JPH0438586B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は各種容器用材料、ふた材料として有用
なガスバリア性にすぐれた積層体に関するもので
ある。 ガスバリア性に優れたエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物）層をポリエステル樹脂層に積層した積層
体を用いて作製された容器は公知である（特開昭
57−199656号公報）。この容器は、保存性、保香
性が極めてすぐれていることから酒、ビール、炭
酸飲料、ジユース等を収納する容器として注目さ
れはじめているが、各層間の接着性が小さいた
め、加工時に剥離したり、また内容物充填後保存
中に剥離が生じたりして実用的な積層体が得られ
ていないのが現状である。 本発明者らはかかる従来の欠点を克服した積層
体を得るために各層間の接着性を改善することを
目的に鋭意検討した結果、特定の組成を有する共
重合ポリエステル樹脂を各層間に接着剤層として
介在させることにより、その目的が効果的に達成
されることを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明はエチレン−ビニルアルコール
共重合体を主体とするガスバリア層の少なくとも
片面に接着剤層を介して熱可塑性ポリエステル樹
脂層を積層した積層体において、前記接着剤層が (A)(a) 70〜15モル％のテレフタル酸残基、 (b) ５〜80モル％のイソフタル酸残基および (c) ５〜80モル％の炭素原子数３〜36個の脂肪
族ジカルボン酸残基 からなりかつ前記イソフタル酸残基と前記脂肪
族ジカルボン酸残基の合計が30〜85モル％であ
る酸成分と (B) エチレングリコール残基および／または１，
４−ブタンジオール残基であるジオール成分 からなる共重合ポリエステル樹脂であることを特
徴とする積層体を提供するものである。 本発明の接着剤として使用される共重合ポリエ
ステル樹脂に含有されるテレフタル酸残基はテレ
フタル酸およびそのエステル形成性誘導体（例え
ばテレフタル酸ジメチル）から形成され、該テレ
フタル酸成分の共重合量は70〜15モル％、特に50
〜25モル％が好ましい。70モル％を越えると接着
剤としての機能が低下し、15モル％未満では耐熱
性と接着剤としての機能が低下し好ましくない。 また、イソフタル酸残基はイソフタル酸および
そのエステル形成性誘導体（例えばイソフタル酸
ジメチル）から形成される。 また、炭素原子数３〜36個の脂肪族ジカルボン
酸残基は、具体的には、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸
などおよび、そのエステル形成性誘導体（例えば
アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、ドデ
カンジオン酸ジメチル）から形成される。特にア
ジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、アジ
ピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、ドデカン
ジオン酸ジメチルが好ましく用いられる。 イソフタル酸成分および炭素原子数３〜36の脂
肪族ジカルボン酸成分の共重合量の合計は30〜85
モル％、特に50〜75モル％が好ましい。合計量が
30モル％未満では接着剤としての機能が低下し、
85モル％を越えると耐熱性と接着剤としての機能
が低下し好ましくない。 また、イソフタル酸成分の共重合量は５〜80モ
ル％、特に15〜50モル％が好ましい。80モル％を
越えると耐熱性および接着剤としての機能が低下
して好ましくなく、５モル％未満では接着剤とし
ての機能が大幅に低下して好ましくない。また、
炭素原子数３〜36個の脂肪族ジカルボン酸成分の
共重合量は５〜80モル％、特に15〜50モル％が好
ましく、80モル％を越えると耐熱性と接着剤とし
ての機能が低下し好ましくなく、５モル％未満で
は接着剤としての機能が低下し好ましくない。 また、ジオール成分としてはエチレングリコー
ルおよび／または１，４−ブタンジオールであ
る。また、さらに場合に応じて小割合の他のジカ
ルボン酸成分およびジオール成分を共重合させる
ことができる。共重合できる他のジカルボン酸成
分としてはオルトフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン
酸、ビス（ｐ−カルボキシフエニル）メタン、ア
ントラセンジカルボン酸、４，4′−ジフエニルジ
カルボン酸、１，２−ビス（フエノキシ）エタン
−４，4′−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−ク
ロルフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸などの脂環族ジカルボン酸、ｐ−（２−オ
キシエトキシ）安息香酸などのオキシカルボン酸
および／またはそのエステル形成性誘導体などが
挙げられる。また、共重合できる他のジオール成
分としては、プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサ
ンジオールなど、あるいは分子量400〜6000の長
鎖グリコールすなわちポリエチレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどおよびそれら
のエステル形成性誘導体などが挙げられる。 接着剤としてもちいられる共重合ポリエステル
樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレ
ート・イソフタレート・アジペート、ポリエチレ
ンテレフタレート・イソフタレート・セバケー
ト、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレー
ト・デカンジカルボキシレート、ポリブチレンテ
レフタレート・イソフタレート・アジペート、ポ
リブチレンテレフタレート・イソフタレート・セ
バケート、ポリブチレンテレフタレート・イソフ
タレート・デカンジカルボキシレートなどが好適
にもちいられる。 また、これらの共重合ポリエステル樹脂は、２
種以上混合してもちいてもよいし、他のポリエス
テル樹脂を45wt％以下の範囲で混合してもちい
てもよい。他のポリエステル樹脂としては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタ
レート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタ
レート・アジペート、ポリエチレンテレフタレー
ト・セバケート、ポリエチレンテレフタレート・
イソフタレート・アジペート（本発明の接着剤と
してもちいられる共重合ポリエステル樹脂の組成
から外れるもの）、ポリエチレンテレフタレー
ト・イソフタレート・セバケート（本発明の接着
剤としてもちいられる共重合ポリエステル樹脂の
組成から外れるもの）、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート・イソフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート・アジペー
ト、ポリブチレンテレフタレート・セバケート、
ポリブチレンテレフタレート・イソフタレート・
アジペート（本発明の接着剤としてもちいられる
共重合ポリエステル樹脂の組成から外れるもの）、
ポリブチレンテレフタレート・イソフタレート・
セバケート（本発明の接着剤としてもちいられる
共重合ポリエステル樹脂の組成から外れるもの）
などが挙げられる。 本発明の接着剤層として使用される共重合ポリ
エステル樹脂には所望に応じて結晶化核剤、熱安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、減粘
剤、ブロツキング防止剤、滑剤および着色料など
の一種以上を100重量部に対して0.001〜6.0重量
部の範囲内で添加することができる。 また、これらの共重合ポリエステル樹脂は0.5
％のｏ−クロロフエノール溶液を25℃で測定した
ときの相対粘度が1.2〜2.5とくに1.4〜1.9の範囲
にあるものが好ましい。さらに、これらの共重合
ポリエステル樹脂の溶融粘度はメルトインデクサ
ー（東洋精機社製）を用いて測定（測定温度270
℃、荷重325ｇ）したときのMFR（10分間に流れ
出たポリマのｇ数：ｇ／10min）が50以下である
ことが好ましく、特に共押出法で積層体とすると
きには20以下であることが特に好ましい。 本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体
としては、エチレン含有量が20〜80モル％、特に
25〜60モル％でケン化度が90％以上、特に95％以
上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が好
適に使用される。また、このエチレン−ビニルア
ルコール共重合体単独を使用するかわりに、ガス
バリア性を損わない範囲内ですなわち、全体に50
重量％以下に範囲で他の樹脂、例えば、ポリエチ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体、ポリプロピレンな
どのオレフイン系重合体、ポリアミド樹脂などを
配合して使用することができる。 本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレート・イソフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート・イソ
フタレートなどが挙げられる。また、これらの熱
可塑性ポリエステル樹脂は0.5％ｏ−クロロフエ
ノール溶液を25℃で測定したときの相対粘度が
1.2〜2.5とくに1.3〜2.0の範囲にあるものが好ま
しい。本発明に用いられるエチレン−ビニルアル
コール共重合体あるいはポリエステル樹脂の少く
とも一方に所望に応じて熱安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤および着色料な
どの一種以上をポリエステル樹脂100重量部に対
して0.001〜6.0重量部の範囲内で配合することが
できる。また、この積層体を補強するために、ガ
ラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊
維、コツトン・リンターなどの繊維補強剤、カー
ボンブラツク、ホワイトカーボンなどの粉末補強
剤、アルミフレークなどのフレーク状補強材をポ
リエステル樹脂100重量部に対して１〜100重量部
の範囲内で配合することができる。また、炭酸カ
ルシウム、タルク、雲母、カオリン、硫酸バリウ
ム、シリカなどの無機粉末を充填材として配合し
てもよい。本発明の積層体の製造方法は特に限定
されるものでなく、多層構造を有する範囲内で公
知の方法により製造される。 たとえば、共押出し、ドライラミネーシヨン、
サントイツチラミネーシヨンなどによりフイルム
状、シート状、チユーブ状などの積層体とされ
る。さらに、射出成形、ブロー成形、２軸延伸ブ
ロー成形、真空成形、圧縮成形などによりカツプ
状、びん状などの積層体の容器とされる。 本発明の積層体には紫外線に対するバリヤー性
を付与するために、塩化ビニリデン系共重合体の
被覆層を設けることができる。ここでいう塩化ビ
ニリデン系共重合体とは、塩化ビニリデン単量体
99〜65重量％、アクリル系または／およびメタク
リル系単量体１〜35重量％の合計量100重量部に
対して、それ以外のエチレン系不飽和単量体０〜
100重量部からなる共重合体であり、例えば、塩
化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、塩化
ビニリデン／メトキシエチルメチルメタアクリレ
ート／メチルメタアクリレート／三塩化エチレン
共重合体、塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／
アクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられ
る。 本発明の積層体は各層間の接着力が極めて大き
いため、多様な形体を有する各種の容器等を製造
することが容易であるという利点を活かして、各
種食品、調味料、飲料、医薬品、化粧料、農薬等
の長期にわたつて保存するための容器として有用
である。 以下、実施例によつて本発明を詳述する。 実施例 １〜12 ポリエステル樹脂として相対粘度1.41のポリエ
チレンテレフタレートを第１層、第１表に示した
各組成の共重合ポリエステル樹脂を第２層（接着
層）、エチレン含有量が30モル％でケン化度99％
のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチ
レン−ビニルアルコール共重合体）を第３層とす
る三層構成の積層シートを共押出し成形法で成形
した（構成比 第１層：第２層（接着層）：第３
層＝５：１：５、第２層の厚み平均10μ）。 つぎに、得られた積層シートを巾10mm、長さ50
mmに切り取り、接着性評価用試験片とした。試験
片の第１層に対して第３層を20mm／minの速度で
90゜の方向に引き剥がす際の力量（Kg／cm）を測
定することにより接着力の判定を行なつた。これ
らの結果を第１表に示した。 比較例 １〜５ 実施例１と同様の方法で第１表に示した各組成
の共重合ポリエステル樹脂を第２層（接着層）と
して積層体を成形した。また、第２層（接着層）
を用いないポリエチレンテレフタレートとエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体からなる積層体を
成形した。 実施例１と同様の方法で接着力を測定した結果
を第１表に示した。

【表】

【表】 実施例 13、14、16、17、19 ポリエステル樹脂として相対粘度1.41のポリエ
チレンテレフタレートを第１層（内層）、第２表
に示した組成の共重合ポリエステル樹脂を第２層
（接着層）、エチレン含有量が30モル％でケン化度
99％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を
第３層（外層）とする３層構成の積層ボトル（内
容積500ml）を２軸延伸ブロー成形法で成形した
（構成比 第１層：第２層：第３層＝40：１：２、
第２層の厚み平均8μ）。 つぎに、得られた積層ボトルを90℃で３時間熱
処理（エージング）した後、各層間に剥離が生じ
たかどうかを目視でテストし、次いでボトル胴部
から巾10mm、長さ50mmの試験片を切り出し、実施
例１と同様の方法で接着力の判定を行なつた。こ
れらの結果を第２表に示した。 実施例 15、18、20、21 ポリエステル樹脂として相対粘度0.81のポリエ
チレンテレフタレートを第１層（内層）および第
５層（外層）、第２表に示した組成の共重合ポリ
エステル樹脂を第２および第４層（接着層）、エ
チレン含有量が30モル％でケン化度99％のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を第３層（接着
層）とする５層構成の積層ボトル（内容積500ml）
を２軸延伸ブロー成形法で成形した（構成比 第
１層：第２層：第３層：第４層：第５層＝２：
１：２：１：35、第２層の厚みが平均8μ）。 つぎに、得られた積層ボトルを90℃で３時間熱
処理（エージング）した後、各層間に剥離が生じ
たかどうかを目視でテストし、次いでボトル胴部
から巾10mm、長さ50mmの試験片を切り出し、実施
例１と同様の方法で接着力の判定を行なつた。こ
れらの結果を第２表に示した。 比較例 ６〜13 実施例13および15と同様の方法で第２表に示し
た組成の共重合樹脂を接着層とした、または接着
層なしで成形した２層構成、３層構成または５層
構成の積層ボトルを実施例13と同様の方法で評価
した結果を第２表に示した。 第１表および第２表の結果から明らかなように
本発明の積層体は各層間の接着力が大きく、加工
時に剥離などが生じない。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン−ビニルアルコール共重合体を主体
   とするガスバリア層の少なくとも片面に接着剤層
   を介して熱可塑性ポリエステル樹脂層を積層した
   積層体において、前記接着剤層が (A)(a) 70〜15モル％のテレフタル酸残基、 (b) ５〜80モル％のイソフタル酸残基および (c) ５〜80モル％の炭素原子数３〜36個の脂肪
   族ジカルボン酸残基 からなりかつ前記イソフタル酸残基と前記脂肪
   族ジカルボン酸残基の合計が30〜85モル％であ
   る酸成分と (B) エチレングリコール残基および／または１，
   ４−ブタンジオール残基であるジオール成分 からなる共重合ポリエステル樹脂であることを特
   徴とする積層体。