KR102251211B1 - 폴리에스테르계 열수축 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 자외선 흡수성 및 내열성을 가지는 폴리에스테르계 열수축 필름에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4’-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트, 및 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 제1수지층; 및 상기 폴리에스테르 수지와, 자외선 흡수제를 포함하고, 상기 제1수지층의 적어도 일면에 형성되어 있는 제2수지층;을 포함하는 폴리에스테르계 열수축 필름이 제공된다.

Description

폴리에스테르계 열수축 필름 {THERMO-SHRINKABLE POLYESTER FILM}
본 발명은 폴리에스테르계 열수축 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 우수한 자외선 흡수성 및 내열성을 가지는 폴리에스테르계 열수축 필름에 관한 것이다.
열수축성 필름은, 플라스틱, 유리병, 건전지 또는 전해 콘덴서의 라벨 및 포장 용기의 전체 피복, 수축 포장, 수축 라벨 등의 용도에서 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름으로 폴리염화비닐(PVC), 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에스테르(Polyester)계 플라스틱 필름 등이 사용되고 있다.
그러나, 폴리염화비닐로 이루어진 필름은 소각 시에 염화수소 가스 및 다이옥신의 원인이 되는 물질 등이 발생되어 환경 규제대상으로 분류되고 있으며, 상기 필름을 PET 용기 등의 수축 라벨로서 이용할 경우 용기를 재활용하기 위해서는 수거 시 라벨과 용기를 분리해야 하는 번거로움이 있다.
또한, 폴리스티렌계 필름은 수축 공정에 따른 작업 안정성이 좋고 제품의 외관이 양호하나 내화학성이 좋지 않아 인쇄할 때에는 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 하는 문제가 있다. 아울러, 상온에서의 보관안정성이 부족하여 저절로 수축되는 등 치수가 변형되는 단점이 있다.
이에 따라, 상술한 폴리염화비닐(PVC), 폴리스티렌(Polystyrene)계 필름이 갖는 환경성, 내화학성 등의 문제가 없으면서도, PET 용기의 사용량이 증가함에 따라 재활용 시 별도의 라벨 분리 공정이 필요 없는 폴리에스테르 필름으로 제조된 수축 라벨의 사용량이 증가하는 추세이다.
한편, 의약품이나 고기능성 제품 등이 자외선에 노출될 경우 내용물의 변질 내지는 내용물의 유통기한이 짧아지는 문제가 발생하며, 용기에 필름을 부착 후 고온의 내용물을 주입 시 형성된 필름 라벨이 변형될 수 있는 문제점이 있어, 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 근본적인 포장재 개선이 필요한 상황이다.
본 발명은 우수한 자외선 흡수성을 가지며 수축율이 우수하고, 낮은 온도에서 열 수축이 가능한 폴리에스테르계 열수축 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4’-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트, 및 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 제1수지층; 및
상기 폴리에스테르 수지와, 자외선 흡수제를 포함하고, 상기 제1수지층의 적어도 일면에 형성되어 있는 제2수지층;을 포함하는 폴리에스테르계 열수축 필름을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4’-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트, 및 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 제1수지층; 및 상기 폴리에스테르 수지와, 자외선 흡수제를 포함하고, 상기 제1수지층의 적어도 일면에 형성되어 있는 제2수지층;을 포함하는 폴리에스테르계 열수축 필름이 제공될 수 있다.
이전에는 의약품이나 고기능성 제품 등이 자외선에 노출될 경우 내용물의 변질 내지는 내용물의 유통기한이 짧아지는 문제가 발생하며, 용기에 필름을 부착 후 고온의 내용물을 주입 시 형성된 필름 라벨이 변형될 수 있는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4’-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트, 및 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 제1수지층; 및 상기 폴리에스테르 수지와, 자외선 흡수제를 포함하고, 상기 제1수지층의 적어도 일면에 형성되어 있는 제2수지층;을 포함함으로써 내열성 및 자외선 흡수성이 우수한 폴리에스테르계 열수축 필름이 제공될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 폴리에스테르계 열수축 필름은 폴리에스테르 수지를 포함하는 제1수지층 및 상기 폴리에스테르 수지와, 자외선 흡수제를 포함하고, 상기 제1수지층의 적어도 일면에 형성되어 있는 제2수지층을 포함하는데, 상기 제2수지층은 제 1 수지층의 어느 한쪽 면 또는 양쪽 면 모두에 적층 될 수 있다.
그리고, 상기 폴리에스테르계 열수축 필름 전체의 두께는 10㎛ 내지 1㎜일 수 있고, 상기 제 2 수지층의 두께는 10 내지 1000nm일 수 있다. 상기 제 2 수지층의 두께가 상기 범위 내 일 때, 가격 및 성능 측면에서 바람직하기 때문이다.
본 명세서에서, ‘잔기’는 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 그 화학 반응의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 성분의 ‘잔기’ 또는 디올 성분의 ‘잔기’ 각각은, 에스테르화 반응 또는 축중합 반응으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
상기 폴리에스테르 수지의 합성에 사용되는 디올 성분(diol component)은 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4’-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트, 및 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올을 포함할 수 있다. 상기 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4’-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트는 하기 화학식 1로 표시되고, 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112014078369585-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014078369585-pat00002
특히, 상기 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4’-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트와 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올은 연신에 따른 잔류응력이 커지게 되어 열량 공급 시 잔류응력 해소에 따른 수축력이 높아질 수 있으므로, 디올 성분으로 상기 화합물들을 사용하여 보다 우수한 수축율을 갖는 열수축 필름을 제조할 수 있다.
그리고, 상기 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4’-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트와 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올은 디카르복실산 성분 100 몰%에 대하여, 각각 0.1 내지 20몰% 포함할 수 있고, 바람직하게는 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4’-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트 0.1 내지 10몰% 및 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올 0.1 내지 10몰%포함할 수 있다. 상기 각각의 디올 성분의 함량이 너무 적은 경우 수축율 향상효과를 확인하기가 어렵고, 너무 많은 경우 과연신으로 인한 백화현상이 발생하여 열수축 필름으로써의 활용도가 떨어질 수 있어, 상술함 함량 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 디올 성분은 상기 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4’-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트, 및 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올 이외에 기타의 디올 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 ‘기타의 디올 성분’은 상기 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4’-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트, 및 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올을 제외한 디올 성분을 의미하며, 예를 들어 지방족 디올, 방향족 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 방향족 디올은 탄소수 8 내지 40, 바람직하게는 탄소수 8 내지 33의 방향족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 방향족 디올 화합물의 예로는, 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.2)-폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(3.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체(폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 폴리옥시프로필렌-(n)-폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등을 들 수 있으나, 방향족 디올 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 n은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 유닛(unit)의 개수(number)를 의미한다.
그리고, 상기 지방족 디올은 탄소수 2 내지 30의 지방족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 지방족 디올 화합물의 예로는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올(1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디올 성분을 들 수 있으나, 지방족 디올 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 기타의 디올 성분 중에서 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 포함하면, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성이 향상될 뿐만 아니라 내화학성, 내약품성 등의 물성이 향상될 수 있으므로 보다 바람직하다. 그리고, 디카르복실산 성분 100몰%에 대하여, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올은 0.1 내지 15몰% 포함할 수 있고, 디에틸렌글리콜은 1 내지 20몰%, 또는 2 내지 15몰% 포함할 수 있으며, 에틸렌글리콜은 특별히 물성 저하에 영향을 주지 않는 범위 내에서 디올 전체 성분이 100몰% 가 되도록 조절 가능하며, 약 30 내지 95몰% 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지에서 ‘디카르복실산 성분’은 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride)을 포함하는 의미로 사용되며, 디올 성분과 반응하여 디카르복실산 부분(dicarboxylic acidmoiety)을 형성할 수 있다.
이때, 상기 디카르복실산 성분은 방향족 디카르복실산을 포함할 수 있고, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다.
그리고, 상기 방향족 디카르복실산은 보다 구체적으로, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, cycloaliphatic dicarboxylic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 및 succinic acid로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 제 2 수지층에 포함되는 자외선 흡수제는 benzotriazole, benzophenone, salycylate, cyanoacrylate, oxanilide, 및 hindered amine light stabilizer(HALS)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이러한 자외선 흡수제는 유기물 자외선 흡수제로서 상기와 같이 다양한 자외선 흡수제가 사용가능하나, UV 흡수 파장 범위가 넓은 성분이 더욱 효과적이다. 자외선 흡수제 성분의 분자량이 작은 경우에는 초기 자외선 흡수 능력이 뛰어나지만 쉽게 추출, 휘산되어 능력이 급격하게 저하되는 특징이 있고 분자량이 큰 경우에는 고분자 재료의 유동성이 다소 떨어져 성형 시 어려움이 있고, 초기 UV 차단 효과가 저분자 물질과 비교했을 때 다소 낮은 특징이 있으나, 장기적인 측면에서 우수한 능력을 가지고 있다. 상기 일 구현예의 폴리에스테르계 열수축 필름명의 경우, UV 흡수 파장 범위가 장파장 영역까지 넓고 분자량이 큰 첨가제를 사용하는 것이 적합하므로, 특히 benzotriazole 계의 분자량이 큰 성분이 더욱 적합하다.
그리고, 상기 제 2 수지층에서 자외선 흡수제는 0.1 내지 3중량%로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8중량%로 포함될 수 있다. 이는 자외선 흡수제가 0.1중량% 미만으로 포함될 경우 UV 차단효과의 발현이 부족할 수 있기 때문이고, 또한, 3중량% 초과일 경우 분자량이 저하되어 물성이 크게 저하되고 UV 첨가제 성분이 외부로 노출될 수 있기 때문이다.
또한, 상기 제 2 수지층은 산화안정제, 열안정제, 이형제, 정전 인가제, 점착 방지제, 및 충격 보강제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이들의 함량은 1중량% 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 일 구현예의 폴리에스테르계 열수축 필름은 자외선 흡수성 면에 있어서 360nm 이하의 파장에서 빛 투과율이 10% 이하이고, 400nm 파장에서 빛 투과율이 60% 이상이고, UVA(320~400nm) 파장에서 500시간 노출 시 delta E 가 1 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 열수축 필름은 수축개시온도가 65℃ 이하, 바람직하게는 55 내지 65℃이고, 65℃에서의 최대 열 수축률이 50% 미만, 바람직하게는 35% 이하이며, 90 내지 100℃에서의 최대 열 수축률이 65 내지 90%, 바람직하게는 70 내지 90%일 수 있다. 수축개시온도가 상기 범위를 벗어날 경우, 상온에서 필름의 변형이 발생할 우려가 있으며, 상기 65℃에서의 최대 열 수축률이 상기 범위를 벗어날 경우, 상기 라벨이 불균일하게 변형, 수축될 우려가 있다. 또한, 상기 90 내지 100℃에서의 최대 열 수축률이 상기 범위를 벗어날 경우, 상기 열 수축 필름을 충분히 성형(수축)하지 못하여, 용기 등의 라벨, 캡실 또는 직접 포장 등의 용도로 사용하지 못할 우려가 있다.
이처럼 상기 일 구현예의 폴리에스테르계 열수축 필름은, 자외선 흡수제를 포함하는 수지층을 포함함으로써 자외선으로부터 내용물을 효과적으로 보호할 수 있고, 우수한 내열성을 가지기 때문에 열수축 필름이 부착된 용기에 고온의 물질이 주입될 때 필름의 변형 또는 수축을 방지할 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르계 열수축 필름은 상기 폴리에스테르 수지를 압출 블로잉하거나, 또는 연신 압출기를 이용하여 TD(Transverse Direction) 방향으로 1 내지 6배 연신하여 제조될 수 있다. 보다 구체적인 상기 폴리에스테르계 열수축 필름의 제조방법은 후술할 바와 같다.
상기 폴리에스테르계 열수축 필름의 제조방법은 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분과, 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4’-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트 및 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올을 포함하는 디올 성분을 에스테르화 반응시키고, 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 상기 폴리에스테르 수지칩과 동일하게 제조된 수지칩 및 자외선 흡수제를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 및 각각 제조된 폴리에스테르 수지와 상기 조성물을 공압출하여 미연신 필름을 제조하고, 상기 미연신 필름을 연신 또는 블로잉 하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분, 디올 성분, 자외선 흡수제, 기타 첨가제 등은 상술한 일 구현예의 폴리에스테르계 열수축 필름에서 서술한 바를 제한 없이 적용할 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지와, 상기 조성물은 공압출의 적절한 진행을 위해, 칩 또는 팰릿 형태 등의 적절한 형태로 제조될 수 있다.
그리고, 상기 연신은 폭 방향(Transverse Direction)으로 1 내지 6배 연신을 행할 수 있으며, 바람직하게는, 압출 블로잉 또는 이축연신 압출기를 이용, 폭 방향으로 1 내지 6배 연신하여 제조할 수 있다.
한편, 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해서 필요한 에스테르화 반응 단계는 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 0 내지 10.0 kg/㎠ 의 압력 및 150 내지 300℃ 온도에서 반응시킴으로서 이루어질 수 있다. 상기 에스테르화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 디카르복실산 성분과 글리콜의 몰비, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응 조건의 바람직한 예로, 0 내지 5.0kg/㎠, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 kg/㎠ 의 압력; 200 내지 270℃, 보다 바람직하게는 240 내지 260℃의 온도를 들 수 있다.
그리고, 상기 에스테르화 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올 성분에 디카르복실산 성분을 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다.
다음으로, 에스테르화 반응 생성물을 중축합(poly-condensation) 반응시키는 단계는, 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 에스테르화 반응 생성물을 150 내지 300℃ 온도 및 600 내지 0.01 mmHg의 감압 조건에서 1 내지 24시간 동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 중축합 반응은, 150 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 290℃, 보다 바람직하게는 260 내지 280℃의 반응 온도; 및 400 내지 0.01mmHg, 바람직하게는 200 내지 0.05 mmHg, 보다 바람직하게는 100 내지 0.1 mmHg의 감압 조건에서 수행될 수 있다.
상기 중축합 반응의 감압 조건을 적용함에 따라서 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있으며, 이에 따라 상기 중축합 반응이 400 내지 0.01mmHg의 감압 조건 범위를 벗어나는 경우 부산물의 제거가 불충분할 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응이 150 내지 300℃ 온도 범위 밖에서 일어나는 경우, 축중합 반응이 150℃ 이하로 진행되면 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반응 생성물의 고유 점도가 낮아 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며, 300℃ 이상으로 반응이 진행될 경우, 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관이 황변(yellow)이 될 가능성이 높아진다. 그리고, 상기 중축합 반응은 최종 반응 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류 시간 1 내지 24시간 동안 진행될 수 있다.
한편, 상기 제조 방법에서, 중축합 촉매를 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 중축합 촉매는, 상기 중축합 반응의 개시 전에 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 생성물에 첨가될 수 있고, 상기 에스테르화 반응 전에 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 혼합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며, 상기 에스테르화 반응 단계 도중에 첨가할 수도 있다.
상기 중축합 촉매로는 티타늄, 게르마늄 및 안티몬화합물 등을 사용할 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 티타늄계 촉매는 사이클로헥산디메탄올계 유도체를 테레프탈산 중량대비로 15% 이상 공중합시킨 폴리에스테르 수지의 중축합 촉매로 사용되는 촉매로서, 안티몬계 촉매에 비하여 소량을 사용하여도 반응이 가능하며, 또한 게르마늄계 촉매보다 가격이 저렴한 장점을 갖는다.
구체적으로 사용 가능한 티타늄계 촉매로는 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공침물 및 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공침물 등이 있다.
이때, 상기 중축합 촉매의 사용량은 최종 폴리머의 색상에 영향을 미치므로 원하는 색상과 사용되는 안정제 및 정색제에 따라 달라질 수 있지만, 바람직하게는 최종 폴리머의 중량 대비 티타늄 원소량을 기준으로 1 내지 100ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 50ppm이 좋고, 실리콘 원소량을 기준으로 10ppm 이하가 바람직할 수 있다. 이는, 상기 티타늄 원소량이 1ppm 미만이면 원하는 중합도에 도달할 수 없고, 100ppm을 초과하면 최종 폴리머의 색상이 노랗게 되어 원하는 색상을 얻을 수가 없기 때문이다.
또한, 기타 첨가제로서 안정제 및 정색제 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 안정제로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 등이 있고, 그 첨가량은 인원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10 내지 100ppm인 것이 바람직하다. 이는, 상기 안정제의 첨가량이 10ppm 미만이면 원하는 밝은 색상을 얻기 어렵고, 100ppm이상이면 원하는 고 중합도에 도달하지 못하는 문제가 있기 때문이다.
또한, 본 발명에서 색상을 향상시키기 위해 사용 가능한 정색제로는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등의 정색제를 들 수 있고, 그 첨가량은 최종 폴리머 중량대비 100ppm 이하가 바람직하다. 아울러, 상기 정색제 이외에도 기존에 공지된 유기화합물을 정색제로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름은, 자외선 흡수제를 포함하는 수지층을 포함함으로써 자외선으로부터 내용물을 효과적으로 보호할 수 있고, 자외선 흡수제가 포함된 단층 열수축 필름에 비해 자외선 흡수제 함량이 낮아 제조 가격이 저렴한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름은 우수한 내열성을 가지기 때문에 열수축 필름이 부착된 용기에 고온의 물질이 주입될 때 필름의 변형 또는 수축이 방지될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리에스테르 수지의 제조
디카르복실산 성분으로 테레프탈산을 100몰과, 테레프탈산을 기준으로 디올 성분으로 4-(히드록시메틸) 시클로헥산카르복실산 2몰, 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올 6몰, 1,4-사이클로헥산디메탄올 5몰, 디에틸렌글리콜 10몰, 에틸렌글리콜 77몰을 3kg 배치 반응기에 투입하고 혼합하면서, 온도를 점차 255℃까지 끌어올려 에스테르화 반응시켰다.
이때, 발생하는 물은 계외로 유출시켰으며, 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 상기 반응물을 옮겼다.
상기 에스테르화 반응물에 테트라부틸티타네이트 0.5g, 트리에틸포스페이트 0.4g, 코발트 아세테이트 0.5g을 첨가한 후에 반응기 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 감압하며 40분간 저 진공반응으로 에틸렌글리콜을 빼내고, 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공 하에서 목표 고유점도가 될 때까지 중축합 반응시키고, 이를 토출하여 칩상의 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
제조예 2 : 폴리에스테르 수지칩의 제조
4-(히드록시메틸) 시클로헥산카르복실산 8몰, 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올 2몰, 1,4-사이클로헥산디메탄올 10몰, 디에틸렌글리콜 10몰, 에틸렌글리콜 72몰이 투입된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
제조예 3: 자외선 흡수제를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조
제조예 1에 따라 제조된 수지에 자외선 흡수제를 1 내지 10 phr로 압출기에서 용융 혼련시켜, 폴리에스테르 수지 및 자외선 흡수제가 포함된 폴리에스테르 수지 조성물을 마스터 칩 형태로 제조하였다.
제조예 4: 자외선 흡수제를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조
제조예 2에 따라 제조된 수지에 자외선 흡수제를 1 내지 10 phr로 압출기에서 용융 혼련시켜, 폴리에스테르 수지 및 자외선 흡수제가 포함된 폴리에스테르 수지 조성물을 마스터 칩 형태로 제조하였다.
실시예 1: 2층 폴리에스테르계 열수축 필름의 제조
상기 제조예 3에 따라 제조된 조성물의 마스터 칩과, 상기 제조예 1에 따라 제조된 수지를, 260 내지 290℃에서 용융하고 T다이로부터 공압출한 후, 냉각롤러에서 급냉하여 미연신 필름을 수득하였다. 수득한 미연신 필름을 연신 온도 75 내지 90℃, 연신 속도 60mm/min으로, 연신비를 폭방향으로 1 내지 6배 연신하여, 폴리에스테르계 열수축 필름을 수득하였다.
실시예 2 : 2층 폴리에스테르계 열수축 필름의 제조
상기 제조예 3에 따라 제조된 조성물의 마스터 칩과, 상기 제조예 2에 따라 제조된 수지를 공압출한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르계 열수축 필름을 수득하였다.
실시예 3 : 3층 폴리에스테르계 열수축 필름의 제조
상기 제조예 2에 따라 제조된 수지의 양 측에 각각 상기 제조예 3에 따라 제조된 조성물을 위치시키고, 이들을 260 내지 290℃에서 용융하고 T다이로부터 공압출한 후, 냉각롤러에서 급냉하여 미연신 필름을 수득하였다. 이후 실시예 1과 동일하게 연신 공정을 진행하여, 제1수지층 양면에 자외선 흡수제가 포함된 제 2 수지층이 각각 형성된 3층 구조의 열수축 필름을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 1에 의해 제조된 수지만을 압출한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르계 열수축 필름을 수득하였다.
비교예 2
상기 제조예 2에 의해 제조된 수지만을 압출한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르계 열수축 필름을 수득하였다.
비교예 3
디올 성분으로 1,4-사이클로헥산디메탄올 10몰, 디에틸렌글리콜 10몰, 에틸렌글리콜 80몰을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지칩을 제조하였다.
상기 폴리에스테르 수지칩을, 260 내지 290℃에서 용융하고 T다이로부터 압출한 후, 냉각롤러에서 급냉하여 미연신 필름을 수득하였다. 수득한 미연신 필름을 연신 온도 75 내지 90℃, 연신 속도 60mm/min으로, 연신비를 폭방향으로 1 내지 6배 연신하여, 폴리에스테르계 열수축 필름을 수득하였다.
비교예 4
디올 성분으로 1,4-사이클로헥산디메탄올 20몰, 에틸렌글리콜 80몰을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지칩을 제조하였다.
상기 폴리에스테르 수지칩을, 260 내지 290℃에서 용융하고 T다이로부터 압출한 후, 냉각롤러에서 급냉하여 미연신 필름을 수득하였다. 수득한 미연신 필름을 연신 온도 75 내지 90℃, 연신 속도 60mm/min으로, 연신비를 폭방향으로 1 내지 6배 연신하여, 폴리에스테르계 열수축 필름을 수득하였다.
실험예 : 폴리에스테르계 열수축 필름의 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 열수축 필름의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 각각 나타내었다.
(1) 유리전이온도( Tg )
내열성을 평가하기 위한 것으로, 열수축 필름을 300℃에서 5분간 어닐링(Annealing) 하고, 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10℃/min에서, 2차 스캔(2nd Scan) 시의 Tg 온도를 측정하였다.
(2) 빛 투과율
UV/Vis 스펙트로미터를 이용하여 360nm 이하 파장에서의 최대 빛투과율(%) 및 400nm 파장에서의 빛 투과율(%)을 각각 측정하였다.
(3) Delta E
UVA(320~400nm) 파장대에서 500시간 노출 후, UV/vis 스펙트로 미터를 이용하여 delta E 를 측정하였다 (Delta E 는 Color 변화에 대한 척도, Color 변화가 클수록 값이 커짐).
(4) 열 수축률
열수축 필름을 10㎝×10㎝의 정방형으로 재단하고, 하기 표 1에 기재된 온도(65℃ 및 95℃)의 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지시켜 열 수축시킨 다음, 25℃의 물속에 10초간 침지시킨 후, 시료의 세로 및 가로 방향 길이를 측정하고 하기 식에 따라 열 수축률을 산출하였다.
* 열 수축률(%) = 100×(수축 전 길이-수축 후 길이)/(수축 전 길이)
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
Tg (유리전이온도, ℃) 68 69 69 71 71 77 78
360nm 이하 투과율(%) 2 1 2 43 41 42 43
400nm 투과율(%) 71 70 69 67 68 67 67
Delta E
(UVA 500 시간 노출)		 0.5 0.6 0.5 10 13 12 14
열수축률
(MD:길이방향,
TD: 폭 방향)		 MD @65℃ 32 33 30 25 26 5 7
TD @65℃ 3 4 4 3 4 7 10
MD @95℃ 5 5 6 5 6 7 7
TD @95℃ 75 79 78 75 77 60 65
상기 표 1로부터, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 폴리에스테르계 열수축 필름은 유리전이 온도가 65℃이상을 나타내어 내열성이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 상기 폴리에스테르계 열수축 필름은 수축개시 온도가 65℃ 이하이고, 95℃에서의 최대 수축율이 75% 이상을 나타내어, 열수축율이 매우 우수함을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름은 열수축 라벨로 사용할 경우 저온에서 열수축이 가능하여 에너지 절약 측면에서 우수하면서도, 최대 수축율이 70~90% 수준으로 높아 디자인 자유도가 높아 산업에의 적용이 유용할 것으로 예측된다. 또한, 상기 폴리에스테르계 열수축 필름은 자외선 흡수제를 포함하는 수지층을 포함함으로써, 자외선에 대한 차단 능력이 뛰어나 열수축 필름으로 보호되는 내용물의 변질을 방지할 수 있으며, 외관상으로도 색의 변화가 적어 미관상 우수한 특징을 나타낼 것으로 예측된다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리에스테르 다층 열수축 필름은 자외선 차단 기능, 및 필름의 변형 또는 수축 방지가 요구되는 의료용 또는 기능성 제품에 적용이 유용함을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4’-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트, 및 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 제1수지층; 및
    상기 폴리에스테르 수지와, 자외선 흡수제를 포함하고, 상기 제1수지층의 적어도 일면에 형성되어 있는 제2수지층;을 포함하고,
    상기 디카르복실산 성분 100몰%에 대하여, 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4’-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트 및 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올의 함량은 각각 0.1 내지 20몰%인, 폴리에스테르계 열수축 필름.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 디올 성분의 잔기는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물의 잔기를 더 포함하는 폴리에스테르계 열수축 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분 100몰%에 대하여, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량은 0.1 내지 15몰%이고, 디에틸렌글리콜의 함량은 1 내지 20몰%이고, 에틸렌글리콜의 함량은 30 내지 95몰%인 폴리에스테르계 열수축 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산은 terephthalic acid, dimethyl terephthalate, isophthalic acid 및 naphthalenedicarboxylic acid으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 폴리에스테르계 열수축 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 자외선 흡수제는 benzotriazole, benzophenone, salycylate, cyanoacrylate, oxanilide, 및 hindered amine light stabilizer(HALS) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리에스테르계 열수축 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제 2 수지층에서 자외선 흡수제는 0.1 내지 3 중량%로 포함되는 폴리에스테르계 열수축 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제 2 수지층은 산화안정제, 열안정제, 이형제, 정전 인가제, 점착 방지제, 및 충격 보강제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 폴리에스테르계 열수축 필름.
  9. 제1항에 있어서, 10㎛ 내지 1㎜의 두께를 갖는 폴리에스테르계 열수축 필름.
  10. 제 1항에 있어서, 360nm 이하의 파장에서 빛 투과율이 10% 이하이고, 400nm 파장에서 빛 투과율이 60% 이상이고, UVA(320~400nm) 파장에서 500시간 노출 시 delta E 가 1 이하인 폴리에스테르계 열수축 필름.
  11. 제1항에 있어서, 수축개시온도가 65℃ 이하이고, 65℃에서의 최대 열수축률이 50% 미만이고, 90 내지 100℃에서의 최대 열 수축률이 65 내지 90%인 폴리에스테르계 열수축 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지를 압출 블로잉하거나, 또는 연신 압출기를 이용하여 TD(Transverse Direction) 방향으로 1 내지 6배 연신하여 제조되는 폴리에스테르계 열수축 필름.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102313286B1 (ko) * 2013-06-17 2021-10-14 에스케이케미칼 주식회사 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축 필름
US20160122485A1 (en) * 2013-06-17 2016-05-05 Sk Chemicals Co., Ltd. Heat shrinkable film composition comprising polyethyleneterephtalate resin and polyester based copolymer, and heat shrinkable film
KR102178899B1 (ko) 2016-12-26 2020-11-13 주식회사 엘지화학 자외선 안정제를 포함하는 열수축성 튜브를 구비한 원통형 전지셀
JP6791372B2 (ja) 2016-12-26 2020-11-25 エルジー・ケム・リミテッド 紫外線吸収剤を含む熱収縮性チューブを備えた円筒型電池セル
CN109921278A (zh) * 2019-03-28 2019-06-21 维沃移动通信有限公司 激光投射模组
US11466121B2 (en) 2019-09-16 2022-10-11 Carbon, Inc. Bioabsorbable resin for additive manufacturing
KR20210037267A (ko) * 2019-09-27 2021-04-06 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 혼합물, 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법
KR102258535B1 (ko) 2019-10-31 2021-05-31 에스케이씨 주식회사 폴리에스테르계 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르계 용기의 재생 방법
CN111286161A (zh) * 2020-02-24 2020-06-16 营口康辉石化有限公司 一种抗紫外光聚酯薄膜
US11952457B2 (en) 2021-06-30 2024-04-09 Carbon, Inc. Bioabsorbable resin for additive manufacturing with non-cytotoxic photoinitiator
WO2024152231A1 (en) * 2023-01-18 2024-07-25 Klöckner Pentaplast Of America, Inc. Heat-shrinkable films and related systems and methods

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003049006A (ja) 2001-08-03 2003-02-21 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
US20120329980A1 (en) * 2011-06-21 2012-12-27 Eastman Chemical Company DiCHDM COPOLYESTERS

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005126492A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルムロールおよびその製造方法
WO2005037899A1 (ja) * 2003-10-21 2005-04-28 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
US7169880B2 (en) 2003-12-04 2007-01-30 Eastman Chemical Company Shaped articles from cycloaliphatic polyester compositions
JP2006233092A (ja) 2005-02-25 2006-09-07 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ポリエステル系樹脂組成物、並びに該組成物を用いた熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器
AU2007273551B2 (en) * 2006-07-12 2011-04-21 Gunze Limited Heat shrinkable multilayer film and heat shrinkable label
KR20100013012A (ko) * 2008-07-30 2010-02-09 도레이새한 주식회사 열수축성 폴리에스테르 필름
KR20100060848A (ko) * 2008-11-28 2010-06-07 에스케이케미칼주식회사 공중합 폴리에스테르 및 이를 이용한 성형 제품
KR101447756B1 (ko) * 2008-11-28 2014-10-06 에스케이케미칼주식회사 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 성형제품
KR101639629B1 (ko) 2009-11-13 2016-07-14 에스케이케미칼주식회사 공중합 폴리에스테르 열 수축 필름
WO2012070130A1 (ja) * 2010-11-24 2012-05-31 三菱樹脂株式会社 熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器
KR101762318B1 (ko) * 2010-12-30 2017-07-27 에스케이씨 주식회사 폴리에스테르계 다층 발포시트 및 이의 제조방법
KR101233812B1 (ko) * 2011-08-05 2013-02-18 도레이첨단소재 주식회사 열수축성 폴리에스테르 필름
KR102041946B1 (ko) * 2013-01-15 2019-11-07 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르계 열수축 필름
KR102082304B1 (ko) * 2013-05-02 2020-02-27 에스케이케미칼 주식회사 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 성형제품
KR102313286B1 (ko) * 2013-06-17 2021-10-14 에스케이케미칼 주식회사 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축 필름

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003049006A (ja) 2001-08-03 2003-02-21 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
US20120329980A1 (en) * 2011-06-21 2012-12-27 Eastman Chemical Company DiCHDM COPOLYESTERS

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