KR20100013012A - 열수축성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유연성 및 내충격성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 산 성분 및 디올 성분으로 이루어진 공중합 폴리에스테르 조성물에 의해 제조되되, 상기 산 성분이 탄소수 16이상의 불포화 지방족 디카르복실산의 다이머산을 함유함으로써, 수축균일성, 내열성, 인쇄특성, 용제접착특성, 연신가공성 등의 특성이 개선되며, 특히, 다이머산에 의해 공중합 폴리에스테르 조성물의 유리전이온도가 낮아짐에 따라 유연성이 확보되어 저온의 환경에서도 저온수축특성 및 열처리 전후 내충격성이 우수하여 용기의 라벨 또는 피복용으로 유용하다.
열수축성 폴리에스테르 필름, 열수축률, 내충격성

Description

열수축성 폴리에스테르 필름{HEAT-SHRINKABLE POLYESTER FILM}
본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 산 성분 및 디올 성분으로 이루어진 공중합 폴리에스테르 제조용 조성물에 있어서, 상기 산 성분이 소프트 세크먼트로서 다이머산을 함유함으로써, 저온환경에서의 수축특성, 유연성 및 내충격성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
열수축성 필름은 가열에 의해서 수축하는 성질을 이용하여 수축 포장, 수축 라벨 등의 용도에 널리 사용되고 있다. 그 일례로서, 용기, 플라스틱병, 유리병, 각종봉상(棒狀)의 성형품의 피복용, 결속용 또는 외장용으로 사용되며, 특히 이들의 캡부, 몸통부, 견부 등을 피복하여 표식, 보호, 결속 또는 상품의 가치 향상의 목적으로 이용된다. 또한 상자, 병, 판, 봉, 노트 등과 같은 집적포장(集積包裝)용 분야에 폭넓게 이용되고 있으며, 더 나아가 수축성 및 수축 응력을 이용한 다양한 용도 전개가 기대되고 있다. 상기에서 기술한 바와 같이 이러한 열수축성 필름이 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내충격성, 내용제성, 내후성, 인쇄특성 및 용기의 밀봉성, 수축 균일성 등의 열수축 특성이 우수해야 한다.
종래의 열수축성 필름의 소재로는 이러한 수축필름의 요구특성을 모두 만족하면서, 비교적 저가인 폴리염화비닐 소재를 전세계적으로 가장 많이 사용하였다. 하지만 폴리염화비닐은 소각 시 염소가스와 다이옥신등 발암물질의 발생으로 환경친화력이 매우 열악하여, 최근에는 일본 및 국내를 중심으로 폴리염화비닐의 사용을 법적으로 규제하고 있어, 사용량이 급격히 감소하고 있는 추세이며, 이로 인해 대체소재의 개발이 활발히 이루어지고 있다.
폴리염화비닐 외 다른 열수축성 필름 소재로 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등이 있으나, 폴리스티렌은 내용제성이 떨어져 인쇄특성이 좋지 않으며, 자연수축율이 커서 보관이 어려운 문제가 있다. 또한, 폴리프로필렌은 낮은 온도에서 수축이 불량하고 수축 마무리성이 좋지 않아 수축 후 주름이나 얼룩이 생기기 쉬운 문제가 있다.
반면, 폴리에스테르는 페트(PET) 용기 사용량이 급격히 증가하면서, 라벨로서 재활용이 용이하고 환경친화적인 소재로서 폴리염화비닐을 대체할 열수축성 필름의 소재로 각광받고 있다. 하지만 통상적인 방법으로 제조한 호모(homo) 폴리에스테르는 결정화도가 높고, 치수안정성이 우수하여 충분한 열수축률을 얻을 수 없으며, 수축응력이 과도하게 높고, 수축속도가 너무 빠르다는 문제가 있다. 또한 고온 라벨링 과정과 고온 음료충진 과정에서 여러 번 열처리를 거치면서 필름이 급속도로 결정화되어 수축라벨이 충격에 의해 횡방향(주수축방향)과 종방향(직교방향)으로 쉽게 파열되는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하고자 일본국 특개소 제 57-42726호, 제 57-159510호, 제 59-97175호 및 제 63-139725호에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테 레프탈레이트 등을 일정한 비율로 블렌딩하거나, 테레프탈산 및 이소프탈산의 디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올, 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 디올 성분을 공중합하여 수축특성 및 기계적 물성을 조절함으로써 수축균일성을 개선할 수 있다고 제안하고 있다.
그러나 이러한 폴리에스테르 필름은 수축균일성을 일부 개선할 수 있고, 결정화도를 낮춰 열처리 전 상온상태에서는 내충격성을 확보할 수 있지만, 두께 균일도 및 연신 가공성이 불량하고, 연신조건의 허용범위가 좁을 뿐만 아니라, 고온 라벨링 과정 및 고온 음료 충진 과정에서 여러 번 열처리를 거칠 경우 쉽게 결정화되어, 완제품의 용기 간 충격에 의하여 쉽게 파열되는 문제는 해결하지 못하고 있다.
이에, 본 발명자들은 종래의 열수축성 필름의 유연성 및 내충격성 부족의 문제점을 해소하기 위하여 노력한 결과, 산 성분 및 디올 성분으로 이루어진 공중합 폴리에스테르 제조용 조성물에 산 성분으로서 다이머산을 함유함으로써, 수축균일성, 내열성, 인쇄특성, 용제접착특성, 연신가공성 등의 기본 특성이 우수할 뿐만 아니라, 상기 다이머산으로 인해 유연성이 확보되어 특히 저온수축특성 및 열처리 전후 내충격성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻음으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 저온수축특성, 유연성 및 내충격성이 개선되어 저온의 환경에서도 수축 마무리성이 우수하고 라벨의 파열불량이 적은 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산 성분 및 디올 성분으로 이루어진 공중합 폴리에스테르 조성물에 의해 제조되되, 상기 산 성분이 탄소수 16이상의 불포화 지방족 디카르복실산의 다이머산을 함유하는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.
이때, 상기 산 성분이 방향족 디카르복실산 60 내지 97몰% 및 다이머산 3 내지 40몰%로 이루어지고, 상기 디올 성분이 에틸렌글리콜 60 내지 90몰% 및 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 2,2디메틸(-1,3-프로판)디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 디올 10 내지 40몰%로 이루어진다.
상기 공중합 폴리에스테르 조성물의 유리전이온도는 20 내지 65℃이고, 결정융해온도는 160 내지 240℃이다.
상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 수축율은 최소 1방향으로 20 내지 80%이며, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 주수축방향 탄성율이 350 내지 450kg/㎟이고, 주수축방향과 직교방향 탄성율이 130 내지 180 kg/㎟이다.
또한, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 열처리 후 상온에서의 주수축방향과 직 교방향의 인장강도가 6 내지 10kgf/㎟이고, 인장파단신도가 100 내지 700%이다.
상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 열처리 후 -5℃ 내지 0℃ 에서의 주수축방향과 직교방향의 인장강도가 6 내지 10kgf/㎟이고, 인장파단신도가 100 내지 700%이다.
본 발명은 산 성분 및 디올 성분으로 이루어진 공중합 폴리에스테르 조성물에 있어서, 상기 산 성분이 소프트 세그먼트(soft segment)로서 다이머산을 함유함에 따라 수축균일성, 내열성, 인쇄특성, 용제접착특성 및 연신가공성 등의 특성이 개선된다. 특히, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 다이머산의 적용에 의해 공중합 폴리에스테르 조성물의 유리전이온도가 낮아짐에 따라 유연성이 확보되어 저온수축특성 및 열처리 전후 내충격성이 우수하여 저온의 환경에서도 용기의 라벨 또는 피복용으로 적용시 수축 마무리성이 우수하고 라벨 파열불량의 문제가 개선된다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 산 성분 및 디올 성분으로 이루어진 공중합 폴리에스테르 조성물에 의해 제조되되, 상기 산 성분이 탄소수 16이상의 불포화 지방족 디카르복실산의 다이머산을 함유하는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.
1) 공중합 폴리에스테르 조성물
상기 공중합 폴리에스테르 조성물은 산 성분 및 디올 성분으로 이루어지되, 상기 산 성분이 소프트 세그먼트(soft segment)로서 다이머산을 함유하는 것으로서, 본 발명은 상기 다이머산에 의해 공중합 폴리에스테르 조성물의 유리전이온도가 낮아짐에 따라 유연성이 확보되어 저온수축특성 및 열처리 전후의 내충격성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 산 성분은 방향족 디카르복실산 60 내지 97몰% 및 다이머산 3 내지 40몰%로 이루어지고, 상기 디올성분은 에틸렌글리콜 60 내지 90몰% 및 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 2,2디메틸(-1,3-프로판)디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 디올 10 내지 40몰%로 이루어진다.
상기 디카르복실산 성분은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-tert-부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르복실산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 및 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등이 단독 또는 2종 이상으로 사용되며, 바람직하게는 디메틸테레프탈레이트 및 테레프탈산 중 선택된 1종이 사용된다.
상기 소프트 세그먼트(soft segment)로 사용되는 다이머산은 탄소수 16이상의 불포화 지방족 카르본산의 이량체이고, 콩기름, 유채기름 및 소기름 등의 비석유 원료로부터 추출되는 탄소수 16이상의 불포화 카르본산의 혼합물을 이량체화 하여 얻을 수 있으며, 시판되고 있는 다이머산 제품의 일례로 유니케마 인터내셔널사의 PRIPOL 1025 및 PRIPOL1098이 있다.
상기 다이머산의 함유량은 3 내지 40몰%, 보다 바람직하게는 5 내지 30몰%이다. 다이머산의 함유량이 3몰%미만이면, 충분한 유연성을 얻을 수 없으므로 열수축성 필름의 내충격성 향상이 미비하며, 다이머산의 함유량이 40몰%를 초과하면, 기계적 강도가 약하고 제막 시 두께균일도 및 연신 가공성이 불량한 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 디올 성분으로 에틸렌글리콜 60 내지 90몰% 및 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 2,2디메틸(-1,3-프로판)디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 디올 10 내지 40몰%로 이루어진 것이 바람직하다. 이때, 에틸렌글리콜의 함유량이 60몰% 미만이면, 제조된 공중합 폴리에스테르 조성물의 결정화도가 너무 낮아 제막 시 연신 가공성이 불량하여 두께 균일도가 떨어지는 문제가 있으며, 90몰% 초과하면, 충분한 열수축률을 얻을 수 없으며 수축응력이 과도하게 높고 수축속도가 빨라 열수축 특성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
이때, 상기 공중합 폴리에스테르 조성물의 유리전이온도(Tg)는 20 내지 65℃, 보다 바람직하게는 30 내지 50℃이다. 소프트 세그먼트(soft segment)로서 다이머산을 함유한 공중합 폴리에스테르는 호모 폴리에스테르에 비해 유리전이온도가 상당히 낮아지면서 공중합된 폴리에스테르 필름에 유연성을 부여한다. 유리전이온도가 20℃ 미만일 경우, 열수축성 폴리에스테르 필름의 자연수축율이 커져 제품의 경시변화에 큰 문제가 있고, 유리전이온도가 65℃를 초과할 경우, 충분한 유연성을 얻을 수 없음에 따라 내충격성 향상이 미비하여 바람직하지 않다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 조성물의 결정융해온도(Tm)는 160 내지 240℃, 보다 바람직하게는 180 내지 220℃이다. 결정융해온도가 160℃ 미만일 경우, 내열성이 낮아 열수축성 필름 라벨을 열풍으로 라벨링 할 경우 라벨의 일부분이 녹아서 구멍이 발생하거나 라벨간에 점착이 일어나는 등의 문제가 있으며, 결정융해온도가 240℃를 초과할 경우, 충분한 열수축률 구현이 어렵고, 라벨링 후 필름이 브리틀(brittle) 해짐에 따라 내충격성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 공중합 폴리에스테르 조성물의 극한점도(IV)는 0.6 내지 0.9dℓ/g, 보다 바람직하게는 0.7~0.8dℓ/g이다. 극한점도가 0.6dℓ/g 미만일 경우, 수지 응집력 부족으로 인하여 기계적 강도가 떨어지는 문제가 있으며, 0.9 dℓ/g을 초과할 경우, 연신응력이 증대되어 연신과정에 파단 발생이 증가하여 수축응력이 과도하게 높아져 바람직하지 않다.
2) 열수축성 폴리에스테르 필름
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 복수의 압출기를 이용하여 상기의 공중합 폴리에스테르 조성물을 용융압출하고 T-다이로부터 압출한 후 롤로 냉각 및 고화 시켜 쉬트를 만들고, 얻어진 쉬트를 유리전이온도 이상의 온도에서 3.0 내지 7.0배, 바람직하게는 3.5 내지 5.0배로 1축 연신 또는 2축 연신하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
이때, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름은 90℃ 온수에서 10초간 측정한 수축율이 최소 1방향으로 20 내지 80% 이며, 보다 바람직하게는 40 내지 70% 이다. 수축율이 20% 미만일 경우, 굴곡이 있는 용기에 열수축성 폴리에스테르 필름을 형상에 맞게 라벨링하기 어려우며, 수축율이 80% 초과할 경우, 과도한 수축응력으로 인하여 라벨링 시 용기의 변형을 유발하는 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름은 주수축방향의 탄성율(Young's modulus)이 450kg/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 350 내지 450kg/㎟이고, 더욱 바람직하게는 420kg/㎟이하이며, 주수축방향과 직교방향의 탄성율(Young's modulus)은 180kg/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 130 내지 180kg/㎟이고, 더욱 바람직하게는 150kg/㎟이하 이다. 탄성율이 상기의 범위를 초과할 경우 열수축 폴리에스테르 필름의 충분한 유연성을 확보할 수 없음에 따라 내충격성 향상이 미비하다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 10% 열수축 및 90℃에서 30분간 열처리 한 후, 상온에서 측정한 주수축방향과 직교방향의 인장강도가 6kgf/㎟ 이상, 보다 바람직하게는 6 내지 10 kgf/㎟이며, 인장 파단 신도가 100% 이상, 보다 바람직하게는 100 내지 700%이다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 10% 열수축 및 90℃에서 30분간 열처리 한 후, -5℃ 내지 0℃에서 측정한 주수축방향과 직교방향의 인장강도가 6kgf/㎟ 이상, 보다 바람직하게는 6 내지 10kgf/㎟이며, 인장 파단 신도가 100% 이상, 보다 바람직하게는 100 내지 700%으로 겨울철 영하의 온도에서도 충분한 내충격성을 가질 수 있다. 이때, 인장강도 또는 인장파단신도가 상기 범위 미만일 경우 내충격성이 불량하여 라벨링된 완제품이 이송과정에서 용기 간 충격에 의해 라벨이 쉽게 파열되는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
즉, 본 발명은 산 성분 및 디올 성분으로 이루어진 공중합 폴리에스테르 제조용 조성물에 있어서, 상기 산 성분이 소프트 세그먼트로서 다이머산을 함유함으로써 공중합 폴리에스테르 조성물의 유리전이온도가 낮아짐에 따라 유연성이 확보되어 저온수축특성 및 내충격성이 우수하여 저온의 환경에서도 용기의 라벨 또는 피복용으로 적용이 유용한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
단계 1: 공중합 폴리에스테르 조성물 제조
교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트 95몰% 및 다이머산 5몰%, 디올 성분으로 에틸렌글리콜 90몰% 및 1,4 사이클로헥산디메탄올 10몰%을 투입하고, 에스테르 교환반응 촉매로서 아세트산망간을 디메틸테레프탈레이트 대비 0.07중량% 투입하고, 240℃까지 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하면서 에스테르 교환반응을 진행시켰다. 에스테르 교환반응 종료 후 열안정제로서 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.03중량%를 투입하고 5분 후 중합촉매로서 삼산화안티몬을 0.04중량% 투입하고 5분간 교반시킨 후에, 진공설비가 부착된 제 2 반응기로 이송하여 280℃까지 승온시키면서 서서히 감압하여 약 4시간 동안 중합하여 극한점도가 0.70인 공중합 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
단계 2: 열수축 필름 제조
단계1에서 제조된 공중합 폴리에스테르를 250℃에서 용융하고 T-다이로부터 압출한 다음 캐스팅법 또는 카렌더법의 의해 급냉각하여 미연신 쉬트를 수득한 후에 유리전이온도 이상의 온도에서 4.5배 횡연신만 수행하여 두께 50㎛인 열수축성 필름을 제조하였다.
< 실시예 2>
산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트 85몰% 및 다이머산 15몰%, 디올 성분으로 에틸렌글리콜 90몰% 및 1,4 사이클로헥산디메탄올 10몰%을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 열수축성 필름을 제조하였다.
< 실시예 3>
산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트 70몰% 및 다이머산 30몰%, 디올 성분으로 에틸렌글리콜 90몰% 및 1,4 사이클로헥산디메탄올 10몰%을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 열수축성 필름을 제조하였다.
< 실시예 4>
산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트 90몰% 및 다이머산 10몰%, 디올 성분으로 에틸렌글리콜 90몰% 및 1,4 사이클로헥산디메탄올 10몰%을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 열수축성 필름을 제조하였다.
< 실시예 5>
산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트 90몰% 및 다이머산 10몰%, 디올 성분으로 에틸렌글리콜 80몰% 및 1,4 사이클로헥산디메탄올 20몰%을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 열수축성 필름을 제조하였다.
< 비교예 1>
산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트 100몰%, 디올 성분으로 에틸렌글리콜 95몰% 및 1,4 사이클로헥산디메탄올 5몰%을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 열수축성 필름을 제조하였다.
< 비교예 2>
디올 성분으로 에틸렌글리콜 90몰% 및 1,4 사이클로헥산디메탄올 10몰%을 투입한 것을 제외하고는, 상기 비교예1과 동일하게 수행하여 열수축성 필름을 제조하였다.
< 비교예 3>
디올 성분으로 에틸렌글리콜 80몰% 및 1,4 사이클로헥산디메탄올 20몰%을 투입한 것을 제외하고는, 상기 비교예1과 동일하게 수행하여 열수축성 필름을 제조하였다.
< 비교예 4>
디올 성분으로 에틸렌글리콜 100몰%를 투입한 것을 제외하고는, 상기 비교예1과 동일하게 수행하여 열수축성 필름을 제조하였다.
중합 투입량(몰%) 폴리머 유리전이온도 (℃) 제막 조건
DMT DA EG CHDM 연신온도 (℃) 열고정온도 (℃) 횡연신비
실시예1 95 5 90 10 63 75 60 4.5
실시예2 85 15 90 10 58 75 60 4.5
실시예3 70 30 90 10 47 70 60 4.5
실시예4 90 10 90 10 61 75 60 4.5
실시예5 90 10 80 20 62 75 60 4.5
비교예1 100 0 95 5 77 83 60 4.5
비교예2 100 0 90 10 76 83 60 4.5
비교예3 100 0 80 20 74 83 60 4.5
비교예4 100 0 100 0 78 130 60 4.5
DMT: 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate) DA: 다이머산(Dimer acid, 유니케마社 PRIPOL1025) EG: 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) CHDM: 1,4 사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol)
< 실험예 1>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 열수축 필름에 대하여, 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 열수축률 측정
열수축 필름을 10㎝×10㎝의 정방형으로 절단하고 90℃로 유지되는 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지한 후 길이를 측정하여 하기 식에 따라서 열수축률을 측정하였다.
열수축률(%) = 100×(수축 전의 길이 - 수축 후의 길이)/(수축 전의 길이)
2. 자연수축율 측정
열수축 필름을 주수축방향으로 297㎜, 주수축방향과 직교방향으로 210㎜로 절단하고 온도 30℃, 습도 70%로 유지되는 항온항습기에 30일간 보관 후, 보관 전후 길이를 측정하여 상기 열수축률 측정법 식에 따라서 자연수축율을 측정하였다.
3. 유리전이온도 및 결정융해온도 측정
시차주사열량계(세이코인스트루먼트사 DSC, RDC220) 및 데이터 해석 장치(세이코인스트루먼트 사 디스크 스테이션, SSC/5200)를 사용하여, 알루미늄제 받침대에 시료 5mg을 세트하고, 질소가스를 40ml/min으로 유입시키면서 25℃부터 20℃/min 승온 속도로 280℃까지 승온시켜, JIS K 7121-1987에 준하여 유리전이온도 및 결정융해온도를 측정하였다.
4. 열처리(10% 수축) 후 주수축방향과 직교방향의 기계적 물성 측정
열처리 후 기계적 물성을 평가하기 위해, 열수축 필름의 주수축방향과 직교 방향으로 15㎝, 주수축방향으로 15㎜로 자른 후 시편의 길이(11.1㎝)와 척과 척간의 길이(10㎝)가 1 대 0.9가 되도록 시편을 챔버(chamber)가 구비된 인장강도 시험기(유나이티드사, 모델 SSTM-5KN)에 느슨하게 장착한 후 챔버의 온도를 150℃까지 가열한 후 10초간 유지하여 장착된 시편을 10% 열수축 시키고, 열수축된 필름을 챔버의 온도 90℃로 냉각한 후 30분간 유지하고, 챔버의 온도를 다시 상온 또는 -5℃로 냉각한 후 100㎜/min의 인장속도로 신장하면서 파단이 일어날 때까지 스트레스(stress)-스트레인(strain) 곡선을 얻었다. 이때 파단이 일어날 때 걸리는 힘(kgf/㎟)을 인장강도, 파단이 일어날 때까지의 늘어난 길이 배율(%)을 인장신도로 하여 측정하였다.
5. 탄성율 (Young's modulus) 측정
열수축 필름을 폭 15㎜, 길이 150㎜로 자른 후, 척간 거리가 100㎜가 되도록 시편을 인장강도 시험기(유나이티드사, 모델 SSTM-5KN)에 장착한 후 100㎜/min의 인장속도로 신장하면서 파단이 일어날때 까지 스트레스(stress)-스트레인(strain) 곡선을 얻었다. 이때, 스트레스(stress)-스트레인(strain) 곡선 중 변형율이 작은 구간에서 응력에 대한 변형이 직선적으로 변하는(Hook’s law) 구간에서 변형율에 대한 응력의 비(인장응력/ 인장변형율)를 탄성율로 하여 측정하였다.
6. 용제접착력 측정
용제 1,3-다이옥소란 또는 THF(tetrahydrofuran)를 필름 표면에 주수축방향과 직교방향으로 5㎜간격으로 도포하여 접착시키고 1시간 방치 후 주수축방향으로 폭 15㎜로 잘라내어, 인장시험기(유나이티드사, 모델 SSTM)을 이용하여 100㎜/min의 속도로 T-박리강도를 시험하여, 하기와 같이 측정하였다.
◎: 접착부가 박리 되기 전에 필름이 늘어나거나 파단이 발생됨
○: 접착강도가 3.0N/15㎜ 이상
Х: 접착강도가 3.0N/15㎜ 미만
7. 인쇄특성 측정
열수축 필름 표면에 니트로셀루로오스계 잉크를 도포한 후, 레이저 블레이드(razor blade)를 이용하여 일정한 간격으로 필름의 도포면에 격자무늬를 만들고, 스카치테이프(쓰리엠사, 모델 610M)를 접착한 후 이를 급속히 제거하였을 때 테이프 접착면에 잉크의 전사정도를 실험하여, 하기와 같이 측정하였다.
◎: 3M 테이프에 대한 잉크 전사율 0%
○: 3M 테이프에 대한 잉크 전사율 30% 미만
Х: 3M 테이프에 대한 잉크 전사율 30% 이상
항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
열수축률 (%) MD 1 1 1 1 1 2 2 2 1
TD 76 74 71 78 75 63 67 71 32
자연수축율 (%) MD 0 0 0 0 0 0 0 0 0
TD 0 0.05 0.2 0 0 0 0 0 0
기계적물성 (방향: MD) (열처리전) 강도 (kgf/㎟) 7.2 7.1 6.7 7.4 7.8 5.8 6.2 6.4 5.4
신도 (%) 480 580 670 590 610 측정 불가 440 520 측정 불가
기계적물성 (방향: MD) (열처리 후 상온) 강도 (kgf/㎟) 6.9 6.9 6.3 7.0 7.2 5.5 6.2 6.1 5.2
신도 (%) 430 510 600 520 550 측정 불가 측정 불가 측정 불가 측정 불가
기계적물성 (방향: MD) (열처리 후 -5℃) 강도 (kgf/㎟) 6.8 6.9 6.4 7.0 7.1 5.4 6.1 6.1 5.0
신도 (%) 410 480 570 490 510 측정 불가 측정 불가 측정 불가 측정 불가
탄성율 (kgf/㎟) MD 160 145 136 152 150 193 182 171 239
TD 413 383 357 392 378 496 482 455 506
유리전이온도(℃) 63 58 47 61 62 77 76 74 78
결정융해온도(℃) 206 193 182 197 196 225 219 203 237
용제접착력 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ Х
인쇄특성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ Х
TD : 횡방향(주수축방향) MD : 종방향(주수축방향과 직교방향) 측정불가: 강신도 측정 시 신장이 일어나자 마자 파단이 일어나는 경우
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 소프트 세그먼트로서 다이머산 3 내지 40몰%를 함유하여 제조된 실시예 1 내지 5의 열수축성 폴리에스테르 필름의 경우, 70%이상의 고수축율을 구현하며, 비교예에 비하여 인쇄가공 후 경시 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 주수축방향과 직교방향으로의 내충격성이 강화되어 라벨링 및 열처리 후에도 기계적 물성이 우수하다. 특히, 실시예 2 및 비교예 2에 있어서, 비교예 2가 열처리 후 -5℃에서 6.1 kgf/㎟의 강도를 보이며 신도의 측정이 불가능한데 반하여 실시예 2가 6.9kgf/㎟의 강도 580%의 신율을 나타내어 저온수축특성 및 내충격성이 우수하다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 종래의 열수축성 필름에 대비하여 수축균일성, 내열성, 인쇄특성, 용제첩착특성 및 연신가공성 등의 특성이 우수하다. 특히 저온수축특성, 유연성 및 열처리 전후 내충격성이 우수하여 저온의 환경에서도 용기의 라벨 또는 피복용으로 사용 시 수축 마무리성이 양호하고 라벨의 파열불량이 적음에 따라 용기, 플라스틱병, 유리병, 각종봉상(棒狀) 성형품의 피복용도 및 상자, 병, 판, 봉, 노트 등과 같은 집적포장(集積包裝)용도에 유용하게 사용될 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (7)

  1. 산 성분 및 디올 성분으로 이루어진 공중합 폴리에스테르 조성물에 의해 제조되되, 상기 산 성분이 탄소수 16이상의 불포화 지방족 디카르복실산의 다이머산을 함유하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 성분이 방향족 디카르복실산 60 내지 97 몰% 및 다이머산 3 내지 40몰%로 이루어지고, 상기 디올 성분이 에틸렌글리콜 60 내지 90몰% 및 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 2,2디메틸(-1,3-프로판)디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 디올 10 내지 40몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리에스테르 조성물의 유리전이온도가 20 내지 65℃이고, 결정융해온도가 160 내지 240℃인 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 수축율이 최소 1방향으로 20 내지 80%인 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 주수축방향 탄성율이 350 내 지 450kg/㎟이고, 주수축방향과 직교방향 탄성율이 130 내지 180kg/㎟인 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름이 열처리 후 상온에서의 주수축방향과 직교방향의 인장강도가 6 내지 10kgf/㎟이고, 인장파단신도가 100 내지 700%인 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름이 열처리 후 -5℃ 내지 0℃에서의 주수축방향과 직교방향의 인장강도가 6 내지 10kgf/㎟이고, 인장파단신도가 100 내지 700%인 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르 필름.
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WO2016027994A1 (ko) * 2014-08-19 2016-02-25 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르계 열수축 필름

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