JPH06126916A - ポリエステル積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ヒートシール性が良好で、レトルト処理に耐
えると共に、ヒートシール強度が保たれ、レトルト処理
により包装材料が白化するなどの問題がなく、しかも内
容物の芳香性が失われることがないポリエステル積層体
を提供する。 【構成】溶解度指数が９．８以上の共重合ポリエステル
樹脂Ａ１５ないし９０重量％と、溶解度指数の値の差が
前記ポリエステル樹脂Ａと０．２以上、０．６以下で、
溶融温度が１２５℃以上２００℃以下、ガラス転移温度
が４０℃以下、結晶融解熱量が４ｃａｌ／ｇ以上の共重
合ポリエステル樹脂Ｂ８５ないし１０重量％とからなる
樹脂組成物層をシート状基材上に形成している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、食品等の包装材料に適
し、レトルト処理（内容物殺菌のための熱処理）に耐え
得るポリエステル積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】食品や薬品等の包装材料として、プラス
チックス、紙、ガラス、金属等が用いられているが、と
りわけ、プラスチック素材の包装材料の需要の伸びには
目を見張るものがある。プラスチック素材の包装材料の
中では、食品等の包装においてはポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン素材のものや、ポリエチレ
ンテレフタレート素材のものが主に用いられている。

【０００３】ポリエチレンテレフタレート素材の包装材
料は、衛生的で、機械特性に優れているので、内容物を
充分に保護することができる。また、食品の持つ芳香成
分をほとんど吸着しないので、内容物の香りを保つこと
ができる。さらに、ポリエチレンテレフタレートは、延
伸、熱固定処理することにより、強度、耐熱性をより優
れたものとすることができる。

【０００４】しかしながら、延伸や熱固定したポリエチ
レンテレフタレートは、ヒートシールしにくいので、ヒ
ートシールを可能とするためには、ヒートシール層を設
ける必要があった。このヒートシール層には、ポリオレ
フィンを主体とした素材や一部共重合ポリエステル素材
が用いられていた。しかし、これらの素材は、耐熱性に
乏しく、レトルト処理（内容物殺菌のための熱処理）に
充分耐えることができず、また芳香成分を吸着し易く、
特に耐熱性と風味の保持が要求されるレトルト食品の包
装材料としては不向きであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記課題
について種々検討した結果、特開平３−９７５５６号，
および特開平３−９７５５７号公報に示すように、シー
ト状の基材上に特定の共重合ポリエステル層を設けた積
層体により、上記課題を解決することができることを見
出した。

【０００６】しかし、前記公報の積層体においては、用
いられる樹脂は、いずれの場合も結晶化度が低いもので
あって、これがレトルト処理されるさいに、高温処理に
よる結晶化や内容物の水分との接触による表面の白化を
起こし、透明性が失われるという問題があった。こうし
た現象は、例えばポリエステル積層体の基材として透明
な素材を用いた場合には、その特性を生かせないなどの
外観上の問題があった。

【０００７】そこで、本発明は、かかる現状に鑑み、機
械的特性の優れているのは言うまでもなく、ヒートシー
ル性が良好で、特にヒートシール層とポリエチレンテレ
フタレート素材とのヒートシール性が良好でレトルト処
理に耐えると共にヒートシール強度が保たれ、レトルト
処理により包装材料が白化するなどの問題がなく、しか
も内容物の芳香性が失われることがないポリエステル積
層体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のポリエステル積
層体は、かかる目的を達成するものにして、溶解度指数
が９．８以上の共重合ポリエステル樹脂Ａ１５ないし９
０重量部と、前記ポリエステル樹脂Ａとの溶解度指数の
値の差が０．２以上、０．６以下で、溶融温度が１２５
℃以上２００℃以下、ガラス転移温度が４０℃以下、結
晶融解熱量が４ｃａｌ／ｇ以上の共重合ポリエステル樹
脂Ｂ８５ないし１０重量部とからなる樹脂組成物層をシ
ート状基材上に設けたことを特徴とするものである。

【０００９】共重合ポリエステル樹脂Ａは、溶解度指数
が９．８以上の樹脂であり、共重合ポリエステル樹脂Ｂ
は共重合ポリエステル樹脂Ａとの溶解度指数の差が０．
２以上、０．６以下の結晶性共重合ポリエステル樹脂で
ある。本発明者らは、食品等の内容物の芳香性を保つた
めに、共重合ポリエステル樹脂の芳香成分に対する吸着
性について種々検討した結果、図１に示すような結果が
得られ、共重合ポリエステル樹脂の溶解度指数ＳＰと芳
香成分の共重合ポリエステル樹脂に対する吸着量との間
には相関があることが分かった。

【００１０】そして、芳香成分としてミカン果皮様の快
香性のあるリモネンを用いた場合、共重合ポリエステル
樹脂の溶解度指数が９．８未満の場合には、共重合ポリ
エステル樹脂に対するリモネンの吸着量が急激に多量と
なることが分かった。なお、溶解度指数は次のような関
係式を用いて算出した。 （溶解度指数）² ＝１．４４（ΣＵ／ΣＶ） （但し、Ｕはポリマーを形成する基の凝集エネルギー、
Ｖはポリマーを形成する基の分子容である。）

【００１１】また、前記リモネン吸着量は、厚さ２５μ
ｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム上に、厚さ５０μｍの共重
合ポリエステル層をコーティングにより形成し、そのコ
ート面とコート面が接するように両端部を重ね、ヒート
シールして袋を形成し、その袋の中にリモネンを含む飲
料水を充填し、充填口をヒートシールし、これを２５℃
で１７０時間放置した後、共重合ポリエステル層に吸着
したリモネンを酢酸エチルで抽出し、ガスクロマトグラ
フでその量を測定した。

【００１２】このようにして、共重合ポリエステル樹脂
Ａは、内容物の香気成分を吸着しないためには、溶解度
指数が９．８以上であることが必要である。ポリエステ
ル樹脂Ａの溶解度指数が、９．８未満の場合には、内容
物の香気成分を吸着するようになる。さらに、共重合ポ
リエステル樹脂Ａは、レトルト耐性とヒートシール特性
を持ち得るためには、溶融温度が１２５度以上で、結晶
融解熱量が４ｃａｌ／ｇ以下の結晶性ポリエステル樹脂
であるか、または、軟化温度が１４０℃以上、ガラス転
移温度が４５℃以上の非晶性ポリエステル樹脂であるこ
とが望ましい。

【００１３】なお、溶融温度は示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）を用い、試料１０ｍｇ，昇温速度２０℃／ｍｉｎで
測定したときの結晶融解時の吸熱エネルギーの最大点と
した。また、その時の吸熱量の値を単位重量当りに換算
した値を結晶融解熱量とした。また、ガラス転移温度は
同様の条件で測定したときの吸熱ピークの立ち上がり点
とした。

【００１４】共重合ポリエステル樹脂Ｂは、溶解度指数
の値が前記ポリエステル樹脂Ａとは０．２以上、０．６
以下の差を有し、溶融温度が１２５℃以上、２００℃以
下、ガラス転移温度が４０℃以下、結晶融解熱量が４ｃ
ａｌ／ｇ以上の結晶性共重合ポリエステル樹脂である。

【００１５】ポリエステル樹脂Ｂの溶解度指数がポリエ
ステル樹脂Ａの溶解度指数値に対して０．２以上の差で
あれば、全体の溶解度指数（加重平均）が９．８未満で
あっても、理由は不明であるが、ポリエステル樹脂Ａの
特長が失われず、内容物の香気成分を吸着しないことが
分かった。しかし、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル
樹脂Ｂの溶解度指数の差が０．２未満であると、混合さ
れた両樹脂は均一に相溶し、単一の樹脂と同様となり、
しかも全体の溶解度指数が９．８未満の場合には、内容
物の香気成分を多量に吸着することが認められた。

【００１６】また、この場合、ポリエステル樹脂Ｂの結
晶性が損なわれ、レトルト処理によって白化するように
なり、その特長が失われる。また、ポリエステル樹脂Ｂ
の溶解度指数がポリエステル樹脂Ａの溶解度指数値に対
して０．６を越える差であれば、両樹脂は充分に混和さ
れず、共重合ポリエステル樹脂層の透明性が損なわれ、
強度の面でも劣ったものとなる。

【００１７】ポリエステル樹脂Ｂは、レトルト処理の際
に白化しないために４ｃａｌ／ｇ以上の融解熱量を有
し、レトルト処理耐性とヒートシール性を有するために
は、溶融温度は１２５℃以上、２００℃以下であること
が必要である。ポリエステル樹脂Ｂは、ヒートシール
性、柔軟性の点から、ガラス転移温度が４０℃以下であ
る必要がある。さらに好ましくは、１０℃以下であれ
ば、積層体の柔軟性が改良され、レトルトパウチ等の用
途に好適な耐衝撃性に優れたものが得られる。

【００１８】また、降温結晶化温度Ｔｃｃが、５０℃以
上にある場合は、成膜時に結晶化が充分進み、積層体の
ブロッキング性に優れると共に結晶が大きく成長しない
ため透明性に優れた積層体を容易に得ることができる。
なお、降温結晶化温度Ｔｃｃは示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）を用いて、試料１０ｍｇを融点以上に加熱した後１
分間保持し、２０℃／ｍｉｎの速度で冷却した際の発熱
ピークの立ち上がり温度とした。

【００１９】ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂ
の混合割合は、ポリエステル樹脂Ａが１５重量％以上、
９０重量％以下となることが必要である。ポリエステル
樹脂Ａの割合が１５重量％未満では、ポリエステル樹脂
Ｂの結晶の成長が進み、レトルト処理後の透明性、接着
強力に劣り、またポリエステル樹脂Ａの割合が９０重量
％を越えると、レトルト処理後に白化するようになる。

【００２０】このようにシート状の基材上に設けた共重
合ポリエステル層において、共重合ポリエステルはヒー
トシール性の点からみると、溶融温度、ガラス転移温度
および結晶化度は低いものであることが好ましい。一
方、耐熱性の点からみると溶融温度および結晶化度は高
いものであることが好ましい。しかし、結晶化度が高す
ぎると、接着力が著しく低下する。また、芳香成分の非
吸着性からみれば、溶解度指数は高い方が好ましいが、
高い溶解度指数を持つポリエステルでは凝集エネルギー
が高くなり、ガラス転移温度も高くなってヒートシール
性の点で好ましくない。前記のような相反する特性を選
択することにより、ヒートシール性、耐熱性、レトルト
処理後の接着力、芳香成分の非吸着性が満足できるもの
が得られる。

【００２１】ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹
脂Ｂは、酸成分とアルコール成分を常法により、直接エ
ステル化反応後、あるいはエステル交換反応後、縮重合
反応を経て得ることができる。

【００２２】共重合ポリエステル樹脂Ａと共重合ポリエ
ステル樹脂Ｂを構成する酸成分としては、テレフタル
酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等の芳香族カルボン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、ア
ルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−
プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４
ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタノール等のジオール類が挙げられる。また、パラ
オキシ安息香酸、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラク
トン等のオキシ酸またはその誘導体もアルコール成分と
して併用することができる。なお、前記の特性値を逸脱
しない範囲であれば前記以外の共重合成分を用いること
ができる。

【００２３】共重合ポリエステル樹脂Ａと共重合ポリエ
ステル樹脂Ｂは、充分な強度を発現させるためには、分
子量の目安として、極限粘度を０．５以上とすることが
好ましい。ここで極限粘度は、フェノール／テトラクロ
ルエタン＝６／４（重量比）の混合溶媒中，２０℃で測
定して求める。

【００２４】本発明の積層体は、次のようにして作成す
ることができる。後述するような基材上に前記特性を有
する共重合ポリエステルを溶融してロールを介してコー
トするロールコーティング法、溶融物をスリットノズル
から押出してコートする押出ラミネート法、あるいは基
材層をなす樹脂とコーティング層をなす樹脂を共押出し
して得る共押出法等があり、使用用途に応じた方法を選
ぶことができる。

【００２５】また、共重合ポリエステル層をシート状基
材と別個に成膜し、共重合ポリエステル層を接着剤等を
用いて基材に積層しても良い。共重合ポリエステル層の
厚みは、必要に応じて任意に選択すればよいが、ヒート
シール性やシール部の接合強度を保つために２〜７０μ
ｍが適当である。

【００２６】共重合ポリエステル層を積層するシート状
基材はポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチ
レンテレフタレートシート等であるが、防湿性、ガスバ
リヤー性、印刷適性その他の特性を加味するために、共
重合ポリエステル層とシート状基材の間あるいは、シー
ト状基材の積層側と反対側に金属、紙、他の樹脂を積層
してもよい。また、各々の界面には接着剤を介してもよ
い。このように、シート状基材としては、ポリエチレン
テレフタレートが適当であるが、金属シート、紙、他の
樹脂シートであっても良く、共重合ポリエステル層を金
属、紙、他の樹脂上に直接コートしても、接着性をはじ
めとする前記したような特性に優れたものとなる。

【００２７】また、本発明の積層体における共重合ポリ
エステル層は、ポリエチレンテレフタレートに対してヒ
ートシール性がよいので、他のポリエチレンテレフタレ
ート素材からなる包装材料と組み合わせて用いることが
できる。例えば、他のポリエチレンテレフタレートより
なる容器の蓋として用いる際、ポリエチレンテレフタレ
ート容器の端部と共重合ポリエステル層との合わせ部を
ヒートシールすると、ヒートシール性の良いものが得ら
れる。このようなポリエチレンテレフタレート素材とし
ては、未結晶ポリエチレンテレフタレート、結晶化ポリ
エチレンテレフタレート、延伸配向した（さらには熱固
定した）ポリエチレンテレフタレートよりなるものでも
よく、さらに、前記と同様に金属、紙、他の樹脂に直接
接合してもよい。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により説
明する。 参考例（ポリエステルａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの製造） 表１に示す各種の２種以上の酸成分と１種以上のアルコ
ール成分を用い、通常のエステル化反応および縮重合反
応を経て共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポ
リエステルを分析した成分組成、極限粘度（ＩＶ）、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）、溶融温度（Ｔｍ）もしくは軟化
点、溶解度指数（ＳＰ値）、結晶融解熱量を表１に示
す。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例１ 共重合ポリエステル樹脂Ａとしてポリエステルａ３０重
量％、共重合ポリエステル樹脂Ｂとしてポリエステルｃ
７０重量％を準備し、これらをドライブレンドして単軸
押出機に供給しＴ−ダイを用いてフィルム化した。得ら
れたフィルムの厚みは６０μであり、これを接着剤を用
いて２５μｍの厚みの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムにドライラミネートして積層体を得た。

【００３１】実施例２ 共重合ポリエステル樹脂Ａとしてポリエステルｄ５０重
量％、共重合ポリエステル樹脂Ｂとしてポリエステルｂ
５０重量％を準備し、実施例１と同様にして積層体を得
た。

【００３２】実施例３ 共重合ポリエステル樹脂Ａとしてポリエステルａ７０重
量％と共重合ポリエステル樹脂Ｂとしてポリエステルｂ
３０重量％を混合し、２軸押出機を用いて押出し、ポリ
エステル組成物を得、これを基材形成用のポリエチレン
テレフタレートと共押出して２種２層のフィルムを得、
これを２軸延伸しで積層体を得た。積層体におけるポリ
エステルのコート層の膜厚は１０μｍ、ポリエチレンテ
レフタレート基材の厚みは、２５μｍであった。

【００３３】比較例１ 共重合ポリエステル樹脂Ａとしてポリエステルａ９５重
量％、共重合ポリエステル樹脂Ｂとしてポリエステルｂ
５重量％を準備し、実施例１と同様にして積層体を得
た。

【００３４】比較例２ ２５μｍの厚みの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フィルムに、ポリエステルｄをクロロホルムに２０重量
％溶解した溶液をバーコーターを用いて塗布し、乾燥し
て積層体とした。積層体におけるポリエステルｄのコー
ト層の膜厚は３０μｍであった。

【００３５】比較例３ 共重合ポリエステル樹脂Ａとしてポリエステルａ１０重
量％、共重合ポリエステル樹脂Ｂとしてポリエステルｃ
９０重量％を準備し、実施例１と同様にして積層体を得
た。

【００３６】比較例４ 共重合ポリエステル樹脂Ａとしてポリエステルｅ２０重
量％、共重合ポリエステル樹脂Ｂとしてポリエステルｂ
８０重量％を準備し、実施例１と同様にして積層体を得
た。

【００３７】得られた各積層体のヒートシール強度、透
明性、リモネン吸着性、耐ブロッキング性を測定した結
果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】なお、ヒートシール強度は、次のようにし
て測定した。積層体のコート面同士あるいは、コート面
とポリエチレンテレフタレート材面を重ね合わせ、２１
０℃、１Ｋｇ／ｃｍ² で１秒間圧着した。なお、ポリエ
チレンテレフタレート材としては、厚さ７００μｍの結
晶ポリエチレンテレフタレートシート（Ｃ−ＰＥＴ）を
用いた。次に、オートクレーブ中で１２０℃の熱水で３
０分レトルト処理を行った。これを１５ｍｍ幅の短冊状
に切り出し、２０℃の雰囲気で３００ｍｍ／ｍｉｎの速
度、１８０度の角度で引っ張り試験機により剥離強度を
測定した。

【００４０】透明性については、目視により比較した。

【００４１】リモネン吸着量は、次のようにして測定し
た。積層体のコート面とコート面が接するように両端部
を重ね合わせ、ヒートシールし、１０ｃｍ×１０ｃｍの
袋を形成した。その中にリモネンを含む飲料水を充填し
て、充填口をヒートシールして２５℃で１７０時間放置
した。コート面に吸着したリモネンを酢酸エチルで抽出
し、ガスクロマトグラフで定量した。実施例におけるこ
れらの値は上記ポリエチレンテレフタレートフィルム上
にポリエチレンをコートして同様にして求めた値３４ｍ
ｇ／ｇに比べ、大変低い値であった。

【００４２】耐ブロッキング性は、２枚のシートを重ね
８０℃の雰囲気下で１ｋｇ／ｃｍ²の圧をかけ、３時間
保持した後、圧をかけたまま室温まで冷却し、引き剥が
す際の状況を目視にて判定した

【００４３】表２から明らかなように、実施例１〜３の
積層体は、ヒートシール性、透明性、リモネン吸着量、
耐ブロキング性のすべてにおいて、優れたものであった
が、比較例１〜４の積層体は少なくともいずれかの点で
劣っていた。

【００４４】

【発明の効果】本発明のポリエステル積層体は、特に食
品の包装に用いた場合、ヒートシール性が良好で、レト
ルト処理に耐えると共に、ヒートシール強度が保たれ、
しかも内容物の芳香性が失われることがなく、また食品
材料以外の包装材料、例えば薬品等の包装材料として利
用しても、強度、ヒートシール性、ヒートシール強度等
に優れた特性を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】溶解度指数ＳＰ値とリモネン吸着量との関係を
示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶解度指数が９．８以上の共重合ポリエ
   ステル樹脂Ａ１５ないし９０重量％と、溶解度指数の値
   の差が前記ポリエステル樹脂Ａと０．２以上、０．６以
   下で、溶融温度が１２５℃以上２００℃以下、ガラス転
   移温度が４０℃以下、結晶融解熱量が４ｃａｌ／ｇ以上
   の共重合ポリエステル樹脂Ｂ８５ないし１０重量％とか
   らなる樹脂組成物層をシート状基材上に設けたことを特
   徴とするポリエステル積層体。