JP4214245B2 - 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびラベル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、ラベル用、特にペットボトルのフルラベル用に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性フィルム、特にボトルの胴部のラベル用熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなるフィルムが主として用いられていたが、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生の問題、ポリスチレンについては、印刷が困難である等の問題があり、さらに、ポリエチレンテレフタレートからなるペット（ＰＥＴ）ボトルの回収およびリサイクルにあたっては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等のＰＥＴ以外の樹脂ラベルを分別する必要がある。このため、これらの問題の無いポリエステル系熱収縮性フィルムが注目を集めている。
【０００３】
また、近年、ペットボトルのリサイクルに関して、着色ボトルは再生に不向きであることからその代替手段が検討されており、その中に無着色ボトルを使用し、着色ラベルをフルラベルとしてボトル全体に収縮させる方法がある。
【０００４】
しかし、ポリエステル系熱収縮性フィルムをボトルのフルラベルとして使用する場合、ボトル形状が複雑でかつ多くの種類があるため、従来の熱収縮性フィルムでは収縮仕上がり性において問題が発生する場合があった。特に、飲料ボトル等で、上部の飲み口付近の首部が細く、ボトルの横方向断面における首部と胴部の口径差が大きいボトル用のフルラベルでは、従来の熱収縮性フィルムを用いた場合、ボトルの上部の首部に収縮不足が発生する。このようなボトルのフルラベルに使用する熱収縮性フィルムは、特に、従来より高収縮率などの熱収縮特性が必要である。また、収縮前の保管期間中に低温収縮性が低下することにより収縮仕上げ時の条件変更が必要であったり、場合によっては収縮不良となるケースも発生していた。このように、ボトルのフルラベル用途の場合、これまでのポリエステル系熱収縮性フィルムの性能では不十分であった。
【０００５】
特開２０００−１６９６０１には、ガラス瓶のフルラベル用を目的としたポリエステルとポリエステル系エラストマーを含有するポリエステル系樹脂組成物からなる熱収縮性ポリエステル系フィルムが記載されているが、大型のペットボトルなど高収縮率を必要とする場合のラベル用としては収縮性が不十分であった。特に低温収縮性の点で問題があり、収縮時の温度による収縮率の差や、収縮応力による収縮斑やゆがみが発生しやすいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪みなどの発生が極めて少ない熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、フルラベルなどのラベル用、特に大型ペットボトル（２リットルサイズなど）などのペットボトルのフルラベル用として好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエステルとポリエステル系エラストマーとを含有するポリエステル樹脂組成物からなるボトルのフルラベル用フィルムであって、主収縮方向における温湯収縮率が、温度７０℃、時間５秒の処理条件下で５５％以上であり、温度８０℃、時間５秒の処理条件下で７５％以上である熱収縮性ポリエステル系フィルム、および該熱収縮性ポリエステル系フィルムからなり、横方向断面における最大口径部と最小口径部の口径差（％）が７０％以上であるボトルのフルラベル用であるラベルである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルと、ポリエステル系エラストマーとを含有するポリエステル組成物であって、上記ポリエステル組成物は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルの含有量が５０〜９７重量％、ポリエステル系エラストマーの含有量が３〜５０重量％であるものである。ことさらに好ましくはジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルの含有量が７０〜９５重量％、ポリエステル系エラストマーの含有量が５〜３０重量％であるのがよく、特に好ましくはジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルの含有量が８０〜９３重量％、ポリエステル系エラストマーの含有量が７〜２０重量％であるのがよい。ポリエステル系エラストマーの含有量が３重量％未満であると、充分な収縮率、特に低温において充分な収縮率が得られにくく、５０重量％を超えると収縮によるシワ、収縮斑、歪みが発生し易くなる。なお、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル組成物は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステル、あるいはポリエステル系エラストマーをそれぞれ２種以上含有していても良い。
【０００９】
上記のジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル系樹脂に、ジカルボン酸成分として脂肪族ジカルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等）を含有させる場合、その含有率を３モル％未満となるようにすることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸を３モル％以上含有するポリエステル系樹脂からなる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトル等への高速装着時のフィルム腰が不十分となりやすい。
【００１１】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル系樹脂には、ジカルボン酸成分として３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等）を含有させないことが好ましい。上記多価カルボン酸を含有するポリエステル系樹脂からなる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００１２】
上記のジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられる。
【００１３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル系樹脂としては、炭素数３〜６個を有するジオール（例えばプロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等）のうち１種以上を含有させて、ガラス転移点（Ｔｇ）を６０〜７５℃に調整したポリエステル系樹脂（ポリエステル組成物を含む）が好ましい。
【００１４】
また、収縮仕上り性が特に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムとするためには、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル系樹脂に、ネオペンチルグリコールをジオール成分の１種として用いることが好ましく、特にネオペンチルグリコールをジオール成分に対して１６モル％以上含有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル系樹脂は、炭素数８個以上のジオール(例えばオクタンジオール等)、および／または３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）を含有しないことが好ましい。これらのジオール、および／または多価アルコールを含有するポリエステル系樹脂からなる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００１６】
さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル系樹脂は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールをできるだけ含有しないことが好ましい。特にジエチレングリコールは、ポリエステル重合時の副生成成分のため存在することが多いが、本発明で使用するポリエステル系樹脂は、ジエチレングリコールの含有率が４モル％未満であることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明において、ジカルボン酸成分あるいはジオール成分の含有率とは、２種以上のポリエステルを混合して使用する場合、ポリエステル系樹脂全体のジカルボン酸成分、あるいはジオール成分に対する含有率であり、組成物混合後にエステル交換がなされているかどうかにはかかわらない。
【００１８】
本発明において使用されるポリエステル系エラストマー（ポリエステル系ブロック共重合体）とは、高融点結晶性ポリエステルセグメント（ハードセグメント）と分子量４００以上の低融点軟質重合体セグメント（ソフトセグメント）からなる共重合体であり、かつ高融点結晶性ポリエステルセグメント構成成分だけで高重合体を形成した場合の融点が２００℃以上であり、低融点軟質重合体セグメント構成成分だけで測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下である構成単位からなる重合体をいう。
【００１９】
上記高融点結晶性ポリエステルセグメント構成成分は、その構成成分だけで繊維形成性高重合体としたときに融点が２００℃以上のものであるが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の残基と、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、あるいは脂肪族ジオールの残基とからなるポリエステル；あるいはｐ−（β―ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸ピバロラクトン等のオキシ酸の残基からなるポリエステル；さらに１，２−ビス（４，４’−ジカルボキシメチルフェノキシ）エタン、ジ（４−カルボキシフェノキシ）エタン等の芳香族エーテルジカルボン酸の残基と、上記と同様のジオールの残基とからなるポリエーテルエステル；ビス（Ｎ−パラカルボキシエトキシフェニル）テレフタルイミド等の芳香族アミドジカルボン酸の残基と上記と同様のジオールの残基とからなるポリアミドエステルなどが挙げられる。上記の酸を２種以上使用するか、あるいは２種以上のグリコールを併用した共重合ポリエステルなど上記各成分を２種以上含有するものであっても良い。
【００２０】
分子量４００以上の低融点軟質重合体セグメント構成成分は、ポリエステル系ブロック共重合体中で実質的に非晶の状態を示すものであり、該セグメント構成成分だけで測定した場合の融点ないし軟化点８０℃以下のものをいう。その分子量は、通常４００〜８０００であり、好ましくは７００〜５０００であるのがよい。
【００２１】
代表的な低融点軟質重合体セグメント構成成分としては、ポリエチレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリコール、ポリテトラメチレンオキサイドグリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合グリコール、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合グリコール等のポリエーテル、ポリネオペンチルアゼレート、ポリネオペンチルアジペート、ポリネオペンチルセバケート等の脂肪族ポリエステル、ポリ−ε−カプロラクトン等の環状エステルのポリマーなどが挙げられる。
【００２２】
本発明において、上記高融点結晶性ポリエステルセグメント構成成分と低融点軟質重合体セグメント構成成分はそれぞれ２種以上が併用されていても良い。また、ポリエステル系ブロック共重合体中の低融点軟質重合体セグメント構成成分の割合は１〜９０（重量）％であるのが好ましく、さらに好ましくは５〜８０（重量）％である。
【００２３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル系樹脂は、いずれも従来の方法により重合して製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法、ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法などを用いて、ポリエステルが得られる。重合は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。
【００２４】
さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル系樹脂には、熱収縮性ポリエステル系フィルムの昜滑性を向上させるために、例えば、二酸化チタン、微粒子状シリカ、カオリン、炭酸カルシウムなどの無機滑剤、長鎖脂肪酸エステルなどの有機滑剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤など他の成分を本発明の作用を阻害しない範囲で含有させてもよい。
【００２５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定されないが、ラベル用として使用する場合は、１０〜２００μｍがであるの好ましく、２０〜１００μｍであるのがさらに好ましい。
【００２６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主収縮方向における温湯収縮率が、温度７０℃、時間５秒の処理条件下で５５％以上であり、温度８０℃、時間５秒の処理条件下で７５％以上である必要がある。
【００２７】
なお、本発明において、「温湯収縮率」とは、正方形に裁断し、所定温度（７０℃および８０℃：誤差範囲−０．５℃〜＋０．５℃）の温水中に無荷重状態で所定時間（５秒間）浸漬処理して熱収縮させた前後の寸法を測定し、下記式１により算出して得られる。また、「主収縮方向」とは、上記測定による収縮率の最も大きい方向をさす。
温湯収縮率（単位：％）
＝［（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ］×１００ 式１
【００２８】
好ましくは、温度７０℃、時間５秒の処理条件下での主収縮方向における温湯収縮率が５５〜７０％であるのがよい。温度７０℃における収縮率は低温収縮性を表し、これが小さいと熱収縮時に急激な収縮が起こり、シワや折れ込みが起こり易い。即ち、温度７０℃、時間５秒の処理条件下での主収縮方向における温湯収縮率が５５％未満であると、低温収縮性が低下し、収縮温度を高くする必要が生じ、収縮が急激に起こって、しわや折れこみが発生する。一方、７０％を超えると、本発明の熱収縮フィルムを用いたラベルの熱収縮による飛び上がりが発生しやすい。
【００２９】
また、好ましくは、温度８０℃、時間５秒の処理条件下での主収縮方向における温湯収縮率が７５〜９５％であるのがよい。温度８０℃における収縮率は最終的な収縮性を表し、これが小さいと熱収縮時の収縮が充分ではなく、本発明の熱収縮フィルムを用いたラベルの容器からの浮きなどが起こり易い傾向にある。即ち、温度８０℃、時間５秒の処理条件下での主収縮方向における温湯収縮率が７５％未満であると、本発明の熱収縮フィルムを用いたラベルを装着するボトルの形状によっては、首部の収縮が不十分になる。一方、９５％を越えると、加熱収縮後もさらに収縮する力があるため、本発明の熱収縮フィルムを用いたラベルの熱収縮による飛び上がりが発生しやすい。
【００３０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、厚み分布（下記式２により算出）が６％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは５％以下であるのがよい。
厚み分布＝［（最大厚み−最小厚み）／平均厚み］×１００（％） 式２
【００３１】
厚み分布が６％以下のフィルムは、例えば収縮仕上り性評価時に実施する３色印刷で、色の重ね合せが容易であるのに対し、６％を超えたフィルムは色の重ね合せの点で不具合が生じやすい。
【００３２】
本発明のラベルは、熱収縮性ポリエステル系フィルムからなり、横方向断面における最大口径部と最小口径部の口径差が７０％以上であるボトルのフルラベル用であるラベルである。即ち、上記口径差を有するボトルに装着し、熱処理を施すことにより、ボトルの各部に密着し、収縮不足の生じないラベルである。ボトルの最大口径部と最小口径部の口径差が７０％未満であると、ラベルの、ボトルの首部への密着不良などの不具合が発生する場合がある。なお、本発明において最大口径部と最小口径部の口径差（％）は下記式３により算出される。
口径差（％）
＝[(最大口径部の口径−最小口径部の口径)／最大口径部の口径]×１００ 式３
【００３３】
上記ラベルは、上述の本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを成形してなり、折り径１８０ｍｍの筒形の、ボトルのフルラベル形状とし、ボトルに装着後、温度８５℃で５秒の熱処理を施した場合の、ボトルの横方向断面における収縮率が最大である最大収縮部と、最小である最小収縮部の口径差が７０％以上であるラベルであるのが好ましい。上記「折り径」は、筒状のラベルの筒部を平らにした場合の幅を示し、筒部の外周の１／２である。なお、本発明において、最大収縮部と最小収縮部の口径差（％）は下記式４により算出される。
口径差（％）
＝[(最小収縮部口径−最大収縮部口径)／最小収縮部口径]×１００ 式４
【００３４】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造法としては、具体的には次のような方法が挙げられる。本発明に用いるポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、通常一般に使用する方法を使用できる。押し出し後、急冷して未延伸フィルムを得る。
【００３５】
次に、本発明においては、得られた未延伸フィルムを延伸処理するのが好ましい。未延伸フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）の−５℃以上＋１０℃未満の温度で延伸するのが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）の−５℃未満の温度で延伸した場合、上記の必要とする温湯収縮率などの熱収縮率を得にくいばかりではなく、得られたフィルムの透明性が低下しやすい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の＋１０℃以上の温度で延伸した場合、得られたフィルムは高速装着時に必要なフィルム腰が不充分となりやすく、かつフィルムの厚み分布が著しく損なわれたり、充分な収縮率を得ることができないなどの問題が生じやすい。
【００３６】
延伸倍率としては、横方向に、特に好ましくは５．０〜７．０倍延伸するのがよい。延伸倍率が５．０倍未満であると、十分な収縮率が得にくい。
【００３７】
さらに、必要により、６０〜１００℃の温度で熱処理してもよい。
【００３８】
延伸の方法は、テンターでの横一軸延伸のみではなく、付加的に縦方向に延伸し二軸延伸してもよい。このような二軸延伸は、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法のいずれによってもよい。縦方向に延伸する場合には、さらに必要に応じて縦方向または横方向に再延伸を行ってもよい。
【００３９】
なお、上記のような特定の物性を得るなど本発明の目的を達成するには、主収縮方向として横方向が実用的であるので、以上では、主収縮方向が横方向である場合のフィルム形成法の例を示したが、主収縮方向を縦方向とする場合も、上記方法における延伸方向を９０度変えるほかは、上記方法の操作に準じてフィルム形成することができる。
【００４０】
本発明において、熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させるためには、テンターを用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って実施される予備加熱工程において、熱伝達係数を０．００１３カロリー／（ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以下となるような低風速で所定のフィルム温度になるまで加熱を行うことが好ましい。
【００４１】
また、延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、巾方向のフィルム温度斑を小さくするためには、延伸工程における熱伝達係数は０．０００９カロリー／（ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以上、好ましくは０．００１１〜０．００１７カロリー／（ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）の条件であるのがよい。
【００４２】
前記予備加熱工程における熱伝達係数が０．００１３カロリー／（ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）を超える場合、また、延伸工程における熱伝達係数が０．０００９カロリー／（ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）未満の場合、フィルムの厚み分布が均一になりにくく、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに対し、多色印刷加工する際、多色の重ね合せ時の図柄のずれが発生しやすい。
【００４３】
本発明のラベルは、ボトルのフルラベル用、特に大型ペットボトルのフルラベル用として特に好適に使用できる。また、本発明のラベルは、内面部および／または外面部に印刷などにより画像が形成されていてもよい。
【００４４】
以下、試験例および実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
試験例
１．試験方法
（１）主収縮方向の温湯収縮率
実施例１〜４、比較例１〜４の熱収縮性ポリエステル系フィルムを、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度（７０℃および８０℃：誤差範囲−０．５℃〜＋０．５℃）の温水中に無荷重状態で所定時間（５秒間）浸漬処理して熱収縮させた後、フィルムの縦方向および横方向（隣り合う２辺）の寸法を測定し、下記式１に従いそれぞれ熱収縮率を求めた。該熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
温湯収縮率（単位：％）
＝［（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ］×１００ 式１
【００４５】
収縮仕上り性
実施例１〜４、比較例１〜４の熱収縮性ポリエステル系フィルムに、予め東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキを用いて外側に３色印刷し、２０００ｍｌのペットボトル（高さ３１ｃｍ、中央部胴長３３．３ｃｍ、（株）日本コカ・コーラの爽健美茶に使用されているボトル、下記式３により算出される最大口径部と最小口径部の口径差（％）が７７％）用のフルラベルとなる形状（折り径１８０ｍｍ、高さ３１２ｍｍの筒状）に成形してラベルとした。上記ペットボトルに上記ラベルを装着し、Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間５秒、ゾーン温度８５℃で通過させ、ラベルの収縮仕上がり性を目視で下記の基準に基づいて評価した。（測定数＝２０）。
シワ、飛び上り、収縮不足の何れも未発生： ○
シワ、飛び上り、又は収縮不足が発生 ： ×
口径差（％）
＝[(最大口径部の口径−最小口径部の口径)／最大口径部の口径]×１００ 式３
【００４６】
（３）厚み分布
実施例１〜４、比較例１〜４の熱収縮性ポリエステル系フィルムを縦方向５ｃｍ、横方向５０ｃｍに裁断し、サンプルとした。各サンプルについて、アンリツ（株）製の接触厚み計（型式：ＫＧ６０／Ａ）を用いて厚みを測定し（１サンプルにつき測定数＝２０）、下記式２により厚み分布（厚みのバラツキ）を求め、この厚み分布の平均値（ｎ＝５０）を，下記の基準に従って評価した。
厚み分布＝［（最大厚み−最小厚み）／平均厚み］×１００（％） 式２
［評価基準］
６％以下 ： ○
６％より大きく１０％未満： △
１０％以上 ： ×
【００４７】
（４）ラベル形成時の口径差
上記試験（２）で熱収縮させた後のラベルについて、ボトルの横方向断面における収縮率が最大である最大収縮部と、最小である最小収縮部の口径をそれぞれ測定し（測定数＝２０）、その比率（％）を下記式４を用いて算出した。
口径差（％）
＝[(最小収縮部口径−最大収縮部口径)／最小収縮部口径]×１００ 式４
【００４８】
（５）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
実施例および試験例に使用したポリエステルＡ〜Ｄについて、それぞれ２００ｍｇをフェノールとテトラクロロエタンの混合溶媒（重量比：フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０）２０ｍｌに投入し、１１０℃で１時間加熱した後、３０℃で極限粘度（ＩＶ）を測定した。
【００４９】
（６）未延伸フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）
実施例１〜４、比較例１〜４において得られた未延伸フィルム１０ｍｇを、セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、−４０℃から１２０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線よりガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。なお、吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００５０】
上記試験（１）〜（４）の結果を表２に示す。なお、上記試験（５）、（６）の結果は、下記の実施例および比較例に記載した。表２から明らかなように、実施例１〜４の熱収縮性ポリエステル系フィルムはいずれも収縮仕上り性、および厚み分布が良好であり、高品質で実用性が高く、特に収縮ラベル用として好適であることがわかる。一方、比較例１、３、４の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、収縮によってシワ、収縮不足が発生し、いずれも収縮仕上がり性に劣る。比較例１の熱収縮性ポリエステル系フィルムは厚み分布にも劣る。このように比較例の熱収縮性ポリエステル系フィルムはいずれも品質が劣り、実用性が低いものであった。
【００５１】
【実施例】
下記のポリエステルを使用し、実施例および比較例の熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造した。
ポリエステルＡ：
ポリエチレンテレフタレート（極限粘度ＩＶ ０．７５ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＢ：
エチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％とテレフタル酸とからなるポリエステル（ＩＶ ０．７２ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＣ：
ポリブチレンテレフタレート７０重量％とポリ−ε−カプロラクトン３０重量％とからなる共重合ポリエステル（ＩＶ １．３０ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＤ：
ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ １．２０ｄｌ／ｇ）
【００５２】
実施例１
表１に示す割合で各ポリエステルを混合した樹脂組成物を、２８０℃で溶融してＴダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６８℃であった。前記未延伸フィルムを、フィルム温度が７９℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に６７℃で６倍に延伸し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００５３】
実施例２
表１に示す割合で各ポリエステルを混合した樹脂組成物を、２８０℃で溶融してＴダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６５℃であった。前記未延伸フィルムを、フィルム温度が７０℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に６７℃で６倍に延伸し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００５４】
実施例３
延伸倍率を５．３倍、延伸温度を７１℃とした以外は、実施例１と同様にして、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００５５】
実施例４
延伸倍率を５．３倍、延伸温度を６９℃とした以外は、実施例２と同様にして、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００５６】
比較例１
延伸倍率を５．３倍、延伸温度を８３℃とした以外は、実施例１と同様にして、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００５７】
比較例２
延伸倍率を５．３倍、延伸温度を６１℃とした以外は、実施例１と同様にして、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得たが、テンター出口において全巾にわたって白化した状態であった。
【００５８】
比較例３
表１に示す割合で各ポリエステルを混合した樹脂組成物を、２８０℃で溶融してＴダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６９℃であった。前記未延伸フィルムを、フィルム温度が８５℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７４℃で５．０倍に延伸し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００５９】
比較例４
延伸倍率を４．０倍とした以外は、実施例１と同様にして、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、高収縮率で低温収縮性に優れるなど優れた熱収縮特性を有し、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み及び収縮不足の発生が極めて少ない。従って、ボトルのフルラベル用として使用する場合、良好な仕上がり性が得られ、フルラベルなどのラベル用、特に大型ペットボトル（２リットルサイズなど）などのペットボトルのフルラベル用として好適に使用される。
【表１】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、ラベル用、特にペットボトルのフルラベル用に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性フィルム、特にボトルの胴部のラベル用熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなるフィルムが主として用いられていたが、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生の問題、ポリスチレンについては、印刷が困難である等の問題があり、さらに、ポリエチレンテレフタレートからなるペット（ＰＥＴ）ボトルの回収およびリサイクルにあたっては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等のＰＥＴ以外の樹脂ラベルを分別する必要がある。このため、これらの問題の無いポリエステル系熱収縮性フィルムが注目を集めている。
【０００３】
また、近年、ペットボトルのリサイクルに関して、着色ボトルは再生に不向きであることからその代替手段が検討されており、その中に無着色ボトルを使用し、着色ラベルをフルラベルとしてボトル全体に収縮させる方法がある。
【０００４】
しかし、ポリエステル系熱収縮性フィルムをボトルのフルラベルとして使用する場合、ボトル形状が複雑でかつ多くの種類があるため、従来の熱収縮性フィルムでは収縮仕上がり性において問題が発生する場合があった。特に、飲料ボトル等で、上部の飲み口付近の首部が細く、ボトルの横方向断面における首部と胴部の口径差が大きいボトル用のフルラベルでは、従来の熱収縮性フィルムを用いた場合、ボトルの上部の首部に収縮不足が発生する。このようなボトルのフルラベルに使用する熱収縮性フィルムは、特に、従来より高収縮率などの熱収縮特性が必要である。また、収縮前の保管期間中に低温収縮性が低下することにより収縮仕上げ時の条件変更が必要であったり、場合によっては収縮不良となるケースも発生していた。このように、ボトルのフルラベル用途の場合、これまでのポリエステル系熱収縮性フィルムの性能では不十分であった。
【０００５】
特開２０００−１６９６０１には、ガラス瓶のフルラベル用を目的としたポリエステルとポリエステル系エラストマーを含有するポリエステル系樹脂組成物からなる熱収縮性ポリエステル系フィルムが記載されているが、大型のペットボトルなど高収縮率を必要とする場合のラベル用としては収縮性が不十分であった。特に低温収縮性の点で問題があり、収縮時の温度による収縮率の差や、収縮応力による収縮斑やゆがみが発生しやすいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪みなどの発生が極めて少ない熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、フルラベルなどのラベル用、特に大型ペットボトル（２リットルサイズなど）などのペットボトルのフルラベル用として好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエステルとポリエステル系エラストマーとを含有するポリエステル樹脂組成物からなるボトルのフルラベル用フィルムであって、主収縮方向における温湯収縮率が、温度７０℃、時間５秒の処理条件下で５５％以上であり、温度８０℃、時間５秒の処理条件下で７５％以上である熱収縮性ポリエステル系フィルム、および該熱収縮性ポリエステル系フィルムからなり、横方向断面における最大口径部と最小口径部の口径差（％）が７０％以上であるボトルのフルラベル用であるラベルである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルと、ポリエステル系エラストマーとを含有するポリエステル組成物であって、上記ポリエステル組成物は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルの含有量が５０〜９７重量％、ポリエステル系エラストマーの含有量が３〜５０重量％であるものである。ことさらに好ましくはジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルの含有量が７０〜９５重量％、ポリエステル系エラストマーの含有量が５〜３０重量％であるのがよく、特に好ましくはジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルの含有量が８０〜９３重量％、ポリエステル系エラストマーの含有量が７〜２０重量％であるのがよい。ポリエステル系エラストマーの含有量が３重量％未満であると、充分な収縮率、特に低温において充分な収縮率が得られにくく、５０重量％を超えると収縮によるシワ、収縮斑、歪みが発生し易くなる。なお、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル組成物は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステル、あるいはポリエステル系エラストマーをそれぞれ２種以上含有していても良い。
【０００９】
上記のジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル系樹脂に、ジカルボン酸成分として脂肪族ジカルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等）を含有させる場合、その含有率を３モル％未満となるようにすることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸を３モル％以上含有するポリエステル系樹脂からなる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトル等への高速装着時のフィルム腰が不十分となりやすい。
【００１１】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル系樹脂には、ジカルボン酸成分として３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等）を含有させないことが好ましい。上記多価カルボン酸を含有するポリエステル系樹脂からなる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００１２】
上記のジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられる。
【００１３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル系樹脂としては、炭素数３〜６個を有するジオール（例えばプロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等）のうち１種以上を含有させて、ガラス転移点（Ｔｇ）を６０〜７５℃に調整したポリエステル系樹脂（ポリエステル組成物を含む）が好ましい。
【００１４】
また、収縮仕上り性が特に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムとするためには、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル系樹脂に、ネオペンチルグリコールをジオール成分の１種として用いることが好ましく、特にネオペンチルグリコールをジオール成分に対して１６モル％以上含有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル系樹脂は、炭素数８個以上のジオール(例えばオクタンジオール等)、および／または３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）を含有しないことが好ましい。これらのジオール、および／または多価アルコールを含有するポリエステル系樹脂からなる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００１６】
さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル系樹脂は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールをできるだけ含有しないことが好ましい。特にジエチレングリコールは、ポリエステル重合時の副生成成分のため存在することが多いが、本発明で使用するポリエステル系樹脂は、ジエチレングリコールの含有率が４モル％未満であることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明において、ジカルボン酸成分あるいはジオール成分の含有率とは、２種以上のポリエステルを混合して使用する場合、ポリエステル系樹脂全体のジカルボン酸成分、あるいはジオール成分に対する含有率であり、組成物混合後にエステル交換がなされているかどうかにはかかわらない。
【００１８】
本発明において使用されるポリエステル系エラストマー（ポリエステル系ブロック共重合体）とは、高融点結晶性ポリエステルセグメント（ハードセグメント）と分子量４００以上の低融点軟質重合体セグメント（ソフトセグメント）からなる共重合体であり、かつ高融点結晶性ポリエステルセグメント構成成分だけで高重合体を形成した場合の融点が２００℃以上であり、低融点軟質重合体セグメント構成成分だけで測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下である構成単位からなる重合体をいう。
【００１９】
上記高融点結晶性ポリエステルセグメント構成成分は、その構成成分だけで繊維形成性高重合体としたときに融点が２００℃以上のものであるが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の残基と、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、あるいは脂肪族ジオールの残基とからなるポリエステル；あるいはｐ−（β―ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸ピバロラクトン等のオキシ酸の残基からなるポリエステル；さらに１，２−ビス（４，４’−ジカルボキシメチルフェノキシ）エタン、ジ（４−カルボキシフェノキシ）エタン等の芳香族エーテルジカルボン酸の残基と、上記と同様のジオールの残基とからなるポリエーテルエステル；ビス（Ｎ−パラカルボキシエトキシフェニル）テレフタルイミド等の芳香族アミドジカルボン酸の残基と上記と同様のジオールの残基とからなるポリアミドエステルなどが挙げられる。上記の酸を２種以上使用するか、あるいは２種以上のグリコールを併用した共重合ポリエステルなど上記各成分を２種以上含有するものであっても良い。
【００２０】
分子量４００以上の低融点軟質重合体セグメント構成成分は、ポリエステル系ブロック共重合体中で実質的に非晶の状態を示すものであり、該セグメント構成成分だけで測定した場合の融点ないし軟化点８０℃以下のものをいう。その分子量は、通常４００〜８０００であり、好ましくは７００〜５０００であるのがよい。
【００２１】
代表的な低融点軟質重合体セグメント構成成分としては、ポリエチレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリコール、ポリテトラメチレンオキサイドグリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合グリコール、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合グリコール等のポリエーテル、ポリネオペンチルアゼレート、ポリネオペンチルアジペート、ポリネオペンチルセバケート等の脂肪族ポリエステル、ポリ−ε−カプロラクトン等の環状エステルのポリマーなどが挙げられる。
【００２２】
本発明において、上記高融点結晶性ポリエステルセグメント構成成分と低融点軟質重合体セグメント構成成分はそれぞれ２種以上が併用されていても良い。また、ポリエステル系ブロック共重合体中の低融点軟質重合体セグメント構成成分の割合は１〜９０（重量）％であるのが好ましく、さらに好ましくは５〜８０（重量）％である。
【００２３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル系樹脂は、いずれも従来の方法により重合して製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法、ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法などを用いて、ポリエステルが得られる。重合は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。
【００２４】
さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル系樹脂には、熱収縮性ポリエステル系フィルムの昜滑性を向上させるために、例えば、二酸化チタン、微粒子状シリカ、カオリン、炭酸カルシウムなどの無機滑剤、長鎖脂肪酸エステルなどの有機滑剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤など他の成分を本発明の作用を阻害しない範囲で含有させてもよい。
【００２５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定されないが、ラベル用として使用する場合は、１０〜２００μｍがであるの好ましく、２０〜１００μｍであるのがさらに好ましい。
【００２６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主収縮方向における温湯収縮率が、温度７０℃、時間５秒の処理条件下で５５％以上であり、温度８０℃、時間５秒の処理条件下で７５％以上である必要がある。
【００２７】
なお、本発明において、「温湯収縮率」とは、正方形に裁断し、所定温度（７０℃および８０℃：誤差範囲−０．５℃〜＋０．５℃）の温水中に無荷重状態で所定時間（５秒間）浸漬処理して熱収縮させた前後の寸法を測定し、下記式１により算出して得られる。また、「主収縮方向」とは、上記測定による収縮率の最も大きい方向をさす。
温湯収縮率（単位：％）
＝［（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ］×１００ 式１
【００２８】
好ましくは、温度７０℃、時間５秒の処理条件下での主収縮方向における温湯収縮率が５５〜７０％であるのがよい。温度７０℃における収縮率は低温収縮性を表し、これが小さいと熱収縮時に急激な収縮が起こり、シワや折れ込みが起こり易い。即ち、温度７０℃、時間５秒の処理条件下での主収縮方向における温湯収縮率が５５％未満であると、低温収縮性が低下し、収縮温度を高くする必要が生じ、収縮が急激に起こって、しわや折れこみが発生する。一方、７０％を超えると、本発明の熱収縮フィルムを用いたラベルの熱収縮による飛び上がりが発生しやすい。
【００２９】
また、好ましくは、温度８０℃、時間５秒の処理条件下での主収縮方向における温湯収縮率が７５〜９５％であるのがよい。温度８０℃における収縮率は最終的な収縮性を表し、これが小さいと熱収縮時の収縮が充分ではなく、本発明の熱収縮フィルムを用いたラベルの容器からの浮きなどが起こり易い傾向にある。即ち、温度８０℃、時間５秒の処理条件下での主収縮方向における温湯収縮率が７５％未満であると、本発明の熱収縮フィルムを用いたラベルを装着するボトルの形状によっては、首部の収縮が不十分になる。一方、９５％を越えると、加熱収縮後もさらに収縮する力があるため、本発明の熱収縮フィルムを用いたラベルの熱収縮による飛び上がりが発生しやすい。
【００３０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、厚み分布（下記式２により算出）が６％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは５％以下であるのがよい。
厚み分布＝［（最大厚み−最小厚み）／平均厚み］×１００（％） 式２
【００３１】
厚み分布が６％以下のフィルムは、例えば収縮仕上り性評価時に実施する３色印刷で、色の重ね合せが容易であるのに対し、６％を超えたフィルムは色の重ね合せの点で不具合が生じやすい。
【００３２】
本発明のラベルは、熱収縮性ポリエステル系フィルムからなり、横方向断面における最大口径部と最小口径部の口径差が７０％以上であるボトルのフルラベル用であるラベルである。即ち、上記口径差を有するボトルに装着し、熱処理を施すことにより、ボトルの各部に密着し、収縮不足の生じないラベルである。ボトルの最大口径部と最小口径部の口径差が７０％未満であると、ラベルの、ボトルの首部への密着不良などの不具合が発生する場合がある。なお、本発明において最大口径部と最小口径部の口径差（％）は下記式３により算出される。
口径差（％）
＝[(最大口径部の口径−最小口径部の口径)／最大口径部の口径]×１００ 式３
【００３３】
上記ラベルは、上述の本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを成形してなり、折り径１８０ｍｍの筒形の、ボトルのフルラベル形状とし、ボトルに装着後、温度８５℃で５秒の熱処理を施した場合の、ボトルの横方向断面における収縮率が最大である最大収縮部と、最小である最小収縮部の口径差が７０％以上であるラベルであるのが好ましい。上記「折り径」は、筒状のラベルの筒部を平らにした場合の幅を示し、筒部の外周の１／２である。なお、本発明において、最大収縮部と最小収縮部の口径差（％）は下記式４により算出される。
口径差（％）
＝[(最小収縮部口径−最大収縮部口径)／最小収縮部口径]×１００ 式４
【００３４】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造法としては、具体的には次のような方法が挙げられる。本発明に用いるポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、通常一般に使用する方法を使用できる。押し出し後、急冷して未延伸フィルムを得る。
【００３５】
次に、本発明においては、得られた未延伸フィルムを延伸処理するのが好ましい。未延伸フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）の−５℃以上＋１０℃未満の温度で延伸するのが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）の−５℃未満の温度で延伸した場合、上記の必要とする温湯収縮率などの熱収縮率を得にくいばかりではなく、得られたフィルムの透明性が低下しやすい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の＋１０℃以上の温度で延伸した場合、得られたフィルムは高速装着時に必要なフィルム腰が不充分となりやすく、かつフィルムの厚み分布が著しく損なわれたり、充分な収縮率を得ることができないなどの問題が生じやすい。
【００３６】
延伸倍率としては、横方向に、特に好ましくは５．０〜７．０倍延伸するのがよい。延伸倍率が５．０倍未満であると、十分な収縮率が得にくい。
【００３７】
さらに、必要により、６０〜１００℃の温度で熱処理してもよい。
【００３８】
延伸の方法は、テンターでの横一軸延伸のみではなく、付加的に縦方向に延伸し二軸延伸してもよい。このような二軸延伸は、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法のいずれによってもよい。縦方向に延伸する場合には、さらに必要に応じて縦方向または横方向に再延伸を行ってもよい。
【００３９】
なお、上記のような特定の物性を得るなど本発明の目的を達成するには、主収縮方向として横方向が実用的であるので、以上では、主収縮方向が横方向である場合のフィルム形成法の例を示したが、主収縮方向を縦方向とする場合も、上記方法における延伸方向を９０度変えるほかは、上記方法の操作に準じてフィルム形成することができる。
【００４０】
本発明において、熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させるためには、テンターを用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って実施される予備加熱工程において、熱伝達係数を０．００１３カロリー／（ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以下となるような低風速で所定のフィルム温度になるまで加熱を行うことが好ましい。
【００４１】
また、延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、巾方向のフィルム温度斑を小さくするためには、延伸工程における熱伝達係数は０．０００９カロリー／（ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以上、好ましくは０．００１１〜０．００１７カロリー／（ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）の条件であるのがよい。
【００４２】
前記予備加熱工程における熱伝達係数が０．００１３カロリー／（ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）を超える場合、また、延伸工程における熱伝達係数が０．０００９カロリー／（ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）未満の場合、フィルムの厚み分布が均一になりにくく、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに対し、多色印刷加工する際、多色の重ね合せ時の図柄のずれが発生しやすい。
【００４３】
本発明のラベルは、ボトルのフルラベル用、特に大型ペットボトルのフルラベル用として特に好適に使用できる。また、本発明のラベルは、内面部および／または外面部に印刷などにより画像が形成されていてもよい。
【００４４】
以下、試験例および実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
試験例
１．試験方法
（１）主収縮方向の温湯収縮率
実施例１〜４、比較例１〜４の熱収縮性ポリエステル系フィルムを、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度（７０℃および８０℃：誤差範囲−０．５℃〜＋０．５℃）の温水中に無荷重状態で所定時間（５秒間）浸漬処理して熱収縮させた後、フィルムの縦方向および横方向（隣り合う２辺）の寸法を測定し、下記式１に従いそれぞれ熱収縮率を求めた。該熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
温湯収縮率（単位：％）
＝［（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ］×１００ 式１
【００４５】
収縮仕上り性
実施例１〜４、比較例１〜４の熱収縮性ポリエステル系フィルムに、予め東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキを用いて外側に３色印刷し、２０００ｍｌのペットボトル（高さ３１ｃｍ、中央部胴長３３．３ｃｍ、（株）日本コカ・コーラの爽健美茶に使用されているボトル、下記式３により算出される最大口径部と最小口径部の口径差（％）が７７％）用のフルラベルとなる形状（折り径１８０ｍｍ、高さ３１２ｍｍの筒状）に成形してラベルとした。上記ペットボトルに上記ラベルを装着し、Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間５秒、ゾーン温度８５℃で通過させ、ラベルの収縮仕上がり性を目視で下記の基準に基づいて評価した。（測定数＝２０）。
シワ、飛び上り、収縮不足の何れも未発生： ○
シワ、飛び上り、又は収縮不足が発生 ： ×
口径差（％）
＝[(最大口径部の口径−最小口径部の口径)／最大口径部の口径]×１００ 式３
【００４６】
（３）厚み分布
実施例１〜４、比較例１〜４の熱収縮性ポリエステル系フィルムを縦方向５ｃｍ、横方向５０ｃｍに裁断し、サンプルとした。各サンプルについて、アンリツ（株）製の接触厚み計（型式：ＫＧ６０／Ａ）を用いて厚みを測定し（１サンプルにつき測定数＝２０）、下記式２により厚み分布（厚みのバラツキ）を求め、この厚み分布の平均値（ｎ＝５０）を，下記の基準に従って評価した。
厚み分布＝［（最大厚み−最小厚み）／平均厚み］×１００（％） 式２
［評価基準］
６％以下 ： ○
６％より大きく１０％未満： △
１０％以上 ： ×
【００４７】
（４）ラベル形成時の口径差
上記試験（２）で熱収縮させた後のラベルについて、ボトルの横方向断面における収縮率が最大である最大収縮部と、最小である最小収縮部の口径をそれぞれ測定し（測定数＝２０）、その比率（％）を下記式４を用いて算出した。
口径差（％）
＝[(最小収縮部口径−最大収縮部口径)／最小収縮部口径]×１００ 式４
【００４８】
（５）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
実施例および試験例に使用したポリエステルＡ〜Ｄについて、それぞれ２００ｍｇをフェノールとテトラクロロエタンの混合溶媒（重量比：フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０）２０ｍｌに投入し、１１０℃で１時間加熱した後、３０℃で極限粘度（ＩＶ）を測定した。
【００４９】
（６）未延伸フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）
実施例１〜４、比較例１〜４において得られた未延伸フィルム１０ｍｇを、セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、−４０℃から１２０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線よりガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。なお、吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００５０】
上記試験（１）〜（４）の結果を表２に示す。なお、上記試験（５）、（６）の結果は、下記の実施例および比較例に記載した。表２から明らかなように、実施例１〜４の熱収縮性ポリエステル系フィルムはいずれも収縮仕上り性、および厚み分布が良好であり、高品質で実用性が高く、特に収縮ラベル用として好適であることがわかる。一方、比較例１、３、４の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、収縮によってシワ、収縮不足が発生し、いずれも収縮仕上がり性に劣る。比較例１の熱収縮性ポリエステル系フィルムは厚み分布にも劣る。このように比較例の熱収縮性ポリエステル系フィルムはいずれも品質が劣り、実用性が低いものであった。
【００５１】
【実施例】
下記のポリエステルを使用し、実施例および比較例の熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造した。
ポリエステルＡ：
ポリエチレンテレフタレート（極限粘度ＩＶ ０．７５ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＢ：
エチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％とテレフタル酸とからなるポリエステル（ＩＶ ０．７２ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＣ：
ポリブチレンテレフタレート７０重量％とポリ−ε−カプロラクトン３０重量％とからなる共重合ポリエステル（ＩＶ １．３０ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＤ：
ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ １．２０ｄｌ／ｇ）
【００５２】
実施例１
表１に示す割合で各ポリエステルを混合した樹脂組成物を、２８０℃で溶融してＴダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６８℃であった。前記未延伸フィルムを、フィルム温度が７９℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に６７℃で６倍に延伸し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００５３】
実施例２
表１に示す割合で各ポリエステルを混合した樹脂組成物を、２８０℃で溶融してＴダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６５℃であった。前記未延伸フィルムを、フィルム温度が７０℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に６７℃で６倍に延伸し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００５４】
実施例３
延伸倍率を５．３倍、延伸温度を７１℃とした以外は、実施例１と同様にして、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００５５】
実施例４
延伸倍率を５．３倍、延伸温度を６９℃とした以外は、実施例２と同様にして、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００５６】
比較例１
延伸倍率を５．３倍、延伸温度を８３℃とした以外は、実施例１と同様にして、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００５７】
比較例２
延伸倍率を５．３倍、延伸温度を６１℃とした以外は、実施例１と同様にして、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得たが、テンター出口において全巾にわたって白化した状態であった。
【００５８】
比較例３
表１に示す割合で各ポリエステルを混合した樹脂組成物を、２８０℃で溶融してＴダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６９℃であった。前記未延伸フィルムを、フィルム温度が８５℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７４℃で５．０倍に延伸し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００５９】
比較例４
延伸倍率を４．０倍とした以外は、実施例１と同様にして、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、高収縮率で低温収縮性に優れるなど優れた熱収縮特性を有し、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み及び収縮不足の発生が極めて少ない。従って、ボトルのフルラベル用として使用する場合、良好な仕上がり性が得られ、フルラベルなどのラベル用、特に大型ペットボトル（２リットルサイズなど）などのペットボトルのフルラベル用として好適に使用される。
【表１】
Claims (7)
- ポリエステルとポリエステル系エラストマーとを含有するポリエステル樹脂組成物からなるボトルのフルラベル用フィルムであって、前記ポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルの含有量が５０〜９７重量％、ポリエステル系エラストマーの含有量が３〜５０重量％であり、主収縮方向における温湯収縮率が、温度７０℃、時間５秒の処理条件下で５５％以上であり、温度８０℃、時間５秒の処理条件下で７５％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- 前記ポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルの含有量が７０〜９５重量％、ポリエステル系エラストマーの含有量が５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- 厚み分布が６％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
- 請求項１乃至３のいずれか記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムからなり、横方向断面における最大口径部と最小口径部の口径差が７０％以上であるボトルのフルラベル用であることを特徴とするラベル。
- 請求項１乃至３のいずれか記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを成形してなり、折り径１８０ｍｍの筒形の、ボトルのフルラベル形状とし、ボトルに装着後、温度８５℃で５秒の熱処理を施した場合の、ボトルの横方向断面における収縮率が最大である最大収縮部と、最小である最小収縮部の口径差が７０％以上となることを特徴とするラベル。
- 内面部および／または外面部に画像が形成されてなることを特徴とする請求項４または５記載のラベル。
- ペットボトルのフルラベル用であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項に記載のラベル。
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