JP3304002B2 - 金属貼合せ用ポリエステル複合フイルム - Google Patents

金属貼合せ用ポリエステル複合フイルム

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JP3304002B2
JP3304002B2 JP19474993A JP19474993A JP3304002B2 JP 3304002 B2 JP3304002 B2 JP 3304002B2 JP 19474993 A JP19474993 A JP 19474993A JP 19474993 A JP19474993 A JP 19474993A JP 3304002 B2 JP3304002 B2 JP 3304002B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は金属貼合せ用ポリエステ
ル複合フイルムに関し、更に詳細には缶壁部が長い金属
缶(例えば、ビール缶、炭酸飲料缶、ジュース缶、エア
ゾール缶等)を得るためのラミネート鋼板の構成材料と
して好適なポリエステル複合フイルムに関する。
【0002】
【従来の技術】従来、金属缶において金属臭が内容物へ
移行することおよび内容物により金属缶内面が腐食され
ることを防止するために塗装が施されているが、最近、
工程簡素化、衛生性向上、公害防止等の目的で、有機溶
剤を使用せずにブリキ、ティンフリースチール、アルミ
ニウム等の金属板にポリエステルフイルムを加熱、加圧
接着して得たラミネートした後、絞り加工等により製缶
する方法の検討が進められている。
【0003】たとえば、特公昭57−23584号公
報、特公昭59−34580号公報、特公昭62−61
427号公報等にその技術内容が開示されている。しか
しながら、当該技術ではフイルムの構成ポリマーの融点
以上の温度で鋼板とラミネートして十分に密着させた場
合、製缶加工時の衝撃、すなわち、ストッパーに高速で
当った衝撃で缶底部に局所的なフイルム破れ(クラッ
ク)が発生する。係る欠点を回避するため、フイルムの
柔軟性を向上させて耐変形性と耐衝撃性を確保しようと
した場合は、製缶工程でダイスとポンチによる加工発熱
によりフイルムがポンチに粘着し、その結果缶壁部のフ
イルムが引き裂かれて破れることが多発する。さらに、
製缶加工工程後の熱処理工程等での搬送時に搬送ピンの
跡がつき易い。すなわち、耐熱性不足に起因した種々の
問題が発生する。また、柔軟性を向上させたポリエステ
ルは、缶充填物中の香気成分を吸着する特性が悪化、す
なわち、耐フレーバー性が劣るという欠点を有してい
る。以上より金属缶内層保護層として満足されるもので
はない。
【0004】係る欠点を回避するために、特開平2−8
1630号公報において、2種2層の複合ポリエステル
フイルムを用いる方法が開示されている。しかしなが
ら、成形加工性と耐熱性とのバランスにおいて、市場要
求を満足させるレベルまで達成することは困難であっ
た。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであって、製缶加工時での変形性、耐
衝撃性及び密着性が確保され、かつ耐熱性に優れ製缶加
工時のポンチ粘着や搬送ピンの跡型が発生せず、更に、
耐フレーバー性の良好な金属貼合せ用ポリエステル複合
フイルムを提供する。
【0006】
【課題を解決するための手段】本件発明は、A層、B
層、A層より構成されるポリエステル複合フイルムであ
って、A層は融点が210〜230℃のポリエチレンテ
レフタレートとイソフタレートとの共重合体よりなり、
B層は全酸成分の50モル%以上がテレフタル酸残基、
5〜50モル%が炭素数10以上の脂肪族ジカルボン酸
残基を含有し、全アルコール成分の20〜70モル%
エチレングリコール残基、80〜30モル%が1,4ブ
タンジオール残基よりなるガラス転移点が40℃以下の
ポリエステル樹脂よりなることを特徴とする金属貼合せ
用ポリエステル複合フイルムである。
【0007】本発明におけるA層を構成するポリエステ
ル樹脂は、融点が210〜230℃のポリエチレンテレ
フタレートとイソフタレートとの共重合体である必要が
ある。かかるポリエステル樹脂は、その製造工程で副生
するジエチレングリコール残基を含むことは許される。
また、上記の融点範囲であればその他の共重合成分を含
まない方が良い。耐フレーバー性の点よりジエチレング
リコール残基の含有量も出来るだけ少ない方が良い。イ
ソフタレートの共重合割合はポリエステルの製造工程で
副生するジエチレングリコール残基の量により異なるが
一般には8〜12モル%の範囲である。融点が210℃
未満では耐熱性が低く製缶加工時にポンチ粘着が発生し
製缶工程の操業性が低くなり、かつ、缶壁部のフイルム
が引き裂かれて破れが発生する等の問題が起るので好ま
しくない。逆に、230℃を越えると、金属板との加熱
ラミネート時の密着性が低下し製缶加工時に缶壁部にお
いて局所的なフイルム剥離を起点としたフイルム破れ
(クラック)が発生しやすくなるので好ましくない。
【0008】A層は、上層と下層の2層が存在するがそ
れぞれの層の厚みは同じであってもかまわないが、金属
板とラミネートされる側とその反対層とではその機能が
異なるのでそれぞれ厚みを変えて対応するのがより好ま
しい実施対応である。金属板とラミネートされる側のA
層A2 層は金属板との接着性付与が、一方、反対層A 1
層は、耐熱性や耐フレーバー性を付与するがその主機能
である。
【0009】それぞれを接着層および保護層とし称し区
分すると、接着層の層厚みは1〜10μmが好ましい。
2〜5μmがより好ましい。1μm未満では、金属板と
の密着性が不充分となるので好ましくない。逆に、10
μmを越えた場合は金属板との密着性が飽和し、かつ、
変形性や耐衝撃性が低下するので好ましくない。一方、
保護層の層厚みは1〜20μmが好ましく2〜15μm
がより好ましい。1μm未満では、耐熱性や耐フレーバ
ー性の向上効果が充分でなくなるので好ましくない。逆
に、20μmを越えると耐熱性や耐フレーバー性の向上
効果が飽和するとともに変形性や耐衝撃性が低下するの
で好ましくない。
【0010】本発明におけるB層を構成するポリエステ
ル樹脂は、全酸成分の50モル%以上がテレフタル酸残
基、5〜50モル%が炭素数10以上の脂肪族ジカルボ
ン酸残基を含有し、全アルコール成分の20〜70モル
がエチレングリコール残基、80〜30モル%が1,
4ブタンジオール残基よりなるガラス転移点が40℃以
下よりなる必要がある。テレフタル酸が50モル%未満
では、耐熱性が不足するので好ましくない。炭素数10
以上の脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、エイ
コ酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられ
る。ダイマー酸とはオレイン酸等の高級不飽和脂肪酸の
二量化反応によって得られ、通常不飽和結合を分子中に
有するが、水素添加をして不飽和度を下げたものも使用
できる。水素添加をした方が耐熱性や柔軟性が向上する
のでより好ましい。また、二量化反応の過程で、直鎖分
岐状構造、脂環構造、芳香核構造が生成されるがこれら
の構造や量も特に限定されない。炭素数が10未満の脂
肪族ジカルボン酸残基では、変形性や耐衝撃性の付与が
充分でないので好ましくない。該脂肪族ジカルボン酸残
基の含有量は全酸成分中5〜50モル%である必要があ
る。5モル%未満では、変形性や耐衝撃性の付与が不充
分となるので好ましくない。逆に、50モル%を越える
と変形性や耐衝撃性が飽和し、かつ、耐熱性が低下する
ので好ましくない。
【0011】該ポリエステル樹脂は、全アルコール成分
20〜70モル%がエチレングリコール残基、80〜
30モル%が1,4ブタンジオール残基である必要があ
る。本範囲内であることが該ポリエステル樹脂のレジン
の取扱い性とコストとのバランスが良好である。上記範
囲よりエチレングリコール残基が多くなると樹脂の結晶
性が低くなり取扱い性が悪くなる。逆に、1,4ブタン
ジオール残基の量が上記範囲を越えるとコストが高くな
るので好ましくない。なお、ジエチレングリコール等の
エーテル基を含有するアルコール成分とポリエステルの
製造工程で副生する量を含有することが許される。ま
た、10モル%以下であればプロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等
の他のグリコール残基を含有してもよい。
【0012】B層を構成するポリエステル樹脂は、ガラ
ス転移点が40℃以下である必要がある。30℃以下が
より好ましい。ガラス転移点が40℃を越えた場合は、
変形性や耐衝撃性の付与が充分でなくなるので好ましく
ない。B層を構成するポリエステル樹脂は、上記範囲内
であればその構成は任意に設定することができる。該B
層厚みは10〜60μmが好ましい。15〜40μmが
より好ましい。10μm未満では変形性や耐衝撃性の付
与が充分でなくなるので好ましくない。逆に60μmを
越えると変形性や耐衝撃性の付与が飽和し、かつ、耐熱
性が低下するので好ましくない。また、コスト的にも不
利になる。
【0013】A層、B層を構成するポリエステル樹脂
は、いずれもが極限粘度で0.5以上のものであること
が好ましい。0.7以上のものがより好ましい。また、
各層を構成するポリエステル樹脂は1種類でもかまわな
いし、2種以上をブレンドして用いてもかまわない。更
に、これらのポリエステル樹脂には、必要に応じて酸化
防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電
防止剤、潤滑剤、結晶核剤、無機あるいは有機粒子より
なる潤滑剤等を配合させることは何ら制限を受けない。
前記したポリエステル樹脂の製造方法も何ら制限はな
く、エステル交換法あるいは直接重合法のどちらの製造
法で製造されたものであっても使用できる。また、分子
量を高めるために固相重合法で製造したものであっても
かまわない。缶に内容物を充填後のレトルト処理等での
ポリエステル樹脂からのオリゴマーの析出を少くする点
より、A層を構成するポリエステル樹脂は減圧法固相重
合法で製造したオリゴマー含有量の低いポリエステル樹
脂を用いるのが特に好ましい実施態様である。
【0014】本発明の複合フイルムは、以上のごとくA
層、B層、A層の順に構成されておれば、未延伸のフイ
ルムであっても、延伸フイルムであってもどちらでもか
まわない。該層構成のフイルムは多層押出法で製造する
のが好ましい。延伸フイルムの場合は1軸延伸および2
軸延伸のいずれでもかまわないが等方性より2軸延伸フ
イルムが好ましい。該複合フイルムの製造方法も何ら制
限を受けない。たとえば、延伸フイルムの場合は、Tダ
イ法、チェーブラー法のいずれの方法も適用できる。本
発明の複合ポリエステルフイルムを金属貼合せ用として
使用する時は、A2表面を金属板側として用いる必要が
ある。該貼合せ方法は特に限定されないが通電法で加熱
した金属板に複合ポリエステルフイルムを圧着し熱接着
させる方法が最も好ましい実施態様である。
【0015】以下に本発明を実施例に基づき説明する。
実施例で用いた測定方法は次の通りである。 (1) 融点(Tm)、ガラス転移点(Tg) 示差走査型熱量計を用いて求める。サンプルを300℃
で5分間加熱溶融した後液体窒素で急冷しその10mg
を10℃/分の昇温速度で昇温していった際に、ガラス
状態からゴム状態への転移に基づく比熱変化を読みとり
この温度をガラス転移点(Tg)とした。また、結晶融
解に基づく吸熱ピーク温度を融点(Tm)とした。
【0016】(2) 接着性 230℃に加熱した金属ロールとゴムロールとの間を複
合ポリエステルフイルムと厚さ0.29mmのブリキと
を重ね合せ(複合ポリエステルのA2 層表面をブリキと
接触)、圧力20kg/cmで通過させた。通過後のフ
イルムとブリキのラミネート品の接着力(ラミネート強
さ)をテンシロンで測定した。 ○:ラミネート強さが200g/cm以上 ×:ラミネート強さが200g/cm未満
【0017】(3) ステック温度 所定の温度に加温した金属ロールに(2)の方法でブリ
キ板にラミネートしたラミネートフイルムのフイルム面
を接触させ、手で押え粘着により抵抗が急激に増大する
温度を測定。5℃ピッチで評価し、最後は1℃ピッチで
評価しステック温度を求めた。ステック温度が80℃未
満では、製缶工程でポンチの粘着が起り製缶の操業性が
低下するので好ましくない。
【0018】(4) 耐熱性 (2)の方法でブリキ板にラミネートしたラミネートフ
イルムを5cm×5cmに切断したものフイルム面に、
100gの分銅を置き200℃で5分間加熱した後の分
鋼の跡型の発生状況を目視で評価した。
【0019】(5) 耐衝撃性 (2)の方法でブリキ板にラミネートしたラミネートフ
イルムのフイルム面に、先端径4mm、重量0.4kg
の錘を高さ30cmより垂直に落下し変形させ製缶のモ
デルとした。該製缶モデルラミネートフイルムを220
℃で10分間熱処理した後、水をはったオートクレーブ
に入れて120℃で30分間加熱しレトルトのモデル処
理を行なった。該レトルトモデル処理ラミネートフイル
ムの製缶モデルで変形した部分にブリキ板側より、底面
が平坦で重量が0.4kgの錘を高さ24cmより垂直
に落下させ衝撃を与えた。該衝撃を与えたラミネートフ
イルムのフイルム側に塩ビ製のパイプを接着剤で接合
し、この中に1%食塩水を入れ電極を挿入し、ブリキ板
を陽極として6Vの電圧をかけ30秒後の電流値(m
A)を測定した。10回の測定値の平均値で表示した。
0.2mA以下であることが好ましい。
【0020】(6) 熱処理後のしわ (2)の方法でブリキ板にラミネートしたラミネートフ
イルムをプレス機で100kg/cm2 の圧力でプレス
成形しカップを得た。該カップを200℃で5分間加熱
した後のフイルムの皺の発生状態を目視評価した。
【0021】(7) 耐フレーバー性 A1 層側を内面として10cm角のフイルムをインパル
スシーラーで三方シールをする。該三方シール袋にd−
リモネン30cmを充填し、開封口をインパルスシーラ
ーで密封をする。該密封袋を40℃の恒温室で10日間
静置し、d−リモネンの吸着を行なう。該吸着袋を開封
しd−リモネンを排出させた後、未シール部分のフイル
ムを4cm角の大きさに切出し、表面に付着しているd
−リモネンをキムワイプできれいにふきとりフイルムの
重量W1 を測定する。該フイルムを60℃で24時間真
空乾燥した後、再度フイルムの重量W2 を測定する。d
−リモネンの吸着量を次式により求め重量%で表示し
た。 d−リモネン吸着量(%)=W1 −W2 /W2 d−リモネン吸着量が2%以下のものが実用的である。
【0022】実施例1 A層レジンとして平均粒径が3μmの球状ゼオライト2
000ppmを含むテレフタル酸/イソフタル酸(モル
比88/12)とエチレングリコールからの共重合ポリ
エステル(Tm225℃)〔ポリエステルA〕を、B層
レジンとしてイルガノックス1330を0.2重量%を
含むテレフタル酸/炭素数36ケのダイマー酸(モル比
95/5)とエチレングリコール/1,4ブタンジオー
ル(モル比30/70)からの共重合ポリエステル(T
m186℃、Tg22℃)〔ポリエステルB〕をそれぞ
れ別々の押出し機で溶融させ、この溶融体をダイ内で合
流および分流をさせた後、冷却ドラム上に押出して冷却
させA/B/A層からなる三層構成の層厚み32μm
(A1 層厚み8μm、B層厚み20μm、A2 層厚み4
μm)の未延伸フイルムを得た。得られたフイルムおよ
びブリキ板とのラミネートフイルム(A2 層面側をラミ
ネート、以下の実施例および比較例は全てA2層面側を
ラミネート)の特性を表1に示す。本実施例で得られた
複合フイルムは、接着性、製缶操業性、耐熱性、耐衝撃
性、耐フレーバー性の全ての特性に優れており、金属貼
合せ用フイルムとして実用性が高いものであった。
【0023】比較例1 A層レジンとしてポリエステルAに替えて、平均粒径が
3μmの球状シリカ2000ppmを含むテレフタル酸
/イソフタル酸(モル比95/5)とエチレングリコー
ルとからの共重合ポリエステル(Tm=245℃)〔ポ
リエステルC〕を用いる以外実施例1と同じ方法で得た
未延伸フイルムおよびブリキ板とのラミネートフイルム
の特性を表1に示す。本比較例で得られた複合フイルム
は、接着性に劣り、金属貼合せ用フイルムとしては実用
性の低いものであった。
【0024】比較例2 A層レジンとしてポリエステルAに替えて、平均粒径3
μmの球状シリカ2000ppmを含むテレフタル酸/
イソフタル酸(モル比67/33)とエチレングリコー
ルとからの共重合ポリエステル(Tm=170℃、メト
ラー社の融点測定装置にて測定)を用いる以外、実施例
1と同じ方法で得た未延伸フイルムおよびラミネートフ
イルムの特性を表1に示す。本比較例で得られた複合フ
イルムは、ステック温度が低く、かつ耐熱性が悪く製缶
操業特性が劣り金属貼合せ用フイルムとしては実用性の
低いものであった。
【0025】比較例3 B層レジンのポリエステルBのテレフタル酸/ダイマー
酸のモル比を85/15から100/0に変更(Tm=
195℃、Tg50℃)〔ポリエステルE〕する以外、
実施例1と同じ方法で得た未延伸フイルムおよびブリキ
板とのラミネートフイルムの特性を表1に示す。本比較
例で得られたフイルムは耐衝撃性に劣り、金属貼合せ用
フイルムとしては実用性の低いものであった。
【0026】比較例4 A層レジン、B層レジン共にポリエステルAを用いる以
外、実施例1と同じ方法で得た未延伸フイルムおよびブ
リキ板とのラミネートフイルムの特性を表1に示す。本
比較例で得られた複合フイルムは耐衝撃性に劣り、金属
貼合せ用フイルムとしては実用性の低いものであった。
【0027】比較例5 A層レジン、B層レジン共にポリエステルBを用いる以
外、実施例1と同じ方法で得た未延伸フイルムおよびブ
リキ板とのラミネートフイルムの特性を表1に示す。本
比較例で得られた複合フイルムは耐フレーバー性に劣り
金属貼合せ用フイルムとしては実用性の低いものであっ
た。
【0028】実施例2 A層レジンとして、平均粒径2.5μmの不定形シリカ
700ppmを含むテレフタル酸/イソフタル酸(モル
比83/17)とエチレングリコールとからの共重合ポ
リエステル(Tm215℃)〔ポリエステルF〕を、B
層レジンとしてポリエステルBをそれぞれ別の押出し機
で溶融させ、この溶融体をダイ内で合流および分流させ
た後、冷却ドラム上に押出して冷却させA/B/A層か
らなる三層構成の未延伸フイルムを得た。該未延伸フイ
ルムまず縦方向に85℃で3.3倍、次いで横方向に1
00℃で3.4倍に延伸した後、170℃で熱セットを
行ない総厚み32μm(A1 層7μm、B層20μm、
A 層5μm)の2軸延伸フイルムを得た。得られたフ
イルムおよびブリキ板とのラミネートフイルムの特性を
表1に示す。本実施例で得られた複合フイルムは全ての
特性に優れており、金属貼合せ用フイルムとして実用性
の高いものであった。
【0029】比較例6 A層レジンとしてポリエステルFに替えてポリエステル
Cを用いる以外、実施例2と同じ方法で得た2軸延伸フ
イルムおよびブリキ板とのラミネートフイルムの特性を
表1に示す。本比較例で得られた複合フイルムは接着性
に劣り金属貼合せ用フイルムとしては実用性の低いもの
であった。
【0030】比較例7 A層レジンとしてポリエステルFに替えて平均粒径が
2.5μmの不定形シリカ700ppmを含むテレフタ
ル酸/イソフタル酸(モル比80/20)とエチレング
リコールとからの共重合ポリエステル(Tm200℃)
〔ポリエステルGを用いる以外、実施例2と同じ方法で
得た2軸延伸フイルムおよび金属板とのラミネートフイ
ルムの特性を表1に示す。本比較例で得られた複合フイ
ルムは、ステック温度が低く、かつ耐熱性が悪く製缶操
業性が劣り金属貼合せ用フイルムとしては実用性の低い
ものであった。
【0031】比較例8 B層レジンとしてポリエステルBに替えてポリエステル
Eを用いる以外、実施例2と同じ方法で得た2軸延伸フ
イルムおよびブリキ板とのラミネートフイルムの特性を
表1に示す。本比較例で得られた複合フイルムは耐衝撃
性に劣り金属貼合せ用フイルムとしては実用性の低いも
のであった。
【0032】比較例9 A層レジン、B層レジン共にポリエステルFを用いる以
外、実施例2と同じ方法で得た2軸延伸フイルムおよび
ブリキ板とのラミネートフイルムの特性を表1に示す。
本比較例で得られた複合フイルムは接着性に劣り金属貼
合せ用フイルムとして実用性の低いものであった。
【0033】比較例10 A層レジン、B層レジン共にポリエステルBを用いる以
外、実施例2と同じ方法で得た2軸延伸フイルムおよび
ブリキ板とのラミネートフイルムの特性を表1に示す。
本比較例で得られた複合ポリエステルフイルムは耐フレ
ーバー性が劣り金属貼合せ用フイルムとして実用性の低
いものであった。
【0034】実施例3 A層レジンとして、平均粒径が3μの架橋ポリメチルメ
タアクリレート系のビーズ2000ppmを含むテレフ
タル酸/イソフタル酸(モル比85/15)とエチレン
グリコールとからの共重合ポリエステル(Tm220
℃)〔ポリエステルH〕を、B層レジンとしてテレフタ
ル酸/セバシン酸(モル比85/15)とエチレングリ
コール/1.4ブタンジオール(モル比70/30)か
らの共重合ポリエステル(Tm200℃、Tg22℃)
〔ポリエステルI〕を用い実施例1と同じ方法方法で総
厚み32μm(A1 層7μm、B層20μm、C層5μ
m)の未延伸フイルムを得た。該未延伸フイルムおよび
ブリキ板とのラミネートフイルムの特性を表1に示す。
本実施例で得られた複合フイルムは全ての特性が優れて
おり金属貼合せ用フイルムとして実用性が高いものであ
った。
【0035】実施例4 B層レジンとしてポリエステルBに替え、テレフタル酸
/ドデカンジカルボン酸(モル比90/10)とエチレ
ングリコール/1,4ブタンジオール(モル比20/8
0)からの共重合ポリエステル(Tm195℃、Tg2
0℃)〔ポリエステルJ〕を用いる以外、実施例2と同
じ方法で得た2軸延伸フイルムおよびブリキ板とのラミ
ネートフイルムの特性を表1に示す。本実施例で得た複
合フイルムは全ての特性に優れており実用性の高いもの
であった。
【0036】
【発明の効果】本発明の金属貼合せ用ポリエステル複合
フイルムは、三層構成よりなり、かつ、各層を構成する
ポリエステル樹脂の特性が適正な範囲に制御されている
ため、たとえば、金属板と貼合せた後に製缶加工し缶壁
部が長い金属缶を製造する用途に適用した場合に、金属
板との熱接着性や製缶加工性に優れ、かつ、耐熱性に優
れており製缶加工工程での操業性が良好で、更に、製缶
後の耐衝撃性や耐フレーバー性に優れており極めて有用
である。
【0037】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 邦治 愛知県犬山市大字木津字前畑344番地 東洋紡績株式会社 犬山工場 (72)発明者 井坂 勤 大阪市北区堂島浜二丁目2番8号 東洋 紡績株式会社 本社内 審査官 芦原 ゆりか (56)参考文献 特開 平5−154971(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 A層、B層、A層より構成されるポリエ
    ステル複合フイルムであって、A層は融点が210〜2
    30℃のポリエチレンテレフタレートとイソフタレート
    との共重合体よりなり、B層は全酸成分の50モル%以
    上がテレフタル酸残基、5〜50モル%が炭素数10以
    上の脂肪族ジカルボン酸残基を含有し、全アルコール成
    分の20〜70モル%がエチレングリコール残基、80
    〜30モル%が1,4ブタンジオール残基よりなるガラ
    ス転移点が40℃以下のポリエステル樹脂よりなること
    を特徴とする金属貼合せ用ポリエステル複合フイルムで
    ある。
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