JPH02270553A

JPH02270553A - ガスバリヤー性多層プラスチックシート

Info

Publication number: JPH02270553A
Application number: JP9187789A
Authority: JP
Inventors: Takuji Yagi; 八木　卓治; Kenichi Tanimoto; 谷本　健一; Naohiko Tsugai; 番　直彦; Kenzou Aki; 安岐　賢三; Kimimasa Okamoto; 岡本　公誠
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1989-04-13
Filing date: 1989-04-13
Publication date: 1990-11-05
Anticipated expiration: 2013-10-08
Also published as: JP2808302B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、低温衝撃強度が高く、機械的性質、耐熱性に
優れ、かつ高ガスバリヤ−性を有する多層プラスチック
シートに関するものである。

〔従来の技術］エチレンテレフタレート単位を主体とする熱可塑性ポリ
エステルは、機械的性質、二次加工性に優れるため、シ
ート、フィルムおよびそれらの二次加工品として広く利
用されている。

しかも、熱可塑性ポリエステルは、結晶性樹脂であるた
め、結晶化することによって耐熱性は大幅に向上し、融
点近くまで高弾性率を保持することになる。この点を利
用したものにシートをサーモフォーミング中に結晶化さ
せて得られる容器があり、２００〜２４０°Ｃの高温加
熱が可能な容器として広く使用されている。その上、低
温衝撃性を補強するために変性ポリオレフィンを熱可塑
性ポリエステルに配合し、冷凍保存中の食品を入れた容
器を落としても容易に破壊しないような組成物も使用さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、一般に包装技術の向上ならびに包装用途
の拡大に伴い、この熱可塑性ポリエステルからなるシー
トを結晶化した容器に対してもより高度の機能性が要求
されるにいたっており、特にガスバリヤ−性の不足が指
摘されている。

上記のように熱可塑性ポリエステルからなるプラスチッ
クシートを結晶化したものは高弾性率を有し、耐熱性は
優れるが、ガスバリヤ−性の不足という問題点があった
。

かかる事情に鑑み、本発明は高弾性率で耐熱性に優れた
熱可塑性ポリエステルをマトリックスとした樹脂組成物
を最外層とし、ガスバリヤ−性に優れたエチレン−酢酸
ビニル共重体の部分けん化した樹脂を中心層とする耐熱
性とガスバリヤ−性を兼備した多層プラスチックシート
を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、かかる目的で鋭意研究を重ねた結果、達成さ
れたもので、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分けん
化された樹脂またはその誘導体からなる中心層と、その
両側に積層した変性ポリオレフィンからなる接着剤層と
、８０モル％以上のエチレンテレフタレート単位を有す
る熱可塑性ポリエステル１００重量部に変性ポリオレフ
ィン０．５〜１０重量部を配合した樹脂組成物からなる
最外層とから構成され、中心層、接着剤層および最外層
の各々の厚み比率が１〜１５％、１〜１５％および９８
〜７０％であることを特徴とするガスバリヤ−性多層プ
ラスチックシートである。

〔作用〕

本発明では、プラスチックシートの中心層にエチレン−
酢酸ビニル共重合体の部分けん化された樹脂またはその
誘導体を用い、その両側の接着剤層に変性ポリオレフィ
ンを用い、そして最外層に８０モル％以上のエチレンテ
レフタレート単位を有する熱り塑性ポリエステル１００
重量部に変性ポリオレフィン０．５〜１０重量部を配合
した樹脂組成物を用いることによって、弾性率、耐熱性
を低下させることなく、ガスバリヤ−性が良好なプラス
チックシートを得ることができる。中心層、接着剤層お
よび最外層の各々の厚み比率を１〜１５％、１〜１５％
および９８〜７０％とすることにより、最適のプラスチ
ックシートが得られる。

低温衝撃強度の高い変性ポリオレフィンを熱可塑性ポリ
エステルのマトリックス中に少量配合した樹脂組成物と
ガスバリヤ−性の優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体
の部分けん化した樹脂またはその誘導体（以下、ＥＶＯ
Ｈという）を多層化せしめることで、弾性率、耐熱性を
低下させることなく、ガスバリヤ−性を向上することが
できる。

本発明においてプラスチックシートの最外層に用いられ
る熱可塑性ポリエステルとは、テレフタル酸またはテレ
フタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコール
とから通常のエステル化反応または交換反応によって得
られる低重合体を通常の方法で溶融重合して得られるも
の、ないしはそれを固相重合処理をしたものである。そ
してζ８０モル％以上のエチレンテレフタレート単位を
有する熱可塑性ポリエステルとは、上記の熱可塑性ポリ
エステルのほか、８０モル％以上のエチレンテレフタレ
ート単位と他の共重合成分とからなる共重合体を包含す
ることを意味し、上記の他の共重合成分としては種々の
酸成分、多価アルコールコール成分を使用することがで
きる。

例えば酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸
、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、２．５−ジブロムテレフタル酸、ジフェニルジカ
ルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸等を挙げることができ、多価アルコール成分として
は、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、１．６−ヘキサンジオー
ル、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、Ｐ−キシリジングリコール、１．４−シクロヘキサン
ジメタノール、ビスフェールＡ１グリセリン、ペンタエ
リスリトール、トリメタノールプロパン、トリメタノー
ルベンゼン、トリエタノールベンゼン等を挙げることが
できる。

熱可塑性ポリエステルの分子量は約１０，０００〜１０
０．０００の範囲が物性上および押出成型性から好まし
い。

前記熱可塑性ポリエステルに配合する変性ポリオレフィ
ンのベースとしては、ポリエチレンが望ましいが、これ
にポリプロピレンやポリブチレンをポリエチレンの性質
を損なわない範囲で少量含んだ共重合体でも良い、変性
手段としては、共重合体１００重量部に対して無水不飽
和多価カルボン酸を０．０５〜３重量部グラフト変性を
行うことが望ましく、特に無水マレイン酸グラフト変性
が望ましい、グラフト変性量が０．０５重量部未満の場
合は低温衝撃強度の向上が少なく、３重量部より多い場
合にはゲル化が進行し、押出成型性が低下する。

また、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して配合
する変性ポリオレフィンの量としては０゜５重量部に至
らない場合は、結晶化したシートの低温衝撃強度の向上
効果が不十分であるため好ましくない、一方、１０重量
部を超えて配合しても低温衝撃強度の向上効果は飽和し
ており、かつ耐熱性や弾性率が低下し始めるので、熱可
塑性ポリエステル１００重量部に対して配合する変性ポ
リオレフィンの量は、０．５〜ｌＯ重量部、好ましくは
１〜５重量部である。特に、無水マレイン酸グラフト変
性の場合には、上記の使用量が望ましい。

本発明に使用するＥＶＯＨｇ、エチレン−酢酸ビニルラ
ンダム共重合物のけん化等で得られる結晶性ポリマーで
あり、極性の水酸基を有し、その大きな分子凝集エネル
ギーによって極めて優れたガスバリヤ−性を示す、ここ
で、ＥＶＯＨはＥＶＯＨを主体とするものであれば良く
、１００％ＥＶ　ＯＨのほか、他の成分を含んでいても
良い。ガスバリヤ−性食品包装容器として使用する場合
には、ＥＶＯＨの厚み比率は１％あれば十分である。

本発明の接着剤層の構成成分である変性ポリオレフィン
のベースとなるポリオレフィンとしては、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよびポリプロピレ
ン等が挙げられ、特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体
が好ましい。

変性ポリオレフィンとしては、前記のポリオレフィン１
００重量部に対して無水マイレン酸０．０°５〜３重量
部をグラフト変性したものが好ましい。

可塑性ポリエステル１．００重量部に対して配合する無
水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィンの量は、０．
５〜ｌＯ重量部、好ましくは１〜５重量部である。

また、接着剤層の厚み比率は１〜１５％が望ましく、１
％未満では接着力が十分でなく、１５％より大きい場合
にはコストが高くなる。

各層の原料樹脂には、他に必要に応じて結晶化促進剤、
顔料、酸化防止剤、各種安定剤、帯電防止剤、滑剤、難
燃剤、可塑剤および少量の有機重合体等の任意の添加剤
を配合してもよい。

本発明による多層プラスチックシートの構成は熱可塑性
ポリエステル／変性ポリオレフィン／ＥＶＯＨを基本単
位として３台の各樹脂専用の押出し機を用いて多層グイ
からの押出しにより得られる多層構成とすることができ
る。

本発明では、変性ポリオレフィンを配合した熱可塑性ポ
リエステルとＥＶＯＨとを変性ポリオレフィンで接着し
、該ポリエステルとＥＶＯ）ｌを一体化した多層プラス
チックシートとすることかでき、この多層プラスチック
シートを熱処理して最外層を結晶化させると、前記ポリ
エステルのもつ多くの利点、特に機械的性質と耐熱性と
を有すると共に、ＥＶＯＨによる優れたガスバリヤ−性
を兼ね備えたものとなる。

また、かかる多層プラスチックシートはその構成成分の
各々が深絞り加工等の二次加工性に優れ　　　　　′た
素材から選ばれており、このために極めて容易に成形す
ることができる。この容器は、金属缶やガラス容器の代
替用途を考える場合、ＰＥＴボトルそのものでは具現し
得なかった機械的強度、ガスバリヤ−性を有する画期的
な容器であるということができる。

〔実施例〕

実施例１極限粘度０．９８のポリエチレンテレ、フタレート（以
下、ＰＥＴという、）樹脂１００重量部に無水マイレン
酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン−（以下、変
性ポリエチレンという、）３重量部をトライブレンドし
て、２軸押出機で溶融混練してペレットを作成し、これ
と荷重２１６０ｇで１９０°Ｃ１１０分間で測定したＭ
ｌ（メルトインデックス）値が１．３ｇのＥＶＯＨおよ
び上記と同様の方法で測定したＭｌ（ａが３．５ｇの無
水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合
体（以下、変性ＥＶＡという。〕を準備し、これらの材
料を十分に乾燥した上で各々専用の押出機３台を用いて
多層ダイから押出し、ＰＥＴ＋変性ポリエチレン（３６
０μ）／変性ＥＶＡ　（２０μ）／ＥＶＯＨ（４０μ）
／変性ＥＶＡ（２０μ）ＺＰＥＴ十変性ポリエチレン（
３６０μ）の５層構成の厚さ８００μのシートを得た。

得られたシートは各層間の厚みムラがなく、透明のシー
トであり、各層間は剥離できないほどに強固に接着され
ていた。該シートを結晶化度２０％になるまで結晶化さ
せた。

実施例２表−１に示すように、実施例１とは各層の厚み比率を変
える以外は、実施例１と同様の方法で押出して８００μ
の多層プラスチックシートを得た。

該シートを結晶化度２０９Ｓになるまで結晶化させた。

実施例３ＰＥＴに配合する変性ポリオレフィンとして無水マイレ
ン酸グラフト変性低密度ポリエチレンを用いる以外は、
実施例１と同様の方法で押出成形して８００μの多層シ
ートを得た。該シートを結晶化度２０％になるまで結晶
化させた。

比較例１〜６最外層の組成と厚み比率、中心層の厚み比率および接着
剤層の組成と厚み比率を変えて実施例１と同様に押出成
形して、各々８００μの多層シートを得た。比較例１〜
６の各シートを結晶化度２０％になるまで結晶化させた
。

実施例１〜３、比較例１〜６で得られた各プラスチック
シートの諸性質の測定結果を表１に示したが、比較例１
および比較例２では中心層（ＥＶＯＨ）がなく、また比
較例３では中心層の厚み比率が小さいので、酸素透過度
から明らかなようにガスバリヤ−性が劣っている。また
、比較例５は接着剤層がＥＶＡであること、および比較
例４は接着剤層の厚み比率が小さいので、剥離強度から
明らかなように、接着力が劣っている。さらに、−３５
°Ｃ下での落錘衝撃試験における５０％破壊エネルギー
、つまり低温衝撃強度は、比較例のいずれも劣っている
。

これに対し、実施例１〜３の各プラスチックシートは５
０％破壊エネルギー、剥離強度、ガスバリヤ−性の各性
質において優れていた。

〔発明の効果〕

本発明による多層プラスチックシートは、熱可塑性ポリ
エステルシートが本来有する高弾性、二次加工性、結晶
化後の低温衝撃強度が高いほか、さらに優れたガスバリ
ヤ−性をも兼備しており、・食品容器等の素材としての
用途などにおける市場の高度なニーズを十分に満足し得
るものである。

特許出願人　　ユニチカ株式会社一曝１〜− Ｊ□　リ、＼同　　沖野佐市、、、、、、　、、、Ｈ−、’−：：ｉ
手続補正書平成１年６月１９日　−〜−−− 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿１、事件の表示平成１年特許願第９１８７７号２、発明の名称ガスバリヤ−性多層プラスチックシート３、補正をする
者゛　事件との関係　特許出願人住所　兵庫県尼崎市東本町１丁目５０番地名称　（４５
０）　　ユニチカ株式会社代表者　　平　１）豊４、代理人　〒１０５　　電話５０１〜４５５２住所　
東京都港区虎ノ門１丁目２番１４号島崎ビル４階大島国
際特許事務所内氏名　弁理士（６７９２）大　島　道　男５、補正命令
の日付自発補正です６、補正により増加する請求項の数７、補正の対象（１）−明細書第６頁第１９行の「押出成型性」を１押
出成形性」と補正します。

（２）、明細書第７頁第１１行の「押出成型性」を１゛
押出成形性」と袖正します。

（３）、明細書第１１頁第１４行ないし第１５行の・−
透明のシートであり、」を削除します。

（４）、明細書第１３頁の表−１を別紙のとおり補正し
ます。

手続補正書平成１年８月２５日特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿　　　　　　　「・
・・−１，８１、事件の表示平成１年特許願第９１８７７号　　　　　　　　　　−
シ２、発明の名称ガスバリヤ−性多層プラスチックシート３、補正をする
者事件との関係　特許出願人住所　兵庫県尼崎市東本町１丁目５０番地名称　（４５
０）　　ユニチカ株式会社代表者田口圭太４、代理人　〒１０５　　電話５０１〜４５５２住所　
東京都港区虎ノ門１丁目２番１４号島崎ビル４階大島国
際特許事務所内氏名　弁理士（６７９２）大　島　道　男　・５、補正
命令の日付　　　　　　　　　　　１　−′自発補正で
す６、補正により増加する請求項の数７、補正の対象明細書の「発明の詳細な説明」の欄です。

８、補正の内容

Claims

【特許請求の範囲】

エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分けん化した樹脂ま
たはその誘導体からなる中心層と、その両側に積層した
変性ポリオレフィンからなる接着剤層と、８０モル％以
上のエチレンテレフタレート単位を有する熱可塑性ポリ
エステル１００重量部に変性ポリオレフィン０．５〜１
０重量部を配合した樹脂組成物からなる最外層とから構
成され、中心層、接着剤層および最外層の各々の厚み比
率が１〜１５％、１〜１５％および９８〜７０％である
ことを特徴とするガスバリヤー性多層プラスチックシー
ト。