１０重量％を混合したポリエステルを、２８０℃で溶融しＴダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６８℃であった。
【００５４】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が８１℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７９℃で５倍に延伸し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００５５】
（実施例３）
ポリエステルＡ１５重量％、ポリエステルＢ７８重量％、ポリエステルＣ７重量％を混合したポリエステルを、２８０℃で溶融しＴダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは７０℃であった。
【００５６】
該未延伸フィルムを用い、実施例１に記載した方法と同様にして、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００５７】
（比較例１）
延伸温度を８７℃とした以外は実施例１に記載した方法と同様にして、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００５８】
（比較例２）
延伸温度を６５℃とした以外は実施例１に記載した方法と同様にして、製膜した。フィルムはテンター出口で全巾にわたって白化していた。
【００５９】
（比較例３）
ポリエステルＡ１５重量％、ポリエステルＢ７５重量％、ポリエステルＤ１０重量％を混合したポリエステルを２８０℃で溶融しＴダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６９℃であった。
【００６０】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が８５℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に８３℃で５倍に延伸し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００６１】
（比較例４）
延伸倍率を４．０倍に変更した以外は実施例１に記載した方法と同様にして、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００６２】
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたフィルムの評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、実施例１〜５で得られたフィルムはいずれも収縮仕上り性が良好であった。また、厚み分布も良好であった。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは高品質で実用性が高く、特に収縮ラベル用として好適である。
【００６３】
一方、比較例１で得られた熱収縮性フィルムは厚み分布が劣る。また比較例３、４及び５で得られた熱収縮性フィルムは、収縮によってシワ、収縮不足が発生し、いずれも収縮仕上り性が劣る。このように比較例で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムはいずれも品質が劣り、実用性が低いものであった。
【００６４】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルのフルラベル用に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムが得られる。
【００６６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトルのフルラベルとして使用する場合、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み及び収縮不足の発生が極めて少ない良好な仕上がり性が可能であり、フルボトルラベル用途として極めて有用である。
Claims (1)
- ポリエステルとポリ−ε―カプロラクトンを含むポリエステル系エラストマーとを含有する組成物からなる熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記ポリエステル系フィルムの温湯収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で４８〜６０％であり、８５℃・５秒で６５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、８５℃５秒で１０％以下であり、２５℃保管１ヶ月後の温湯収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で４０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000234402A JP4304243B2 (ja) | 2000-08-02 | 2000-08-02 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
| US09/968,536 US6458437B1 (en) | 2000-08-02 | 2001-10-02 | Heat-shrinkable polyester films |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000234402A JP4304243B2 (ja) | 2000-08-02 | 2000-08-02 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
| US09/968,536 US6458437B1 (en) | 2000-08-02 | 2001-10-02 | Heat-shrinkable polyester films |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002046178A JP2002046178A (ja) | 2002-02-12 |
| JP4304243B2 true JP4304243B2 (ja) | 2009-07-29 |
Family
ID=26597226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000234402A Expired - Fee Related JP4304243B2 (ja) | 2000-08-02 | 2000-08-02 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6458437B1 (ja) |
| JP (1) | JP4304243B2 (ja) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100785251B1 (ko) * | 2001-01-25 | 2007-12-12 | 도요 보세키 가부시키가이샤 | 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 라벨 |
| JP3767511B2 (ja) * | 2001-04-26 | 2006-04-19 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール |
| DE60308428T2 (de) * | 2002-02-14 | 2007-09-13 | Toyo Boseki K.K. | Wärmeschrumpfbare Polyesterfolien |
| PT1500489E (pt) | 2002-04-24 | 2008-02-28 | Toyo Boseki | Película e rótulo de poliéster termorretráctil |
| US7754798B2 (en) * | 2003-08-28 | 2010-07-13 | Cryovac, Inc. | Oxygen scavenger block copolymers and compositions |
| DE602004031970D1 (de) * | 2003-10-21 | 2011-05-05 | Toyo Boseki | Wärmeschrumpfbare polyesterfolie und rolle von wärmeschrumpfbarer polyesterfolie |
| US20050065633A1 (en) * | 2003-11-14 | 2005-03-24 | Michael Wynblatt | Systems and methods for relative control of load motion actuators |
| KR100593971B1 (ko) * | 2004-06-18 | 2006-06-30 | 에스케이씨 주식회사 | 내충격성 열수축성 폴리에스터 필름 |
| US20060121219A1 (en) * | 2004-12-07 | 2006-06-08 | Eastman Chemical Co. | Void-containing polyester shrink film with improved density retention |
| EP1757651A1 (en) | 2005-08-25 | 2007-02-28 | Dupont Teijin Films U.S Limited Partnership | Bi-axially stretched breathable film, process for making the same and use thereof |
| US8129006B2 (en) * | 2005-09-30 | 2012-03-06 | Flexopack S.A. | Stack sealable heat shrinkable film |
| US20080003332A1 (en) * | 2006-05-12 | 2008-01-03 | Dimitrios Ginossatis | Multilayer heat shrinkable cook-in film |
| ES2380973T3 (es) * | 2007-04-26 | 2012-05-22 | Flexopack S.A. Plastics Industry | Película termorretráctil sellable en superposición |
| EP1985440A3 (en) * | 2007-04-26 | 2011-05-04 | Flexopack S.A. Plastics Industry | Thermoforming films |
| CN101910261B (zh) * | 2007-11-19 | 2015-12-16 | 可隆工业株式会社 | 热收缩聚酯膜 |
| ATE552304T1 (de) | 2008-01-02 | 2012-04-15 | Flexopack Sa | Pvdc-formulierung und wärmeschrumpfbare folie |
| AU2008264215A1 (en) * | 2008-01-03 | 2009-07-23 | Flexopack S.A. | Thermoforming film |
| US20090227735A1 (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-10 | Eastman Chemical Company | Miscible polyester blends and shrinkable films prepared therefrom |
| ATE541699T1 (de) * | 2008-04-21 | 2012-02-15 | Flexopack S A Plastics Industry | Im stapel versiegelbare schrumpffolie |
| US7735926B1 (en) * | 2008-12-09 | 2010-06-15 | Combs John A | Chair lift |
| GB2475961B (en) * | 2009-12-02 | 2015-07-08 | Flexopack Sa | Thin film for waste packing cassettes |
| DE202011110798U1 (de) | 2011-05-03 | 2016-08-09 | Flexopack S.A. | Abfallverpackungssystem und Folie |
| EP2535279B1 (en) | 2011-06-16 | 2016-11-16 | Flexopack S.A. | Waste packaging system and film |
| US9604430B2 (en) | 2012-02-08 | 2017-03-28 | Flexopack S.A. | Thin film for waste packing cassettes |
| US10329393B2 (en) | 2012-12-12 | 2019-06-25 | Eastman Chemical Company | Copolysters plasticized with polymeric plasticizer for shrink film applications |
| EP2813362B1 (en) | 2013-06-14 | 2019-05-22 | Flexopack S.A. | Heat shrinkable film |
| AU2015258191B2 (en) | 2014-11-19 | 2020-02-27 | Flexopack S.A. | Oven skin packaging process |
| EP3501822A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-26 | Flexopack S.A. | Fibc liner film |
| US10543656B2 (en) | 2018-01-11 | 2020-01-28 | Eastman Chemical Company | Tough shrinkable films |
| CN112789156A (zh) | 2018-10-08 | 2021-05-11 | 伊士曼化工公司 | 由树脂共混物制成的可结晶可收缩膜和可热成形片材 |
| TWI720461B (zh) * | 2019-04-19 | 2021-03-01 | 遠東新世紀股份有限公司 | 熱收縮聚酯膜及其製法 |
| KR20220072833A (ko) * | 2019-10-02 | 2022-06-02 | 도요보 가부시키가이샤 | 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5932685A (en) * | 1996-08-30 | 1999-08-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Heat-shrinkable polyester films |
| US5985387A (en) * | 1998-01-30 | 1999-11-16 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Thermo-shrinkable polyester film |
| JP2000135737A (ja) * | 1998-11-02 | 2000-05-16 | Toyobo Co Ltd | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
| KR100497872B1 (ko) | 1999-01-28 | 2005-06-29 | 도요 보세키 가부시키가이샤 | 열수축성 폴리에스테르계 필름 |
| JP3642229B2 (ja) | 1999-05-21 | 2005-04-27 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
| JP4356153B2 (ja) | 1999-10-04 | 2009-11-04 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
| EP1120352B1 (en) * | 2000-01-28 | 2007-05-23 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Heat-shrinkable polyester films |
-
2000
- 2000-08-02 JP JP2000234402A patent/JP4304243B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-10-02 US US09/968,536 patent/US6458437B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6458437B1 (en) | 2002-10-01 |
| JP2002046178A (ja) | 2002-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4304243B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム | |
| JP3642229B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム | |
| KR101725576B1 (ko) | 열수축성 폴리에스테르계 필름, 그의 포장체, 및 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법 | |
| US6663928B2 (en) | Heat-shrinkable polyester films and labels using the same | |
| EP0826482B1 (en) | Heat-shrinkable polyester films | |
| KR20190035760A (ko) | 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체 | |
| JP4552097B2 (ja) | 熱収縮性熱可塑性樹脂系フィルム | |
| JP4267108B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム | |
| JP2000169602A (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム | |
| EP1184167B1 (en) | Layered heat-shrinkable films and labels for bottles | |
| JP2002361741A (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベル | |
| JP2000135737A (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム | |
| JP4302803B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム | |
| JP2000167928A (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム | |
| KR20090077219A (ko) | 열수축성 폴리에스테르 필름 | |
| JP4501043B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム | |
| JP4214245B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびラベル | |
| JP2002046176A (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム | |
| JP3736616B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム | |
| JP2005022208A (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベル | |
| JP4281487B2 (ja) | 多層熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベル | |
| JP2003266537A (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベル | |
| EP1298171B1 (en) | Heat-shrinkable polyester films | |
| JP2005153515A (ja) | 多層熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベル | |
| JP4240274B2 (ja) | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050708 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050811 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051011 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061228 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090206 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090306 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4304243 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120515 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130515 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130515 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |