JP7211368B2 - 共重合ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、共重合ポリエステルを主成分樹脂として含有する共重合ポリエステル層を備えた共重合ポリエステルフィルムに関する。

ポリエステルフィルムとして代表的なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、特に２軸延伸ＰＥＴフィルムは、透明性、機械強度、耐熱性、柔軟性などに優れているため、工業材料、光学材料、電子部品材料など様々な分野に使用されている。

この種のポリエステルフィルムに関しては、例えば特許文献１において、従来のポリエステルフィルムにない軟質性を発現し、比較的低温度および低圧力下で成型性に優れる軟質化ポリエステルフィルムとして、フィルムの弾性率Ｅ’が１２０℃において２０ＭＰａ以下であり、かつ１８０℃において５ＭＰａ以下であり、フィルムヘーズが１．０％以下であり、ジオール構成成分として１，４－シクロヘキサンジメタノール単位を２９～３２モル％含有し、ジカルボン酸構成成分としてイソフタル酸単位を含まないことを特徴とする軟質化ポリエステルフィルムが提案されている。

近年、画像表示装置として、携帯端末の小型化及び高性能化により身体に装着可能なサイズに小型したコンピュータ（ウェアラブルコンピュータ）が注目されている。
ウェアラブルコンピュータに使われる電子デバイス（ウェアラブル端末）は、腕時計のような人体の身の回りのものに備わっていることが理想的である（特許文献２）。

ほかにも、次世代の画像表示装置として、自由自在に屈曲可能なフレキシブルディスプレイが注目を浴びている。フレキシブルディスプレイには、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイが主に使用されている。
フレキシブルディスプレイには、薄いガラス基板やプラスチック基板が用いられることから、これら画像表示装置用部材に用いられるポリエステルフィルムには、従来の平面状ディスプレイパネルで必要とされた光学特性や耐久性に加えて、屈曲試験をしても折れなどが発生しないことが要求される。

特開２０１４－１６９３７１号公報 特開２０１４－１３４９０３号公報

前述のように、ウェアラブル端末やフレキシブルディスプレイなどにポリエステルフィルムを用いることを考えると、従来一般的に使用されているポリエステルフィルムに比べて、単に柔軟(flexible)であるばかりでなく、よりしなやか(pliable)であり、それでいて、伸度及び強度を有しているポリエステルフィルムを開発する必要があった。また、加熱された際に収縮しない耐熱性も必要であった。

そこで本発明の課題は、従来一般的に使用されているポリエステルフィルムに比べて、より柔軟(flexible)であり、よりしなやか(pliable)であり、それでいて、伸度、強度及び耐熱性を兼ね備えた新たな共重合ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明は、共重合ポリエステルＡを主成分樹脂として含有する共重合ポリエステル層Ａを備えた共重合ポリエステルフィルムであって、
前記共重合ポリエステルＡは、テレフタル酸及び「その他のジカルボン酸成分」と、エチレングリコール及び「その他のアルコール成分」との共重合体であり、当該共重合ポリエステルにおいてジカルボン酸成分に占める「その他のジカルボン酸成分」の割合は５～２０ｍｏｌ％であり、アルコール成分に占める「その他のアルコール成分」の割合は２５～５０ｍｏｌ％であり、
２５℃の貯蔵弾性率が２５００ＭＰａ以下であり、且つ、１２０℃の貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする共重合ポリエステルフィルムを提案する。

本発明はまた、１種又は２種以上のポリエステルを含有する共重合ポリエステル層Ａを備えた共重合ポリエステルフィルムであって、
共重合ポリエステル層Ａに含まれる全ポリエステルにおいて、ジカルボン酸成分の含有量合計に占める「その他のジカルボン酸成分」の含有量合計の割合は５～２０ｍｏｌ％であり、アルコール成分の含有量合計に占める「その他のアルコール成分」の含有量合計の割合は２５～５０ｍｏｌ％であり、
２５℃の貯蔵弾性率が２５００ＭＰａ以下であり、且つ、１２０℃の貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする共重合ポリエステルフィルムを提案する。

本発明が提案する共重合ポリエステルフィルムは、常温で柔軟性に優れており、単に柔軟(flexible)であるだけでなく、よりしなやか(pliable)であり、それでいて、伸度及び強度を有しており、さらには実用上十分な耐熱性を有することができる。よって、本発明が提案する共重合ポリエステルフィルムは、例えば画像表示用部材、特にフレキシブルディスプレイやウェアラブル端末などの構成部材として好適に用いることができる。

実施例で行ったたわみ測定法の方法を模式的に示した図である。

次に、本発明の実施形態の一例について説明する。但し、本発明が、次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本共重合ポリエステルフィルム＞
本発明の実施形態の一例に係る共重合ポリエステルフィルム（「本共重合ポリエステルフィルム」と称する）は、共重合ポリエステルＡを主成分樹脂として含有する共重合ポリエステル層Ａを備えた単層又は積層のフィルムである。

本共重合ポリエステルフィルムは、無延伸フィルム（シート）であっても延伸フィルムであってもよい。中でも、一軸方向又は二軸方向に延伸された延伸フィルムであるのが好ましい。その中でも、力学特性のバランスや平面性に優れる点で、二軸延伸フィルムであるのが好ましい。本共重合ポリエステルフィルムが、このような延伸フィルムであれば、１２０℃の貯蔵弾性率を１０ＭＰａ以上とすることが容易となる傾向がある。

＜共重合ポリエステル層Ａ＞
共重合ポリエステル層Ａは、共重合ポリエステルＡを主成分樹脂として含有する層である。

ここで、前記「主成分樹脂」とは、共重合ポリエステル層Ａを構成する樹脂のうち最も含有割合の多い樹脂の意味である。当該主成分樹脂は、共重合ポリエステル層Ａを構成する樹脂のうち３０質量％以上、中でも５０質量％以上、その中でも８０質量％以上（１００質量％を含む）を占める場合がある。

共重合ポリエステル層Ａは、構成する樹脂が共重合ポリエステルＡのみであってもよいし、共重合ポリエステルＡ以外の樹脂Ｂを含むものであってもよい。
この際、樹脂Ｂとしては、共重合ポリエステルＡと相溶する樹脂であるのが好ましい。
共重合ポリエステル層Ａが、共重合ポリエステルＡと、これと相溶する樹脂Ｂとを含む場合については後述する。

（共重合ポリエステルＡ）
共重合ポリエステルＡは、テレフタル酸及びその他のジカルボン酸成分と、エチレングリコール及びその他のアルコール成分との共重合体である共重合ポリエステルであるのが好ましい。
共重合ポリエステルＡは、結晶性であっても、非晶性であってもよい。

前記「その他のジカルボン酸成分」としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、多官能酸などを挙げることができる。
中でも、本共重合ポリエステルフィルムを柔軟化し易くする観点から、「その他のジカルボン酸成分」としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコ酸及びそれらの誘導体などの脂肪族ジカルボン酸、又は、ダイマー酸が好ましい。

前記脂環族ジカルボン酸としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸などを挙げることができる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などを挙げることができる。

前記「その他のジカルボン酸成分」として脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸から選択して用いると、伸度（破断伸度）を維持しつつ、より少量の含有割合でフィルムを柔軟化することが出来る傾向があり、中でも、ダイマー酸を用いることが最も効果的である。
「その他のジカルボン酸成分」として脂環族ジカルボン酸を用いると、耐熱性を維持しつつフィルムを柔軟化することが出来る場合がある。また、「その他のジカルボン酸成分」として芳香族ジカルボン酸を用いると、強度及び耐熱性を維持しつつフィルムを柔軟化することが出来る場合がある。
「その他のジカルボン酸成分」は２種以上を併用してもよい。このように２種以上を併用することにより、共重合ポリエステルフィルムをより効果的に柔軟化できるだけでなく、結晶構造を保持させることができ、耐熱性を有する場合もある。

脂肪族ジカルボン酸の中でも、ガラス転移温度をより下げることができる観点から、炭素数２０～８０、中でも３０以上或いは６０以下、その中でも３６以上或いは４８以下の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。

前記ダイマー酸としては、不飽和脂肪酸の二量体からなるジカルボン酸であって不飽和脂肪酸の炭素数が１８以上のものが好ましい。そのようなダイマー酸の例として、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレン酸等から選ばれた互いに異なる又は同一の不飽和脂肪酸を用いて二量化したものを挙げることができる。さらに、そのような二量化後に水素添加したものも使用することができる。
なお、前記ダイマー酸は芳香族環や脂環族単環および脂環族多環を含むものでもよい。
このようなダイマー酸の中でも、ガラス転移温度をより下げることができる観点から、炭素数２０～８０、中でも２６以上或いは６０以下、その中でも３０以上或いは５０以下のダイマー酸が好ましい。

共重合ポリエステルＡにおいて、ジカルボン酸成分に占める「その他のジカルボン酸成分」の割合は、５～２０ｍｏｌ％であるのが好ましく、中でも８ｍｏｌ％以上或いは１８ｍｏｌ％以下、その中でも１０ｍｏｌ％以上或いは１５ｍｏｌ％以下であるのがさらに好ましい。ここで「その他のジカルボン酸成分」を２種以上併用する場合は、それらの合計量を意味する。
「その他のジカルボン酸成分」の割合が前記範囲であると、本共重合ポリエステルフィルムが、良好な伸度、強度及び耐熱性を有しつつ、効果的に柔軟化できる傾向がある。

前記「その他のアルコール成分（ジオール成分）」としては、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールおよびそれらの誘導体などを挙げることができる。中でも、柔軟性および結晶性の観点から１，４－ブタンジオールが好ましい。

なお、通常、エチレングリコールを原料の１つとしてポリエステルを製造（重縮合）する場合、エチレングリコールの一部は変性してジエチレングリコールとなってポリエステル骨格に導入される。このジエチレングリコールを副生ジエチレングリコールと称し、その副生量は、重縮合の様式（エステル交換法、直接重縮合）等によっても異なるが、エチレングリコールのうち１～５モル％程度である。本発明においては、このようにエチレングリコールから副生されるジエチレングリコールも共重合成分として扱い、「その他のアルコール成分」に包含するものとする。

共重合ポリエステルＡにおいて、アルコール成分（ジオール成分）に占める「その他のアルコール成分（ジオール成分）」の割合は２５～５０ｍｏｌ％であるのが好ましく、中でも２７ｍｏｌ％以上或いは４５ｍｏｌ％以下、その中でも３０ｍｏｌ％以上或いは４０ｍｏｌ％以下であるのがさらに好ましい。ここで「その他のアルコール成分」を２種以上併用する場合は、それらの合計量を意味する。
「その他のアルコール成分」の割合が前記範囲であると、本共重合ポリエステルフィルムが、良好な伸度、強度及び耐熱性を有しつつ、効果的に柔軟化できる傾向がある。
なお、「その他のアルコール成分」は２種以上を併用してもよい。２種以上を併用することにより、共重合ポリエステルフィルムをより効果的に柔軟化できるだけでなく、結晶構造を保持させることができ、耐熱性を有する場合がある。

前記の中でも特に好ましい共重合ポリエステルＡとして、テレフタル酸及び脂肪族ジカルボン酸もしくはダイマー酸と、エチレングリコール及び１，４－ブタンジオールとの共重合体であり、ジカルボン酸成分に占める脂肪族ジカルボン酸もしくはダイマー酸の割合が５～２０ｍｏｌ％であり、アルコール成分に占める１，４－ブタンジオールの割合が２５～５０ｍｏｌ％であり、結晶性の共重合ポリエステルＡａを挙げることができる。

通常、共重合ポリエステルは、柔軟化する（弾性率を下げる）ために共重合成分の比率を高めると結晶性が低下し、更にその比率を高めると非晶性となる。そのため、共重合比率の高い共重合ポリエステルを原料としてフィルムを製造すると、延伸したとしても分子鎖が配向しづらく、熱処理による固定化も困難となるため、耐熱性や強度が低下する。従って、一般に柔軟性と耐熱性及び強度とは、相反関係にある。本発明では、「その他のジカルボン酸成分」と「その他のアルコール成分」をそれぞれ少なくとも１種以上用いる、換言すれば、テレフタル酸及びエチレングリコールを含めると合計４成分以上の成分で構成される共重合ポリエステルを用いれば、意外にも、当該樹脂から得られるフィルムを延伸したとしても分子鎖が配向し、熱処理による固定化も可能であることを見出したものである。その結果、柔軟性と耐熱性及び強度とを兼備したフィルムが得られることが見出された。

特に、前記共重合ポリエステルＡａは共重合成分の比率が高く、柔軟化（低い弾性率）を実現することができるにもかかわらず、結晶性を維持しているため、延伸後の熱処理により熱固定することができる。その結果、共重合ポリエステルＡａはしなやかであり、それでいて、伸度、強度が良好であり、更に、熱収縮を抑えることができる。これは、（１）「その他のジカルボン酸成分」としてダイマー酸を選択すれば、含有比率見合での柔軟化効果が大きいこと、（２）「その他のアルコール成分」として１，４－ブタンジオールを選択すれば、テレフタル酸とエチレングリコールに基づく結晶構造（配向構造）を大きく崩すことなく柔軟化が可能であること、の相乗効果が発揮されるためであると考えられる。
なお、本発明において「柔軟性」と同義語として「低い弾性率」或いは「弾性率を下げる」という場合は、貯蔵弾性率を意味するものではなく、引張り弾性率（ヤング率）等の力学特性を意味する。

また、「その他のジカルボン酸成分」と「その他のアルコール成分」とを合計して、３種以上を併用してもよい。共重合成分を複数併用することにより、より少量の含有割合でフィルムを柔軟化することが出来る場合がある。なお、共重合成分の種類が多すぎると、フィルムの特性を安定化させることが困難な場合があるため、「その他のジカルボン酸成分」と「その他のアルコール成分」は、合計して３～５種であることが好ましく、中でも３種又は４種であることが好ましい。

（樹脂Ｂ）
前述したように、共重合ポリエステル層Ａは、共重合ポリエステルＡと、これと相溶する樹脂Ｂとを含む層であってもよい。
共重合ポリエステル層Ａが、共重合ポリエステルＡ及び樹脂Ｂを含む層である場合、樹脂Ｂは、共重合ポリエステルＡと相溶する樹脂であって、融点が２７０℃以下、或いは非晶性であり、ガラス転移温度が３０～１２０℃である樹脂が好ましい。このような樹脂Ｂを選択することにより、共重合ポリエステル層Ａのガラス転移温度を高くすることができ、耐熱性を高めることができる。
樹脂Ｂとしては、例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステルを選択することにより、寸法安定性、耐熱性を付与することができる。

共重合ポリエステル層Ａにおいて、共重合ポリエステルＡと樹脂Ｂの質量割合は９８：２～５０：５０であるのが好ましく、中でも９５：５～６０：４０、その中でも９０：１０～６５：３５であるのがさらに好ましい。

なお、共重合ポリエステル層Ａに含まれるポリエステル全体の成分割合が、共重合ポリエステルＡと同様の成分割合であれば、共重合ポリエステルＡを主成分樹脂として含む場合と同様の効果を得ることができると考えられる。
よって、共重合ポリエステル層Ａが２種以上のポリエステルを含有する場合、共重合ポリエステル層Ａに含まれる全ポリエステルの成分量合計において、ジカルボン酸成分の含有量合計に占める「その他のジカルボン酸成分」の含有量合計の割合は５～２０ｍｏｌ％であり、アルコール成分の含有量合計に占める「その他のアルコール成分」の含有量合計の割合が２５～５０ｍｏｌ％であれば、共重合ポリエステルＡを主成分樹脂として含む場合と同様の効果を得ることができる。
この際、ジカルボン酸成分の含有量合計に占める「その他のジカルボン酸成分」の含有量合計の割合の好ましい範囲は、共重合ポリエステルＡにおける、ジカルボン酸成分に占める「その他のジカルボン酸成分」の割合の好ましい範囲と同様である。また、アルコール成分の含有量合計に占める「その他のアルコール成分」の含有量合計の割合の好ましい範囲は、共重合ポリエステルＡにおける、アルコール成分に占める「その他のアルコール成分」の割合の好ましい範囲と同様である。

共重合ポリエステル層Ａは、共重合ポリエステルＡと、これと相溶しない樹脂Ｄとを含む層であってもよい。樹脂Ｄとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。

＜積層構成の場合＞
本共重合ポリエステルフィルムは、前述したように、共重合ポリエステル層Ａと他の層を備えた積層フィルムであってもよい。

例えば、共重合ポリエステル層Ａの表裏両側に、ポリエステルＣを主成分樹脂として含有するポリエステル層Ｃを積層してなる構成を備えた積層フィルムを挙げることができる。
この際、当該ポリエステルＣは、共重合ポリエステルＡが結晶性の場合は、共重合ポリエステルＡの融点よりも高い融点を有するポリエステルであるのが好ましく、共重合ポリエステルＡが非晶性の場合は、共重合ポリエステルＡのガラス転移点よりも高い温度の融点を有するポリエステルであるのが好ましい。

このようなポリエステルＣを主成分樹脂として含有するポリエステル層Ｃを積層してなる構成を備えた積層フィルムであれば、ポリエステル層Ｃ／共重合ポリエステル層Ａ／ポリエステル層Ｃとなるように原料樹脂組成物を共押出などによって積層し、延伸した後、共重合ポリエステル層Ａの単層からなる場合に比べて高い温度で熱固定処理することができるため、共重合ポリエステル層Ａの単層では達成することができないレベルに柔軟化することができたり、耐熱性を上げたり、熱収縮をより一層防ぐことができたりする。
具体的には、本共重合ポリエステルフィルムの２５℃での貯蔵弾性率を３００～２５００ＭＰａ、中でも５００ＭＰａ以上或いは２０００ＭＰａ以下、その中でも１５００ＭＰａ以下、その中でも１４００ＭＰａ以下とすることができる。

前記積層フィルムにおいて、ポリエステル層Ｃの各層厚みは、共重合ポリエステル層Ａの厚みの１～２０％であるのが好ましい。
ポリエステル層Ｃの各層厚みが共重合ポリエステル層Ａの厚みの１％以上であれば生産性を大きく損なうことなく製膜が可能であり、２０％以下であれば要求される柔軟性を十分に確保できるから好ましい。
かかる観点から、ポリエステル層Ｃの各層厚みは、共重合ポリエステル層Ａの厚みの１～２０％であるのが好ましく、中でも３％以上或いは１５％以下、その中でも５％以上或いは１２％以下であるのがさらに好ましい。
なお、共重合ポリエステル層Ａの表裏両側に存在するポリエステル層Ｃの厚みは、表裏で異なっていてもよいし、同一でもよい。

ポリエステルＣは、共重合ポリエステルＡが結晶性の場合、共重合ポリエステルＡの融点よりも１０～１００℃高い、中でも２０℃以上高い或いは９０℃以下高い、その中でも４０℃以上高い或いは７０℃以下高い融点を有するポリエステルであるのが好ましい。他方、共重合ポリエステルＡが非晶性の場合は、共重合ポリエステルＡのガラス転移点よりも１２０～２６０℃高い、中でも１４０℃以上高い或いは２３０℃以下高い、その中でも１６０℃以上高い或いは２００℃以下高い温度の融点を有するポリエステルであるのが好ましい。
なお、共重合ポリエステル層Ａの表裏両側に存在するポリエステル層Ｃの主成分となるポリエステルＣは、表裏で異なっていてもよいし同一でもよい。中でも、表裏のポリエステルＣの融点が大きく異ならないこと、具体的には、表裏両側に存在するポリエステル層Ｃの融点の差が８０℃以下、中でも６０℃以下、その中でも４０℃以下であることが好ましい。共重合ポリエステル層Ａの表裏両側のポリエステル層Ｃが同一であると、２種３層の共押出成形が可能となるので、この態様も好ましい。

ポリエステルＣとしては、例えば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を含み、アルコール成分としてエチレングリコールを含むホモポリエステル若しくは共重合ポリエステルを好適に用いることができる。但し、これに限定するものではない。

ポリエステルＣが共重合ポリエステルである場合には、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、多官能酸などを挙げることができる。
ポリエステルＣにおいて、ジカルボン酸成分に占める「テレフタル酸以外のジカルボン酸成分」の割合は、１～３０ｍｏｌ％であるのが好ましく、中でも５ｍｏｌ％以上或いは２５ｍｏｌ％以下、その中でも１０ｍｏｌ％以上或いは２０ｍｏｌ％以下であるのがさらに好ましい。

ポリエステルＣが共重合ポリエステルである場合には、エチレングリコール以外のアルコール成分としては、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールおよびそれらの誘導体などを挙げることができる。
ポリエステルＣにおいて、アルコール成分に占める「エチレングリコール以外のアルコール成分」の割合は、１～１００ｍｏｌ％であるのが好ましく、中でも５ｍｏｌ％以上或いは９５ｍｏｌ％以下、その中でも１０ｍｏｌ％以上或いは９０ｍｏｌ％以下であるのがさらに好ましい。

＜本共重合ポリエステルフィルムの厚み＞
本共重合ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定するものではなく、用途によって適切な厚みを選択することができる。
中でも、本共重合ポリエステルフィルムの特徴をより発揮するという観点から、フィルムの全厚みが２０μｍを超えるのが好ましい。
フィルムのコシ(stiffness)の強さは厚さの三乗に比例すると言われている。しかし、本共重合ポリエステルフィルムは、２０μｍを超える厚みを有していても、コシが弱くてしなやかであるという特徴を有しており、本発明の利益をより一層享受することができる。
かかる観点から、本共重合ポリエステルフィルムの全厚みは２０μｍを超えるのが好ましく、中でも２３μｍ以上、その中でも３０μｍ以上であるのがさらに好ましい。
一方、本共重合ポリエステルフィルムの全厚みの上限は特に限定するものではない。１０００μｍ以下であるのが好ましく、中でも５００μｍ以下、その中でも２５０μｍ以下、その中でも１００μｍ以下であるのがさらに好ましい。

＜本共重合ポリエステルフィルムの物性＞
本共重合ポリエステルフィルムは、２５℃の貯蔵弾性率が２５００ＭＰａ以下であるのが好ましい。
２５℃すなわち常温時の貯蔵弾性率が２５００ＭＰａ以下であることによって、例えばウェアラブル端末を装着時において、皮膚に十分追随することができる。
かかる観点から、本共重合ポリエステルフィルムは、２５℃の貯蔵弾性率が２５００ＭＰａ以下であるのが好ましく、中でも２０００ＭＰａ以下、その中でも１５００ＭＰａ以下、その中でも１２００ＭＰａ以下であるのがさらに好ましい。
なお、当該２５℃の貯蔵弾性率は、工程におけるハンドリング性の観点から、３００ＭＰａ以上であるのが好ましく、中でも５００ＭＰａ以上、その中でも７００ＭＰａ以上であるのがさらに好ましい。
なお、２５℃の貯蔵弾性率は、後述の実施例に記載された測定法によって得られる値である。

本共重合ポリエステルフィルムにおいて、２５℃の貯蔵弾性率を前記範囲にするには、例えば、共重合ポリエステルＡの共重合成分の種類と含有量を調整することによって達成することができる。
かかる観点から、共重合ポリエステルＡの共重合成分は、前記「その他のジカルボン酸成分」が脂肪族ジカルボン酸もしくはダイマー酸であるのが好ましく、その含有量は５～２０ｍｏｌ％であるのが好ましい。他方、前記「その他のアルコール成分」が１，４－ブタンジオールであるのが好ましく、その含有量は２５～５０ｍｏｌ％であるのが好ましい。
また、前記の通り、共重合ポリエステル層Ａの表裏両側に、ポリエステルＣを主成分樹脂として含有するポリエステル層Ｃを積層してなる構成を備えた積層フィルムとすることによっても、調整することができる。
更には、本発明の共重合ポリエステルフィルムを製造する際の延伸条件及びその後の熱固定条件によっても、調整することができる。

本共重合ポリエステルフィルムは、１２０℃の貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であるのが好ましい。
このように高温時の貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であることによって、十分な耐熱性を有し、加工時におけるシワの発生を抑制することができる。
かかる観点から、本共重合ポリエステルフィルムは、１２０℃の貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であるのが好ましく、中でも３０ＭＰａ以上、その中でも５０ＭＰａ以上であるのがさらに好ましい。
なお、本共重合ポリエステルフィルムは、加工時に必要となる熱量を抑制できる観点から、１２０℃の貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下であるのが好ましく、中でも４００ＭＰａ以下、その中でも３００ＭＰａ以下であるのがさらに好ましい。
なお、１２０℃の貯蔵弾性率は、後述の実施例に記載された測定法によって得られる値である。
本共重合ポリエステルフィルムにおいて、１２０℃の貯蔵弾性率を前記範囲に調整するための方法は、２５℃の貯蔵弾性率を調整する方法として前記した手段と同様の方法を挙げることができる。これらの中でも特に、延伸条件及びその後の熱固定条件を調整する方法が効果的である。

本共重合ポリエステルフィルムは、２５℃の損失正接（ｔａｎδ）が０．０２以上であるのが好ましい。
２５℃すなわち常温時の損失正接が０．０２以上であることによって、例えばウェアラブル端末を装着時において、皮膚に十分追随することができる。
かかる観点から、本共重合ポリエステルフィルムは、２５℃の損失正接が０．０５以上であるのが好ましく、中でも０．０８以上、その中でも０．１０以上であるのがさらに好ましい。
なお、当該２５℃の損失正接（ｔａｎδ）は、工程におけるハンドリング性の観点から、１．５以下であるのが好ましく、中でも１．０以下、その中でも０．５以下であるのがさらに好ましい。

本共重合ポリエステルフィルムにおいて、２５℃の損失正接を前記範囲に調整するための方法は、２５℃の貯蔵弾性率を調整する方法として前記した手段と同様の方法が挙げられるが、これらの中でも特に、共重合ポリエステルＡの共重合成分の種類と含有量を調整することによって、調整する方法が効果的である。かかる観点から、共重合ポリエステルＡの共重合成分は、前記「その他のジカルボン酸成分」が脂肪族ジカルボン酸もしくはダイマー酸であるのが好ましく、その含有量は５～２０ｍｏｌ％であるのが好ましい。他方、前記「その他のアルコール成分」が１，４－ブタンジオールであるのが好ましく、その含有量は２５～５０ｍｏｌ％であるのが好ましい。

本共重合ポリエステルフィルムは、共重合ポリエステルＡが結晶性の場合、結晶融解エンタルピーΔＨｍは３．０Ｊ／ｇ以上であるのが好ましく、中でも５．０Ｊ／ｇ以上、その中でも７．０Ｊ／ｇ以上であるのがさらに好ましい。ΔＨｍは結晶化度の指標となるものであり、３．０Ｊ／ｇ以上であることにより、十分な耐熱性が得られ、熱収縮性を抑えることができる。

本共重合ポリエステルフィルムは、後述の実施例に記載されているたわみ測定法によって測定された垂直方向に下がった長さを（ａ）、水平方向に突き出た長さを（ｂ）とした時、（ａ）と（ｂ）との比の値（（ａ）／（ｂ））が０．３以上であることが好ましく、中でも０．５以上、その中でも１．０以上であることがさらに好ましい。
前記（ａ）／（ｂ）が０．３以上であることによって、フィルムに十分なしなやかさを有することが示唆される。
一方、前記（ａ）／（ｂ）の上限は特に限定されないが、工程におけるハンドリング性の観点から、１５．０以下であるのが好ましく、中でも１０．０以下、その中でも６．０以下であるのがさらに好ましい。

本共重合ポリエステルフィルムにおいて、（ａ）／（ｂ）を前記範囲に調整するには、先ずはフィルムの厚みを調整することが大切であり、次に、同一のフィルム厚みにおいては、共重合ポリエステルＡの共重合成分の種類と含有量を調整することによって達成することができる。かかる観点から、共重合ポリエステルＡの共重合成分は、前記「その他のジカルボン酸成分」が脂肪族ジカルボン酸もしくはダイマー酸であるのが好ましく、その含有量は５～２０ｍｏｌ％であるのが好ましい。他方、前記「その他のアルコール成分」が１，４－ブタンジオールであるのが好ましく、その含有量は２５～５０ｍｏｌ％であるのが好ましい。

＜本共重合ポリエステルフィルムの製造方法＞
本共重合ポリエステルフィルムの製造方法の一例として、本共重合ポリエステルフィルムが二軸延伸フィルムの場合について説明する。但し、ここで説明する製造方法に限定するものではない。

先ずは、公知の方法により、原料例えばポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上に加熱し、溶融ポリマーをダイから押し出し、回転冷却ドラム上でポリマーのガラス転移点以下の温度となるように冷却固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得るようにすればよい。
次に、当該未配向シートを、一方向にロール又はテンター方式の延伸機により延伸する。この際、延伸温度は、通常２５～１２０℃、好ましくは３５～１００℃であり、延伸倍率は通常２．５～７倍、好ましくは２．８～６倍である。
次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸する。この際、延伸温度は通常５０～１４０℃であり、延伸倍率は通常３．０～７倍、好ましくは３．５～６倍である。
そして、引き続き１３０～２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱固定処理を行い、二軸配向フィルムとしての本共重合ポリエステルフィルムを得ることができる。
なお、前記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。

前記熱固定処理（「熱処理」とも称する）は、共重合ポリエステル層Ａの単層からなる場合、共重合ポリエステルＡの融点よりも１０～７０℃低い温度で行うのが好ましい。

本共重合ポリエステルフィルムが共重合ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｃとの積層構成を備える場合、共重合ポリエステル層Ａ及びポリエステル層Ｃは共押出した後、前述のように、一体のフィルムとして、延伸及び熱固定処理を行えばよい。
この際の熱固定処理は、ポリエステルＣの融点よりも低い温度に加熱して熱固定処理するのが好ましい。更に、共重合ポリエステルＡが結晶性である場合は、共重合ポリエステルＡの融点よりも高い温度で熱固定処理するのが好ましい。そのような温度で熱固定処理することにより、共重合ポリエステル層Ａの単層では達成することができないレベルに柔軟化することができる。
これは、ポリエステルＣの融点よりも低い温度で熱固定することにより、表層の延伸配向が固定されるため、伸度、強度及び耐熱性（熱収縮性）が良好となる一方、共重合ポリエステルＡの融点よりも高い温度で熱固定することにより、中間層の延伸配向や歪みが緩和されるため、より一層しなやかなフィルムとすることが出来るためである。

＜本共重合ポリエステルフィルムの用途＞
本共重合ポリエステルフィルムは、前述したように、常温で柔軟性に優れており、単に柔軟であるだけでなく、コシが殆ど無いという特徴を有している一方、それでいて実用上の十分な耐熱性を発揮することができる。よって、例えば表面保護フィルム、画像表示用部材、特にフレキシブルディスプレイ、ウェアラブル端末などの構成部材として好適に用いることができる。
なお、本共重合ポリエステルフィルムの用途は前記に限定されるものではなく、例えば、各種包装用材料、建材、文房具、自動車部材、その他の構造部材等に用いることができる。

＜語句の説明など＞
本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
また、画像表示パネル、保護パネル等のように「パネル」と表現する場合、板体、シート及びフィルムを包含するものである。

本発明において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。

次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。但し、本発明が、以下に説明する実施例に限定されるものではない。

＜評価方法＞
以下において、種々の物性等の測定及び評価は次のようにして行った。

（１）貯蔵弾性率Ｅ'、正接損失ｔａｎδ
ＪＩＳ Ｋ ７２４４に基づき、アイティー計測制御（株）製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２００を用い、フィルムの幅方向（ＴＤ）について、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度１℃／分で－１００℃から２００℃まで測定し、得られたデータから、２５℃及び１２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’と、２５℃での正接損失ｔａｎδを得た。

（２）結晶融解エンタルピーΔＨｍ
ＪＩＳ Ｋ７１４１－２（２００６年）に基づき、測定サンプルの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行った。３０℃から２８０℃まで１０℃／分で昇温後、１分間保持し、次に２８０℃から３０℃まで１０℃／分で降温後、１分間保持し、更に３０℃から２８０℃まで１０℃／分で再昇温させた。このとき再昇温過程における結晶融解ピーク面積から結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を算出した。
なお、単層の場合は共重合ポリエステルフィルムを測定サンプルとし、積層の場合は中間層を測定サンプルとした。

（３）ヤング率
実施例・比較例で得た共重合ポリエステルフィルム（サンプル）について、引張試験機（（株）インテスコ製、インテスコモデル２００１型）を用いて温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において、長さ３００ｍｍ、巾２０ｍｍの共重合ポリエステルフィルム（サンプル）を１０％／分の歪み速度で引張り、引張応力－ひずみ曲線の初め直線部分を用いて次式によって計算した。
Ｅ＝Δσ／Δε
（前記式中、Ｅはヤング率（ＧＰａ）、Δσは直線の２点間の元の平均断面積による応力差（ＧＰａ）、Δεは同一２点間の歪み差／初期長さである）

（４）引張破断強度
実施例・比較例で得た共重合ポリエステルフィルム（サンプル）について、引張試験機（（株）インテスコ製、インテスコモデル２００１型）を用いて温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において、幅１５ｍｍの共重合ポリエステル（サンプル）をチャック間５０ｍｍとなるように試験機にセットして、２００ｍｍ／分の歪み速度で引張り、下記式により引張破断強度を求めた。
引張破断強度（ＭＰａ）＝Ｆ／Ａ
ただし、前記式中、Ｆは破断時に於ける荷重（Ｎ）であり、Ａは試験片の元の断面積（ｍｍ^２）である。

（５）引張破断伸度
前記の引張破断強度と同様の試験を行い、下記式により引張破断伸度を求めた。
引張破断伸度（％）＝１００×（Ｌ－Ｌ０）／Ｌ０
ただし、前記式中、Ｌは破断時の標点間距離（ｍｍ）であり、Ｌ０は元の標点間距離（ｍｍ）である。

（６）加熱収縮率
実施例・比較例で得た共重合ポリエステルフィルム（サンプル）を無張力状態で１２０℃に保ったオーブン中、５分又は３０分間処理し、その前後の試料の長さを測定して次式にて、フィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）それぞれの加熱収縮率を算出した。
加熱収縮率（％）＝{（Ｌ０－Ｌ１）／Ｌ０}×１００
（前記式中、Ｌ０は加熱処理前のサンプル長、Ｌ１は加熱処理後のサンプル長）
フィルムの長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）に５点ずつ測定し、それぞれについて平均値を求めた。

（７）しなやかさ（コシ）の評価 （たわみ測定法）
試料サンプルは、実施例・比較例で得た共重合ポリエステルフィルム（サンプル）を２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間静置した後に、長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍのサイズに切り出して作製した。
図１に示すように、試料サンプルを、２３℃の環境下、机の端から長さ５０ｍｍ外へ突き出すように机の上に載置する共に、机の上の試料サンプルの上に２００ｇの錘を置いて固定し、机の端から突き出たサンプルの先端側を自重によって下方向へ撓ませた。３分後、机の端から突き出たサンプルの先端部が垂直下方に撓んで垂れ下がった長さ（ａ）と、当該先端部が机の端から水平方向に突き出た長さ（ｂ）とを測定した。
そして、水平方向に突き出た長さ（ｂ）に対する撓んで垂れ下がった長さ（ａ）の比率（（ａ）／（ｂ））を計算し、０．３０以上であれば「合格」、０．３０未満であれば「不合格」と評価した。

（原料）
実施例及び比較例では次の原料を使用した。

共重合ポリエステルＶ（「共ＰＳＶ」）：酸成分がテレフタル酸８８モル％及び炭素数３６の水添ダイマー酸１２モル％からなり、ジオール成分がエチレングリコール６７モル％及び１，４－ブタンジオール３３モル％からなる結晶性共重合ポリエステル、融点２００℃、固有粘度０．７２ｄｌ／ｇ。
共重合ポリエステルＷ（「共ＰＳＷ」）：酸成分がテレフタル酸７８モル％及びイソフタル酸２２モル％からなり、ジオール成分がエチレングリコール１００モル％からなる結晶性共重合ポリエステル、融点１９８℃、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ。
ポリエステルＸ（「ＰＳＸ」）：ポリエチレンテレフタレート、融点２５０℃、固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ。
ポリエステルＹ（「ＰＳＹ」）：ポリブチレンテレフタレート、融点２２８℃、固有粘度１．３３ｄｌ／ｇ。
ポリエステルＺ（「ＰＳＺ」）：ポリブチレンテレフタレート、融点２２５℃、固有粘度１．２５ｄｌ／ｇ。

なお、前記「共ＰＳＷ」及び「ＰＳＸ」は何れも、共重合成分として、エチレングリコールから副生されるジエチレングリコール成分を約２モル％含んでいたが、これらの成分はエチレングリコールに含めた。

［実施例１］
共重合ポリエステルＶ（共ＰＳＶ）のチップを２８０℃に設定したベント付き押出機に送り込み、ギヤポンプ、フィルターを介して、押出機の口金から押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を３０℃に設定した冷却ロール上で急冷固化させ、厚み８００μｍの未延伸シートを得た。
次いで、得られた未延伸シートを、長手方向（ＭＤ）に５０℃で３．５倍延伸した後、テンターに導き、次いで幅方向（ＴＤ）に８０℃で４．２倍に延伸した後、１６０℃で１０秒間熱処理を施し、幅方向（ＴＤ）に１０％弛緩して厚み５０μｍの二軸延伸共重合ポリエステルフィルム（サンプル）を得た。

［実施例２］
中間層として、共重合ポリエステルＶ（共ＰＳＶ）のチップを２８０℃に設定したメインのベント付き二軸押出機に送り込んだ。
また表層として、ポリエステルＸ（ＰＳＸ）のチップを２８０℃に設定したサブのベント付き二軸押出機に送り込んだ。
ギヤポンプ、フィルターを介して、メイン押出機からのポリマーが中間層、サブ押出機からのポリマーが表層となるように２種３層（表層／中間層／表層）の層構成で共押出して口金から押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を３０℃に設定した冷却ロール上で急冷固化させ、厚み８００μｍの未延伸シートを得た。
次いで、得られた未延伸シートを、長手方向（ＭＤ）に８５℃で３．５倍延伸した後、テンターに導き、次いで幅方向（ＴＤ）に１００℃で４．１倍に延伸した後、２１０℃で１０秒間熱処理を施し、幅方向（ＴＤ）に１０％弛緩して、５μｍ（表層）／４０μｍ（中間層）／５μｍ（表層）の厚み構成からなる厚み５０μｍの二軸延伸共重合ポリエステルフィルム（サンプル）を得た。

［実施例３～６］
表１に示すように条件を変更した以外は、実施例２と同様にして二軸延伸共重合ポリエステルフィルム（サンプル）を得た。
なお、表において、例えば実施例５の「ＰＳＸ／共ＰＳＷ＝５０／５０」とは、ＰＳＸ５０質量部と共ＰＳＷ５０質量部とを混合したという意味であり、他の実施例についても同様に質量割合を示している。

［実施例７～１０］
表２に示すように条件を変更した以外は、実施例１と同様にして二軸延伸共重合ポリエステルフィルム（サンプル）を得た。

［実施例１１］
表２に示すように条件を変更した以外は、実施例１と同様にして二軸延伸共重合ポリエステルフィルム（サンプル）を得た。

［比較例１，２］
表２に示すように条件を変更した以外は、実施例１と同様にして二軸延伸共重合ポリエステルフィルム（サンプル）を得た。

［比較例３］
共重合ポリエステルＶのチップを２８０℃に設定したベント付き押出機に送り込み、ギヤポンプ、フィルターを介して、押出機の口金から押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を３０℃に設定した冷却ロール上で急冷固化させ、厚み２００μｍの無延伸共重合ポリエステルフィルム（サンプル）を得た。

前記実施例及び発明者がこれまで行ってきた試験結果より、前記共重合ポリエステルＡを主成分樹脂として含有する共重合ポリエステル層Ａを備えた共重合ポリエステルフィルムであって、２５℃の貯蔵弾性率が２５００ＭＰａ以下であることで、常温で柔軟性に優れており、単に柔軟であるだけでなく、よりしなやかであり、それでいて、伸度及び強度を有することができる。且つ、１２０℃の貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であることで、実用上十分な耐熱性を有することができることが分かった。

実施例２～６のように、中間層の主成分樹脂が結晶性の共重合ポリエステルである場合、表層の主成分樹脂としてのポリエステルが、前記共重合ポリエステルの融点よりも高い融点を有するポリエステルであれば、前記中間層のみからなる単層の場合に比べて、延伸後の熱処理（熱固定）温度をより高くすることができ、熱収縮性をさらに抑えることができることが確かめられた。
なお、中間層の主成分樹脂が非晶性の共重合ポリエステルである場合は、表層の主成分樹脂としてのポリエステルが、前記共重合ポリエステルのガラス転移点よりも高い融点を有するポリエステルであれば、前記中間層のみからなる単層の場合に比べて、延伸後の熱処理（熱固定）温度をより高くすることができるから、熱収縮性をさらに抑えることができると考えられる。

また、実施例１１の物性を考慮すると、共重合ポリエステル層Ａが２種類以上のポリエステルを含む場合は、２種類以上のポリエステルをまとめて、ジカルボン酸成分の合計含有量に対する「その他のジカルボン酸成分」の合計含有量の割合が５～２０ｍｏｌ％であり、アルコール成分の合計含有量に対する「その他のアルコール成分」の合計含有量の割合が２５～５０ｍｏｌ％であるのが好ましいことが分かった。

Claims (11)

1. 共重合ポリエステルＡを５０質量％以上含有する共重合ポリエステル層Ａの単層構成からなる、または、当該共重合ポリエステル層Ａの表裏両側に、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を含み、アルコール成分としてエチレングリコールを含むホモポリエステルからなるポリエステルＣを主成分樹脂として含有するポリエステル層Ｃを積層してなる３層構成からなる共重合ポリエステルフィルムであって、
   前記共重合ポリエステルＡは、テレフタル酸及びダイマー酸と、エチレングリコール及び１，４－ブタンジオールとの共重合体であり、当該共重合ポリエステルにおいてジカルボン酸成分に占めるダイマー酸の割合は５～２０ｍｏｌ％であり、アルコール成分に占める１，４－ブタンジオールの割合は２５～５０ｍｏｌ％であり、
   前記ポリエステル層Cの各層の厚みは、前記共重合ポリエステル層Ａの厚みの１～２０％であり、
   ２５℃の貯蔵弾性率が２５００ＭＰａ以下であり、且つ、１２０℃の貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする共重合ポリエステルフィルム。
2. 前記共重合ポリエステル層Ａは、前記共重合ポリエステルＡと、これと相溶する樹脂Ｂとを含む層であることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリエステルフィルム。
3. 前記共重合ポリエステル層Ａが２種以上のポリエステルを含有し、当該２種以上のポリエステルは、テレフタル酸及びダイマー酸と、エチレングリコール及び１，４－ブタンジオールとの共重合体を含み、ジカルボン酸成分の合計含有量に対するダイマー酸の合計含有量の割合が５～２０ｍｏｌ％であり、アルコール成分の合計含有量に対する１，４－ブタンジオールの合計含有量の割合が２５～５０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合ポリエステルフィルム。
4. １種又は２種以上のポリエステルを５０質量％以上含有する共重合ポリエステル層Ａの単層構成からなる、または、当該共重合ポリエステル層Ａの表裏両側に、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を含み、アルコール成分としてエチレングリコールを含むホモポリエステルからなるポリエステルＣを主成分樹脂として含有するポリエステル層Ｃを積層してなる３層構成からなる共重合ポリエステルフィルムであって、
   共重合ポリエステル層Ａに含まれる全ポリエステルにおいて、ジカルボン酸成分の含有量合計に占めるダイマー酸の含有量合計の割合は５～２０ｍｏｌ％であり、アルコール成分の含有量合計に占める１，４－ブタンジオールの含有量合計の割合は２５～５０ｍｏｌ％であり、
   前記ポリエステル層Cの各層の厚みは、前記共重合ポリエステル層Ａの厚みの１～２０％であり、
   ２５℃の貯蔵弾性率が２５００ＭＰａ以下であり、且つ、１２０℃の貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする共重合ポリエステルフィルム。
5. 前記ポリエステルＣは、共重合ポリエステルＡが結晶性の場合は、共重合ポリエステルＡの融点よりも高い融点を有するポリエステルであり、共重合ポリエステルＡが非晶性の場合は、共重合ポリエステルＡのガラス転移点よりも高い温度の融点を有するポリエステルであることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の共重合ポリエステルフィルム。
6. ２５℃の損失正接（ｔａｎδ）が０．０２以上であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の共重合ポリエステルフィルム。
7. フィルムの全厚みが２０μｍを超えることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の共重合ポリエステルフィルム。
8. 請求項１～７の何れかに記載の共重合ポリエステルフィルムを用いた表面保護フィルム。
9. 請求項１～７の何れかに記載の共重合ポリエステルフィルムを用いた画像表示用部材。
10. 請求項１～７の何れかに記載の共重合ポリエステルフィルムを用いたウェアラブル端末。
11. 請求項１～７の何れかに記載の共重合ポリエステルフィルムを用いたフレキシブルディスプレイ。

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