KR101098093B1 - 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 열수축성 폴리에스테르계필름 롤 - Google Patents

Abstract

(A) 70 ℃의 온수 중 및 (B) 85 ℃의 온수 중에서의 열수축률이, (A) 최대 수축 방향에서 10 내지 50 ％, (B) 최대 수축 방향에서 75 ％ 이상, 최대 수축 방향의 직교 방향에서 10 ％ 이하이고, (C) 95 ℃의 온수 중에서의 최대 수축 방향의 열수축률을 X₀(％), 10 ％ 열수축시킨 필름의 95 ℃의 온수 중에서의 최대 수축 방향의 열수축률을 X₁₀(％)라 할 때, X₀-X₁₀으로 표시되는 열수축률차 ΔX(％)가 10 내지 20 ％, (D) 3차원 표면 조도 SΔa가 0.008 내지 0.04, (E) 3차원 표면 조도 SRz가 0.6 내지 1.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름이다. 풀 라벨에 사용하더라도, 양호한 수축 마무리성, 수축 피복한 용기의 보강 기능 및 내블로킹성을 가지고, 제막성, 가공성도 우수하다. 또한, 본 발명은 자외선 흡수능을 갖는 열수축성 폴리에스테르계 필름, 및 긴 필름의 전체에 걸쳐 균일한 열수축 특성을 나타내는 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 제공하는 것이기도 하다.

열수축률, 3차원 표면 조도, 열수축성 폴리에스테르계 필름

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름 및 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤 {HEAT-SHRINKABLE POLYESTER-BASED FILM AND HEAT-SHRINKABLE POLYESTER-BASED FILM ROLL}

본 발명은 라벨 용도에 바람직한 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 긴 열수축성 폴리에스테르계 필름을 권취하여 이루어지는 필름 롤에 관한 것이다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 열수축 특성이 우수하다. 또한, 본 발명의 필름 롤에 권취되어 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 라벨, 주머니 등의 제조 공정에서의 불량 발생이 적고, 수축 가공 공정에서의 수축 부족, 수축 불균일, 백화(白化), 주름, 삐뚤어짐, 세로수축 등의 불량의 발생도 매우 적다.

종래부터 열수축성 폴리에스테르계 필름(이하, 간단하게 「필름」이라 하는 경우가 있음)은, 가열에 의해 수축되는 성질을 이용하여, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기, 폴리에틸렌 용기, 유리 용기 등의 각종 용기를 대상으로 하여, 수축(집적) 포장, 수축 라벨, 캡 시일 등의 목적으로 널리 사용되고 있다(예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-138388호).

특히 최근에는 리사이클의 관점에서, 유색 PET 병의 사용이 제한됨에 따라서, 병 자체의 착색 대신에, 병 측면의 대부분을 열수축성 폴리에스테르계 필름제 의 라벨로 덮는다는 수요(소위 풀 라벨 용도)도 증대하고 있다. 그런데, PET 병의 측면 형상은 다양하고, 임의의 높이 위치에서 외경이 변화하기 때문에, 하나의 병을 피복하는 하나의 라벨에서도, 요구되는 수축 정도는 병의 높이 위치에서 다르다. 이 때문에, 종래 제품 이상으로 양호한 수축 특성을 구비하고, 복잡한 측면 형상을 갖는 병의 피복에 사용한 경우에도, 우수한 수축 마무리성을 발휘할 수 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름이 요구되고 있다.

또한, 예를 들면 음료용 PET 병 등에서는, 생산성 향상을 위해, 라벨 장착, 수축을 음료 충전 라인 중에서 행하는 경우가 증가하고 있다. 이러한 충전 라인은 고속이기 때문에, 라벨의 장착ㆍ수축도 고속이 되고, 수축이 단시간에 행해지는 경향이 있다. 따라서, 열수축성 폴리에스테르계 필름에는, 고속 장착에 견딜 수 있는 물성이나, 단시간에 고수축률이 되는 수축 성능이 필요하다고 되어 있다.

덧붙여 최근에는, PET 병 등의 각종 용기에 사용되는 라벨에는, 이들 용기를 보강하는 작용도 기대되고 있다. 그러나, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어지는 라벨은, 이러한 보강 작용이 만족할만한 것은 아니었다.

또한, 라벨을 피복 수축시킨 용기는, 고온 그대로 곤포(梱包)(상자 포장 등)하는 경우가 많지만, 특히 풀 라벨의 경우에는, 곤포한 용기 사이에서 라벨이 서로 접착(블로킹)되어 버리는 문제도 있었다.

이 외, 열수축성 필름은, 제막 공정이나 후가공 공정에 있어서 생산성 향상의 관점으로부터, 긴 필름을 고속으로 주행시키거나, 고속으로 귄취하여 필름 롤이 되는 것이 요구되고 있고, 이에 대응할 수 있도록 어느 정도 윤활성이 양호한 것이 요구되고 있다. 필름의 윤활성이 불충분한 경우에는, 고속으로 주행하거나 귄취시에 취급 불량이 발생한다. 구체적으로는, 예를 들면 필름 주행시에 필름이 가이드 롤과 접촉하는 부분에서는, 장력이 증대하여 필름 표면에 찰상이 발생하거나, 롤에 권취된 필름에 주름이나 여드름 형상의 결점(필름간에 서로 맞물린 공기가 빠지지 않아 형성되는 미소한 돌기)가 발생하거나 하는 경우가 있다.

또한, 최근에는 용기에 충전된 내용물(음료 등)이 용기 외부로부터 입사하는 자외선에 의해서 변질되거나 착색되거나 하는 것을 방지할 목적으로, 상기 라벨을 이용하는 것도 행해지고 있다. 종래에는, 폴리염화비닐을 소재로 하는 자외선 컷트 유형의 수축 필름이 일반적이었지만, 상술한 이유에 의해 폴리염화비닐 이외의 소재로 구성되는 것에 대한 요구가 높아지고 있다. 구체적으로 요구되는 자외선 컷트성은 내용물에 따라서 변동되지만, 예를 들면 내용물이 식품이나 음료인 경우, 360 내지 400 nm라는 광 파장의 자외선에 의해서 변질이나 착색 등이 발생하기 쉽기 때문에, 이러한 파장 영역의 자외선을 컷팅할 수 있는 특성이 바람직하다. 그러나, 종래의 폴리에스테르제 라벨에서는, 이러한 장파장 영역의 자외선을 컷팅할 수 있는 것은 없었다.

그런데, 라벨 등을 제조하기 위해서는, 통상 이하의 방법이 채용되고 있다. 즉, 원료 폴리에스테르를 연속적으로 용융 압출하여 미연신 필름을 제조한다. 이어서, 연신을 행하여 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 얻는다. 이 롤로부터 필름을 조출(繰出)하면서 소망 폭으로 슬릿하고, 다시 롤상으로 권취한다. 계속해서, 각종 제품명 등의 문자 정보나 도안을 인쇄한다. 인쇄 종료 후에는, 용제 접 착 등의 수단으로 필름의 좌우 단부를 겹쳐 접합하여 튜브를 제조한다(튜빙 공정). 또한, 슬릿 공정과 인쇄 공정은 순서가 반대인 경우도 있다. 얻어진 튜브를 적절한 길이로 재단하면 통 형상 라벨이 되고, 이 통 형상 라벨의 한쪽 개구부를 접합하면 주머니를 제조할 수 있다.

또한, 상기 라벨이나 주머니 등을 용기에 씌워, 스팀을 쏘여 열수축시키는 유형의 수축 터널(스팀 터널)이나, 열풍을 쏘여 열수축시키는 유형의 수축 터널(열풍 터널)의 내부를, 벨트 컨베어 등에 싣고 통과시켜 라벨이나 주머니 등을 열수축시킴으로써, 용기에 밀착시켜 최종 제품(라벨화 용기)를 얻고 있다.

그런데, 이 열수축 공정에서 라벨이나 주머니 등 하나하나의 열수축률의 변동이 크면, 터널 내의 가열 조건은 동일하기 때문에, 적정한 열수축률을 나타내지 않는 라벨이나 주머니 등이 발생하는 경우가 있다. 그 결과, 수축 부족, 수축 불균일, 주름, 도안의 삐뚤어짐, 세로수축 등에 의한 외관 불량을 일으키기 때문에, 불량품이 되므로 시장에 출하할 수 없게 된다. 통상은, 1개의 필름 롤로부터, 동일 최종 제품용 라벨, 주머니 등을 가공하기 때문에, 1개의 필름 롤에 감긴 필름의 열수축 거동이 크게 변동하는 경우에는, 열수축 공정에서의 불량률이 증대하는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 그의 제1 목적은, 양호한 수축 마무리성이 얻어지고, 수축 피복된 용기를 보강할 수 있는 기능을 갖는 필름인 것을 전제로, 또한 양호한 내블로킹성을 가지고, 제막성이나 가공성이 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것에 있다. 또한, 제2 목적은, 상기 전제에 부가적으로, 내용물의 시인성을 확보하면서 용기 내용물의 자외선에 의한 품질 열화를 방지할 수 있는 기능을 갖는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것에 있다. 또한, 제3의 목적은, 긴 필름이 권취된 롤로부터 열수축성 라벨ㆍ주머니 등을 제조하고, 이들을 용기에 씌워 열수축시켜 라벨화 용기 제품을 제공하는 데에 있어서, 긴 필름의 열수축 특성의 변동을 없앰으로써 상기와 같은 각 공정에서의 수많은 문제를 해결하고, 불량품의 발생을 감소시킬 수 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 제공하는 것에 있다.

<발명의 개시>

상기 제1 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 하기 (A) 내지 (E)를 만족시키는 것이다.

(A) 10 cm×10 cm의 정방형상으로 절취(切取)한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 시료에 대하여, 70 ℃의 온수 중에 5 초 침지하여 끌어올리고, 이어서 25 ℃의 물 속에 10 초 침지하여 끌어올렸을 때의 최대 수축 방향의 열수축률이 10 내지 50 ％,

(B) 10 cm×10 cm의 정방형상으로 절취한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 시료에 대하여, 85 ℃의 온수 중에 5 초 침지하여 끌어올리고, 이어서 25 ℃의 물 속에 10 초 침지하여 끌어올렸을 때의 최대 수축 방향의 열수축률이 75 ％ 이상, 최대 수축 방향에 직교하는 방향의 열수축률이 10 ％ 이하,

(C) 10 cm×10 cm의 정방형상으로 절취한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 시료, 및 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축시킨 필름을 10 cm×10 cm의 정방형상으로 절취한 시료에 대하여, 95 ℃의 온수 중에 5 초 침지하여 끌어올리고, 이어서 25 ℃의 물 속에 10 초 침지하여 끌어올렸을 때에 측정되는 최대 수축 방향의 열수축률을 각각 X₀(％), X₁₀(％)라 할 때, 하기 수학식 1로 표시되는 열수축률차 ΔX(％)가 10 내지 20 ％,

ΔX=X₀-X₁₀

(D) 3차원 표면 조도 SΔa가 0.008 내지 0.04,

(E) 3차원 표면 조도 SRz가 0.6 내지 1.5 ㎛

를 만족시키는 열수축성 폴리에스테르계 필름이다.

상기 제2 목적을 달성한 제2의 발명은, 상기 요건(A) 내지 (C)에 부가적으로, 하기 요건

(F) 파장 380 nm의 광선 투과율이 20 ％ 이하, 또한 파장 400 nm의 광선 투과율이 60 ％ 이하 및 (G) 헤이즈가 15 ％ 이하를 만족시키는 열수축성 폴리에스테르계 필름이다.

상기 제3 목적을 달성한 제3의 발명은, 길이 1000 내지 6000 m의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 권취하여 이루어지는 필름 롤이며, 이 열수축 폴리에스테르계 필름이 하기 요건(a) 내지 (c)를 만족시키는 것에 특징을 갖는다.

(a) 상기 필름의 길이 방향으로 필름 물성이 안정적인 정상 영역의 필름의 권취 개시측의 단부를 제1 단부, 권취 종료측의 단부를 제2 단부라 하였을 때, 상기 제2 단부의 내측 2 m 이내에 1번째의 시료 절출(切出)부를, 또한 상기 제1 단부의 내측 2 m 이내에 최종 절출부를 둠과 함께, 1번째의 시료 절출부로부터 약 100 m마다 시료 절출부를 두어, 각각 10 cm×10 cm의 정방형상으로 절출한 시료에 대하여, 70 ℃의 온수 중에 5 초 침지하여 끌어올리고, 이어서 25 ℃의 물 속에 10 초 침지하여 끌어올렸을 때의 최대 수축 방향의 열수축률의 평균값이 10 내지 50 ％이다.

(b) 요건(a)에 있어서의 각 시료 절출부로부터 별도로 절출된 10 cm×10 cm의 정방형상의 각 시료에 대하여, 85 ℃의 온수 중에 5 초 침지하여 끌어올리고, 이어서 25 ℃의 물 속에 10 초 침지하여 끌어올렸을 때의 최대 수축 방향의 열수축률의 평균값이 75 ％ 이상이며, 최대 수축 방향에 직교하는 방향의 열수축률이 10 ％ 이하이다.

(c) 요건(a)에 있어서의 각 시료 절출부로부터 별도로 절출된 10 cm×10 cm의 정방형상의 각 시료와, 요건(a)에 있어서의 각 시료 절출부로부터 별도로 절출된 25 cm×25 cm의 정방형상의 절출편을 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축시킨 후에 10 cm×10 cm의 정방형상으로 절취한 각 시료에 대하여, 95 ℃의 온수 중에 5 초 침지하여 끌어올리고, 이어서 25 ℃의 물 속에 10 초 침지하여 끌어올렸을 때에 측정되는 최대 수축 방향의 열수축률을 각각 X₀(％), X₁₀(％)라 할 때, 모든 시료 절출부에서의 하기 수학식 1로 표시되는 열수축률차 ΔX(％)가 10 내지 20 ％의 범 위에 수습된다.

<수학식 1>

ΔX=X₀-X₁₀

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 공지된 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분으로부터 형성되는 에스테르 유닛을 주된 구성 유닛으로 하는 단일 공중합 폴리에스테르, 또는 2 이상의 폴리에스테르의 혼합물을 사용하여 얻어지는 것이다.

요건(A) 및 (B)에 대하여

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기 (A) 및 (B)의 조건에서 측정되는 열수축률이, (A): 10 ％ 이상 50 ％ 이하, (B): 최대 수축 방향에서 75 ％ 이상, 최대 수축 방향에 직교하는 방향에서 10 ％ 이하이다. 이러한 필름이면, 비교적 단시간의 처리로 고수축률이 되는 열수축성 라벨을 제공할 수 있다.

통상, 열수축성 필름제의 라벨을 용기 등에 피복 수축시키는 공정에서는, 상술한 열풍 터널에서는, 120 내지 200 ℃ 정도, 풍속 2 내지 20 m/초 정도의 열풍 중을 2 내지 20 초 정도로 통과시키고, 스팀 터널에서는 75 내지 95 ℃ 정도, 압력 0.5 내지 20 MPa 정도의 스팀 중을 2 내지 20 초 정도로 통과시켜 행한다. (A) 및 (B)의 모든 열수축률이 상기 범위를 만족시키는 필름은, 예를 들면 복잡한 측면 형상을 갖는 PET 병 등의 용기에 대하여, 그의 측면 대부분을 덮기 위한 열수축성 라 벨로서 사용하거나, 측면을 덮는 라벨에 부분적으로 매우 높은 수축률을 요구하는 측면 형상을 갖는 용기용 열수축성 라벨로서 사용하더라도(예를 들면 PET 병용 풀 라벨이나 유리병용 풀 라벨 등에 사용하더라도), 이러한 통상 행해지는 수축 조건하에서 매우 미려한 수축 완성 외관을 달성할 수 있다.

즉, (A)의 조건에서 측정되는 열수축률이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 저온 수축성이 불충분해지고, 라벨 피복 수축시의 온도를 높게 할 필요가 생겨 바람직하지 않다. 한편, (A)의 조건에서 측정되는 열수축률이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 예를 들면 라벨로서 PET 병 등에 피복 수축시킨 경우에, 라벨의 비상(飛上)(필름이 급격히 수축함으로써 상측으로 빗나가는 것) 등의 불량이 생기는 경향이 있다. (A)의 조건에서 측정되는 열수축률은, 15 ％ 이상 40 ％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, (B)의 조건에서 측정되는 최대 수축 방향의 열수축률이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 예를 들면 라벨로서 PET 병 등에 피복 수축시킨 경우에, 보다 큰 수축률이 요구되는 부분(예를 들면 병의 입 부분 등)에서 수축 부족이 생기는 경향이 있다. (B)의 조건에서 측정되는 최대 수축 방향의 열수축률은, 78 ％ 이상 95 ％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, (B)의 조건에서 측정되는 최대 수축 방향에 직교하는 방향의 열수축률(직교 방향 열수축률)이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 세로수축에 의한 외관 불량이 발생한다. 또한, 「세로수축」란, 수축 후의 라벨의 길이가 가지런하지 않게 되는 것이며, PET 병 등에 피복 수축시킨 후의 라벨의 상단 엣지가 하향하여 만곡 하는 라인을 그리거나, 하단 엣지가 상향하여 만곡하는 라인을 그리거나 하는 외관 불량을 말한다. (B)의 조건에서 측정되는 직교 방향 열수축률은 7 ％ 이하인 것이 바람직하다.

요건(C)에 대하여

부가적으로, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 열수축 전의 필름에 대하여 상기 (C)의 조건에서 측정한 최대 수축 방향의 열수축률을 X₀(％), 열수축 전의 필름을 일단 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축시킨 필름에 대하여, 상기 (C)의 조건에서 측정한 최대 수축 방향의 열수축률을 X₁₀(％)라 하였을 때, 하기 수학식 1로 표시되는 열수축률차 ΔX(％)가 10 ％ 이상 20 ％ 이하이다.

<수학식 1>

ΔX=X₀-X₁₀

상기 열수축률차 ΔX가 상기 범위 내가 되는 열수축성 폴리에스테르계 필름이면, 피복 용기의 보강 효과를 갖는 열수축성 라벨을 얻을 수 있다.

상기 열수축률차 ΔX가 상기 범위를 하회하는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어지는 열수축성 라벨에서는, 피복 수축 후의 용기의 보강 효과가 불충분해진다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 바람직한 열수축률차 ΔX는 17 ％ 이하이다. 또한, 열수축률차 ΔX의 하한은, 상기 열수축률 X₁₀이 10 ％ 열수축시킨 필름을 사용하여 측정되는 값이기 때문에, 10 ％를 하회하는 경우는 없다.

즉, 통상의 열수축성 폴리에스테르계 필름에서는, 일단 10 ％ 열수축시킨 후, 다시 열수축시킨 경우의 최종적인 열수축률(최초의 열수축률 10 ％와 2회째의 열수축률과의 합계)는, 열수축 전의 필름을 동일 열수축 조건에서 완전히 수축시킨 경우의 열수축률보다 크게 저하된다(즉, 상기 열수축률차 Δ가 상기 범위를 초과함). 본 발명의 필름에서는, 후술하는 바와 같이, 필름에 사용되는 폴리에스테르의 조성을 바람직한 것으로 함과 동시에, 필름의 연신 조건을 제어하여 상기 범위 내의 열수축률차 ΔX를 확보하는 것으로 하고 있다.

또한, 상기 「최대 수축 방향의 열수축률」이란, 시료 중 가장 많이 수축한 방향에서의 열수축률의 의미이고, 최대 수축 방향 및 직교 방향은 정방형의 세로 방향 또는 가로 방향의 길이로 정해진다. 열수축률(％)는, 10 cm×10 cm의 시료를 (A)의 조건에서 측정되는 열수축률에서는 70 ℃±0.5 ℃의 온수 중에, (B)의 조건에서 측정되는 열수축률에서는 85 ℃±0.5 ℃의 온수 중에, (C)의 조건에서 측정되는 열수축률 X₀에서는 95 ℃±0.5 ℃의 온수 중에, 각각 무하중 상태로 5 초간 침지하여 열수축시킨 후, 즉시 25 ℃±0.5 ℃의 물 속에 무하중 상태로 10 초간 침지한 후의 필름의 세로 및 가로 방향의 길이를 측정하고, 하기 식에 따라서 구한 값이다.

열수축률=100×(수축 전의 길이-수축 후의 길이)÷(수축 전의 길이)

또한, 열수축률차 ΔX의 산출에 사용되는 상기 열수축률 X₁₀은 이하와 같이하여 측정한다.

우선, 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축시킨 필름을 제조한다. 직사각형 필름의 대향하는 1조의 단부만 파지할 수 있도록, 2개의 척을 대향하여 갖는 형틀(型)을 준비한다. 열수축성 폴리에스테르계 필름을 최대 수축 방향으로 평행하게 정방형 또는 장방형으로 재단한다. 재단 후의 필름을 상기 형틀에 고정한다. 고정은, 필름의 최대 수축 방향에 직교하는 양단부를 척으로 파지하고, 또한 척간의 필름 길이와, 형틀의 척간 거리비가 1:0.9가 되도록 필름을 느슨하게 하여 행한다. 그 후, 형틀에 고정한 필름을 95 ℃±0.5 ℃의 온수 중에 무하중 상태로 5 초간 침지하고 열수축시킨 후, 즉시 25 ℃±0.5 ℃의 물 속에 무하중 상태로 10 초간 침지하여 끌어올린다. 이 필름을 형틀로부터 떼어내어 부착수를 제거하고, 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축시킨 필름을 얻는다. 얻어진 필름으로부터 10 cm×10 cm의 시료를 재단하고, 이 시료를 사용하여 상기 열수축률 X₀과 동일한 방법으로 열수축률 X₁₀을 측정하여, 하기 수학식 1에 의해 열수축률차 ΔX를 산출한다.

<수학식 1>

ΔX=X₀-X₁₀

또한, 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축시킨 필름의 제조 공정에서 시료 재단 공정에 들어가기까지의 시간, 및 시료 재단 공정에서 (C)의 조건에서의 열수축 공정에 들어가기까지의 시간은, 모두 가능한 한 단시간에 하는 것이 바람직하다. 또한, 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축시킨 필름을 시료 재단 공정까지 보관하는 경우, 재단한 시료를 열수축 공정까지 보관하는 경우에는, 무긴장 상태로 공기 중 에 25 ℃ 이하의 환경하에 두어, 불필요한 열수축이 일어나지 않도록 한다.

요건(D)에 대하여

제1의 목적을 달성하기 위해서는, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 3차원 표면 조도 SΔa가 0.008 이상 0.04 이하인 것이 바람직하다(요건(D)). SΔa를 이러한 범위 내로 제어함으로써, 양호한 제막성이나 가공성을 확보할 수 있다. 3차원 표면 조도 SΔa는 3차원 조도계(예를 들면, 가부시끼가이샤 고사카 겡큐쇼 제조「ET-30K」)에 의해서 측정할 수 있다.

3차원 표면 조도 SΔa는 3차원 평균 경사의 것이고, 평면 시야에서 필름의 임의의 방향으로 2 ㎛ 간격으로 설정한 150 부분의 각 포인트에 대하여, 상기 방향에 직각 방향으로 하기 식으로 정의되는 평균 경사 Δa를 측정하고, 이들 전체 포인트에서의 측정 결과를 평균한 것을 말한다. 예를 들면, 상기 150 부분의 포인트를 필름의 TD 방향(필름 제조시의 주행 방향에 직각 방향)으로 취하고, 필름의 MD 방향(필름 제조시의 주행 방향)에 대하여 평균 경사Δa를 측정할 수 있다.

[식 중, f(χ)는 단면 곡선을 나타내고, 상세하게는 측정 방향으로 설정한 좌표 χ에서의 요철 크기(평균선보다 높을 때를 플러스, 평균선보다 낮을 때를 마이너스라 함)를 의미한다. L는 측정 길이를 나타낸다.]

SΔa가 너무 작으면, 필름 제조시의 주행성이 저하되고, 주행시에 필름 표면에 흠집이 생길 우려가 있다. 한편, SΔa가 너무 크면, 필름의 내붕괴성이 악화 되고, 필름 주행시에 백분(白粉)이 발생하여 인쇄 빠짐(拔)의 원인이 된다. 보다 바람직한 SΔa의 하한은 0.01, 보다 바람직한 하한은 0.012이다. 또한, 보다 바람직한 SΔa의 상한은 0.035, 보다 바람직한 상한은 0.03이다.

요건(E)에 대하여

덧붙여, 제1의 목적을 달성하기 위해서는, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 3차원 표면 조도 SRz가 0.6 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. SRz를 이러한 범위 내로 제어함으로써, 용기 피복 후의 내블로킹성을 높일 수 있다. 3차원 표면 조도 SRz는, 상기 SΔa와 동일하게, 3차원 조도계(예를 들면, 가부시끼가이샤 고사카 세이사꾸쇼 제조「ET-30K」)에 의해서 측정할 수 있다.

3차원 표면 조도 SRz는, 3차원 십점 평균 조도의 것이고, 평면 시야에서 필름의 임의의 방향으로 2 ㎛ 간격으로 설정한 150 부분의 각 포인트에 대하여, 상기 방향에 직각 방향으로 십점 평균 조도 Rz를 측정하고, 이들 전체 포인트에서의 측정 결과를 평균한 것을 말한다. 예를 들면, 상기 150 부분의 포인트를, 필름의 TD 방향(필름 제조시의 주행 방향으로 직각 방향)으로 취하고, 필름의 MD 방향(필름 제조시의 주행 방향)에 대하여 십점 평균 조도 Rz를 측정할 수 있다.

SRz가 너무 작으면, 예를 들면 필름으로부터 풀 라벨을 제조하여 용기에 피복 수축시키고, 이 피복 용기를 고온 그대로 곤포(상자 포장 등)한 경우 등에, 블로킹되기 쉬워진다. 한편, SRz가 너무 크면, 필름의 내붕괴성이 악화되고, 필름 주행시에 백분이 발생하여 인쇄 빠짐의 원인이 된다. 보다 바람직한 SRz의 하한은 0.65 ㎛, 보다 바람직한 하한은 0.7 ㎛이다. 또한, 보다 바람직한 SRz의 상한은 1.3 ㎛, 보다 바람직한 상한은 1.0 ㎛이다.

윤활제에 대하여

본 발명의 필름에서는, 윤활제를 함유시킴으로써 SΔa 및 SRz를 상기 범위 내로 제어한다.

상기 윤활제로서는, 무기 입자(무기 윤활제), 유기 염 입자, 고분자 입자 등을 들 수 있다. 무기 입자로서는, 탄산염(탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 탄산 알칼리 토류 금속염 등), 황산염(황산바륨 등의 황산 알칼리 토류 금속염 등), 인산염(인산리튬 등의 인산 알칼리 금속염, 인산칼슘, 인산마그네슘 등의 인산 알칼리 토류 금속염 등) 산화물계 입자(산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄 등), 카올린, 탈크, 불화리튬 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 실리카(산화규소) 입자가 바람직하다. 특히 바람직한 실리카 입자는, 1차 입자가 응집하여 이루어진 응집체이다. 이러한 실리카 입자는 양호한 취급성을 가지고, 또한 투명성이 양호한 필름을 얻는 데 유용하다.

유기 염 입자로서는, 옥살산(옥살산칼슘 등의 옥살산 알칼리 토류 금속염 등), 테레프탈산염(칼슘염, 마그네슘염, 바륨염 등의 알칼리 토류 금속염, 아연염, 망간염 등)을 들 수 있다.

고분자 입자로서는, 디비닐벤젠, 스티렌, (메트)아크릴산 등의 비닐계 단량체의 단독 또는 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 벤조구아나민 수지, 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지 등을 들 수 있다. 특히 가교 고분자 입자가 바람직하다.

이들 윤활제의 입경은 평균 입경으로 0.01 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상 3.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 윤활제의 평균 입경이 상기 범위를 하회하면, SΔa를 상기 하한값 이상으로 하는 것이 곤란해지고, 윤활제의 평균 입경이 상기 범위를 초과하면, SRz를 상기 상한값 이하로 하는 것이 곤란해진다. 또한, 여기서 말하는 윤활제의 평균 입경은 윤활제 메이커의 공칭값이고, 1차 입자의 응집체를 분쇄하여 입경을 조정한 입자에 대하여 측정된 평균 입경이다.

또한, 윤활제의 첨가량으로서는, 필름 전체량 중 0.02 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.03 질량％ 이상 0.4 질량％ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이 필름이 복수개의 층을 갖는 경우에는, 최외측 표면에 위치하는 2층에 대하여, 각 층마다, 층 전체량에 대한 윤활제의 함유량이 0.02 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.03 질량％ 이상 0.4 질량％ 이하가 되도록 조정할 수 있다. 윤활제의 첨가량이 상기 범위를 하회하면, SΔa를 상기 하한값 이상으로 하는 것이 곤란해지고, 윤활제의 첨가량이 상기 범위를 초과하면, SΔa를 상기 상한값 이하로 하는 것이 곤란해진다.

또한, 윤활제의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않지만, 중합시에 첨가하거나, 압출기에 있어서 폴리에스테르에 첨가하는 것이 바람직하다.

요건(F)에 대하여(자외선 컷트성 )

제2의 목적을 달성하기 위해서는, 열수축성 폴리에스테르계 필름이 상기 요건(A) 내지 (C)를 만족시킬 뿐 아니라, 파장 380 nm에서의 필름의 광선 투과율이 20 ％ 이하 (0 ％를 포함함)이고, 파장 400 nm의 광선 투과율이 60 ％ 이하(0 ％를 포함함)인 것이 바람직하다. 상술한 대로, 용기의 내용물(식품이나 음료 등)의 변질ㆍ착색 등은 주로 360 내지 400 nm의 파장 영역의 자외선에 의해서 생길 수 있다. 따라서, 본 발명의 필름에서는, 380 nm 및 400 nm의 파장의 광선 투과율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 양호한 자외선 컷트성을 가지고, 용기 내용물의 품질 열화를 억제할 수 있는 열수축성 라벨을 제공 가능하게 한 것이다.

즉, 파장 380 nm의 광선 투과율 및(또는) 파장 400 nm의 광선 투과율이 상기 상한값을 초과하는 필름에서는, 자외선에 의한 용기 내용물의 품질 열화를 충분히 억제할 수 있는 열수축성 라벨을 제공할 수 없다. 파장 380 nm의 광선 투과율은 10 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 파장 400 nm의 광선 투과율은 50 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 파장 400 nm의 광선 투과율이 너무 작으면, 필름이 착색되는 경우가 있다. 따라서, 이러한 필름의 착색을 방지하기 위해서는, 파장 400 nm의 광선 투과율을 5 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 20 ％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 각 광선 투과율은, 실시예에 있어서 후술하는 측정 방법에 의해서 구해지는 값이다.

요건(G)에 대하여(자연광 투과성)

제2의 목적을 달성하기 위해서는, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 헤이즈가 15 ％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 본 발명의 필름은, 상기와 같이 자외선 컷트성이 우수함과 동 시에 헤이즈가 상기 상한값 이하이기 때문에 자연광(가시광) 등에 대한 투과성이 우수하고, 용기 피복용의 라벨에 사용한 경우에 용기 내용물의 시인성이 양호하다. 상기 헤이즈는 실시예에 있어서 후술하는 측정 방법에 의해서 구해지는 값이다.

자외선 컷트제에 대하여

상기 자외선 컷트성 및 자연광 투과성은 자외선 컷트제(저분자계 자외선 컷트제, 고분자계 자외선 컷트제, 무기계 자외선 컷트제 등)을 필름에 함유시킴과 함께 자외선 컷트제의 종류나 함유 형태 등을 적절하게 선택함으로써 양립할 수 있다.

자외선 컷트제는 용융상 폴리에스테르에 반죽하고, 그 후 압출 성형하여 필름화하는 방법(필름화 공정)에 의해 필름 중에 함유시킬 수 있다(반죽법). 또한, 예를 들면, 필름에 도포 또는 함침시키는 방법에 의해서 필름에 함유시킬 수도 있지만, 반죽법에 의해 필름에 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 반죽법에 따르면, 자외선 컷트층의 두께를 두껍게 할 수 있고, 필름의 자외선 컷트성을 높일 수 있다.

폴리에스테르계 필름 중의 자외선 컷트제의 함유량은 자외선 컷트제의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 0.1 내지 50 질량％ 정도, 바람직하게는 0.3 내지 40 질량％ 정도, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30 질량％ 정도이다. 또한, 저분자계 자외선 컷트제를 사용하는 경우, 상기 사용량의 상한은 더 작을 수도 있고, 예를 들면 상한은 10 질량％ 정도, 바람직하게는 5 질량％ 정도일 수도 있다. 이하, 자외선 컷트제의 종류를 나누어 상세히 설명한다.

(1) 저분자계 자외선 컷트제를 사용하는 경우

저분자계 자외선 컷트제는 자외선을 흡수 가능한 유기계의 자외선 컷트제이며, 가시광에 대한 굴절률이 폴리에스테르계 필름과 근사하기 때문에, 자연광 투과성을 저하시킬 우려가 없다. 그러나, 저분자계 자외선 컷트제는 내열성이 낮고(거나), 고온 조건하에서 승화성이 있는 등의 이유에 의해, 충분한 자외선 컷트성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 예를 들면, 저분자계 자외선 컷트제는 용융상 폴리에스테르에 반죽하고, 압출 성형 등에 의해서 필름화하는 방법(필름화 공정)에 의해서 필름 중에 함유시키는 경우가 많지만, 상기 반죽시나 압출 성형시에 저분자계 자외선 컷트제가 분해되거나 승화하거나 하기 때문에, 필름의 자외선 컷트성이 저하되거나 제조 설비(제막시에 사용하는 캐스팅 롤 등)을 오염시키는 경우가 있다.

따라서, 본 발명에서는, 저분자계 자외선 컷트제를 사용하는 경우에는, 공압출법 등에 의해서 복수개 층(예를 들면 3층, 4층, 5층 등의 3층 이상의 층)의 적층 필름을 형성하는 것으로 하여, 표면층을 형성하지 않는 층(이하, 내부층이라 함)의 일부 또는 전부(바람직하게는 전부)에 저분자계 자외선 컷트제를 함유시키는 것이 바람직하다. 내부층에 저분자계 자외선 컷트제를 함유시키면, 적어도 자외선 컷트제의 승화를 방지할 수 있어, 필름화 공정에서의 자외선 컷트제의 수율을 높일 수 있다. 그 때문에 필름의 자외선 컷트성을 높일 수 있고, 또한 제조 설비의 오염을 방지할 수 있다. 또한, 표면층에는 자외선 컷트제를 함유시킬 수도 있고, 함유시키지 않을 수도 있다.

저분자계 자외선 컷트제로서는, 예를 들면 인돌계 자외선 컷트제[오리엔트 가가꾸사 제조「보나소프 3901」 등의 하기 식(1)로 표시되는 화합물 등], 벤조트리아졸계 자외선 컷트제[시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사 제조 「티누빈(등록 상표) 326」 등의 하기 식(2)로 표시되는 화합물; 아사히 덴까사 제조「LA-31」 등의 하기 식(3)으로 표시되는 화합물 등], 벤조페논계 자외선 컷트제, 시아노아크릴레이트계 자외선 컷트제, 페닐살리실레이트계 자외선 컷트제 등을 들 수 있다.

(식 중, R은 알킬기를 나타낸다.)

(2) 고분자계 자외선 컷트제를 사용하는 경우

고분자계 자외선 컷트제(중합체계 자외선 컷트제)도 상기 저분자계 자외선 컷트제와 동일하게 자외선을 흡수 가능한 유기계의 자외선 컷트제이며, 가시광에 대한 굴절률이 폴리에스테르계 필름과 근사하기 때문에 자연광 투과성을 저하시킬 우려가 없다. 또한, 고분자계 자외선 컷트제는 상기 저분자계 자외선 컷트제와는 달리 내열성의 점에서 우수하다. 그 때문에 필름화 공정에서의 열 분해를 방지할 수 있고, 자외선 컷트제의 수율을 높일 수 있다. 따라서 고분자계 자외선 컷트제를 사용하는 경우에는, 단층의 폴리에스테르계 필름에 자외선 컷트제를 함유시킬 수도 있다.

또한, 고분자계 자외선 컷트제를 사용하는 경우에 있어서도, 상기 저분자계 자외선 컷트제를 사용하는 경우와 동일하게, 내부층의 일부 또는 전부(바람직하게는 전부)에 자외선 컷트제를 함유시킬 수도 있다. 내부층에 자외선 컷트제를 함유시키면, 고분자계 자외선 컷트제가 승화성을 갖는 경우에도, 자외선 컷트제의 수율을 높일 수 있고, 필름의 자외선 컷트성을 높일 수 있다. 또한, 제조 설비의 오염을 방지할 수 있다.

고분자계 자외선 컷트제로서는, 각종 관용 고분자계 자외선 컷트제를 사용할 수 있다. 바람직한 고분자계 자외선 컷트제에는, 자외선 흡수성 단량체(나프탈이미드계 화합물 등)으로부터 얻어지는 중합체가 포함된다. 예를 들면, 산 성분으로서 나프탈렌디카르복실산과 하기 식(4)로 표시되는 나프탈이미드계 화합물을 포함하는 공중합 폴리에스테르(미츠비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조「노바펙스(등록 상표) U110」 등) 등을 사용할 수 있다.

(4)

(3) 무기계 자외선 컷트제를 사용하는 경우

무기계 자외선 컷트제는 자외선을 차단함으로써 자외선을 컷팅할 수 있다. 이 컷트제는 내열성이 우수하기 때문에, 필름화 공정의 수율이 우수하고, 필름의 자외선 컷트성을 용이하게 높일 수 있다. 그러나 무기계 자외선 컷트제는 상기 유기계 자외선 컷트제(저분자계 자외선 컷트제, 고분자계 자외선 컷트제 등)과는 달리 가시광에 대한 굴절률이 폴리에스테르계 필름과 상이하기 때문에 자연광 투과성을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 무기계 자외선 컷트제를 사용하는 경우에는, 평균 입경이 가시광의 파장보다 짧은 미립자상 컷트제를 사용한다. 미립자상의 무기계 자외선 컷트제를 사용하면, 자연광 투과성을 저하시키지 않고 자외선을 컷팅할 수 있다.

무기계 자외선 컷트제의 평균 입경은, 예를 들면 100 nm 이하, 바람직하게는 70 nm 이하, 더욱 바람직하게는 40 nm 이하이다. 또한, 무기계 자외선 컷트제의 평균 입경은 통상 10 nm 이상이다.

또한, 무기계 자외선 컷트제를 사용하는 경우에 있어서도, 상기 저분자계 자외선 컷트제를 사용하는 경우와 동일하게, 내부층의 일부 또는 전부(바람직하게는 전부)에 자외선 컷트제를 함유시킬 수도 있다. 내부층에 자외선 컷트제를 함유시키면, 무기계 자외선 컷트제가 승화성을 갖는 경우에도, 자외선 컷트제의 수율을 높일 수 있고, 필름의 자외선 컷트성을 높일 수 있다.

무기계 자외선 컷트제로서는, 티탄계 자외선 컷트제(이산화티탄 등) 등을 들 수 있다.

최대 열수축 응력값에 대하여

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에서는, 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축한 후의 필름의 최대 수축 방향의 열수축 응력값을 온도 90 ℃, 분출 속도 5 m/초의 열풍 중에 시험편 폭 20 mm, 척간 거리 100 mm의 조건에서 측정하였을 때, 최대 열수축 응력값이 7 MPa 이상인 것이 바람직하다. 상기 최대 열수축 응력값이 7 MPa 이상의 필름이면, 피복 용기의 보강 효과가 보다 우수한 열수축성 라벨을 얻을 수 있다. 즉, 상기 최대 열수축 응력값이 상기 범위를 하회하는 필름으로부터 얻어지는 열수축성 라벨에서는, 피복 용기를 보강하는 효과가 저하되는 경향이 있다. 상기 최대 열수축 응력값은 10 MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 11 MPa 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 최대 열수축 응력값은 이하의 방법에 의해서 측정된다.

[1] 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 최대 수축 방향의 길이가 200 mm, 폭이 20 mm인 시험편을 절출한다.

[2] 열풍식 가열로를 구비한 인장 시험기(예를 들면, 도요 세이끼 제조 「텐실론」)의 가열로 내를 90 ℃로 가열한다.

[3] 송풍을 멈추고, 가열로 내에 시험편을 셋팅한다. 척간 거리는 100 mm(일정)로 하고, 시험편의 척간 길이와 척간 거리가 1:0.9가 되도록 시험편을 느슨하 게 셋팅한다.

[4] 가열로의 도어를 빨리 닫고, 송풍(온도 90 ℃, 분출 속도 5 m/초의 열풍)을 재개한다. 시험편을 10 ％ 열수축시킴과 동시에 열수축 후의 열수축 응력을 검출ㆍ측정한다.

[5] 차트로부터 최대값을 읽어내고, 이것을 최대 열수축 응력값(MPa)로 한다.

두께 분포에 대하여

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 두께가 보다 균일한 것이 바람직하고, 필름의 최대 수축 방향에서의 두께 변위 측정을, 길이 50 cm, 폭 5 cm의 시험편에 대하여 행하였을 때, 하기 식으로 규정하는 두께 분포가 6 ％ 이하인 것이 권장된다.

두께 분포=[(최대 두께-최소 두께)/평균 두께]×100

상기 두께 분포는, 길이 50 cm, 폭 5 cm로, 필름의 최대 수축 방향을 길이 방향으로 하는 시험편을 10개 제조하고, 각각의 시험편에 대하여 접촉식 두께 측정기(예를 들면, 안리츠 가부시끼가이샤 제조「KG60/A」)를 사용하여, 길이 방향의 두께를 연속적으로 측정하여 차트에 출력하며, 출력 결과로부터 최대 두께, 최소 두께 및 평균 두께를 구하고, 이들로부터 상기 식을 사용하여 두께 분포를 산출한 후, 10개의 시험편의 두께 분포의 평균값을 구함으로써 얻어진다.

상기 두께 분포가 6 ％를 초과하는 필름에서는, 인쇄 공정에서 특히 다색의 도안을 인쇄할 때의 인쇄성이 열악하고, 복수개의 색을 겹칠 때에 변이가 생기기 쉽다. 또한, 본 발명의 필름으로부터 라벨을 제조하기 위해서, 용제 접착하여 튜브화 가공하는 경우에, 필름의 접착 부분의 중첩이 곤란해진다. 또한, 상기 두께 분포가 6 ％를 초과하는 필름에서는, 필름 제조 공정에서 롤상으로 귄취하였을 때에, 부분적인 권취 경도의 차가 생기고, 이에서 기인하는 필름의 이완이나 주름이 발생하여, 열수축성 필름으로서 사용할 수 없게 되는 경우도 있다. 상기 두께 분포는, 5 ％ 이하가 보다 바람직하고, 4 ％ 이하가 특히 바람직하다.

용융 비저항값에 대하여

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에서는, 275 ℃에서의 용융 비저항값이 0.70×10⁸ Ωㆍcm 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 용융 비저항값이 작으면, 압출기로부터 용융 압출한 필름을 캐스팅 롤에서 냉각시킬 때, 롤에 대한 필름의 정전 밀착성을 높일 수 있다. 그 때문에, 냉각 고화의 안정성을 높일 수 있고, 캐스팅 속도(생산 속도)를 향상시킬 수 있다. 용융 비저항값은 0.65×10⁸ Ωㆍcm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.60×10⁸ Ωㆍcm 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 용융 비저항값이 낮고, 정전 밀착성이 높으면, 필름 품질을 높일 수도 있다. 즉, 정전 밀착성이 낮은 경우에는, 필름의 냉각 고화가 불완전해져, 캐스팅 롤과 필름 사이에 국부적으로 공기가 들어가고, 필름 표면에 핀너 버블(줄상의 결함)이 발생할 우려가 있지만, 정전 밀착성이 우수하면 상기 핀너 버블의 발생을 감소시킬 수 있어, 필름 외관을 양호하게 할 수 있다.

덧붙여, 용융 비저항값이 충분히 낮고, 정전 밀착성이 충분히 높은 경우에는, 필름의 두께를 균일화할 수 있다. 즉, 캐스팅 롤에의 정전 밀착성이 낮으면, 캐스팅한 미연신 필름 원반의 두께가 불균일화되고, 이 미연신 필름을 연신한 연신 필름에서는, 두께의 불균일성이 보다 확대되지만, 정전 밀착성이 충분히 높은 경우에는, 연신 필름에 있어서도 두께를 균일화할 수 있다.

필름의 용융 비저항값을 상기 범위로 제어하기 위해서는, 필름 중에 알칼리 토류 금속 화합물과 인 함유 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 알칼리 토류 금속 화합물만으로도 용융 비저항값을 내릴 수 있지만, 인 함유 화합물을 공존시키면 용융 비저항값을 현저히 내릴 수 있다. 알칼리 토류 금속 화합물과 인 함유 화합물을 조합함으로써 용융 비저항값을 현저히 감소시킬 수 있는 이유는 분명하지 않지만, 인 함유 화합물을 함유시킴으로써 이물질의 양을 감소시킬 수 있고, 전하 담체의 양을 증대할 수 있기 때문인 것으로 추정된다.

필름 중의 알칼리 토류 금속 화합물의 함유량은, 알칼리 토류 금속 원자 M²를 기준으로 하여, 예를 들면 40 ppm(질량 기준, 이하 동일함) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 ppm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 60 ppm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 토류 금속 화합물의 양이 너무 적으면 용융 비저항값을 내리는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 알칼리 토류 금속 화합물의 함유량을 너무 많아도, 용융 비저항값의 감소 효과가 포화(飽和)되어 버린다. 오히려 이물질 생성이나 착색 등의 폐해가 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 알칼리 토 류 금속 화합물의 함유량은 알칼리 토류 금속 원자 M²를 기준으로 하여, 예를 들면 400 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 350 ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 300 ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

필름 중의 인 함유 화합물의 함유량은 인 원자 P를 기준으로 하여, 예를 들면 10 ppm(질량 기준, 이하 동일함) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 15 ppm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 20 ppm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 인 함유 화합물의 양이 너무 적으면, 용융 비저항값을 충분히 내리는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 이물질의 생성량을 감소시킬 수 없는 경우도 있다. 또한, 인 함유 화합물의 함유량을 너무 많아도, 용융 비저항값의 저감 효과가 포화된다. 또한, 디에틸렌글리콜의 생성을 촉진시켜 버리고, 더구나 그 생성량을 제어하는 것은 곤란하기 때문에, 필름 물성이 예정하고 있었던 것과 다를 우려가 있다. 그 때문에, 인 함유 화합물의 함유량은 인 원자 P를 기준으로 하여, 예를 들면 500 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 450 ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 400 ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

알칼리 토류 금속 화합물 및 인 함유 화합물로 필름의 용융 비저항값을 내리는 경우, 필름 중의 알칼리 토류 금속 원자 M²와 인 원자 P와의 질량비(M²/P)는 1.5 이상(보다 바람직하게는 1.6 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 이상)인 것이 바람직하다. 질량비(M²/P)를 1.5 이상으로 함으로써, 용융 비저항값을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 질량비(M²/P)가 5.0을 초과하면 이물질의 생성량이 증대하거나 이물질의 생성량이 증대하거나, 필름이 착색되거나 하는 경우가 있다. 그 때문에 질량비(M²/P)는 5.0 이하로 하는 것이 바람직하고, 4.5 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 4.0 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 알칼리 토류 금속 화합물로서는, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알콕시드, 지방족 카르복실산염(아세트산염, 부티르산염 등, 바람직하게는 아세트산염), 방향족 카르복실산염(벤조산염), 페놀성 수산기를 갖는 화합물과의 염(페놀과의 염 등) 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속으로서는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등(바람직하게는 마그네슘)을 들 수 있다. 바람직한 알칼리 토류 금속 화합물에는, 수산화마그네슘, 마그네슘메톡시드, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨 등, 특히 아세트산마그네슘이 포함된다. 상기 알칼리 토류 금속 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 인 함유 화합물로서는, 인산류(인산, 아인산, 차아인산 등) 및 그의 에스테르(알킬에스테르, 아릴에스테르 등), 및 알킬포스폰산, 아릴포스폰산 및 이들의 에스테르(알킬에스테르, 아릴에스테르 등)을 들 수 있다. 바람직한 인 화합물로서는, 인산, 인산의 지방족 에스테르(인산의 알킬에스테르 등; 예를 들면 인산모노메틸에스테르, 인산모노에틸에스테르, 인산모노부틸에스테르 등의 인산모노C_{1 - 6}알킬에스테르, 인산디메틸에스테르, 인산디에틸에스테르, 인산디부틸에스테르 등의 인산디C_1-6알킬에스테르, 인산트리메틸에스테르, 인산트리에틸에스테르, 인산트리부틸에스테르 등의 인산트리C_{1 - 6}알킬에스테르 등), 인산의 방향족 에스테르(인산트리페닐, 인산트리크레실 등의 인산의 모노, 디, 또는 트리C_{6 - 9}아릴에스테르 등), 아인산의 지방족 에스테르(아인산의 알킬에스테르 등; 예를 들면, 아인산트리메틸, 아인산트리부틸 등의 아인산의 모노, 디, 또는 트리C_{1 - 6}알킬에스테르 등), 알킬포스폰산(메틸포스폰산, 에틸포스폰산 등의 C_{1 - 6}알킬포스폰산), 알킬포스폰산알킬에스테르(메틸포스폰산디메틸, 에틸포스폰산디메틸 등의 C_{1 - 6}알킬포스폰산의 모노 또는 디C_1-6알킬에스테르 등), 아릴포스폰산알킬에스테르(페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디에틸 등의 C_{6 - 9}아릴포스폰산의 모노 또는 디C_{1 - 6}알킬에스테르 등), 아릴포스폰산아릴에스테르(페닐포스폰산디페닐 등의 C_{6 - 9}아릴포스폰산의 모노 또는 디C_{6 - 9}아릴에스테르 등) 등을 예시할 수 있다. 특히 바람직한 인 함유 화합물에는, 인산, 인산트리알킬(인산트리메틸 등)이 포함된다. 이들 인 함유 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

필름의 용융 비저항값을 더욱 내리기 위해서는, 상기 알칼리 토류 금속 화합물 및 인 함유 화합물에 부가적으로, 필름 중에 알칼리 금속 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물은 단독으로 필름에 함유시키더라도 용융 비저항값을 내릴 수 있지만, 알칼리 토류 금속 화합물 및 인 함유 화합물의 공존계에 추가함으로써 용융 비저항값을 현저히 내릴 수 있다. 그 이유에 대해서는 분명하 지 않지만, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 인 함유 화합물의 3 종류로 착체를 형성함으로써 용융 비저항값을 내리는 것으로 추정된다.

필름 중의 알칼리 금속 화합물의 함유량은 알칼리 금속 원자 M¹을 기준으로 하여, 예를 들면 0 ppm(질량 기준, 이하 동일함) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 ppm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 6 ppm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 7 ppm 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 화합물의 함유량을 너무 많이 하여도, 용융 비저항값의 감소 효과가 포화되고, 게다가 이물질의 생성량이 증대한다. 그 때문에 알칼리 금속 화합물의 함유량은 알칼리 금속 원자 M¹을 기준으로 하여, 예를 들면 100 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 90 ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 80 ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 알칼리 금속 화합물로서는, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 지방족 카르복실산염(아세트산염, 부티르산염 등, 바람직하게는 아세트산염), 방향족 카르복실산염(벤조산염), 페놀성 수산기를 갖는 화합물과의 염(페놀과의 염 등) 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등(바람직하게는 나트륨)을 들 수 있다. 바람직한 알칼리 토류 금속 화합물에는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등, 특히 아세트산나트륨이 포함된다.

알칼리 토류 금속 화합물 및 인 함유 화합물(및 필요에 따라서 알칼리 금속 화합물)의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않으며, 폴리에스테르 중합시에서의 에스 테르화 반응 전, 에스테르화 중, 에스테르화 종료로부터 중합 공정 개시까지의 사이, 중합 중 및 중합 후 중 어느 단계일 수도 있지만, 바람직하게는 에스테르화 공정 후의 임의의 단계, 더욱 바람직하게는 에스테르화 종료로부터 중합 공정 개시까지의 사이이다. 에스테르화 공정의 후에 알칼리 토류 금속 화합물, 인 함유 화합물(및 필요에 따라서 알칼리 금속 화합물)을 첨가하면, 그 이전에 첨가하는 경우에 비해 이물질의 생성량을 감소시킬 수 있다.

폴리에스테르의 조성에 대하여

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분으로부터 형성되는 에스테르 유닛을 주된 구성 유닛으로서 갖는다.

에스테르 유닛에 있어서 다가 카르복실산 성분을 형성하기 위한 다가 카르복실산류로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산류; 아디프산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산류; 지환식 디카르복실산류: 등 및 이들의 에스테르 형성 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 상술한 지방족 디카르복실산류를 사용하는 경우에는, 필름의 다가 카르복실산 성분 100 몰％ 중, 지방족 디카르복실산 성분이 3 몰％ 미만인 것이 바람직하다. 상세하게는 후술하지만, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서는, 내붕괴성, 강도, 내열성 등을 발휘시키기 위해서, 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 주된 구성 유닛으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 필름 중의 다가 카르복실산 성분은 테레프탈산이 주체가 되는 것이 권장되지만, 지방족 디카르복실산 성분 량이 3 몰％ 이상인 필름으로부터 얻어지는 열수축성 라벨에서는, 용기에의 고속 장착에 견딜 수 있는 만큼의 강성(필름의 강도)이 얻어지지 않는 경우가 있어 바람직하지 않다.

또한, 3가 이상의 다가 카르복실산류(예를 들면, 트리멜리트산이나 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등)은 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이들 다가 카르복실산 성분을 갖는 열수축성 폴리에스테르계 필름에서는, 충분한 열수축률이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.

에스테르 유닛에 있어서 다가 알코올 성분을 형성하기 위한 다가 알코올류로서는, 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 형성하기 때문에 에틸렌글리콜이 사용된다. 그 밖에 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 이량체 디올, 비스페놀 화합물 또는 그의 유도체의 알킬렌옥시드 부가물 등도 병용 가능하다.

본 발명의 필름에서는, 탄소수 3 내지 6의 디올(예를 들면 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등) 중 1종 이상이나 1,4-시클로헥산디메탄올을 사용하고, 유리 전이 온도(Tg)를 60 내지 75 ℃로 조정한 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 상기 각 열수축률의 확보, 수축 완성 외관의 향상 및 용기 보강 효과 확보의 점에서, 네오펜틸글리콜을 병용한 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 필름의 다가 알코올 성분 100 몰％ 중, 네오펜틸글리콜 성분량은 15 몰％ 이 상, 바람직하게는 18 몰％ 이상이며, 27 몰％ 이하, 바람직하게는 25 몰％ 이하인 것이 권장된다. 또한, 네오펜틸글리콜 이외의 탄소수 3 내지 6의 디올을 사용하는 경우에는, 필름의 다가 알코올 성분 100 몰％ 중, 이들 디올 성분이 3 몰％ 이상, 바람직하게는 5 몰％ 이상이며, 15 몰％ 이하, 바람직하게는 13 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이 외, 1,4-시클로헥산디메탄올을 사용하는 경우에는, 필름의 다가 알코올 성분 100 몰％ 중, 1,4-시클로헥산디메탄올 성분량은 15 몰％ 이상, 바람직하게는 18 몰％ 이상이며, 27 몰％ 이하, 바람직하게는 25 몰％ 이하로 하는 것이 권장된다.

또한, 상기 예시한 바람직한 다가 알코올류를 제외한 탄소수 8개 이상의 디올(예를 들면 옥탄디올 등)이나, 3가 이상의 다가 알코올은 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이들 디올 성분이나 다가 알코올 성분을 갖는 열수축성 폴리에스테르계 필름에서는, 충분한 열수축률이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.

또한, 다가 알코올류는 아니지만, ε-카프로락톤으로 대표되는 락톤류도 일부 사용할 수도 있다. 락톤류는 개환하여 양쪽 말단에 에스테르 결합을 갖는 유닛이 된다.

필름의 내붕괴성, 강도, 내열성 등을 고려하면, 내수축성 폴리에스테르계 필름의 구성 유닛 100 몰％ 중, 에틸렌테레프탈레이트 유닛이 50 몰％ 이상이 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 따라서, 다가 카르복실산 성분 100 몰％ 중 테레프탈산 성분(테레프탈산 또는 그의 에스테르로 이루어지는 성분)을 50 몰％ 이상, 다가 알코올 성분 100 몰％ 중, 에틸렌글리콜 성분을 50 몰％ 이상으로 하는 것이 바람 직하다. 에틸렌테레프탈레이트 유닛은 55 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 60 몰％ 이상이 보다 바람직하다.

폴리에스테르의 제조 방법에 대하여

열수축성 폴리에스테르계 필름을 구성하는 폴리에스테르는 통상법에 의해 용융 중합함으로써 제조할 수 있지만, 다가 카르복실산류와 다가 알코올류를 직접 반응시켜 얻어진 올리고머를 중축합하는, 소위 직접 중합법, 다가 카르복실산의 메틸에스테르체와 다가 알코올을 에스테르 교환 반응시킨 후에 중축합하는, 소위 에스테르 교환법 등을 들 수 있고, 임의의 제조법을 적용할 수 있다. 또한, 그 밖의 중합 방법에 의해서 얻어지는 폴리에스테르일 수도 있다. 폴리에스테르의 중합도는 고유 점도로서 0.3 내지 1.3 dl/g인 것이 바람직하다.

중합 촉매로서는, 관용의 다양한 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들면 티탄계 촉매, 안티몬계 촉매, 게르마늄계 촉매, 주석계 촉매, 코발트계 촉매, 망간계 촉매 등, 바람직하게는 티탄계 촉매(티타늄테트라부톡시드 등), 안티몬계 촉매(삼산화안티몬 등), 게르마늄계 촉매(이산화게르마늄 등), 코발트계 촉매(아세트산코발트 등) 등을 들 수 있다.

또한, 필요에 따라서 산화 방지제, 자외선 안정제, 대전 방지제, 착색제, 항균제 등을 필름 원료에 첨가할 수도 있다.

폴리에스테르 필름은 후술하는 공지된 방법으로 얻을 수 있지만, 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 복수개의 성분을 필름 중에 함유시키는 수단으로서는, 공중합을 행하여 이 공중합 폴리에스테르를 단독 사용하는 방식과, 다른 종류 의 단독 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르를 혼합하는 방식이 있다.

공중합 폴리에스테르를 단독 사용하는 방식에서는, 소정 조성의 다가 알코올류와 소정 조성의 다가 카르복실산류로부터 얻어지는 공중합 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 한편, 다른 조성의 폴리에스테르를 블렌드하는 방식에서는, 블렌드 비율을 변경하는 것만으로 필름의 특성을 용이하게 변경할 수 있고, 다품종의 필름의 공업 생산에도 대응할 수 있기 때문에, 바람직하게 채용할 수 있다.

블렌드법에서는, 구체적으로는 Tg가 다른 2종 이상의 폴리에스테르를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 블렌드되는 폴리에스테르는 3종 이상일 수도 있다.

또한, 2종 이상의 폴리에스테르를 혼합하여 사용함으로써, 예를 들면 폴리에스테르끼리 상용되지 않고, 필름이 백화하는 등의 문제가 우려된다. 그러나, 통상은, 후술하는 필름 압출 공정에 있어서 가열됨으로써 에스테르 교환 반응이 일어나고, 필름에 포함되는 폴리에스테르가 공중합 폴리에스테르가 되는 결과, 상기 백화 등의 문제는 회피되는 것이 판명되었다. 이러한 에스테르 교환 반응에 의한 공중합체화는, 예를 들면 Tg가 다른 2종 이상의 폴리에스테르 블렌드로부터 얻어지는 필름에 대하여, 공지된 방법으로 측정한 Tg가 단일한 값이 되는 것으로부터 확인할 수 있다.

열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조 방법

구체적인 필름의 제조 방법으로서는, 원료 폴리에스테르 칩을 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공 건조기를 사용하여 건조시키고, 압출기를 사용하여 200 내지 300 ℃의 온도에서 필름상으로 압출한다. 또는, 미건조의 폴리에스테르 원료 칩을 벤트식 압출기 내에서 수분을 제거하면서 동일하게 필름상으로 압출한다. 압출에 있어서는 T 다이법, 튜브라법 등 기존의 어떤 방법을 채용하더라도 상관없다. 압출 후에는, 급냉하여 미연신 필름을 얻는다. 여기서 말하는 미연신 필름에는, 제조 공정에서의 필름의 수송을 위하여 필요한 장력이 작용한 필름도 포함된다.

본 발명의 필름은 단일층으로 이루어지는 필름일 수도 있지만, 2 이상의 층(예를 들면 2층, 3층, 4층 등)을 적층한 적층 필름일 수도 있다. 적층 필름으로 하는 경우에는, 각 층에 동일 조성의 폴리에스테르를 채용할 수도 있지만, 층마다 다른 조성의 폴리에스테르를 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 3층으로 하는 경우에서는, 양쪽 외층에 동일 조성의 폴리에스테르를 사용하고, 중심층에 다른 조성의 폴리에스테르를 사용하는 구성으로 하는 것도 권장된다. 이러한 적층 필름으로 하는 경우의 적층 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 공지된 공압출법 등에 의해 상기 미연신 필름을 얻는 방법이 채용 가능하다.

또한, 상술한 바와 같이, 상기 압출기와 캐스팅 롤 사이에 전극을 배치하고, 전극과 캐스팅 롤 사이에 전압을 인가하여 정전기적으로 필름을 롤에 밀착시키는 것도, 필름의 두께 분포의 균일화를 도모하는 점에서 권장된다.

상기 미연신 필름에 대하여 연신 처리를 행한다. 연신 처리는, 상기 캐스팅 롤 등에 의한 냉각 후, 연속하여 행할 수도 있고, 냉각 후, 일단 롤상으로 권취하고, 그 후 행할 수도 있다. 또한, 최대 수축 방향이 필름 가로(폭) 방향인 것이 생산 효율상 실용적이기 때문에, 이하 최대 수축 방향을 가로 방향으로 하는 경우 의 연신법의 예를 나타낸다. 또한, 최대 수축 방향을 필름 세로(길이) 방향으로 하는 경우에도, 하기 방법에 있어서의 연신 방향을 90° 변화시키는 등, 통상의 조작에 준하여 연신할 수 있다.

열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께 분포를 균일화시켜, 상기 상한값 이하로 하는 것에 착안하면, 텐터 등을 사용하여 가로 방향으로 연신할 때, 연신 공정에 앞서 예비 가열 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이 예비 가열 공정에서는, 열전도 계수가 0.00544 J/cm²ㆍ초ㆍ℃(0.0013 칼로리/cm²ㆍ초ㆍ℃) 이하가 되도록, 저풍속으로 필름 표면 온도가 Tg+0 ℃ 내지 Tg+60 ℃의 범위 내인 온도가 될 때까지 가열을 행하는 것이 바람직하다.

가로 방향의 연신은 Tg-5 ℃ 내지 Tg+15 ℃의 범위 내의 소정 온도에서 행한다. 또한, 본 발명의 필름에 있어서, 상기 (A) 및 (B)의 열수축률, 및 열수축률차 Δ를 상기 범위 내로 하고, 또한 상기 최대 열수축 응력값을 상기 범위 내로 하기 위해서는 연신을 2 단계 이상으로 나누어 행할 수 있다. 이하, 2 단계로 연신하는 경우를 예를 들어 설명한다.

우선, 1 단계째의 연신을 행한다. 연신 배율은 미연신 필름에 대하여 4.4배 이상 6.0배 이하, 바람직하게는 4.8배 이상 5.5배 이하로 한다. 1 단계째의 연신 온도는 상기 온도(Tg-5 ℃ 내지 Tg+15 ℃의 범위 내의 소정 온도)로 한다.

다음에, 필름을 연신 방향으로 긴장시킨 상태에서 열 고정을 행하는 것이 바람직하다. 이 때의 긴장률은, 1 단계째 연신 후의 필름에 대하여 1 ％ 이상 6 ％ 이하, 바람직하게는 2 ％ 이상 5 ％ 이하로 하는 것이 권장된다. 또한, 열 고정 온도는 1 단계째의 연신 온도와 동일하게 하거나, 상기 온도 범위 내에서 1 단계째의 연신 온도보다 1 내지 5 ℃ 정도 낮게 하고, 열 고정 시간은 0.5 초 이상 5 초 이하, 바람직하게는 1 초 이상 3 초 이하로 하는 것이 바람직하다.

다음에, 2 단계째의 연신을 행한다. 연신 배율은 열 고정 후(열 고정을 실시하지 않는 경우에는 1 단계째의 연신 후)의 필름에 대하여 1.1배 이상 1.5배 이하(바람직하게는 1.3배 이하)로 한다. 2 단계째의 연신 온도는 열고정 온도와 동일하게 하거나, 상기 온도 범위 내에서 열 고정 온도보다 1 내지 5 ℃ 정도 낮게 하는 것이 바람직하다.

그 후, 바람직하게는 필름에 약간 긴장을 걸면서 냉각시켜 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는다. 냉각시의 긴장률은 2 단계째 연신 후의 필름에 대하여 0.1 내지 3 ％로 하는 것이 바람직하다.

또한, 연신 공정을 3 단계로 하는 경우에는, 2 단계째의 연신과 3 단계째의 연신 사이에 상기 열 고정 공정을 넣는 것이 바람직하다. 열 고정 공정의 조건은 상기 열 고정 조건에 준하여 결정할 수 있다. 또한, 3 단계째의 연신 조건도 상기 2 단계째의 연신 조건에 준하여 결정할 수 있다.

필름의 열수축률 제어 등의 관점에서는, 연신의 단계수는 많은 경우가 바람직하지만, 단계수가 너무 많은 경우, 공업 생산에 있어서의 연신 설비의 설계가 곤란해지기 때문에, 6 단계 이하, 바람직하게는 4 단계 이하로 하는 것이 바람직하다.

이 가로 연신 공정에서는, 필름 표면 온도의 변동을 작게 할 수 있는 설비를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 연신 공정에는, 연신 전의 예비 가열 공정, 연신 공정, 연신 후의 열 처리 공정, 완화 처리, 재연신 처리 공정 등이 있지만, 특히 예비 가열 공정, 연신 공정 및 연신 후의 열 처리 공정에서, 임의 포인트에 있어서 측정되는 필름의 표면 온도의 변동 폭이 평균 온도±1 ℃ 이내인 것이 바람직하고, 평균 온도±0.5 ℃ 이내이면 보다 바람직하다. 필름의 표면 온도의 변동 폭이 작으면, 필름 전장에 걸쳐 동일한 온도에서 연신이나 열 처리되는 것이 되어, 열수축 거동이나 그 밖의 물성이 균일화되기 때문이다.

연신 방법으로서는, 텐터에 의한 가로 1축 연신뿐만 아니라, 세로 방향으로 1.0배 내지 4.0배, 바람직하게는 1.1배 내지 2.0배의 연신을 실시할 수도 있다. 이와 같이 2축 연신을 행하는 경우에는, 축차 2축 연신, 동시 2축 연신 중 어느 것일 수도 있고, 필요에 따라서 재연신을 행할 수도 있다. 또한, 축차 2축 연신에 있어서는, 연신의 순서로서, 세로 가로, 가로 세로, 세로 가로 세로, 가로 세로 가로 등의 어느 방식이어도 좋다. 이들 세로 연신 공정 또는 2축 연신 공정을 채용하는 경우에도, 가로 연신과 동일하게 예비 가열 공정, 연신 공정 등에 있어서 필름 표면 온도의 변동을 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다.

상기 필름 표면 온도의 변동을 작게 할 수 있는 설비로서는, 예를 들면 필름을 가열하는 열풍의 풍속을 제어하기 위해서 인버터를 부착하고, 풍속의 변동을 억제할 수 있는 설비나, 열원으로 500 kPa 이하(5 kgf/cm² 이하)의 저압 증기를 사용 하여, 열풍의 온도 변동을 억제할 수 있는 설비 등을 들 수 있다.

연신에 따른 필름의 내부 발열을 억제하여 폭 방향의 필름 온도 불균일을 작게 하는 점에 착안하면, 연신 공정의 열전달 계수는 0.00377 J/cm²ㆍ초ㆍ℃(0.0009 칼로리/cm²ㆍ초ㆍ℃) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 0.00544 내지 0.00837 J/cm²ㆍ초ㆍ℃(0.0013 내지 0.0020 칼로리/cm²ㆍsecㆍ℃)가 보다 바람직하다.

열수축성 폴리에스테르계 필름 롤에 대하여

본 발명에는 1000 내지 6000 m 길이의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 권취한 롤도 포함된다.

본 발명자들은, 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤로부터 라벨이나 주머니 등을 제조하는 공정이나, 열수축 공정에서 일어나는 여러가지 결점에 대하여 검토한 결과, 이들 불량은, 필름의 원료 폴리에스테르가 단독 폴리에스테르가 아니라 공중합이나 혼합에 의해서 얻어지는 주된 구성 유닛 이외에 부차적인 구성 유닛을 포함하는 폴리에스테르의 경우에 발생하기 쉬운 것을 발견하였다. 즉, 긴 필름에 있어서 폴리에스테르의 조성 변동이 발생하고, 이것이 열수축 거동 변동의 1 요인이 된다고 생각되었다. 또한, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤이면, 조성 변동이나 열수축 거동의 변동이 작기 때문에, 상기 결점을 일으키지 않는 것을 발견한 것이다.

본 발명의 롤에는, 1000 m 이상의 필름이 권취되어 있지만, 이것은 본 발명에 따르면, 1000 m 이상의 긴 필름이라도 균일한 열수축 특성을 갖는 필름을 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 6000 m를 초과하는 필름에서는, 롤상으로 하였을 때에 너무 커서 취급하기 어려워진다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤에 권취되어 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 요건(a) 내지 (c)를 만족시키는 것이어야 한다.

요건(a)에 대하여

요건(a)는, 롤에 권취되어 있는 필름의 길이 방향으로 필름 물성이 안정적인 정상 영역에서의 필름의 권취 개시측의 단부를 제1 단부, 권취 종료측의 단부를 제2 단부로 하였을 때, 상기 제2 단부로부터 그의 내측 2 m 이내에 1번째의 시료 절출부를, 또한 상기 제1 단부로부터 그의 내측 2 m 이내에 최종 절출부를 둠과 함께, 1번째의 시료 절출부로부터 약 100 m마다 시료 절출부를 두어, 각각 10 cm×10 cm의 정방형상으로 절출한 시료를 70 ℃의 온수 중에 5 초 침지하여 끌어올리고, 이어서 25 ℃의 물 속에 10 초 침지하여 끌어올렸을 때의 최대 수축 방향의 열수축률의 평균값이 10 내지 50 ％라는 것이다.

우선, 상기 요건(a)인 「필름의 길이 방향으로 필름 물성이 안정적인 정상 영역」의 의미에 대하여 설명한다. 「필름의 길이 방향으로 필름 물성이 안정적인 정상 영역」이란, 필름 제조시에 제막 공정이나 연신 공정이 안정적으로 행해져 필름 물성이 거의 균일한 상태를 나타내는 영역이다. 본 발명에서는, 제막 공정이나 연신 공정이 안정한 정상 상태로 운전되고 있을 때에 얻어진 긴 필름에 있어서, 폴리에스테르의 조성이나 열수축 특성을, 종래 수준보다 고도로 균일화하는 것을 기술 사상으로 하고 있다. 실제 조업(操業)상에서는, 필름 제조 중에, 필름의 조성 이 원료 공급 방법이나 제막 조건에 따라서 변동하는 경우가 있지만, 본 발명에서는, 원료 공급량이나 제막 조건이 불안정할 때에 얻어진 필름에까지 균일화를 요구하는 것은 아니다. 이 때문에, 균일화를 요구하는 특성을 평가할 때의 샘플링은, 제막 공정이나 연식 공정이 안정적인 정상 상태로 운전되고 있는 영역, 즉 「정상 영역」에서만 행하는 것을 전제 조건으로 하였다.

따라서, 예를 들면 롤의 권취 개시로부터 10 m 정도가 정상 운전되지 못했을 때의 필름이면, 이 부분에서는 샘플링하지 않고, 권취 개시로부터 10 m째를 필름의 제1 단부로서 샘플링한다.

상기 정상 영역(정상 운전 영역)수는 통상 1개의 필름 롤당 1 부분(필름 롤 전체에 걸쳐 1 부분)이다. 단, 제조 상황에 따라서는 복수개 부분에 존재하는 경우도 있을 수 있기 때문에, 이 경우에는 정상 영역에서만 샘플링한다. 상기 정상 영역은, 예를 들면 후술하는 방법으로 85 ℃에서의 필름의 최대 수축 방향의 열수축률을 측정함으로써 평가할 수 있다. 즉, 열수축률이 20 ％ 정도 이내인 폭(복수개 샘플의 열수축률의 최대값과 최소값과의 차가 20 ％ 정도 이내)으로 된 부분을 정상 영역이라고 볼 수 있다.

계속해서, 샘플링 방법을 설명한다. 1개의 롤에 권취된 필름에 대하여, 상기 정상 영역에서의 필름의 권취 개시측의 단부를 제1 단부, 권취 종료측의 단부를 제2 단부로 하였을 때, 상기 제2 단부로부터 그의 내측 2 m 이내에 1번째의 시료 절출부를, 또한 상기 제1 단부로부터 그의 내측 2 m 이내에 최종 절출부를 둠과 함께, 1번째의 시료 절출부로부터 약 100 m마다 시료 절출부를 둠으로써, 필름의 정 상 영역의 전장에 걸쳐 대략 등간격으로 시료를 선택한다. 또한, 「약 100 m마다」라는 것은, 100 m±1 m 정도의 부분에서 시료를 절출하여도 상관없다는 의미이다.

상기 샘플링 방법을 보다 상세히 설명한다. 예를 들면, 전장이 정상 영역이며, 길이가 498 m인 열수축성 필름이 롤에 권취되어 있는 경우, 필름의 권취 종료부(제2 단부)로부터 2 m 이내까지의 사이에서, 최초의 시료 N0.1을 절취한다. 절취하는 면적은 측정하는 물성값에 따라서 적절하게 설정된다. 계속해서, 최초의 시료 N0.1을 절취한 부분으로부터 약 100 m 떨어진 곳에서 2번째의 시료 N0.2를 절취한다. 동일하게 하여, 약 200 m째에서 3번째의 시료 N0.3을, 약 300 m째에서 4번째의 시료 N0.4를, 약 400 m째에서 5번째의 시료 N0.5를 절취한다. 여기서, 나머지는 100 m보다 짧아지기 때문에, 6번째(최종)의 시료 N0.6은 필름의 권취 개시부(제1 단부)로부터 2 m 이내 중 어느 부분을 절취한다.

본 발명의 상기 요건(a)는, 이와 같이 하여 절취한 10 cm×10 cm의 정방형상의 모든 시료를 70 ℃의 온수 중에 5 초 침지하여 끌어올리고, 이어서 25 ℃의 물 속에 10 초 침지하여 끌어올렸을 때의 최대 수축 방향의 열수축률의 평균값이 10 내지 50 ％라는 것이다. 이러한 필름이면, 비교적 단시간의 처리로 고수축률이 되는 열수축성 라벨을 제공할 수 있다. 또한, 열수축률의 측정 방법이나 산출법은(A)의 경우와 동일하다.

(a)의 조건에서 측정되는 열수축률이 상기 범위를 하회하는 경우나, 초과하는 경우에는, 상기 (A)의 경우와 동일한 문제점이 발생한다. (a)의 조건에서 측정 되는 열수축률은, 15 ％ 이상 40 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

요건(b)에 대하여

요건(b)는, 상기 요건(a)에 있어서의 각 시료 절출부로부터 별도로 절출된 10 cm×10 cm의 정방형상의 각 시료에 대하여, 85 ℃의 온수 중에 5 초 침지하여 끌어올리고, 이어서 25 ℃의 물 속에 10 초 침지하여 끌어올렸을 때의 최대 수축 방향의 열수축률의 평균값이 75 ％ 이상이며, 또한 모든 시료의 상기 열수축률이 상기 평균 열수축률의 ±5 ％ 이내의 범위에 수습되어 있다고 하는 것이다.

(b)의 조건에서 측정되는 최대 수축 방향의 열수축률의 평균값이 작으면, (B)의 경우와 동일한 문제점이 발생한다. 또한, (b)의 조건에서 측정되는 최대 수축 방향의 열수축률의 평균값은 78 ％ 이상 95 ％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, (b)의 요건에서는, 모든 시료의 열수축률이, 평균 열수축률의 ±5 ％ 이내의 범위에 수습되어 있는 것도 필요하다. 절출된 전체 시료에 대하여 상기 (b)의 조건에서 최대 수축 방향의 열수축률을 측정하여, 그의 평균값이 Q(％)이고, 시료 N0.1의 열수축률을 함유율을 R1(％)라 하면, ｜Q-R1｜(Q-R1의 절대값)이 5(％)보다 작고, 시료 N0.2 내지 N0.6에 대한 열수축률(％)에 있어서도 동일하게, ｜Q-Rn｜이 모두 5(％)보다 작은 것이, 평균 열수축률±5 ％ 이내의 의미이다. 바꾸어 말하면, Rn의 최대값 Rmax와 Q와의 차와, 최소값 Rmin과 Q와의 차가 모두 ±5 ％ 이내이면, 상기 요건을 만족한다.

1개의 롤에 권취되어 있는 열수축성 필름의 열수축률의 변동을 작게 함으로써, 1개, 1개의 라벨, 주머니 등의 열수축 거동의 변동이 작아지기 때문에, 피복 수축시키는 공정에서의 불량이 감소하여 제품의 불량률을 격감시킬 수 있다. 요건(b)에 있어서의 열수축률의 변동 정도는, 평균값의 ±3 ％ 이내인 것이 보다 바람직하고, 평균값의 ±2 ％ 이내가 더욱 바람직히다. 또한, 상기한 (a)의 요건에서 측정되는 열수축률에 있어서도, 변동 정도가 평균값±5 ％인 것이 바람직하다.

또한, (b)의 조건에서 측정되는 최대 수축 방향에 직교하는 방향의 열수축률(직교 방향 열수축률)의 평균값은 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 10 ％를 초과하는 경우에는, 세로수축에 의한 외관 불량이 발생하기 쉬워진다. (b)의 조건에서 측정되는 직교 방향 열수축률의 평균값은 7 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 평균값뿐 아니라, 모든 시료의 측정값이 10 ％ 이하(보다 바람직하게는 7 ％ 이하)인 것이 바람직하다.

요건(c)에 대하여

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤에 권취되어 있는 필름은, 요건(c)를 만족시킬 필요가 있다. 요건(c)는, 요건(a)에 있어서의 각 시료 절출부로부터 별도로 절출된 10 cm×10 cm의 정방형상의 각 시료와, 요건(a)에 있어서의 각 시료 절출부로부터 별도로 절출된 25 cm×25 cm의 정방형상의 절출편을 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축시킨 후에 1O cm×10 cm의 정방형상으로 절취한 각 시료에 대하여, 95 ℃의 온수 중에 5 초 침지하여 끌어올리고, 이어서 25 ℃의 물 속에 10 초 침지하여 끌어올렸을 때에 측정되는 최대 수축 방향의 열수축률을 각각 X₀(％), X₁₀(％)라 할 때, 모든 시료 절출부에서의 하기 수학식 1로 표시되는 열수축률차 Δ X(％)가 10 내지 20 ％의 범위에 수습된다는 것이다. 또한, X₀을 측정하기 위한 시료와 X₁₀을 측정하기 위한 시료는 동일 시료 절출부로부터 절출된 것으로 한다. 상기 열수축률 X₀, X₁₀은 상기 (C)와 동일하게 측정한다.

<수학식 1>

ΔX=X₀-X₁₀

상기 열수축률차 ΔX가 상기 범위 내가 되는 필름이면, 피복 용기의 보강 효과를 갖는 열수축성 라벨을 얻을 수 있다. 상기 열수축률차 Δ가 상기 범위 밖인 경우에는 하기 (C)의 경우과 동일한 결점이 생긴다. 보다 바람직한 열수축률차 ΔX는 17 ％ 이하이다. 또한, ΔX의 변동 정도도 작은 것이 바람직하고, ΔX의 평균값을 산출하였을 때에, 모든 시료의 ΔX가 ΔX의 평균값±3 ％ 이내로 되어 있는 것이 바람직하다.

긴 필름의 그 밖의 특성에 대하여

본 발명의 필름 롤에서는, 상기 (a) 요건 부분에서 설명한 각 시료 절출부로부터 절출된 시료에 대하여, 상기한 방법으로 측정한 각 시료의 최대 열수축 응력값의 평균값이 7 MPa 이상인 것이 바람직하다. 상기 최대 열수축 응력값의 평균값이 7 MPa 이상의 필름이면, 피복 용기의 보강 효과가 보다 우수한 열수축성 라벨을 얻을 수 있다. 즉, 상기 최대 열수축 응력값의 평균값이 상기 범위를 하회하는 필름으로부터 얻어지는 열수축성 라벨에서는, 피복 용기를 보강하는 효과가 저하되는 경향이 있다. 상기 최대 열수축 응력값의 평균값은 10 MPa 이상인 것이 보다 바람 직하고, 11 MPa 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 롤에 권취되어 있는 긴 필름에 있어서는, 두께가 균일한 것이 라벨과 같이 불량 발생 방지를 위해서 바람직하다. 따라서, 각 시료 절출부에 있어서의 필름의 최대 수축 방향에서의 두께 변위 측정을 상기한 방법에 의해서 측정하여, 각 시료 절출부의 두께 분포의 평균을 취하였을 때, 두께 분포의 평균값이 6 ％ 이하인 것이 권장된다. 두께 분포의 평균값이 6 ％를 초과하면, 상기한 문제점이 발생할 수 있다. 상기 두께 분포의 평균값은 3 ％ 이하가 보다 바람직하고, 2 ％ 이하가 특히 바람직하다.

또한, 긴 필름에 있어서의 용융 비저항값은, 각 시료 절출부로부터 절출된 시료의 평균값으로 275 ℃에서 0.70×10⁸ Ωㆍcm 이하인 것도 바람직하다.

긴 필름의 제조 방법에 대하여

다음에, 전장에 걸쳐 균일한 조성이나 열수축 거동을 나타내는 긴 필름의 바람직한 제조 방법을 설명한다.

상기한 바와 같이, 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 열수축 특성과 강도 등을 양립시키는 관점에서, 2종 이상의 종류ㆍ조성이 다른 폴리에스테르를 혼합하는 경우가 많다. 그러나, 상기와 같은 폴리에스테르 혼합의 경우에는 특히, 1개의 롤에 권취되는 필름의 조성 변동이나 물성 변동이 커지는 것이 발견되었기 때문에, 본 발명에서 규정하는 요건(a) 내지 (c)를 만족시키는 필름 롤을 얻기 위해서는, 하기의 수법을 사용하는 것이 바람직하다.

(1) 칩 형상의 균일화

혼합 방식에서는, 통상 조성이 다른 복수개의 원료 폴리에스테르 칩을 호퍼 내에서 혼합한 후, 압출기 내로 칩 혼합물을 도입하여 폴리에스테르를 용융 혼련하고, 압출하여 필름화한다. 예를 들면, 원료가 되는 폴리에스테르가 3 종류인 경우, 3개의 호퍼에 각각의 폴리에스테르 칩을 연속식 또는 간헐식으로 공급하고, 필요에 따라서 완충 호퍼를 통해, 최종적으로는 압출기 직전 또는 바로 윗쪽의 호퍼(편의상 「최종 호퍼」라 함)에서 3종류의 폴리에스테르 칩을 섞으면서, 압출기의 압출량에 따라서 원료 칩을 정량적으로 압출기에 공급하여 필름을 형성하는 것이다. 그런데, 최종 호퍼의 용량 또는 형상에 따라서는, 최종 호퍼 내의 칩량이 많은 경우와 잔량이 적어진 경우에, 최종 호퍼로부터 압출기로 공급되는 칩의 조성이 달라진다는 원료 편석(偏析) 현상이 발생하는 것이 본 발명자들에 의해서 발견되었다. 이 문제는, 각종 폴리에스테르 칩의 형상 또는 비중이 다른 경우, 특히 현저히 나타난다. 그 결과, 긴 필름의 폴리에스테르 조성이 변동되는 것이다.

따라서, 사용량이 가장 많은 폴리에스테르와, 이 폴리에스테르와는 조성이 다른 다른 폴리에스테르 1종 이상을 혼합하여 용융 압출하는 공정을 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 제조할 때에, 상기 각 요건을 만족시키는 필름 물성의 변동이 적은 필름을 얻기 위해서는, 필름을 구성하는 폴리에스테르의 조성 변동을 감소시키는 수단으로서, 사용하는 복수종의 폴리에스테르 칩의 형상에 따라서, 최종 호퍼 내에서의 원료 편석 현상을 억제하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 필름의 원료 칩을 제조하기 위해서는, 통상 중합 후, 용융 상 태의 폴리에스테르를 중합 장치로부터 스트랜드상으로 취출하고, 즉시 수냉한 후, 스트랜드 커터로 컷팅하는 방법이 채용되고 있다. 이 때문에, 폴리에스테르 칩은, 통상 단면이 타원형의 타원 기둥상이 된다. 이 때, 사용량이 가장 많은 폴리에스테르 칩에 혼합되는 다른 폴리에스테르의 원료 칩으로서, 사용량이 가장 많은 폴리에스테르의 원료 칩의 단면 타원의 평균 장경(mm), 평균 단경(mm) 및 평균 칩 길이(mm)에 대하여, 각각 ±20 ％ 이내의 범위인 것을 사용하면, 상기 원료 편석을 감소시킬 수 있음을 밝혀내었다. 이들 평균값이 각각 ±15 ％ 이내의 범위인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

칩의 크기에 차이가 있으면, 최종 호퍼 내를 칩의 혼합물이 낙하해 갈 때에, 작은 칩은 먼저 낙하하기 쉽기 때문에, 최종 호퍼 내의 칩 잔량이 적어지면, 큰 칩의 비율이 많아지고, 이것이 원료 편석의 원인이 되는 것이다. 그러나, 상기 범위 내의 칩을 사용함으로써, 이들 원료 편석을 감소시킬 수 있고, 필름 조성이 균일한 긴 필름을 얻을 수 있다.

(2) 호퍼 형상의 적정화

필름을 얻는 데 있어서는 압출기가 사용되지만, 최종 호퍼 형상의 적정화도, 조성이 균일한 긴 필름을 얻기 위한 바람직한 수단이다. 즉, 깔때기상 호퍼의 경사각이 65°보다 작으면, 작은 칩만이 먼저 낙하해 버려, 원료 편석의 원인이 되기 때문이다. 경사각이 65° 이상인 호퍼를 사용함으로써, 큰 칩도 작은 칩과 동일하게 떨어지기 쉬워질 수 있고, 내용물(칩)의 상단부가 수평면을 유지하면서 호퍼 내를 하강해 가기 때문에, 원료 편석의 감소에 도움이 된다. 보다 바람직한 경사각 은 70° 이상이다. 또한, 호퍼의 경사각이란, 깔때기상의 사변과 수평 선분과의 사이의 각도이다. 최종 호퍼의 상류에 복수개의 호퍼를 사용할 수도 있고, 이 경우, 모든 호퍼에 있어서 경사각을 65° 이상, 보다 바람직하게는 70° 이상으로 할 수 있다.

(3) 호퍼 용량의 적정화

호퍼 내에서의 원료 편석을 감소시키는 수단으로서, 호퍼의 용량을 적정화하는 것도 바람직한 수단이다. 호퍼의 적정한 용량으로서는, 압출기의 1 시간당 토출량의 15 내지 120 질량％의 범위 내이다. 이 토출량의 15 질량％ 정도 이상의 용량이 호퍼에 없으면 원료의 안정 공급이 어렵고, 또한 너무 큰 호퍼에서는, 원료 칩 혼합물이 장시간에 걸쳐 호퍼 내에 머물게 됨으로써, 그 사이에 칩의 편석이 생길 우려가 있는 등이, 호퍼 용량을 상기 범위 내로 하는 이유이다. 호퍼의 용량은 압출기의 1 시간당 토출량의 20 내지 100 질량％의 범위 내가 보다 바람직하다.

(4) 미분체의 감소

조성이 균일한 긴 필름을 얻기 위해서는, 사용하는 원료 칩의 깎임(削) 등에 의해 발생하는 미분체의 비율을 감소시키는 것도 바람직한 수단이다. 미분체가 원료 편석의 발생을 조장하기 때문에, 공정 내에서 발생하는 미분체를 제거하여 호퍼 내에 포함되는 미분체의 비율을 감소시키는 것이 바람직하다. 포함되는 미분체의 비율은, 원료 칩이 압출기에 들어가기까지의 전체 공정을 통하여, 원료 100 질량％ 중 1 질량％ 이내로 제어하는 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이내로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 스트랜드 커터로 칩을 제조한 후에, 체를 통과시 키는 방법, 원료 칩을 공송(空送)하거나 하는 경우에 사이클론식 에어 필터를 통과시키는 방법 등에 의해 미분체를 제거할 수 있다.

(5) 연신 공정에서의 필름 표면 온도의 균일화

긴 필름의 열수축 거동을 변동시키는 요인에는, 상술한 필름을 구성하는 폴리에스테르 성분의 조성 변동 외에, 필름을 연신할 때의 공정 변동도 들 수 있다. 즉, 긴 필름의 열수축률 변동을 감소시키기 위해서는, 필름을 연신하는 공정에서의 온도 변동을 억제하고, 필름의 표면 온도의 변동 폭을 가능한 한 감소시키는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 필름의 경우, 텐터를 사용하여 가로 방향으로 1축 연신할 때는, 연신 전의 예비 가열 공정, 연식 공정, 연신 후의 열 처리 공정, 완화 처리, 재연신 처리 공정 등이 있다. 특히, 예비 가열 공정/연신 공정 및 연신 후의 열 처리 공정에서, 임의 포인트에 있어서 측정되는 필름의 표면 온도의 변동 폭을, 평균 온도±1 ℃ 이내로 제어하는 것은, 열수축 거동의 균일화를 위한 바람직한 수단이다. 평균 온도±0.5 ℃ 이내이면 보다 바람직하다.

예비 가열 공정과 연신 공정과 연신 후의 열 처리 공정에서의 온도 변동은 열수축률(최대 수축 방향 및 직교 방향)이나 최대 열수축 응력값의 변동에 크게 영향을 받는다. 따라서, 이들 공정에서의 필름의 표면 온도의 변동 폭이 작으면, 필름 전장에 걸쳐 동일 온도로 연신이나 열 처리되는 것이 되어, 열수축 거동이 균일화된다. 물론, 완화 처리나 재연신 처리 공정에서도, 필름의 표면 온도의 변동 폭이 작은 것이 바람직하다.

필름 표면 온도의 변동을 작게 하기 위해서는, 상기한 바와 같이, 예를 들면 필름을 가열하는 열풍의 풍속을 제어할 수 있도록 인버터를 부착한 풍속 변동 억제설비를 사용하거나, 열원으로 500 kPa 이하(5 kgf/cm² 이하)의 저압 증기를 사용하여, 열풍의 온도 변동을 억제할 수 있는 설비 등을 사용할 수 있다.

임의 포인트에 있어서 측정되는 필름의 표면 온도의 변동 폭이란, 예를 들면 연신 공정에 들어가고 나서 2 m 경과하였을 때, 필름 제조 중, 연속적으로 필름 표면 온도를, 예를 들면 적외식의 비접촉 표면 온도계로 측정한 경우의 변동 폭을 말한다. 1 롤 분량의 필름 제조가 종료된 시점에서, 평균 온도를 산출할 수 있기 때문에, 필름 표면 온도의 변동 폭이, 평균 온도±1 ℃ 이내이면, 필름의 정상 영역의 전장에 걸쳐 동일 조건에서 연신되는 것이 되어, 열수축 거동의 변동도 작아진다.

긴 필름의 조성을 균일화하여 열수축 거동의 변동을 억제하기 위해서는, 상기 수단(1) 내지 (5)를 모두 채용하는 것이 바람직하다. 따라서, 수단(4)에 의해서 미분체를 감소시키고, 수단(1)에 규정되는 크기의 원료 칩을 사용하며 수단(2)의 경사각이 65° 이상이고, 또한 용량이 수단(3)을 만족시키는 호퍼를 사용하며, 각 원료 칩을 혼합한 후, 연속적으로 압출기에 정량 공급하여 토출량을 제어하면서, 필름을 제막하고, 수단(5)에 의해 정밀하게 온도 관리된 상태에서 연신 공정을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 원료 칩은 미리 혼합한 후, 몇몇의 중간(완충) 호퍼를 통해 최종 호퍼 및 압출기에 공급할 수도 있다. 복수종의 원료 칩을 혼합할 때는, 원료 칩을 연속적으로 정량 공급할 수 있는 장치를 사용하여 호퍼 내에서 혼합하는 방법, 또는 블라인더 등을 사용하여 사전에 혼합하는 방법 등이 있지만, 후자의 경우에는, 혼합물의 배출시에 원료 편석이 발생하지 않도록 원료 칩 크기 등에 유의하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤의 필름은, 길이 1000 내지 6000 m이지만, 폭은 0.2 m 이상인 것이 바람직하다. 폭이 0.2 m 미만인 필름의 롤은, 공업적으로 사용 가치가 낮은 것이며, 또한 길이 1000 m 미만인 필름의 롤은, 필름의 권취 길이가 적기 때문에, 필름의 전장에 걸친 조성이나 열수축 거동의 변동이 작아지므로, 본 발명의 효과가 발현되기 어려워진다. 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤의 폭은 0.3 m 이상이 보다 바람직하고, 0.4 m 이상이 더욱 바람직하다.

필름 롤의 폭 및 권취 길이의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 취급 용이성에서 일반적으로는 폭 1.5 m 이하, 권취 길이는 예를 들면 6000 m 이하가 바람직하다. 또한, 권취 코어로서는, 통상 3 인치, 6 인치, 8 인치 등의 플라스틱 코어, 금속제 코어 또는 종이관을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 구성하는 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 라벨용 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서는, 10 내지 200 ㎛가 바람직하고, 20 내지 100 ㎛가 보다 바람직하며, 20 내지 60 ㎛가 보다 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 사용하여 얻어지는 열수축성 라 벨은 PET 병 등의 풀 라벨(부분적으로 고수축률이 요구되는 라벨)에 사용하더라도 양호한 수축 완성 외관을 나타낼 수 있다. 또한, 단시간의 처리로 고수축률이될 수 있다. 또한, 피복 수축된 PET 병 등의 용기를 보강하는 효과도 갖는다.

본 발명의 롤에 권취된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 사용하여 얻어지는 열수축성 라벨은, 상기 우수한 열수축 특성을 발휘할 수 있을 뿐 아니라, 1개 1개의 라벨의 열수축 거동에 변동이 없어 불량 발생률이 매우 작다.

상기 열수축성 폴리에스테르계 필름을 열수축성 라벨로 하기 위해서는, 예를 들면 수축 전의 열수축성 필름 롤을, 온도ㆍ습도를 제어한 환경 내에 소정 시간 보관한 후 취출하고, 롤로부터 필름을 조출하면서 공지된 튜브상 성형 장치를 사용하여, 필름 한쪽 말단의 한쪽 면의 단부 엣지(端緣)로부터 조금 내측에 접착용 용제를 소정 폭으로 도포하고, 즉시 필름을 둥글게 하여 단부를 겹쳐 접착하여 튜브로 가공한다. 가공한 튜브는, 일단 평평하게 찌부러뜨린 상태로 롤에 권취하거나, 튜브 가공 후, 연속하여 소정 길이로 재단하여 열수축성 라벨로 할 수 있다.

필름의 접착은, 필름의 일부를 용융시키는 용융 접착법을 채용하는 것도 가능하지만, 라벨의 열수축 특성의 변동 등을 억제하는 관점에서는, 용제를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소; 페놀 등의 페놀류; 테트라히드로푸란 등의 푸란류; 1,3-디옥솔란 등의 옥소란류; 등의 유기 용제를 들 수 있지만, 그 중에서도 안전성이 높은 점에서 1,3-디옥솔란이 바람직하다.

상기 열수축성 라벨은 PET 병 등의 용기에 장착한 후, 상술한 바와 같은 공지된 열수축 수단(열풍 터널이나 스팀 터널 등)으로 열수축시킬 수 있다.

본 발명의 열수축성 라벨을 피복 수축시킨 PET 병은, 예를 들면 종래의 PET 병보다 무게가 30 ％ 정도 적은 것이어도, 예를 들면 수송이나 판매 등의 경우에, 종래의 PET 병과 동일하게 취급할 수 있는 정도로 보강되어 있다. 또한, 이 경우, PET 병의 본체부 표면적의 75 ％ 이상이 라벨로 덮여 있는 것이 바람직하다.

예를 들면, 본 발명의 열수축성 필름으로부터 이하와 같이 하여 얻어지는 라벨에서는, 후술하는 방법에 의해서 측정되는 병 직경 변화율이 바람직하게는 10 ％ 이하, 보다 바람직하게는 7 ％ 이하이고, 우수한 용기 보강 효과를 발휘할 수 있다.

필름의 한쪽 말단의 한쪽 면의 단부 엣지로부터 조금 내측에 1,3-디옥솔란을 3±1 mm 폭으로 도포하고(도포량: 3.0±0.3 g/m²), 필름의 양쪽 단부를 겹친 후, 길이 14 cm, 직경 6.7 cm의 크기로 재단하여 원통상 라벨을 얻는다. 질량 20.5 g의 500 mL 환형(丸型) PET 병[높이 21 cm, 중앙부(본체부) 직경 6.5 cm]에 500 mL의 물을 충전한 후 밀봉하고, 이것에 상기 원통상 라벨을 장착하여 존 온도 85 ℃의 스팀 터널을 2.5 초로 통과시켜 라벨을 수축시킨다. 이와 같이 하여 얻어지는 라벨 피복 병의 측면 중앙부에, 도요 세이끼사 제조 「스트로그래프 V10-C」를 사용하여 압축 모드에서 15 kg의 하중을 걸었을 때의 병 중앙부의 직경(W₁)을 측정하고, 하기 식에 의해서 병 직경 변화율(％)를 구한다.

병 직경 변화율(％)=100×(W₁-W₂)/W₂

여기서, W₂는 하중을 걸기 전의 병 중앙부의 직경이다.

또한, 상기 병 직경 변화율이 10 ％를 초과하는 라벨에서는, 예를 들면 자동 판매기 내에서 라벨 피복병이 낙하한 경우에, 용기가 변형되기 쉽고, 막힘 등의 원인이 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 서술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시하는 경우에는 본 발명에 포함된다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 물성의 측정 방법은 이하와 같다.

(1) 열수축률

필름을 10 cm×10 cm의 정방형으로 재단하여, 하기 (A), (B) 및 (C) 온도의 온수 중에 무하중 상태로 5 초 침지하여 열수축시킨 후, 25 ℃±0.5 ℃의 물 속에 10 초 침지시키고, 물 속에서 꺼내어 시료의 세로 및 가로 방향의 길이를 측정하여, 하기 식에 따라서 구한다.

열수축률(％)=100×(수축 전의 길이-수축 후의 길이)÷(수축 전의 길이)

여기서, (A): 70 ℃±0.5 ℃, (B): 85 ℃±0.5 ℃, (C): 95±0.5 ℃이다. 가장 수축률이 큰 방향을 최대 수축 방향으로 한다.

(2) 열수축률차

직사각형 필름의 대향하는 1조의 단부만 파지할 수 있도록, 2개의 척을 대향하여 갖는 형틀을 준비한다. 열수축성 폴리에스테르계 필름을 최대 수축 방향으로 평행하게 정방형 또는 장방형으로 재단한다. 재단 후의 필름을 상기 형틀에 고정한다. 고정은, 필름의 최대 수축 방향에 직교하는 양단부를 척으로 파지하고, 또한 척간의 필름 길이와, 형틀의 척간 거리비가 1:0.9가 되도록 필름을 느슨하게 하여 행한다. 그 후, 형틀에 고정한 필름을 95 ℃±0.5 ℃의 온수 중에 무하중 상태로 5 초간 침지하고 열수축시킨 후, 즉시 25 ℃±0.5 ℃의 물 속에 무하중 상태로 10 초간 침지하여 끌어올린다. 이 필름을 형틀로부터 떼어내어 부착수를 제거하고, 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축시킨 필름을 얻는다. 그 후, 이 필름을 무긴장 상태로 공기 중 25 ℃ 이하의 환경하에 두고, 가능한 한 단시간에 다음 공정에 사용한다.

이 필름을 10 cm×10 cm의 정방형으로 재단하고, 95±0.5 ℃의 온수 중에, 무하중 상태로 5 초 침지하여 열수축시킨 후, 25 ℃±0. 5 ℃의 물 속에 10 초 침지시키고, 물 속에서 꺼내어 시료의 세로 및 가로 방향의 길이를 측정하여, 상기 열수축률 산출식에 따라서 최대 수축 방향의 열수축률 X₁₀을 구한다. 또한, 상기 (1)의 (C)의 온도 조건에서 구해지는 최대 수축 방향의 열수축률을 X₀이라 한다. 이들 값으로부터, 하기 수학식 1에 따라서 열수축률차 ΔX(％)를 산출한다.

<수학식 1>

ΔX=X₀-X₁₀

(3) 3차원 표면 조도 SΔa, SRz

시료 필름의 표면을 필름의 MD 방향에 따라서 촉침(觸針)(측정 길이: 1 mm, 차단값: 0.25 mm)한다. 촉침에는, 촉침식 3차원 조도계(가부시끼가이샤 고사카 겡큐쇼 제조「ET-30K」)를 사용한다(침의 반경: 2 ㎛, 하중: 30 mg). 이 촉침에 의해서 얻어지는 길이 1 mm의 요철 프로필을 2 ㎛ 피치로 500 점으로 분할하고, 각 점의 높이를 3차원 조도 해석 장치(가부시끼가이샤 고사카 겡큐쇼 제조「AT-30K」)에 저장시킨다.

상기와 동일한 조작을 필름의 TD 방향으로 2 ㎛ 간격으로, 연속적으로 150회(즉, 필름의 TD 방향으로 0.3 mm에 걸쳐) 행한다. 또한, 상기 해석 장치에서 계산함으로써 SΔa 및 SRz를 구한다.

(4) 최대 열수축 응력값

최대 열수축 응력값은 가열로 부착 인장 시험기(도요 세이끼 가부시끼가이샤 제조「텐실론」)을 사용하여 측정한다. 열수축 전의 필름으로부터, 최대 수축 방향의 길이가 200 mm이고, 폭이 20 mm인 시료를 절출하고, 미리 90 ℃로 가열해 둔 가열로의 송풍을 멈추며, 시료를 척간 거리 100 mm로 하고, 시험편의 척간 길이와 척간 거리가 1:0.9가 되도록, 시험편을 느슨하게 부착시킨 후, 신속하게 가열로의 도어를 닫고, 송풍(온도 90 ℃, 분출 속도 5 m/초의 열풍을 내측, 좌측 및 우측의 세 방향으로부터 공급)을 개시하였을 때에 검출되는 수축 응력을 측정하고, 측정 차트로부터 10 ％ 수축 후의 최대 열수축 응력값(MPa)를 구한다.

(5) 두께 분포

길이 50 cm, 폭 5 cm로, 필름의 최대 수축 방향을 길이 방향으로 하는 시험편을 10개 제조하고, 각각의 시험편에 대하여, 접촉식 두께 측정기(예를 들면, 안리츠 가부시끼가이샤 제조 「KG60/A」 등)을 사용하여 길이 방향의 두께를 연속적으로 측정하여 차트에 출력하고, 이 출력 결과로부터 최대 두께, 최소 두께 및 평균 두께를 구하며, 이들로부터 하기 식을 사용하여 두께 분포를 산출한 후, 10개의 시험편의 두께 분포의 평균값을 구하여, 필름의 두께 분포로 한다.

두께 분포=[(최대 두께-최소 두께)/평균 두께]×100

(6) 용융 비저항값

온도 275 ℃에서 용융된 시료(필름) 중에 한쌍의 전극판을 삽입하여 120 V의 전압을 인가한다. 이 때의 전류를 측정하여, 하기 식에 기초하여 용융 비저항값 Si(Ωㆍcm)를 산출한다.

Si=(A/I)×(V/io)

여기서, A: 전극의 면적(cm²), I: 전극간 거리(cm), V: 전압(V), io: 전류(A)이다.

(7) 수축 마무리성

필름에 도요 잉크 제조 가부시끼가이샤 제조의 풀색, 금색, 백색의 잉크로 3색 인쇄하고, 온도 30±1 ℃, 상대 습도 85±2 ％로 제어한 환경 내에 250 시간 보관한 후 취출하며, 튜브 성형 장치를 사용하여, 필름의 한쪽 말단의 한쪽 면의 단부 엣지로부터 조금 내측에 1,3-디옥솔란을 3±1 mm 폭으로 도포하고(도포량: 3.0 ±0. 3 g/m²), 즉시 필름을 둥글게 하여 단부를 겹쳐 접착하여 튜브로 만들고, 평평하게 찌부러뜨린 상태로 권취한다. 이 튜브를 재단하여 높이 14 cm, 직경 6.7 cm의 원통상 라벨로 한다. 이 라벨을, 물을 충전시킨 500 mL 환형 PET 병[높이 21 cm, 중앙부(본체부) 직경 6.5 cm]에 장착하고, 후지 아스텍사 제조의 스팀 터널(SH-1500-L) 내를, 터널 통과 시간 2.5 초, 존 온도 85 ℃의 조건에서 라벨 전체량을 통과시켜 라벨을 수축시킨다(n=20). 수축 완성의 정도를 육안으로 판단하고, 수축 마무리성을 2 단계로 평가한다. 기준은, ○: 주름, 비상, 수축 부족 중 어떤 것도 발생하지 않음, ×: 주름, 비상 또는 수축 부족이 발생함으로 한다.

(8) 용기 보강 효과

튜브상 성형 장치를 사용하여 필름의 한쪽 말단의 한쪽 면의 단부 엣지로부터 조금 내측에 1,3-디옥솔란을 3±1 mm 폭으로 도포하고(도포량: 3.0±0.3 g/m²), 즉시 필름을 둥글게 하여 단부를 겹쳐 접착하여 튜브로 만들고, 평평하게 찌부러뜨린 상태로 권취한다. 이 튜브를 재단하여 높이 14 cm, 직경 6.7 cm의 원통상 라벨로 한다. 질량: 20.5 g의 500 mL 환형 PET 병[높이 21 cm, 중앙부(본체부) 직경 6.5 cm]에 500 mL의 물을 충전한 후 밀봉하고, 이것에 상기한 원통상 라벨을 장착하고, 그 후 후지 아스텍사 제조의 스팀 터널(SH-1500-L) 내를, 터널 통과 시간 2.5 초, 존 온도 85 ℃의 조건에서 라벨 전체량을 통과시켜 라벨을 수축시킨다.

이와 같이 하여 얻어진 라벨 피복병의 측면 중앙부에, 도요 세이끼사 제조 「스트로그래프 V10-C」를 사용하여 압축 모드로 15 kg의 하중을 걸었을 때의 병 중앙부의 직경(W₁)을 측정하고, 하기 식에 의해서 병 직경 변화율(％)를 구한다.

병 직경 변화율(％)=100×(W₁-W₂)/W₂

여기서, W₂는 하중을 걸기 전의 병 중앙부의 직경이다.

(9) 내블로킹성

상기 수축 마무리성 시험에 의해서 얻어지는 라벨 피복 PET 병 전부를, 시험 직후의 고온 상태에서, 라벨끼리 접촉하도록 판지 상자(박스)(3×4=12개입)에 차례로 상자 포장한다. 이 판지 상자(박스)를 40±1 ℃로 제어한 실내에 24 시간 보관한 후 취출하여, 라벨끼리의 블로킹 정도를 3 단계로 평가한다. 평가 기준은, ○: 블로킹 없음, Δ: 블로킹은 있지만, 박리하였을 때에 흔적이 남지 않음, ×: 블로킹이 있고, 박리하면 흔적이 남음으로 하고, ○ 및 Δ를 합격으로 한다.

(10) 필름의 주행성 및 내붕괴성

필름을 폭: 100 mm, 길이: 100 m로 슬릿하여 테이프상으로 한다. 이 테이프를 귄취하여 롤로 만든 후, 이 롤로부터 테이프를 끌어내어 0.2 m 간격으로 배열되는 금속제 가이드 롤에 걸친 후, 권취용 롤에 접속한다. 그 후, 테이프 전부를 속도: 100 m/분으로 주행시켜 권취용 롤에 권취한다. 주행 후의 테이프 표면의 찰상량 및 가이드 롤 표면에 발생하는 백분의 양을 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 따라서 평가한다.

[주행성]

1: 찰상이 상당히 많음,

2: 찰상이 많음,

3: 찰상이 약간 있음,

4: 찰상이 거의 없음,

5: 찰상 발생이 없음.

[내붕괴성]

1: 백분의 발생이 매우 많음,

2: 백분의 발생이 많음,

3: 백분의 발생이 약간 있음,

4: 백분의 발생이 거의 없음,

5: 백분의 발생이 없음.

합성예 1

에스테르화 반응캔에, 다가 카르복실산류로서 디메틸테레프탈레이트 100 몰％, 다가 알코올류로서 에틸렌글리콜 100 몰％를, 다가 카르복실산류에 대하여 2.2배(몰비)로 넣고, 촉매로서 삼산화안티몬을, 다가 카르복실산류에 대하여 0.04 몰％, 아세트산마그네슘 사수화물을 형성되는 폴리에스테르에 대하여 Mg 원자 환산으로 81 ppm이 되도록 동시에 넣고, 교반하면서 230 ℃까지 승온하여 에스테르 교환 반응을 120 분 상압에서 행하였다. 에스테르 교환 반응의 종료는 소정량의 메탄올이 증류 제거된 시점으로 하였다. 에스테르 교환 반응 종료 후, 트리메틸포스페이트를 P 원자 환산으로 형성되는 폴리에스테르에 대하여 58 ppm이 되도록 첨가하고, 85 분에 걸쳐 감압하면서 280 ℃까지 온도를 올리며, 용융 점도가 7000 포이즈가 될 때까지 약 40 분 중축합 반응을 행하여 폴리에스테르 A를 얻었다.

합성예 2 내지 7

합성예 1과 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 폴리에스테르 B 내지 G를 합성하였다. 또한, 합성예 2 및 3에서는, 중합 촉매로서, 삼산화안티몬을 Sb 원자가 폴리에스테르에 대하여 160 ppm이 되도록 사용하여 폴리에스테르 B 및 C를 얻었다. 또한, 합성예 4에서는, 중합 촉매로서 티타늄테트라부톡시드를 Ti 원자가 폴리에스테르에 대하여 90 ppm이 되도록 사용하여 폴리에스테르 D를 얻었다. 또한, 합성예6에서는, 중합 촉매로서 아세트산코발트 사수화물을, Co 원자가 폴리에스테르에 대하여 20 ppm이 되도록 하고, 또한 티타늄테트라부톡시드를, Ti 원자가 폴리에스테르에 대하여 15 ppm이 되도록 사용하여 폴리에스테르 F를 얻었다. 합성예 7에서는, 중합 촉매에 대해서는 합성예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 G를 얻었다.

윤활제에 대해서는, 폴리에스테르 A 또는 폴리에스테르 E 중에, 평균 입경이 1.8 ㎛인 실리카(후지 실리시아사 제조 「사이실리아 350」), 평균 입경이 0.007 ㎛인 실리카 또는 평균 입경이 5.8O ㎛인 실리카를 각각 0.7 질량％ 첨가한 마스터 배치를 미리 제조하여, 필름에 첨가하는 것으로 하였다. 상기 실리카를 배합한 폴리에스테르 A 또는 폴리에스테르 E의 제조는, 이들의 중합시에, 상기 실리카를 에틸렌글리콜에 분산시켜 둠으로써 행하였다. 즉, 후술하는 필름 N0.5(실험 5)를 제외한 각 필름 중의 실리카는 실리카 배합 폴리에스테르 A에 의해 도입된 것이고, 필름 N0.5 중의 실리카는 실리카 배합 폴리에스테르 E에 의해 도입된 것이다.

상기 합성예 1 내지 7에서 얻어진 폴리에스테르 A 내지 G를 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1 중 DMT: 디메틸테레프탈레이트, DMN: 디메틸나프탈레이트, EG: 에틸렌글리콜, NPG: 네오펜틸글리콜, BD: 1,4-부탄디올, CHDM: 1,4-시클로헥산디메탄올, PPG: 1,3-프로판디올이다.

열수축성 폴리에스테르계 필름에 대한 실험 결과

실험 1

각각 개별로 예비 건조시킨 폴리에스테르 A, 실리카 배합 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 칩 B 및 폴리에스테르 D의 각 칩을 표 2에 나타내는 비율로 혼합한 후, 단축 압출기를 사용하여 280 ℃에서 용융 압출(T 다이)하고, 그 후 캐스팅 롤로 급냉시켜 두께 260 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 100 ℃에서 3 초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향(필름 폭 방향)으로 연신하였다. 연신은, 우선 77 ℃에서 4.75배로 연신하고(1 단계째), 이어서 77 ℃에서 5 초간, 1 단계째 종료시의 필름 폭에 대하여 3 ％ 긴장시키며(열 고정), 이어서 75 ℃에서 열 고정 종료시의 필름 폭의 1.1배로 연신(2 단계째)하여 행하였다. 이어서, 2 단계째의 연신 종료시의 필름 폭에 대하여, 1 ％의 긴장을 걸면서 냉각시켜 두께 50 ㎛의 폴리에스테르 필름 N0.1을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 4 및 5에 나타내었다.

실험 2 내지 7

폴리에스테르 칩의 혼합비를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실험 1과 동일하게 하여 두께 260 ㎛의 미연신 필름을 얻고, 표 3에 나타낸 조건 이외에는 실험 1과 동일하게 하여 연신을 실시하여 두께 50 ㎛의 폴리에스테르 필름 N0.2 내지 7을 얻었다. 얻어진 각 필름의 평가 결과를 표 4 및 5에 나타내었다.

실험 8

양쪽 외층 및 중심층으로 이루어지는 3층의 적층 폴리에스테르계 필름 N0.8을 제조하였다. 이 적층 폴리에스테르계 필름의 중심층에는, 각각 개별로 예비 건조시킨 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 C 및 폴리에스테르 D의 각 칩을 표 2에 나타내는 비율로 혼합하여 사용하였다. 또한, 양쪽 외층에는, 각각 개별로 예비 건조시킨 폴리에스테르 A, 실리카 배합 폴리에스테르 A 및 폴리에스테르 F의 각 칩을 표 2에 나타내는 비율로 혼합하여 사용하였다. 이들 혼합 폴리에스테르 칩을, T 다이를 갖는 단축 압출기를 사용하여 280 ℃에서 공압출하고, 그 후 캐스팅 롤로 급냉시켜 양쪽 외층의 두께가 각각 65 ㎛, 중심층의 두께가 130 ㎛인 3층 구조의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름에 대하여, 표 3에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실험 1과 동일하게 하여 연신을 실시하여 두께 50 ㎛(양쪽 외층의 두께가 각각 12.5 ㎛, 중심층의 두께가 25 ㎛)의 적층 폴리에스테르 필름 N0.8을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 4 및 5에 나타내었다.

실험 9 내지 11

폴리에스테르 칩의 혼합비를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실험 1과 동일하게 하여 두께 260 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름에 대하여, 표 3에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실험 1과 동일하게 하여 연신을 실시하여 두께 50 ㎛의 폴리에스테르 필름 N0.9 내지 11을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 4 및 5에 나타내었다.

또한, 표 2에 있어서, 필름 또는 필름을 구성하는 층에 실리카가 배합되어 있는 경우에는, 표 2 중의 폴리에스테르 A의 양은 폴리에스테르 A 칩량과 실리카 배합 폴리에스테르 A 칩 중의 폴리에스테르 A의 합계량을, 표 2 중의 폴리에스테르 E의 양은 폴리에스테르 E 칩량과 실리카 배합 폴리에스테르 E 칩 중의 폴리에스테르 E의 합계량을 나타낸다. 또한, 「실리카 입자」는, 단층 필름의 경우에는 필름 전체량에 대한 함유량을 나타내고, 3층 필름의 경우에는 각 최외층 전체량에 대한 함유량을 각각 나타낸다.

표 3 중, 1 단계째 연신시의 연신 배율은 필름 폭에 대한 비율이고, 열 고정시의 긴장률은 1 단계째 연신 후의 필름 폭에 대한 비율이며, 2 단계째 연신시의 연신 배율은 열 고정 후(열 고정을 실시하지 않는 경우에는 1 단계째 연신 후)의 필름 폭에 대한 비율이고, 냉각시의 긴장률은 2 단계째 연신 후의 필름 폭에 대한 비율이다. 또한, 필름 N0.4 및 9에 있어서, 열 고정의 긴장률 「0 ％」는 열 고정 공정을 두지 않은 것을, 냉각시의 긴장률 「0 ％」는 2 단계째의 연신 후, 긴장을 걸지 않고 필름을 냉각시킨 것을 의미한다.

합성예 8 내지 14

폴리에스테르 A와 폴리에스테르 E에 실리카를 배합하지 않은 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 A 내지 G를 합성하였다. 이 폴리에스테르의 조성은 표 1의 폴리에스테르 A 내지 G와 동일하다.

실험 12

양쪽 외층 및 중심층으로 이루어지는 3층의 적층 폴리에스테르계 필름 N0.12를 제조하였다. 중심층에는, 각각 개별로 예비 건조시킨 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B 및 폴리에스테르 D의 각 칩을 표 6에 나타내는 비율로 혼합하고, 이 혼합 폴리에스테르에 자외선 컷트제(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사 제조「티누빈(등록 상표)326」)을, 혼합 폴리에스테르와 자외선 컷트제의 합계 100 질량％ 중, 자외선 컷트제가 1 질량％가 되도록 첨가하여 사용하였다. 또한, 양쪽 외층에도, 중심층과 동일 조성의 혼합 폴리에스테르와 자외선 컷트제의 혼합물을 사용하였다. 이들 혼합 폴리에스테르 칩을, T 다이를 갖는 단축 압출기를 사용하여 280 ℃에서 압출하고, 그 후 캐스팅 롤로 급냉하여 양쪽 외층의 두께가 각각 65 ㎛, 중심층의 두께가 130 ㎛인 3층 구조의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 100 ℃에서 3 초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향(필름 폭 방향)으로 연신하였다. 연신은, 우선 77 ℃에서 4.75배로 연신하고(1 단계째), 이어서 77 ℃에서 5 초간 1 단계째 종료시의 필름 폭에 대하여 3 ％ 긴장시키며(열 고정), 이어서 75 ℃에서, 열 고정 종료시의 필름 폭의 1.1배로 연신(2 단계째)하여 행하였다. 이어서, 2 단계째의 연신 종료시의 필름 폭에 대하여, 1 ％의 긴장을 걸면서 냉각시켜 두께 50 ㎛(양쪽 외층의 두께가 각각 12.5 ㎛, 중심층의 두께가 25 ㎛)의 폴리에스테르계 필름 N0.12를 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 8에 나타내었다.

실험 13 내지 19

폴리에스테르 칩의 혼합비, 및 자외선 컷트제의 종류 및 첨가량을 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실험 12와 동일하게 하여 두께 260 ㎛(양쪽 외층 두께가 각각 65 ㎛, 중심층의 두께가 130 ㎛)의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름에 대하여, 표 7에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는, 실험 12와 동일하게 하여 연신을 실시하여 두께 50 ㎛(양쪽 외층의 두께가 각각 12.5 ㎛, 중심층의 두께가 25 ㎛)의 폴리에스테르계 필름 N0.13 내지 19를 얻었다. 또한, 실험 16에서 사용한 「보나소프 3901」은 오리엔트 가가꾸사 제조의 자외선 컷트제이고, 실험 17에서 사용한 「노바펙스(등록 상표) U110」은 미츠비시 가가꾸사 제조의 자외선 컷트제이다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 8에 나타내었다.

실험 20

폴리에스테르 칩의 혼합비를 표 6에 나타낸 바와 같이 변경하고, 중심층, 양쪽 외층 중 어디에도 자외선 컷트제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실험 12와 동일하게 하여 두께 260 ㎛(양쪽 외층의 두께가 각각 65 ㎛, 중심층의 두께가 130 ㎛) 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름에 대하여, 표 7에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실험 12와 동일하게 하여 연신을 실시하여 두께 5O ㎛(양쪽 외층의 두께가 각각 12.5 ㎛, 중심층의 두께가 25 ㎛)의 폴리에스테르계 필름 N0.20을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 8에 나타내었다.

실험 21

중심층, 양쪽 외층 중 어디에도 자외선 컷트제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실험 12와 동일하게 하여 두께 200 ㎛(양쪽 외층의 두께가 각각 50 ㎛, 중심층의 두께가 100 ㎛) 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름에 대하여, 표 7에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실험 12와 동일하게 하여 연신을 실시하여 두께 50 ㎛(양쪽 외층의 두께가 각각 12.5 ㎛, 중심층의 두께가 25 ㎛)의 폴리에스테르계 필름 N0.21을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 8에 나타내었다.

실험 22

자외선 컷트제를, 평균 입경이 0.25 ㎛인 TiO₂(테이카사 제조「JR600A」)로 변경하고, 그의 첨가량을 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실험 12와 동일하게 하여 두께 260 ㎛(양쪽 외층의 두께가 각각 50 ㎛, 중심층의 두께가 100 ㎛)인 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름에, 실험 12와 동일하게 하여 연신을 실시하여 두께 50 ㎛(양쪽 외층의 두께가 각각 12.5 ㎛, 중심층의 두께가 25 ㎛)의 폴리에스테르계 필름 N0.22를 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 8에 나타내었다.

또한, 폴리에스테르계 필름 N0.12 내지 N0.22는, 상기한 바와 같이, 중심층과 양쪽 외층의 폴리에스테르 혼합 조성은 공통이다. 따라서, 표 6의 「폴리에스테르 혼합 조성」란은, 중심층과 양쪽 외층의 모든 층의 폴리에스테르 혼합 조성을나타낸다. 또한, 표 6의 자외선 컷트제 첨가량은 혼합 폴리에스테르와 자외선 컷트제와의 합계 100 질량％에 대한 양을 나타낸다.

표 7 중, 1 단계째 연신시의 연신 배율은 필름 폭에 대한 비율이고, 열 고정시의 긴장률은 1 단계째 연신 후의 필름 폭에 대한 비율이며, 2 단계째 연신시의 연신 배율은 열 고정 후(열 고정을 실시하지 않는 경우에는 1 단계째 연신 후)의 필름 폭에 대한 비율이고, 냉각시의 긴장률은 2 단계째 연신 후의 필름 폭에 대한 비율이다. 또한, 필름 N0.15, 20 및 21에 있어서, 열 고정의 긴장률 「0 ％」는 열 고정 공정을 두지 않은 것을, 냉각시의 긴장률 「0 ％」는 2 단계째의 연신 후, 긴장을 걸지 않고 필름을 냉각시킨 것을 의미한다.

또한, 표 8 중, 광선 투과율(％)과 헤이즈(％)는 이하의 측정 방법으로 측정한 값이고, 그 밖의 특성은 상기한 방법으로 평가한 결과이다.

(11) 광선 투과율

필름을 38 mm×13 mm의 형상으로 재단하고, 더블 빔 분광 광도계(가부시끼가이샤 히따찌 세이사꾸쇼 제조「U-2001」)에 이들 재단 필름을 셋팅하여, 소정 파장(380 nm, 400 nm)의 광선(자외선) 투과율을 측정하였다.

(12) 헤이즈

적분구식 광선 투과율 측정 장치(닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤 제조「1001DP」)를 사용하여, JIS K 7105에 준하여 필름의 헤이즈를 측정하였다.

열수축성 폴리에스테르계 필름 롤에 대한 실험 결과

합성예 15(폴리에스테르의 합성)

에스테르화 반응캔에, 다가 카르복실산류로서 디메틸테레프탈레이트(DMT) 100 몰％, 다가 알코올류로서 에틸렌글리콜(EG) 100 몰％를 다가 카르복실산류에 대하여 2.2배(몰비)로 넣고, 촉매로서 삼산화안티몬을 다가 카르복실산류에 대하여 0.04 몰％, 아세트산마그네슘 사수화물을 형성되는 폴리에스테르에 대하여 Mg 원자 환산으로 81 ppm이 되도록 동시에 넣고, 교반하면서 230 ℃까지 승온하여 에스테르 교환 반응을 120 분 상압에서 행하였다. 에스테르 교환 반응의 종료는 소정량의 메탄올이 증류 제거된 시점으로 하였다. 에스테르 교환 반응 종료 후, 트리메틸포스페이트를 P 원자 환산으로 형성되는 폴리에스테르에 대하여 58 ppm이 되도록 첨가하여 85 분에 걸쳐 감압하면서 280 ℃까지 온도를 올리고, 용융 점도가 7000 포이즈가 될 때까지 약 40 분 중축합 반응을 행하여 폴리에스테르 H를 얻었다. 이 폴리에스테르 H의 고유 점도는 0.75 dl/g이었다. 중합 후, 얻어진 폴리에스테르를 용융 상태로 중합 장치로부터 스트랜드상으로 취출하여 즉시 수냉하고, 그 후 스트랜드 커터로 컷팅하여 원료 칩 H를 얻었다.

또한, 고유 점도는 칩 0.1 g을 칭량하여 25 ml의 페놀/테트라클로로에탄=3/2(질량비)의 혼합 용매에 용해시킨 후, 오스왈드 점도계로 30±0.1 ℃에서 측정한 값이다.

합성예 16 내지 23

합성예 15와 동일한 방법에 의해, 표 9에 나타내는 투입 조성으로 폴리에스테르 원료 칩 I 내지 O를 얻었다. 또한, 합성예 16 및 17에서는, 중합 촉매로서, 삼산화안티몬을, Sb 원자가 폴리에스테르에 대하여 160 ppm이 되도록 사용하여 폴리에스테르 I 및 J를 얻었다. 또한, 합성예 19와 23에서는, 중합 촉매로서 티타늄테트라부톡시드를, Ti 원자가 폴리에스테르에 대하여 90 ppm이 되도록 사용하여 폴리에스테르 K와 폴리에스테르 O를 얻었다. 또한, 합성예 21에서는, 중합 촉매로서 아세트산코발트 사수화물을, Co 원자가 폴리에스테르에 대하여 20 ppm이 되도록 하고, 또한 티타늄테트라부톡시드를, Ti 원자가 폴리에스테르에 대하여 15 ppm이 되도록 사용하여 폴리에스테르 M을 얻었다. 합성예 20과 22에서는, 중합 촉매에 대해서는 합성예 15와 동일하게 하였다. 칩 K와 칩 O는 동일 폴리에스테르이며 칩의 컷트 조건을 변화시킨 것이다. 칩 O가 비교를 위한 작은 칩이다. 또한, 표 중 DMT, DMN, EG, NPG, BD, CHDM, PPG는 상기와 동일한 의미이다.

실험 23

상기 합성예에서 얻어진 각 칩을 개별로 예비 건조시키고, 표 10에 나타낸 바와 같이, 칩 H 15 질량％, 칩 I 75 질량％ 및 칩 K 10 질량％를 압출기 바로 윗쪽 호퍼에, 정량 스크류 피더로 연속적으로 따로따로 공급하면서, 이 호퍼 내에서 혼합하고, 280 ℃에서 단축식 압출기에서 용융 압출하며, 그 후 급냉하여 두께 260㎛의 미연신 필름을 얻었다. 가장 사용량이 많은 칩 I에 대한 형상차(％)를 표 10에 함께 나타내었다. 호퍼는, 원료 칩이 150 kg 들어가는 용량을 가지고, 압출기의 토출량은 1 시간당 450 kg이었다. 또한, 호퍼의 경사각은 70°였다.

상기 미연신 필름을 100 ℃에서 3 초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 77 ℃에서 4.75배 연신(1 단째)하고, 이어서 77 ℃에서 5 초간, 1 단째 종료시의 필름 폭에 대하여 3 ％ 긴장시키며(열 고정), 이어서 75 ℃에서 열 고정 종료시의 필름 폭의 1.1배로 연신(2 단계째)하였다. 이어서, 2 단계째의 연신 종료시의 필름 폭에 대하여, 1 ％의 긴장을 걸면서 냉각시켜 두께 50 ㎛의 폴리에스테르계 필름을 길이 1000 m 이상에 걸쳐 연속적으로 제막하고, 롤 N0.23에 권취하였다. 여기서, 실험 23에 있어서는, 필름을 연속 제조하였을 때의 필름 표면 온도의 변동 폭은, 예열 공정에서 평균 온도±0.8 ℃, 연신 공정에서 평균 온도±0.6 ℃, 열 처리 공정에서 평균 온도±0.5 ℃의 범위 내였다. 또한, 필름의 표면 온도는, 적외식 비접촉 표면 온도계를 사용하여 측정하였다(이하의 실험에서도 동일함). 얻어진 필름 롤의 평가 결과를 표 12 내지 14에 나타내었다.

실험 24

사용한 칩의 종류와 양을 표 10에 나타낸 바와 같이 변화시키고, 경사각이 75°인 호퍼를 사용하며, 연신 조건을 표 11에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외에는 실험 23과 동일하게 하여, 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤 N0.24를 얻었다. 얻어진 필름 롤의 평가 결과를 표 12 내지 14에 나타내었다.

실험 25 내지 29

사용한 칩의 종류와 양을 표 10에 나타낸 바와 같이 변화시키고, 연신 조건을 표 11에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외에는 실험 23과 동일하게 하여, 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤 N0.25 내지 29를 얻었다. 얻어진 필름 롤의 평가 결과를 표 12 내지 14에 나타내었다.

실험 30

양쪽 외층 및 중심층으로 이루어지는 3층의 적층 폴리에스테르계 필름 롤 N0.30을 제막하였다. 중심층에는, 각각 개별로 예비 건조시킨 폴리에스테르 H의 칩을 15 질량％, 폴리에스테르 J의 칩을 75 질량％, 폴리에스테르 K의 칩을 10 질량％의 비율로 혼합하여 사용하였다. 또한, 양쪽 외층에는, 각각 개별로 예비 건조시킨 폴리에스테르 H의 칩을 15 질량％, 폴리에스테르 M의 칩을 85 질량％의 비율로 혼합하여 사용하였다. 이들 혼합 폴리에스테르 칩을, T 다이를 갖는 단축 압출기를 사용하여 280 ℃에서 공압출하고, 그 후 캐스팅 롤로 급냉시켜 양쪽 외층의 두께가 각각 65 ㎛, 중심층의 두께가 130 ㎛인 3층 구조의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름에 대하여, 표 11에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실험 23과 동일하게 하여 연신을 행하여, 두께 50 ㎛(양쪽 외층의 두께가 각각 12.5 ㎛, 중심층의 두께가 25 ㎛)의 적층 폴리에스테르계 필름 롤 N0.30을 얻었다. 얻어진 필름 롤의 평가 결과를 표 12, 14에 나타내었다.

실험 31

표 10에 나타낸 배합, 즉 칩 H 40 질량％, 칩 J 50 질량％, 칩 K 10 질량％를 사전에 혼합하고, 그 후 예비 건조시켰다. 원료 칩이 400 kg 들어가고, 호퍼의 경사각이 60°인 동일 형상의 호퍼를 3개 직렬로 배열하여 가장 상류 호퍼에 칩 혼합물을 넣고, 2개째, 3개째(최종 호퍼)의 각 호퍼로 이동시킨 것 이외에는, 실험 23과 동일하게 하여 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름이 1000 m 권취된 열수축성 필름 롤 N0.31을 얻었다. 얻어진 필름 롤의 평가 결과를 표 12 내지 14에 나타내었다.

실험 32

실험 23과 동일하게 하여 두께 200 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 100 ℃에서 10 초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 78 ℃에서 3.64배 연신(1 단계째)하고, 이어서 78 ℃에서 1 단째 종료시의 필름 폭에 대하여 1.1배로 연신(2 단계째)하며, 두께 50 ㎛의 폴리에스테르계 필름을 길이 1000 m 이상에 걸쳐 연속적으로 제막하고, 롤 N0.32에 권취하였다. 이 실험 32에 있어서는, 필름을 연속 제조하였을 때의 필름 표면 온도의 변동 폭이, 예열 공정에서 평균 온도±1.0 ℃, 연신 공정에서 평균 온도±2.5 ℃, 열 처리 공정에서 평균 온도±2.0 ℃의 범위 내였다. 얻어진 필름 롤의 평가 결과를 표 12 내지 14에 나타내었다.

실험 33

표 10에 나타낸 배합, 즉, 칩 H 15 질량％, 칩 I 75 질량％, 칩 O 10 질량％를 사전에 혼합하고, 그 후 예비 건조시켰다. 원료 칩이 400 kg 들어가고, 호퍼의 경사각이 60°인 동일 형상의 호퍼를 3개 직렬로 배열하여 가장 상류 호퍼에 칩 혼합물을 넣고, 2개째, 3개째(최종 호퍼)의 각 호퍼로 이동시킨 것 이외에는, 실험 23과 동일하게 하여 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름이 1000 m 권취된 열수축성 필름 롤 N0.33을 얻었다. 얻어진 필름 롤의 평가 결과를 표 12 내지 14에 나타내었다.

또한, 필름 롤의 평가 방법은 이하와 같다.

(13) 정상 영역의 확인과 시료 절출부의 설정

상기 각 실험에서 얻어진 길이 1000 m의 필름이 권취된 필름 롤에 대하여, 필름의 제2 단부(권취 종료부)로부터 20 m 간격으로 5 점 시료를 절출하고, 필름의 제1 단부(권취 개시부)로부터 200 m 내측 부분에서 상기 제1 단부를 향하여 20 m 간격으로 5 점의 시료를 절출하여, 이들 시료의 최대 수축 방향의 열수축률을 측정하였다. 각 시료의 열수축률은 20 ％ 이내의 폭으로 수습되었다. 또한, 필름의 제조 중 제조ㆍ연신 공정은 안정적이었다. 따라서, 각 필름 롤은, 필름의 전장에 걸쳐 정상 영역에 해당하는 것이 확인되었다.

또한, 하기 각 측정에 있어서는, 1번째 시료 절출부를 필름의 제2 단부(권취 종료부로부터 0 m)로 하고, 최종 시료 절출부는 필름의 제1 단부(권취 개시부로부터 0 m)로 하며, 모두 11 부분의 시료 절출부로부터 시료를 채취하였다. 각 물성측정에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 각 시료 절출부로부터 10개의 시료를 절출하고, 각 시료 절출부에서의 10개 시료의 물성의 평균값을, 그 절출부에서의 시료의 물성값으로 하였다.

(14) 열수축률

상기 각 시료 절출부에서 필름을 10 cm×10 cm의 정방형으로 재단하고, 하기 (a), (b) 및 (c)의 온도의 온수 중에, 무하중 상태로 5 초 침지하여 열수축시킨 후, 25 ℃±0.5 ℃의 물 속에 10 초 침지시키고, 물 속에서 꺼내어 시료의 세로 및 가로 방향의 길이를 측정하여, 하기 식에 따라서 구하였다.

열수축률(％)=100×(수축 전의 길이-수축 후의 길이)÷(수축 전의 길이)

여기서, (a): 70 ℃±0.5 ℃, (b): 85 ℃±0.5 ℃, (c): 95±0.5 ℃이다. 가장 수축률이 큰 방향을 최대 수축 방향, 최대 수축 방향에 직교하는 방향을 직교 방향이라 한다. 상기 (b)의 온도에서는, 모든 필름에 있어서의 열수축률의 평균값과 최대값과 최소값을 표 12에 나타내었다. 또한, 필름 N0.24, 31, 33에 대해서는 (a)와 (c)의 온도에 대해서도 열수축률의 평균값과 최대값과 최소값을 표 13에 나타내었다. 다른 필름에 대한 열수축률은 모든 시료의 평균값만을 표 12와 표 14에 나타내었다.

(15) 열수축률차 ΔX

각 시료 절출부로부터 절출한 시료에 대하여, 상기 (2)에 기재된 방법으로 열수축률차 ΔX(％)를 산출하고, 모든 시료에 대하여의 평균값을 표 12와 14에 나타내었다.

(16) 최대 열수축 응력값

각 시료 절출부로부터 절출한 시료에 대하여, 상기 (4)에 기재된 방법으로 최대 열수축 응력값을 산출하고, 모든 시료에 대하여의 최대 열수축 응력값의 평균값을 표 12와 14에 나타내었다.

(17) 두께 분포

각 시료 절출부로부터 절출한 시료에 대하여, 상기 (5)에 기재된 방법으로 두께 분포를 산출한 후, 10개의 시험편의 두께 분포의 평균값을 그 절출부에서의 필름의 두께 분포로 하고, 모든 절출부에서의 두께 분포의 평균값을 표 14에 나타내었다.

(18) 용융 비저항값

각 시료 절출부로부터 절출한 시료에 대하여, 상기 (6)에 기재된 방법으로 용융 비저항값을 산출하였다. 표 14에는, 모든 절출부에서의 용융 비저항값의 평균값을 나타내었다.

(19) 수축 마무리성

상기 (7)에 기재된 방법으로 원통상 라벨을 제조하였다. 각 시료 절출부마다 원통상 라벨을 5개 제조하였다. 이하는, 상기 (7)에 기재된 대로 라벨을 수축시키고, 수축 완성의 정도를 육안으로 2 단계 평가하여 결과를 표 14에 나타내었다. 기준은, ○: 주름, 비상, 수축 부족이 어떤 라벨에도 발생하지 않음, ×: 주름, 비상 또는 수축 부족이 1개 이상의 라벨에서 발생함으로 하였다.

(2O) 용기 보강 효과(병 직경 변화율)

상기 (8)에 기재된 방법으로 원통상 라벨을 제조하였다. 이하는, 상기 (8)에 기재된 바와 같이, 라벨을 수축시키고, 라벨 피복 병의 측면 중앙부에 하중을 걸어, 상기 식에 의해서 병 직경 변화율(％)를 구하였다. 표에는, 모든 시료의 병 직경 변화율의 평균값을 나타내었다.

표 12 내지 표 14로부터 분명한 바와 같이, 경사각이 작은 호퍼를 복수개 경유시키거나, 비교예용의 작은 칩 H를 사용하여 긴 필름을 제조한 필름 롤 N0.31과 33에서는, 원료 편석이 발생하고, 열수축률이 변동되는 것을 알았다. 그 결과, 수축마무리성에서 불량이 발생하였다. 또한, 연신 공정에서의 온도 제어를 엄밀하게 행하지 않은 필름 롤 N0.32에 있어서도, 열수축률의 변동이 보였다. 한편, 본 발명 실시예(필름 롤 N0.23 내지 30)에서는, 크기가 고른 칩을 사용하였기 때문에, 원료 편석이 발생하지 않고, 열수축 특성의 변동은 확인되지 않으며 각 물성값도 양호하였다.

Claims (3)

1. (A) 10 cm×10 cm의 정방형상으로 절취한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 시료에 대하여, 70 ℃의 온수 중에 5 초 침지하여 끌어올리고, 이어서 25 ℃의 물 속에 10 초 침지하여 끌어올렸을 때의 최대 수축 방향의 열수축률이 10 내지 50 ％,

   (B) 10 cm×10 cm의 정방형상으로 절취한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 시료에 대하여, 85 ℃의 온수 중에 5 초 침지하여 끌어올리고, 이어서 25 ℃의 물 속에 10 초 침지하여 끌어올릴 때의 최대 수축 방향의 열수축률이 75 ％ 이상, 최대 수축 방향에 직교하는 방향의 열수축률이 10 ％ 이하,

   (C) 10 cm×10 cm의 정방형상으로 절취한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 시료, 및 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축시킨 필름을 10 cm×10 cm의 정방형상으로 절취한 시료에 대하여, 95 ℃의 온수 중에 5 초 침지하여 끌어올리고, 이어서 25 ℃의 물 속에 10 초 침지하여 끌어올렸을 때에 측정되는 최대 수축 방향의 열수축률을 각각 X₀(％), X₁₀(％)라 할 때, 하기 수학식 1로 표시되는 열수축률차 ΔX(％)가 10 내지 20 ％,

   <수학식 1>

   ΔX=X₀-X₁₀

   (D) 3차원 표면 조도 SΔa가 0.008 내지 0.04,

   (E) 3차원 표면 조도 SRz가 0.6 내지 1.5 ㎛,

   (H) 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축한 후의 필름의 최대 수축 방향의 열수축 응력값을 온도 90 ℃, 분출 속도 5 m/초의 열풍 중에 시험편 폭 20 mm, 척간 거리 100 mm의 조건에서 측정하였을 때, 최대 열수축 응력값이 10 MPa 이상인

   상기 요건 (A) 내지 (E) 및 (H)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
2. (A) 10 cm×10 cm의 정방형상으로 절취한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 시료에 대하여, 70 ℃의 온수 중에 5 초 침지하여 끌어올리고, 이어서 25 ℃의 물 속에 10 초 침지하여 끌어올렸을 때의 최대 수축 방향의 열수축률이 10 내지 50 ％,

   (B) 10 cm×10 cm의 정방형상으로 절취한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 시료에 대하여, 85 ℃의 온수 중에 5 초 침지하여 끌어올리고, 이어서 25 ℃의 물 속에 10 초 침지하여 끌어올렸을 때의 최대 수축 방향의 열수축률이 75 ％ 이상, 최대 수축 방향에 직교하는 방향의 열수축률이 10 ％ 이하,

   (C) 10 cm×10 cm의 정방형상으로 절취한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 시료, 및 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축시킨 필름을 10 cm×10 cm의 정방형상으로 절취한 시료에 대하여, 95 ℃의 온수 중에 5 초 침지하여 끌어올리고, 이어서 25 ℃의 물 속에 10 초 침지하여 끌어올렸을 때에 측정되는 최대 수축 방향의 열수축률을 각각 X₀(％), X₁₀(％)라 할 때, 하기 수학식 1로 표시되는 열수축률차 ΔX(％)가 10 내지 20 ％,

   <수학식 1>

   ΔX=X₀-X₁₀

   (F) 파장 380 nm의 광선 투과율이 20 ％ 이하, 또한 파장 400 nm의 광선 투과율이 60 ％ 이하,

   (G) 헤이즈가 15 ％ 이하,

   (H) 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축한 후의 필름의 최대 수축 방향의 열수축 응력값을 온도 90 ℃, 분출 속도 5 m/초의 열풍 중에 시험편 폭 20 mm, 척간 거리 100 mm의 조건에서 측정하였을 때, 최대 열수축 응력값이 10 MPa 이상인

   상기 요건(A) 내지 (C), (F) 내지 (H)를 만족시키는 것인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
3. 길이 1000 내지 6000 m의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 권취하여 이루어지는 필름 롤이며, 이 열수축 폴리에스테르계 필름이,

   (a) 상기 필름의 길이 방향으로 필름 물성이 안정적인 정상 영역의 필름의 권취 개시측의 단부를 제1 단부, 권취 종료측의 단부를 제2 단부로 하였을 때, 상기 제2 단부의 내측 2 m 이내에 1번째의 시료 절출(切出)부를, 또한 상기 제1 단부의 내측 2 m 이내에 최종 절출부를 둠과 함께, 1번째의 시료 절출부로부터 약 100 m마다 시료 절출부를 두어, 각각 10 cm×10 cm의 정방형상으로 절출한 시료에 대하여, 70 ℃의 온수 중에 5 초 침지하여 끌어올리고, 이어서 25 ℃의 물 속에 10 초 침지하여 끌어올렸을 때의 최대 수축 방향의 열수축률의 평균값이 10 내지 50 ％이고,

   (b) 요건(a)에 있어서의 각 시료 절출부로부터 별도로 절출된 10 cm×10 cm의 정방형상의 각 시료에 대하여, 85 ℃의 온수 중에 5 초 침지하여 끌어올리고, 이어서 25 ℃의 물 속에 10 초 침지하여 끌어올렸을 때의 최대 수축 방향의 열수축률의 평균값이 75 ％ 이상이고, 최대 수축 방향에 직교하는 방향의 열수축률이 10 ％이하이며,

   (c) 요건(a)에 있어서의 각 시료 절출부로부터 별도로 절출된 10 cm×10 cm의 정방형상의 각 시료와, 요건(a)에 있어서의 각 시료 절출부로부터 별도로 절출된 25 cm×25 cm의 정방형상의 절출편을 최대 수축 방향으로 10 ％ 열수축시킨 후에 10 cm×10 cm의 정방형상으로 절취한 각 시료에 대하여, 95 ℃의 온수 중에 5 초 침지하여 끌어올리고, 이어서 25 ℃의 물 속에 10 초 침지하여 끌어올렸을 때에 측정되는 최대 수축 방향의 열수축률을 각각 X₀(％), X₁₀(％)라 할 때, 모든 시료 절출부에서의 하기 수학식 1로 표시되는 열수축률차 ΔX(％)가 10 내지 20 ％의 범위에 포함되며,

   <수학식 1>

   ΔX=X₀-X₁₀

   (d) 요건 (a)에 있어서의 각 시료 절출부로부터 별도로 절출된 각 시료의 최대 열수축 응력값의 평균값이 10 MPa 이상인

   상기 요건(a) 내지 (d)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.