KR100753875B1 - 열수축성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

열수축성 폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 열수축률이, 70℃의 온수에서 5초간 처리한 후 주 수축 방향으로 30∼60%이며, 85℃의 온수에서 5초간 처리한 후 주 수축 방향으로 65% 이상이며, 85℃의 온수에서 5초간 처리한 후 주 수축 방향과 직교하는 방향으로 10% 이하이며, 25℃에서 1개월간 보관한 후의 열수축률이, 70℃의 온수에서 5초간 처리한 후 주 수축 방향으로 25% 이상이고, 두께 분포가 6% 이하인 것을 특징으로 하며, 병의 풀 라벨용으로 사용될 경우, 열 수축에 의한 주름, 수축 얼룩, 변형 및 수축 부족이 거의 발생하지 않는 우수한 수축 완성성을 나타내고, 시간 경과 후 저온 수축률의 감소가 적은 것이 특징이다.
폴리에스테르 필름

Description

열수축성 폴리에스테르 필름{HEAT-SHRINKABLE POLYESTER FILM}
본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름, 특히 풀 라벨(full label) 용도에 적합한 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 병의 풀 라벨용, 특히 PET 병의 풀 라벨용으로서, 열수축에 의한 주름, 수축 얼룩, 변형 및 수축 부족의 발생이 거의 없고, 시간 경과 후 저온 수축률의 감소가 적은 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
열수축성 필름, 특히 병의 본체부의 라벨용의 열수축성 필름으로서는, 폴리염화비닐 또는 폴리스티렌 등으로 제조된 필름이 주로 이용되고 있다. 그러나, 폴리염화비닐 필름의 경우, 폐기 소각할 때의 염소계 가스 발생이 최근 심각한 문제로 대두되고 있으며, 폴리스티렌 필름의 경우, 인쇄의 어려움에 심각한 문제를 지니고 있다. 또한, PET 병의 회수 및 재생시에는, 폴리염화비닐 또는 폴리스티렌 등의 PET 이외의 수지로 제조된 라벨은 병으로부터 분리해야 한다. 이 때문에, 이러한 문제가 없는 열수축성 폴리에스테르 필름이 상당한 주목을 끌고 있다.
또한, PET 병의 재생에 있어서 착색병은 재생에 부적합하기 때문에, 최근에 대안이 검토되어 왔다. 그 중 무착색병을 사용하여, 착색 라벨을 병 전체에 수축 시키는 방법이 있다.
그러나, 병의 풀 라벨용으로 사용되는 경우, 병 형상이 매우 다양하게 복잡해지기 때문에, 종래의 열수축성 필름으로서는 수축 완성성에 있어서 문제가 발생하는 경우가 있다. 특히 몸체와 입구의 직경 차가 큰 음료병 등과 같은 입구가 좁은 병의 풀 라벨의 경우, 종래의 열수축성 필름은 병의 상부에 수축 부족을 유발할 수 있다. 이러한 병의 풀 라벨용으로 사용되는 열수축성 필름은, 고수축률 등의 열수축 특성이 필요하다. 또한, 종래의 열수축성 필름은 수축 전의 보관 기간 동안에 저온 수축률이 저하하는 것에 의해 수축 완성성 조건의 변경을 필요로 하거나, 어떤 경우에는 불량한 수축을 나타낼 수 있다.
이와 같이, 병의 풀 라벨 용도의 경우, 지금까지의 열수축성 폴리에스테르 필름으로서는 성능이 불충분하였다.
본 발명은 상기 문제점을 해결할 수 있으며, 그 목적이라고 하면 병의 풀 라벨용, 특히 PET 병의 풀 라벨용의 열수축성 폴리에스테르 필름으로서, 수축에 의한 주름, 수축 얼룩, 변형 및 수축 부족의 발생이 거의 없고, 저온 수축률의 저하가 적은 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 열수축률이, 70℃의 온수에서 5초간 처리한 후 주 수축 방향으로 30∼60%이고, 85℃의 온수에서 5초간 처리한 후주 수축 방향으로 65% 이상이며, 85℃의 온수에서 5초간 처리한 후 주 수축 방향과 직교하는 방향으로 10% 이하이고, 25℃에서 1개월간 보관한 후의 열수축률은 70℃의 온수에서 5초간 처리한 후 주 수축 방향으로 25% 이상이고, 두께 분포는 6% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름이며, 이로써 상기 문제점들이 해결된다.
이하에 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은, 바람직하게는 디카르복실산 성분과 디올 성분을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르와, 폴리에스테르 엘라스토머를 함유하는 폴리에스테르 조성물로부터 제작된다. 상기 폴리에스테르 조성물은, 폴리에스테르를 50∼95 중량% 함유하고, 폴리에스테르 엘라스토머를 5∼50 중량%, 보다 바람직하게는 5∼20 중량%, 가장 바람직하게는 5∼l0 중량% 함유한다. 이러한 이유로서는, 폴리에스테르 엘라스토머가 50 중량%을 넘으면 열수축성 필름을 용기에 밀착시키는 데 필요한 수축률을 얻기가 어려우므로 바람직하지 못하고, 폴리에스테르 엘라스토머의 함유량이 5 중량% 이하이면 열수축성 필름은 저온 수축률이 발현되기 어렵고, 또한 수축 속도가 쉽게 빨라져서, 수축시에 주름이나 변형이 발생하는 등 수축 완성성이 뒤떨어지는 경향이 있으므로 바람직하지 못하기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 및 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 아디프산, 아제라인산, 세바스산 및 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산; 및 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산(예컨대, 아디프산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등)을 폴리에스테르에 함유시키는 경우, 함유율은 3 몰% 미만인 것이 바람직하다. 이러한 지방족 디카르복실산을 3 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르 필름의 경우, 고속 장착시의 필름 경도가 불충분하다.
또한, 폴리에스테르는 3가 이상의 다가 카르복실산(예컨대, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등)을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 다가 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르 필름의 경우, 필요한 고수축률을 달성하기 어렵게 된다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르를 구성하는 디올 성분으로서는 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올 등의 지방족 디올; 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올; 방향족 디올 등을 들 수 있다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름에 사용되는 폴리에스테르는 탄소수 3∼6의 디올(예컨대, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올 등) 중 1종 이상을 함유시켜, 유리 전이점(Tg)을 60∼75℃로 조정한 폴리에스테르가 바람직하다.
또한, 특히 우수한 수축 완성성을 나타내는 열수축성 폴리에스테르 필름을 위해서는, 네오펜틸 글리콜을 디올 성분의 1종으로서 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르는 탄소수 8 이상의 디올(예컨대, 옥탄디올 등), 또는 3가 이상의 다가 알콜(예컨대, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린 등)은 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 디올 또는 다가 알콜을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르 필름으로서는 필요한 고수축률 을 달성하기 어렵게 된다.
디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜은 될 수 있는 한 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 디에틸렌 글리콜은 폴리에스테르 중합시의 부생성 성분으로 쉽게 생성될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는 디에틸렌 글리콜의 함유율이 4 몰% 미만인 것이 바람직하다.
또한, 2종 이상의 폴리에스테르를 혼합하여 사용하는 경우, 본 발명의 산 성분 및 디올 성분의 함유율은 이들 폴리에스테르에 함유된 모든 산 성분의 총 함유율 및 모든 디올 성분의 총 함유율에 상대적이며, 혼합 후에 에스테르 교환이 이루어질 수 있는냐에 관계되지 않는다.
또한, 본 발명의 열수축성 필름 윤활성을 향상시키기 위해서, 예컨대 이산화 티타늄, 미립자형 실리카, 카오린 및 탄산칼슘 등의 무기 윤활제, 또는 예컨대, 장쇄 지방산 에스테르 등의 유기 윤활제를 함유시키는 것도 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 안정제, 착색제, 산화방지제, 소포제, 정전기방지제, 자외선흡수제 등의 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
상기 폴리에스테르는 어느 것이나 종래의 방법에 의해 중합하여 제조할 수 있다. 예컨대, 디카르복실산과 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법, 디카르복실산디메틸에스테르와 디올을 반응시키는 에스테르 교환법 등을 이용하여 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 중합은 회분식 및 연속식의 어느 방법으로도 수행할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 엘라스토머는 구성 단위로서 고융점 결 정성 폴리에스테르 세그먼트(하드 세그먼트) 및 분자량 400 이상의 저융점 연질 중합체 세그먼트(소프트 세그먼트)로 구성되는 폴리에스테르 블록 공중합체이고, 여기서 고융점 결정성 폴리에스테르 세그먼트로만으로 형성된 고분자량 중합체의 융점은 200℃ 이상이며, 저융점 연질 중합체 세그먼트 구성 성분만으로 측정한 경우의 융점 또는 연화점은 80℃ 이하이다.
고융점 결정성 폴리에스테르 세그먼트 구성 성분은, 그 구성 성분만으로 섬유 형성성 고분자량 중합체를 형성한 경우에는 융점이 2OO℃ 이상이며, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 잔기와 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 2,2-디메틸트리메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 데카메틸렌글리콜, p-크실렌 글리콜 및 시클로헥산디메탄올 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 디올의 잔기로 이루어지는 폴리에스테르 세그먼트; p-(β-히드록시에톡시)벤조산 및 p-옥시벤조산 피발로락톤 등의 옥시산의 잔기로 이루어지는 폴리에스테르 세그먼트; 1,2-비스(4,4'-디카르복시메틸페녹시)에탄 및 디(4-카르복시페녹시)에탄 등의 방향족 에테르 디카르복실산 잔기와 상기 디올 잔기로 이루어지는 폴리에스테르 세그먼트; 비스(N-p-카르보에톡시디페닐)테레프탈이미드 등의 방향족 아미드 디카르복실산의 잔기와 상기 디올 잔기로 이루어지는 폴리아미드 에스테르 세그먼트 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기한 산 중 2종 이상 또는/및 상기한 글리콜 중 2종 이상을 사용한 공중합 폴리에스테르 세그먼트 등도 예로 들 수 있다.
또한, 분자량 400 이상의 저융점 연질 중합체 세그먼트 구성 성분은 폴리에스테르 블록 공중합체 중에서 실질적으로 비결정의 상태를 나타내는 것을 말하며, 해당 세그먼트 구성 성분만으로 측정한 경우의 융점 또는 연화점은 80℃ 이하이다. 그 분자량은 통상 400∼8000, 바람직하게는 700∼5000이다.
또한, 폴리에스테르 블록 공중합체에서의 저융점 연질 중합체 세그먼트 구성 성분의 비율은 1∼90 중량%인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 비율은 5∼80 중량%이다.
대표적인 저융점 연질 중합체 세그먼트 구성 성분으로서는 폴리에틸렌옥시드 글리콜, 폴리프로필렌옥시드 글리콜, 폴리테트라메틸렌옥시드 글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 공중합 글리콜 및 에틸렌옥시드와 데트라히드로푸란과의 공중합 글리콜 등의 폴리에테르; 폴리네오펜틸 아젤레이트, 폴리네오펜틸 아디페이트 및 네오펜틸 세바케이트 등의 지방족 폴리에스테르; 폴리-ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르의 폴리머 등을 예로 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 엘라스토머는 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 중에 통상 약 3∼50 중량% 함유되며, 바람직하게는 5∼30 중량%, 가장 바람직하게는 7∼20 중량% 함유된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 엘라스토머로는 저융점 연질 중합체 세그먼트로서 폴리-ε-카프로락톤을 이용한 폴리에스테르 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 특히, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리에스테르 엘라스토머를 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 이용함으 로써 얻어지는 열수축성 폴리에스테르 필름은 저온 수축률을 쉽게 얻을 수 있고, 시간 경과 후의 수축률 저하 억제 효과가 커진다는 이점을 얻을 수 있다.
상기 폴리에스테르 엘라스토머는 어느 것이나 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 디카르복실산 디메틸에스테르 등의 디알킬 에스테르와 디올을, 필요에 따라서 환상 에스테르 등과 반응시키는 에스테르 교환법, 디카르복실산과 디올을, 필요에 따라서 환상 에스테르 등과 직접 반응시키는 직접 에스테르화법 등을 이용하여, 소정의 블록 공중합체가 되도록 중합하여 폴리에스테르 탄성 중합체를 얻을 수 있다. 중합은 회분식 또는 연속식의 어느 방법으로도 수행할 수 있다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름의 경우, 온수에서 무하중 상태로 처리하여 수축 전후의 길이값으로부터 하기 수학식 (1)을 이용하여 열 수축률을 산출한다.
Figure 112001025221524-pat00001
산출한 열수축률은 70℃의 온수에서 5초간 처리한 후 주 수축 방향으로 30∼60%이고, 바람직하게는 40∼60%이며, 85℃의 온수에서 5초간 처리한 후 주 수축 방향으로 65% 이상이고, 바람직하게는 75∼95%이며, 85℃의 온수에서 5초간 처리한 후 주 수축 방향과 직교하는 방향으로 10% 이하이고, 바람직하게는 6% 이하이다.
주 수축 방향으로의 열수축률이 70℃의 온수에서 5초간 처리한 후 30% 미만 인 경우, 저온 수축률이 부족되어 수축을 위해 온도를 높을 필요가 있으므로 바람직하지 못하다. 반대로, 열 수축률이 60%를 넘는 경우는, 열수축 후 열수축률이 남기 때문에 라벨의 점핑이 발생할 가능성이 있으므로 바람직하지 못하다.
주 수축 방향으로의 열수축률이 85℃의 온수에서 5초간 처리한 후 65% 미만인 경우, 병의 형상에 따라 병의 입구 부분에 수축 부족이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다. 반대로, 열 수축률이 95%를 넘는 경우는, 열수축 후 열수축률이 남기 때문에 라벨의 점핑이 발생할 가능성이 있으므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름의 경우, 25℃에서 1개월간 보관한 후 열수축률이 70℃의 온수에서 5초간 처리한 후 주 수축 방향으로 25% 이상이여야 한다. 25℃에서 1개월간 보관한 후의 열수축률이 25% 미만일 경우, 수축 완성성 조건의 변경이 필요하거나, 어떤 경우에는 생성된 필름이 불량한 수축을 나타내기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름의 두께는 구체적으로 한정하는 것은 아니지만, 라벨용 열수축성 필름으로서 10∼200 ㎛인 것이 바람직하고, 20∼1OO㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름의 경우, 두께 분포가 6% 이하여야 한다. 두께 분포가 6% 이상일 경우, 생성된 필름을 다착색 인쇄 가공할 경우 다색이 중첩되어 무늬가 어긋날 수 있으므로 바람직하지 못하다.
다음은 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조법에 관한 구체예를 설명하는 것이나, 이 제조법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 원료를 호퍼 건조기 또는 패들 건조기 등의 건조기, 또는 진공 건조기를 이용하여 건조하고, 200∼300℃의 온도로 용융하고 필름형으로 압출한다. 압출에 있어서는 T 다이법, 관형법 등 기존의 임의의 방법을 이용한다. 압출 후, 급냉담금질하여 미연신 필름을 얻는다.
이렇게 얻어진 미연신 필름을, Tg℃ 이상, Tg + 15℃ 미만의 온도로, 바람직하게는, Tg + 5℃ 이상, Tg + 5℃ 미만의 온도에서 가로 방향으로 4.2 이상의 비율, 바람직하게는 4.5 이상의 비율로 연신한다.
연신된 필름을 필요에 따라, 70∼100℃의 온도에서 열처리하여, 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻는다.
연신 방법은 텐터를 이용하여 가로 방향(TD)으로 1축 연신만이 아니고, 부가적으로 세로 방향(MD)으로 연신하여, 2축 연신하는 것도 가능하다. 이러한 2축 연신은, 순차 2축 연신법 또는 동시 2축 연신법 중 어느 방법으로도 수행할 수 있으며, 필요에 따라서, 세로 방향 또는 가로 방향으로 추가로 연신할 수 있다.
또한, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 주 수축 방향으로서 가로 방향(즉, 압출 방향에 수직인 방향)이 실용적이기 때문에, 상기 설명은 주 수축 방향이 가로 방향인 경우의 필름 제조 방법의 예를 설명했지만, 주 수축 방향이 세로 방향(즉, 압출 방향)인 경우도, 상기 방법에서 연신 방향을 필름 표면에 수직인 선 둘레로 90도 회전시키는 것만 제외하면, 상기 방법의 조작에 준하여 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에서는, 폴리에스테르로부터 얻어진 미연신 필름을, Tg℃ 이상, Tg + 15℃ 미만의 온도, 바람직하게는 Tg℃ 이상, Tg + 12℃ 미만의 온도로 연신하는 것이 바람직하다.
Tg℃ 미만의 온도로 연신한 경우, 본 발명의 구성 요건인 열수축률을 얻기 어려운 뿐만아니라, 얻어진 필름의 투명성이 악화하기 때문에 바람직하지 못하다.
Tg+ 15℃ 이상의 온도로 연신한 경우, 얻어진 필름은 고속 장착시의 필름 경도가 불충분하고, 또한 필름의 두께 분포가 현저히 악화되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 하기 수학식 (2)을 이용하여 필름의 두께값으로부터 필름의 두께 분포를 산출한다.
Figure 112001025221524-pat00002
산출된 두께 분포는 6% 이하인 것이 바람직하며, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
두께 분포가 6% 이하인 필름은, 예컨대 수축 완성성 평가시에 실시하는 3색 인쇄에서 빛깔의 중첩을 얻기가 용이한 반면, 6%를 넘은 필름은 빛깔의 중첩 측면에서 바람직하지 못하다.
열수축성 폴리에스테르 필름의 두께 분포를 균일화시키기 위해서는, 미연신 필름을 텐터를 이용하여 가로 방향으로 연신할 때, 연신 공정에 앞서서 실시되는 예비 가열 공정에서, 열전달계수가 0.0013 cal/cm2ㆍ초ㆍ℃(0.0054 J/cm2 ㆍ초ㆍK)이하가 되도록 저풍속으로 소정의 필름 온도가 될 때까지 가열을 하는 것이 바람직하 다.
또한, 연신에 따르는 필름의 내부 발열을 억제하여 필름의 폭 방향의 필름온도 불균일성을 감소시키기기 위해서는, 연신 공정의 열전달계수가 O.OOO9 cal/cm2ㆍ초ㆍ℃(0.0037 J/cm2ㆍ초ㆍK) 이상, 바람직하게는 0.0011∼0.0017 cal/cm2ㆍ초ㆍ℃(0.0O45∼0.0071 J/cm2ㆍ초ㆍK)의 조건이 좋다.
예비 가열 공정의 열전달계수가 O.OO13 cal/cm2ㆍ초ㆍ℃(O.0054 J/cm2ㆍ초ㆍK)를 넘거나, 또는 연신 공정에서의 열전달계수가 O.0009 cal/cm2ㆍ초ㆍ℃(0.0037 cal/cm2ㆍ초ㆍK) 미만인 경우, 두께 분포가 균일하기가 어렵고, 얻어진 필름을 다색 인쇄 가공할 때, 다색이 중첩되어 무늬가 어긋나므로 바람직하지 못하다.
실시예
이하, 몇몇 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 열수축성 필름의 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 열 수축률
제조 직후 또는 25℃에서 1개월간 보관한 후의 필름을 각각 가로 방향과 세 로 방향에 평행한 두면을 지니도록 10 cm ×10 cm의 정방형으로 절단하였다. 이 필름을 70 ±0.5℃ 또는 85 ±0.5℃의 온수에서 무하중 상태로 소정 시간 처리하여 열수축시킨 후, 필름의 세로 및 가로 방향의 길이를 각각 측정하였다. 측정된 길이값으로부터 하기 수학식 (3)을 이용하여 열수축률을 산출하였다. 열 수축률이 큰 방향을 주 수축 방향으로 하였다.
Figure 112001025221524-pat00003
(2) 수축 완성성
열수축성 필름에 유리, 금, 백색의 잉크로 3색 인쇄하였고, 주 수축 방향을 따라 너비 221 mm, 여기에 수직인 방향을 따라 길이 50 mm의 정방형으로 절단하였다. 한쪽 단부를 1,3-디옥소란을 이용하여 주 수축 방향으로 다른쪽 단부에 접착시켜(접착 너비: 5 mm), 높이 50 mm ×직경 108 mm의 원통형 라벨로 형성하였다(직경이란, 원통형의 라벨을 평편하게 했을 때의 폭 방향의 길이를 말한다). 라벨을 500 ㎖ PET 병(높이 20.6 cm, 직경 6.5 cm; 이 병은 요시노 코교쇼 K.K. 제품으로 기린 비버리지의 "오후의 홍차"에 사용되고 있는 병임)에 부착하였으며, 후지 아스텍 인코포레이티드 제조의 스팀 터널(모델: SH-1500-L)에 통과 시간 2.5초, 구역 온도 80℃로 통과시켜서 열수축시켰다. 이 테스트는 각 필름의 20개의 다른 샘플로 수행하였다. 수축 완성성은 육안으로 관찰하여 결정하였고, 하기 기준에 따라 2등급으로 평가하였다.
우수: 수축 얼룩, 점핑 또는 수축 부족 중 어느 것도 발생하지 않음
불량: 수축 얼룩, 점핑 또는 수축 부족 발생
(3) 유리 전이점(Tg)
세이코 인스트러먼츠 & 일렉트로닉스 리미티드 제조의 차동 스캐닝 열량계(모델: DSC 220)를 이용하여, 미연신 필름 10 ㎎을, -40℃에서 120℃까지 승온 속도 20℃/분으로 승온하여, 흡열 곡선을 얻었으며, 이로부터 유리 전이점(Tg)을 결정하였다. 흡열 곡선의 변곡점의 전후로 2개의 접선을 그려서, 그 교점을 유리 전이점(Tg)으로 하였다.
(4) 두께 분포
필름을 각각 세로 방향 5 cm, 가로 방향 50 cm의 크기로 절단하였다. 안리추 코포레이션 제조의 접촉 두께 측정기(모델: KG60/A)를 이용하여 샘플의 두께를 측정하였다(측정점 수 = 20). 각각의 샘플에 대해서, 하기 수학식 (4)에 의해 두께 분포(즉, 두께 분산)를 산출하였다. 또한, 해당 두께 분포의 평균치(n = 50)를 결정하고, 하기의 기준에 따라서 평가하였다.
Figure 112001025221524-pat00004
우수: 6% 이하
양호: 6% 이상, 10% 미만
불량: 10% 이상
(5) 극한 점도
시료 200 ㎎을 페놀/테트라클로로에탄(50:50 중량%)의 혼합 용매 20 ㎖에 가 하여, 110 ℃에서 1 시간 가열한 후, 30℃ 오스트왈드 점도계를 이용하여 극한 점도를 측정하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스테르는 다음과 같다:
폴리에스테르 A: 폴리에틸렌 테레프탈레이트(극한 점도(IV) = 0.75 ㎗/g);
폴리에스테르 B: 에틸렌 글리콜 70 몰%, 네오펜틸 글리콜 30 몰% 및 테레프탈산으로 이루어진 폴리에스테르(IV = 0.72 ㎗/g);
폴리에스테르 C: 폴리부틸렌 테레프탈레이트 70 중량% 및 폴리-ε-카프로락톤 30 중량%로 이루어진 폴리에스테르(IV = 1.30 ㎗/g);
폴리에스테르 D: 폴리부틸렌 테레프탈레이트(IV = 1.20 ㎗/g).
실시예 1
폴리에스테르 A 15 중량%, 폴리에스테르 B 75 중량% 및 폴리에스테르 C 10 중량%의 혼합물을 280℃에서 용융하고 T 다이로부터 압출한 후, 냉각 롤러로 급냉담금질하여 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 유리 전이점(Tg)은 69℃였다.
해당 미연신 필름을 필름 온도가 82℃가 될 때까지 열전달계수 0.0008 cal/cm2ㆍ초ㆍ℃(0.0033 J/cm2ㆍ초ㆍK)로 예비 가열한 후, 텐터에서 열전달계수 0.0012 cal/cm2ㆍ초ㆍ℃(0.0050 J/cm2ㆍ초ㆍK)로 가열하고, 80℃에서 가로 방향으로 5배 연신하여 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 2
폴리에스테르 A 10 중량%, 폴리에스테르 B 80 중량% 및 폴리에스테르 C 10 중량%의 혼합물을 280℃에서 용융하고 T 다이로부터 압출한 후, 냉각 롤러로 급냉담금질하여 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 유리 전이점(Tg)은 68℃였다.
해당 미연신 필름을 필름 온도가 81℃가 될 때까지 열전달계수 0.0008 cal/cm2ㆍ초ㆍ℃(0.0033 J/cm2ㆍ초ㆍK)로 예비가열한 후, 텐터에서 열전달계수 O.00 12 cal/cm2ㆍ초ㆍ℃(0.0050 J/cm2ㆍ초ㆍK)로 가열하고, 79℃에서 가로 방향으로 5배 연신하여 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 3
폴리에스테르 A 15 중량%, 폴리에스테르 B 78 중량% 및 폴리에스테르 C 7 중량%의 혼합물을 280℃에서 용융하고 T 다이로부터 압출한 후, 냉각 롤러로 급냉담금질하여 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 유리 전이점(Tg)은 70℃였다.
미연신 필름을 실시예 1에서 기술한 방법과 같이 처리하여, 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 1
연신 온도를 87℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 방법과 같이 하여, 두께 5O ㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 2
연신 온도를 65℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 방법과 같이 하여 필름을 제조하였다. 생성된 필름은 텐터 출구에서 전폭에 걸쳐 표백을 유발하였다.
비교예 3
폴리에스테르 A 15 중량%, 폴리에스테르 B 75 중량%, 폴리에스테르 D 10 중량%의 혼합물을 280℃에서 용융하고 T 다이로부터 압출한 후, 냉각 롤러로 급냉담금질하여 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 유리 전이점은 69℃였다.
미연신 필름을 필름 온도가 85℃가 될 때까지 열전달계수 0.0009 cal/cm2ㆍ초ㆍ℃(0.0037 J/cm2ㆍ초ㆍK)로 예비 가열한 후, 텐터에서 열전달계수 0.0009 cal/cm2ㆍ초ㆍ℃(0.0037 J/cm2ㆍ초ㆍK)로 가열하고, 83℃에서 가로 방향으로 5배 연신하여 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 4
연신 비율을 4.0으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 방법과 같이 하여 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 1∼3 및 비교예 1∼4에서 얻어진 필름에 대한 폴리에스테르 조성, 필름 형성의 조건 및 유리 전이점은 표 1에 기재되어 있으며, 평가 결과는 표 2에 기재되어 있다.
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼3에서 얻어진 필름은 어느 것이나 수축 완성성 및 두께 분포가 우수했다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 고품질로 실용성이 높고, 특히 수축 라벨용으로서 적합하다.
한편, 비교예 1에서 얻어진 열수축성 필름은 수축 완성성 및 두께 분포가 뒤떨어진다. 비교예 2에서 얻어진 열수축성 필름은 표백화를 유발하여, 실제 사용에 알맞지 않는 것이었다. 또한, 비교예 3 및 4에서 얻어진 열 수축성 폴리에스테르 필름은 수축에 의해서 주름이 발생하고 수축이 불충분하여 어느 것이나 수축 완성성이 뒤떨어진다. 이와 같이 비교예에서 얻어진 열수축성 폴리에스테르 필름은 어느 것이나 품질이 뒤떨어져, 실용성이 낮은 것이었다.
원료(중량%) 필름 형성 조건 미연신 필름의 유리 전이점 (℃)
폴리에스테르 A 폴리에스테르 B 폴리에스테르 C 폴리에스테르 D 연신비(배) 예비 가열/연신 온도 (℃)
실시예 1 15 75 10 - 5.0 82/80 69
실시예 2 10 80 10 - 5.0 81/79 68
실시예 3 15 78 7 - 5.0 82/80 70
비교예 1 15 75 10 - 5.0 82/87 69
비교예 2 15 75 10 - 5.0 82/65 69
비교예 3 15 75 - 10 5.0 85/83 69
비교예 4 15 75 10 - 4.0 82/80 69

폴리에스테르 A: TPA//EG = 100//100(mol%)
폴리에스테르 B: TPA//EG/NPG = 100/170/30(mol%)
폴리에스테르 C: 폴리에스테르 D//폴리-ε-카프로락톤 = 70//30(중량%)
폴리에스테르 D: TPA//BD = 100//100(mol%)
TPA: 테레프탈산
EG: 에틸렌 글리콜
NPG: 네오펜틸 글리콜
BD: 부탄디올
열수축률(%) 수축 완성성 두께 분포 시간 경과* 후 열수축률 TD, 70℃(%)
TD MD
70℃ 85℃ 85℃
실시예 1 50 78 -1 우수 우수 46
실시예 2 53 78 -3 우수 우수 48
실시예 3 48 78 -3 우수 우수 40
비교예 1 36 68 -4 불량 불량 30
비교예 2 - - - - - -
비교예 3 28 78 -3 양호 우수 16
비교예 4 23 63 -3 불량 양호 18
*: 25℃, 1개월 후
본 발명에 따르면, 병의 풀 라벨용, 특히 PET 병의 풀 라벨용에 적합한 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은, 병의 풀 라벨용으로서 사용하는 경우, 열수축에 의한 주름, 수축 얼룩, 변형 및 수축 부족이 거의 발생하지 않는 우수한 수축 완성성을 나타내고, 시간 경과 후 저온 수축률의 감소가 적은 것이 특징이다.

Claims (4)

  1. 열수축성 폴리에스테르 필름으로서, 상기 폴리에스테르 필름의 열수축률이 70℃의 온수에서 5초간 처리한 후 주 수축 방향으로 30∼60%이고, 85℃의 온수 에서 5초간 처리한 후 주 수축 방향으로 65% 이상이고, 85℃의 온수에서 5초간 처리한 후 주 수축 방향과 직교하는 방향으로 10% 이하이고, 25℃에서 1개월간 보관한 후의 열수축률이 70℃의 온수에서 5초간 처리한 후 주 수축 방향으로 25% 이상이며, 두께 분포가 6% 이하인 열수축성 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지와 폴리에스테르 엘라스토머로 제조된 것이 특징인 열수축성 폴리에스테르 필름.
  3. 제2항에 있어서, 폴리에스테르 엘라스토머가 ε-카프로락탐 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 성분을 포함하는 것이 특징인 열수축성 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항에 있어서, PET 병의 풀 라벨(full label)용으로 사용되는 것이 특징인 열수축성 폴리에스테르 필름.
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