KR101239310B1 - 산소 흡수성 수지 조성물 및 그것을 사용한 산소 흡수성 용기 - Google Patents

산소 흡수성 수지 조성물 및 그것을 사용한 산소 흡수성 용기 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 산소 흡수성 폴리에스테르와 폴리올레핀의 상용성을 높이고, 산소 흡수층의 응집력의 저하나 요철 불균일 등의 외관 불량의 발생을 억제하면서, 뛰어난 성능을 가지는 산소 흡수성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 (A)성분과 (B)성분과 함께, 상용화제로서 (C)성분을 사용하여 용융 혼합반죽하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물을 제공한다:
(A)성분: 산소 흡수성 폴리에스테르,
(B)성분: 폴리올레핀,
(C)성분: 에틸렌 비율이 70~99몰인 에틸렌과 수산기 또는 에스테르 결합을 가지는 비닐 모노머의 공중합체.

Description

산소 흡수성 수지 조성물 및 그것을 사용한 산소 흡수성 용기{OXYGEN-ABSORBING RESIN COMPOSITION AND OXYGEN-ABSORBING CONTAINER COMPRISING THE SAME}
본 발명은 산소 흡수성 수지 조성물 및 그것을 사용한 산소 흡수성 용기에 관한 것이다.
최근, 포장 용기로서는, 경량이고 투명하면서 이(易)성형성 등의 이점을 가지기 때문에, 각종 플라스틱 용기가 사용되고 있다.
플라스틱 용기는, 금속 용기나 유리 용기와 비교하면 산소 배리어성이 떨어지기 때문에, 용기 내에 충전된 내용물의 화학적 산화나 호기성 균에 의한 품질 저하가 문제가 된다.
이를 방지하기 위해, 플라스틱 용기 중에는 용기 벽을 다층 구조로 하고, 적어도 한 층을 산소 배리어성이 뛰어난 수지, 예를 들면 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 층을 마련하고 있는 것이 있다. 또한 용기 내부에 잔존하는 산소 및 용기 외부로부터 침입해 오는 산소를 제거하기 위해, 산소 흡수성 폴리에스테르를 포함하는 산소 흡수층을 마련한 용기가 있다(특허문헌 1 참조).
국제공개 제2005/023911호 팜플렛 국제공개 제2005/030854호 팜플렛 국제공개 제2005/105887호 팜플렛 국제공개 제2007/058313호 팜플렛 일본국 공개특허공보 2007-302874호
상기 산소 흡수성 폴리에스테르를 포함하는 산소 흡수층에 있어서는, 성형 가공시의 겔의 발생을 억제하여 산소 흡수 후의 강도 저하를 억제하기 위해 희석제로서 폴리올레핀을 블렌드하는 경우가 있는데, 산소 흡수성 폴리에스테르와 폴리올레핀의 상용성이 좋지 않기 때문에, 산소 흡수층의 응집력의 저하나 필름 표면의 요철 불균일 등의 외관 불량이 발생하기 쉽다. 본 발명은, 산소 흡수성 폴리에스테르와 폴리올레핀의 상용성을 높여, 산소 흡수층의 응집력의 저하나 요철 불균일 등의 외관 불량의 발생을 억제하면서, 뛰어난 성능을 가지는 산소 흡수성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 (A)성분과 (B)성분과 함께, 상용화제로서 (C)성분을 사용하여 용융 혼합반죽하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물을 제공한다:
(A)성분: 산소 흡수성 폴리에스테르,
(B)성분: 폴리올레핀,
(C)성분: 에틸렌 비율이 70~99몰%인 에틸렌과 수산기 또는 에스테르 결합을 가지는 비닐 모노머의 공중합체.
상용화제로서, 에틸렌 비율이 70~99몰%인 에틸렌과 수산기 또는 에스테르 결합을 가지는 비닐 모노머의 공중합체를 사용함으로써, 산소 흡수성 폴리에스테르와 폴리올레핀의 상용성을 높일 수 있고, 산소 흡수층의 응집력의 저하나 요철 불균일 등의 외관 불량의 발생을 억제하면서, 뛰어난 성능을 가지는 산소 흡수성 수지 조성물을 제공할 수 있었다.
본 발명에 의하면, 산소 흡수성 폴리에스테르와 폴리올레핀의 상용성을 높이고, 산소 흡수층의 응집력의 저하나 요철 불균일 등의 외관 불량의 발생을 억제하면서, 뛰어난 성능을 가지는 산소 흡수성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에서 사용하는 (A)성분: 산소 흡수성 폴리에스테르로서는, 산소 흡수성의 폴리에스테르인 한 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 산소 흡수성 폴리에스테르는, 하기 모노머(i) 및 모노머(ii)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노머를 포함하는 원료를 중합하여 이루어진다:
모노머(i) 하기 구조(a) 및 (b)의 양쪽의 기에 결합하면서, 1개 또는 2개의 수소원자와 결합한 탄소원자가 지환 구조에 포함되어 있는 모노머;
(a)탄소-탄소 이중 결합기,
(b)복소원자를 포함하는 관능기, 상기 관능기로부터 유도되는 결합기, 탄소-탄소 이중 결합기 및 방향환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기;
(ii)불포화 지환 구조 내의 탄소-탄소 이중 결합에 인접하는 탄소원자가 전자 공여성 치환기 및 수소원자와 결합하면서, 상기 탄소원자에 인접하는 다른 탄소원자가 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기와 결합하고 있고, 상기 전자 공여성 치환기와 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기가 시스 위(位)에 위치하고 있는 모노머.
상기 모노머(i)의 지환 구조는 환 내에 복소원자를 포함하는 복소환 구조여도 된다. 또한 단환식 또는 다환식의 어느 것이어도 되고, 다환식의 경우, 상기 탄소를 포함하지 않는 환은 방향환이어도 된다. 지환 구조는, 바람직하게는 3~12원 단환 또는 다환 구조이고, 보다 바람직하게는 5 또는 6원 단환 구조이며, 더욱 바람직하게는 6원 단환 구조이다. 3 및 4원환 구조는 변형 에너지(strain energy)가 커 용이하게 개환하여 쇄상 구조가 되기 쉽다. 또한 7원환 이상에서는 환이 커짐에 따라 합성이 곤란해지기 때문에 공업적으로 사용하기에는 불리하다. 특히 6원환 구조는 에너지적으로 안정적이고, 합성도 용이하기 때문에 바람직하다. 또한 상기 지환 구조는 구조(a) 및 구조(b)의 양쪽에 결합하면서, 1개 또는 2개의 수소원자와 결합한 탄소원자를 포함한다. 바람직하게는, 상기 지환 구조는 구조(a)의 탄소-탄소 이중 결합기를 지환 구조에 포함한다.
모노머(i)의 구조(b)의 복소원자를 포함하는 관능기 및 상기 관능기로부터 유도되는 결합기로서는, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 포르밀기, 아미드기, 카르보닐기, 아미노기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 복소원자가 산소를 포함하고 있는 관능기 및 상기 관능기로부터 유도되는 결합기이고, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 포르밀기, 아미드기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합이다. 더욱 바람직하게는 카르복실기, 카르보닐기, 아미드기, 에스테르 결합 및 아미드 결합이다. 이들 관능기 및 결합기를 가지는 모노머(i)는, 비교적 간단한 합성 반응에 의해 조제할 수 있기 때문에 공업적으로 사용할 때에 유리하다.
모노머(i)의 구조(b)의 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 디페닐환 등을 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환이고, 더욱 바람직하게는 벤젠환이다.
또한 구조(a) 및 (b)의 양쪽에 결합하여 지환 구조에 포함되어 있는 탄소원자는 1개의 수소원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 탄소원자에 결합하고 있는 2개의 수소원자 중의 1개가 예를 들면 알킬기로 치환되어, 그 결과 수소원자가 1개가 됨으로써 산소 흡수 성능은 더욱 향상한다. 또한 유도체에는, 에스테르, 산 무수물, 산 할로겐화물, 치환체, 올리고머 등이 포함된다.
모노머(ii)의 불포화 지환 구조는, 환 내에 복소원자를 포함하는 복소환 구조여도 된다. 또한 단환식 또는 다환식의 어느 것이어도 되고, 다환식의 경우, 전자 공여성 치환기와 결합하고 있는 탄소원자를 포함하지 않는 환은 방향환이어도 된다. 불포화 지환 구조는, 바람직하게는 3~12원 단환 또는 다환 구조이고, 보다 바람직하게는 5 또는 6원 단환 구조이며, 더욱 바람직하게는 6원 단환 구조이다. 특히, 6원환 구조는 에너지적으로 안정적이고, 합성도 용이하기 때문에 본 발명의 수지 구조로서 바람직하다.
모노머(ii)의 전자 공여성 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기, 수산기, 메톡시기, 에톡시기, 아미노기, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기이다. 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
모노머(ii)의 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기로서는, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 산 무수물기, 포르밀기, 아미드기, 카르보닐기, 아미노기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 복소원자가 산소원자를 포함하고 있는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기이고, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 산 무수물기, 포르밀기, 아미드기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합이다. 더욱 바람직하게는 수산기, 카르복실기, 산 무수물기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합이다. 이들 관능기 및 결합기를 가지는 모노머(ii)는, 비교적 간단한 합성 반응에 의해 조제할 수 있기 때문에 공업적으로 사용할 때에 유리하다.
상술의 모노머(i) 및 모노머(ii)는 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
모노머(i) 및 모노머(ii)를 포함하는 원료를 중합함으로써 얻어지는 산소 흡수성 폴리에스테르에 있어서, 모노머(i) 및 모노머(ii) 단위는, 수지 중에 포함되는 모든 모노머 단위의 5~50몰%인 경우가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.5~40몰%, 더욱 바람직하게는 10~30몰%이다. 상기 범위 내의 경우에는, 뛰어난 산소 흡수 성능을 가지면서, 중합 중이나 성형 중의 겔이 억제된 수지가 얻어진다.
상술의 모노머(i) 및 모노머(ii)를 포함하는 원료를 중합하여 얻을 수 있는 산소 흡수성 폴리에스테르는, 반응을 촉진시키기 위해 산소 흡수 반응 촉매(산화 촉매)를 첨가해도 되지만, 산소와의 반응성이 매우 높기 때문에, 산소 흡수 반응 촉매의 부재하에 있어서, 실용적인 산소 흡수 성능을 발현할 수 있다. 또한 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물을 사용하여 성형할 때에, 산소 흡수 반응 촉매가 원인이 되는 과도한 수지 열화를 방지하기 위해서도, 촉매량의 산소 흡수 반응 촉매를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 산소 흡수 반응 촉매로서는 망간, 철, 코발트, 니켈, 동의 천이 금속과 유기산으로 이루어지는 천이 금속염을 들 수 있다. 또한 "촉매량의 산소 흡수 반응 촉매를 포함하지 않는다"는 것은, 일반적으로 산소 흡수 반응 촉매가 천이 금속량으로 10ppm미만인 것을 의미하고, 바람직하게는 1ppm미만이다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에서 사용하는 (A)성분: 산소 흡수성 폴리에스테르는, 바람직하게는 테트라히드로프탈산 또는 테트라히드로무수프탈산 구조를 가지는 모노머를 포함하는 원료를 중합하여 이루어진다.
테트라히드로프탈산 또는 테트라히드로무수프탈산 구조를 가지는 모노머는, 바람직하게는 모노머(i)에 대응하는 Δ3-테트라히드로프탈산 및 그 유도체 및 Δ3-테트라히드로무수프탈산 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 테트라히드로프탈산 또는 테트라히드로무수프탈산 구조를 가지는 모노머는, 4-메틸-Δ3-테트라히드로프탈산 및 그 유도체, 4-메틸-Δ3-테트라히드로무수프탈산 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한 모노머(ii)에 대응하는 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로프탈산 및 그 유도체, cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로무수프탈산 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노머도 바람직하다. 테트라히드로무수프탈산 유도체는 무수말레산과 부타디엔, 이소프렌 및 피페릴렌 등의 디엔과의 딜스·앨더(Diels-Alder) 반응에 의해 매우 용이하게 합성할 수 있다. 예를 들면 트랜스-피페릴렌 및 이소프렌을 주성분으로 하는 나프타(naphtha)의 C5 유분(留分)을 무수말레산과 반응시킨 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로무수프탈산과 4-메틸-Δ4-테트라히드로무수프탈산의 혼합물을 입체 이성화 혹은 구조 이성화한 것이 제조되어 있다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에서 사용하는 (A)성분: 산소 흡수성 폴리에스테르는, 테트라히드로프탈산 또는 테트라히드로무수프탈산 구조를 가지는 모노머와 디올 성분의 반응에 의해 중합할 수 있다. 디올 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-페닐프로판디올, 2-(4-히드록시페닐)에틸알코올, α,α-디히드록시-1,3-디이소프로필벤젠, o-크실렌글리콜, m-크실렌글리콜, p-크실렌글리콜, α,α-디히드록시-1,4-디, 이소프로필벤젠, 하이드로퀴논, 4,4-디히드록시디페닐, 나프탈렌디올, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 지방족 디올, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올이고, 더욱 바람직하게는 1,4-부탄디올이다. 1,4-부탄디올을 사용한 경우는, 수지의 산소 흡수 성능이 높고, 또한 자동 산화의 과정에서 생기는 분해물의 양도 적다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 3개 이상의 수산기를 가지는 다가 알코올을 소량 첨가해도 된다.
또한 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에서 사용하는 (A)성분: 산소 흡수성 폴리에스테르의 중합에 있어서, 다른 디카르본산 성분을 모노머로서 사용할 수도 있다. 디카르본산 성분으로서는 숙신산, 옥살산, 말론산, 글루탄산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸2산, 도데칸2산, 3,3-디메틸펜탄2산 등의 지방족 디카르본산이나 그들의 산 무수물, 시클로헥산디카르본산 등의 지환식 디카르본산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산을 들 수 있다. 바람직하게는, 카르복실기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디카르본산 또는 그 유도체이고, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 여기서, 유도체에는 에스테르, 산 무수물, 산 할로겐화물, 치환체, 올리고머 등이 포함된다. 이들은 단독, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 테레프탈산을 포함하는 경우가 바람직하고, 테레프탈산과 이소프탈산을 포함하는 경우가 더욱 바람직하다. 또한 트리멜리트산이나 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 등의 3개 이상의 카르복실기를 가지는 다가 카르본산이나 그 산 무수물을 소량 첨가해도 된다. 이들 산 성분은, 예를 들면 메틸에스테르 등, 에스테르화되어 있어도 된다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에서 사용하는 (A)성분: 산소 흡수성 폴리에스테르로서는, 테트라히드로프탈산 또는 테트라히드로무수프탈산 구조를 가지는 모노머, 1,4-부탄디올 및 테레프탈산을 포함하는 원료를 중합하여 이루어지는 폴리에스테르가 바람직하다.
또한 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에서 사용하는 (A)성분: 산소 흡수성 폴리에스테르의 중합에 있어서, 모노머 성분으로서 글리콜산, 락트산, 히드록시피발린산, 히드록시카프론산, 히드록시헥산산 등의 히드록시카르본산 및 이들의 히드록시카르본산에스테르나, 글리콜리드, 락티드 등의 환상 에스테르, 또는 ε-카프로락톤 등의 락톤류를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에서 사용하는 (A)성분: 산소 흡수성 폴리에스테르의 중합에 있어서, 중합 촉매는 반드시 필요로 하지는 않지만, 티탄계, 게르마늄계, 안티몬계, 주석계, 알루미늄계 등의 통상의 폴리에스테르 중합 촉매가 사용 가능하다. 또한 질소함유 염기성 화합물, 붕산 및 붕산에스테르, 유기 술폰산계 화합물 등의 공지의 중합 촉매를 사용할 수도 있다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에서 사용하는 (A)성분: 산소 흡수성 폴리에스테르의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 1000~1000000이고, 보다 바람직하게는 2000~200000이다. 상기 범위 내의 수 평균 분자량의 경우에는 가공성 및 내구성이 뛰어난 필름을 성형할 수 있다. 또한 중합시에는 인화합물 등의 착색 방지제나 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써, 중합 중이나 그 후의 성형 가공 중의 산소 흡수를 억제할 수 있기 때문에, 산소 흡수성 수지의 성능 저하를 억제할 수 있다.
또한 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에서 사용하는 (A)성분: 산소 흡수성 폴리에스테르로서, 상기 폴리에스테르와 포화 폴리에스테르수지의 에스테르 교환 반응에 의해 코폴리머로 한 것을 사용할 수도 있다. 상기 폴리에스테르의 중합으로는, 고분자량화하는 것이 곤란하여, 실용상 충분한 강도를 가지는 수지가 얻어지지 않을 경우가 있다. 그러나 이와 같이 코폴리머화함으로써, 수지를 고분자량화하여 실용에 견딜 수 있는 강도를 확보할 수 있다. 포화 폴리에스테르수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG), 폴리에틸렌숙시네이트(PES), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트 등을 들 수 있다. 또한 코폴리머화 후의 산소 흡수성 폴리에스테르의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 1000~1000000이고, 보다 바람직하게는 2000~200000이다.
상기의 에스테르 교환 반응에 의한 코폴리머화는, 예를 들면 반응 압출법에 의해 용이하게 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
그 외에도, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리에테르나 폴리아미드, 산 변성 폴리올레핀 등, 말단이나 측쇄에 반응성 관능기를 가지는 수지와의 반응에 의해 코폴리머화할 수도 있다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에서 사용하는 (B)성분: 폴리올레핀으로서는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상(線狀) 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 혹은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체, 환상 폴리올레핀 폴리머(COP), 환상 올레핀 코폴리머(COC) 등의 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
바람직하게는 (B)성분: 폴리올레핀은 폴리에틸렌이고, 특히 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다.
이들 폴리올레핀은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서, (A)성분과 (B)성분의 중량비는, 바람직하게는 4:1~3:7이고, 보다 바람직하게는 7:3~2:3이다. (B)성분의 비율이 높은 경우에는, 성형 가공시의 겔이 억제되어 성형성도 좋고, 또한 (A)성분의 비율을 높게 하면 산소 흡수 성능이 향상하기 때문에 산소 흡수층의 두께를 얇게 할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에서 사용하는 (C)성분: 에틸렌과 수산기 또는 에스테르 결합을 가지는 비닐 모노머의 공중합체에 있어서, 공중합체 중의 에틸렌 비율은 바람직하게는 70~99몰%이고, 더욱 바람직하게는 75~99몰%이며, 80~99몰%인 경우가 가장 바람직하다. 상기 범위 내의 경우에는 (A)성분과 (B)성분의 상용화제로서 뛰어나다.
에틸렌과 수산기 또는 에스테르 결합을 가지는 비닐 모노머의 공중합체로서는, 예를 들면 에틸렌과 비닐에스테르계 모노머의 공중합체, 에틸렌과 알케닐알코올계 모노머의 공중합체, 에틸렌과 (메타)아크릴산에스테르계 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
에틸렌과 비닐에스테르계 모노머의 공중합체로서는, 에틸렌-포름산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산알릴 공중합체, 에틸렌프로피온산비닐 공중합체, 에틸렌-부티르산비닐 공중합체, 에틸렌-이소부티르산비닐 공중합체, 에틸렌-2-에틸헥산산비닐 공중합체, 에틸렌-안식향산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
에틸렌과 알케닐알코올계 모노머의 공중합체로서는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-알릴알코올 공중합체, 에틸렌-3-부텐-1-올(ol) 공중합체, 에틸렌-4-펜텐-1-올 공중합체, 에틸렌-5-헥센-1-올 공중합체 등을 들 수 있다.
특히, 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 비누화에 의해 용이하게 얻어지기 때문에 공업적으로 사용할 때에 유리하다.
에틸렌과 (메타)아크릴산에스테르계 모노머의 공중합체로서는, 에틸렌-메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-이소부틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-시클로헥실(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 공중합체, tert-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-알킬(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리세린모노(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
또한 이들 공중합 모노머를 사용한 에틸렌과의 3원 공중합체 등도 본 발명의 (C)성분으로서 사용할 수 있다. 상기 에틸렌과 수산기 또는 에스테르 결합을 가지는 비닐 모노머의 공중합체로서는, 바람직하게는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-알릴알코올 공중합체, 에틸렌-알킬(메타)아크릴레이트 공중합체이다. 이들 중에서도 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-알킬(메타)아크릴레이트 공중합체가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체이다. 특히, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 사용한 경우에는 산소 흡수 성능이 향상하기 때문에 바람직하다.
또한 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 비누화도는 90몰%이상인 것이 바람직하고, 완전 비누화인 경우가 보다 바람직하다.
이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, (A)성분과 (B)성분과 함께 (C)성분을 압출기 등을 사용하여 가열하면서 용융 혼합반죽함으로써 얻어진다. 특히, (C)성분으로서 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 사용한 경우에는, (A)성분과의 에스테르 교환 반응이 일어나기 쉽고, (C)성분의 측쇄에 (A)성분 유래의 세그먼트를 가지는 그래프트 폴리머가 생성되어, 그 결과, 얻어지는 수지 조성물의 용융 장력이 높아져 압출 라미네이트 적정이 향상되기 때문에 바람직하다.
그 외의 블렌드 방법으로서, 양용매(good solvent) 중에 (A)성분과 (B)성분과 (C)성분을 용해시켜 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서, (C)성분은, 바람직하게는 (A)성분과 (B)성분의 합계 중량에 대하여 1~50중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 2~25중량%의 양으로 사용된다. 상기 범위 내의 경우에는, 상용성이 높아져 산소 흡수층의 응집력이 향상되어, 더욱 표면의 요철 불균일이 억제된 외관이 양호한 필름이 얻어진다.
상용성을 높이기 위해 무수말레산 그래프트 변성 폴리에틸렌, 에틸렌-무수말레산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체 등의 구조 중에 다수의 카르복실기를 가지는 수지, 또는 개환 반응에 의해 카르복실기를 생성하는 수지를 사용한 경우에는, 산소 흡수 반응이 저해되어 성능이 현저하게 저하할 우려가 있기 때문에 본 발명의 상용화제로서 바람직하지 않다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물의 반응성은 수지 합성시나 성형 가공시 등 수지가 받는 열 이력에 의해 활성화된다. 적극적으로 열을 부여하여 반응성을 높이거나, 반대로 열 이력을 억제함으로써 반응을 억제하는 것도 가능하다. 예를 들면 반응성을 억제한 경우에는, 방사선 조사 처리를 실시하여 반응성을 높일 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 산소 흡수성 수지 조성물에 사용되는 방사선은, 전자선, 양자선(陽子線) 및 중성자선 등의 입자선이나, 감마선, X선, 가시광선 및 자외선 등의 전자파이다. 이 중에서도 특히, 저에너지 방사선인 가시광선, 자외선 등의 광이 바람직하고, 보다 바람직하게는 자외선이다. 자외선의 조사 조건으로서는, 예를 들면 적산(積算) 광량 100~10000mJ/cm2의 UV-A가 바람직하다. 자외선 조사의 타이밍은 특별히 한정되지 않지만, 산소 흡수성 용기로서 사용하는 경우는, 산소 흡수 성능을 효과적으로 활용하기 위해, 용기 성형 후 내용품을 충전하여 밀봉하기 직전이 바람직하다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 또한 (B)성분 및 (C)성분 이외의 열가소성 수지를 포함해도 된다. 상기 (B)성분 및 (C)성분 이외의 열가소성 수지로서는 임의의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 무수말레산그래프트폴리에틸렌이나 무수말레산그래프트폴리프로필렌 등의 산 변성 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체나 그 이온 가교물(아이오노머), 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등의 에틸렌-비닐화합물 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리비닐화합물, 나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론12, 폴리메타크실릴렌아디파미드(MXD6) 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG), 폴리에틸렌숙시네이트(PES), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리에테르 등 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에는, 또한 라디칼 개시제나 광증감제 등의 다양한 첨가제를 배합할 수 있다.
라디칼 개시제 및 광증감제로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인 및 그 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-원 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류 등의 일반적으로 광개시제로서 알려져 있는 것이 사용된다. 이러한 광라디칼 개시제는 안식향산계 또는 제3급 아민계 등 공지 관용의 광중합 촉진제의 1종 또는 2종 이상과 조합하여 사용할 수 있다.
그 외의 첨가제로서는 충전제, 착색제, 내열 안정제, 내후(耐候) 안정제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 금속 비누나 왁스 등의 활제, 개질용 수지 또는 고무 등의 첨가제를 들 수 있고, 그 자체 공지의 처방에 따라 첨가할 수 있다. 예를 들면 활제를 배합함으로써, 스크류에의 수지의 먹힘(bite)이 개선된다. 활제로서는 스테아린산마그네슘, 스테아린산칼슘 등의 금속 비누, 유동, 천연 또는 합성 파라핀, 마이크로 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 염소화폴리에틸렌 왁스 등의 탄화수소계인 것, 스테아린산, 라우린산 등 지방산계인 것, 스테아린산아미드, 팔미틴산아미드, 올레인산아미드, 에실산아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 지방산 모노아미드계 또는 비스아미드계인 것, 부틸스테아레이트, 경화 피마자유, 에틸렌글리콜모노스테아레이트 등의 에스테르계인 것, 및 그들의 혼합계가 일반적으로 사용된다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은 분말, 입상(粒狀) 또는 시트 등의 형상으로, 밀봉 포장체 내의 산소 흡수에 사용할 수 있다. 또한 라이너, 개스킷용 또는 피복 형성용의 수지나 고무 중에 배합하여, 포장체 내의 잔류 산소 흡수에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 산소 흡수성 수지 및 산소 흡수성 수지 조성물은, 이것을 포함하는 적어도 1층과, 다른 수지의 층으로 이루어지는 적층체의 형태로 산소 흡수성 용기로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산소 흡수성 용기는, 상기의 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층(이하, 산소 흡수층이라 칭함)을 적어도 1층 가지고 있다.
본 발명의 산소 흡수성 용기를 구성하는 산소 흡수층 이외의 층은, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 금속 등의 무기 재료 혹은 종이 등으로부터, 그 사용 형태나 요구되는 기능에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 용기에 있어서는, 산소 흡수성 수지 혹은 산소 흡수성 수지 조성물의 효과를 보다 높이기 위해, 적어도 산소 흡수층의 외측에는 산소 배리어층을 마련하는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 외부로부터 용기 내에 투과하는 산소 및 용기 내에 잔존한 산소를 효과적으로 흡수하고, 용기 내의 산소 농도를 장기간에 걸쳐 낮게 억제할 수 있다.
산소 배리어층에는 산소 배리어성 수지를 사용할 수 있다. 산소 배리어성 수지로서는 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)를 들 수 있다. 예를 들면 에틸렌 함유량이 20~60몰%, 바람직하게는 25~50몰%인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를, 비누화도가 96몰%이상, 바람직하게는 99몰%이상이 되도록 비누화하여 얻어지는 공중합체 비누화물이 사용된다. 산소 배리어성 수지의 다른 예로서는 폴리메타크실릴렌아디파미드(MXD6), 폴리글리콜산 등을 들 수 있다. 또한 상기의 산소 배리어성 수지나 다른 폴리아미드수지 등에 몬모릴로나이트 등의 무기 층상 화합물 등을 배합한 나노콤포짓재(nanocomposite material)도 적합하게 사용할 수 있다.
또한 특히 본 발명의 산소 흡수성 용기가 파우치 등의 필름 용기인 경우에는, 알루미늄 등의 경(輕)금속박, 철박, 양철박(tin plate foil), 표면 처리 강박(鋼箔) 등의 금속박, 증착법에 의해 2축 연신 PET 필름 등의 기재에 형성된 금속 박막이나 금속 산화물 박막, 또는 다이아몬드 라이크 카본(diamond-like carbon) 박막을 산소 배리어층으로서 사용할 수 있다. 또한 2축 연신 PET 필름 등의 기재 필름에 산소 배리어 코팅을 실시한 배리어 코팅 필름을 사용할 수도 있다.
금속 박막을 구성하는 재료로서는 철, 알루미늄, 아연, 티탄, 마그네슘, 주석, 동, 규소 등을 들 수 있고, 특히 알루미늄이 바람직하다.
금속 산화물 박막을 구성하는 재료로서는 실리카, 알루미나, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화마그네슘 등을 들 수 있고, 특히 실리카와 알루미나가 바람직하다. 또한 사용되는 재료는 2종 이상을 병용해도 되고, 동종 혹은 이종 재료로 적층되어 있어도 된다.
이러한 박막의 증착은, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플래이팅법, 레이저 애블레이션(laser ablation) 등의 물리 기상 성장법(PVD법), 혹은 플라즈마 화학 기상 성장법, 열화학 기상 성장법, 광화학 기상 성장법 등의 화학 기상성장법(CVD법) 등의 공지의 방법에 의해 행해진다.
산소 배리어 코팅을 구성하는 재료로서는 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 폴리알릴아민, 폴리아크릴아미드, 다당류 등의 고(高)수소 결합성 수지나, 염화비닐리덴계 수지, 에폭시아민 등을 들 수 있다. 또한 이들 재료에 몬모릴로나이트 등의 무기 층상 화합물 등을 배합하는 것도 바람직하다.
또한 본 발명의 산소 흡수성 용기로서, 상술의 산소 배리어성 수지에 산소 흡수성 수지 조성물을 배합한 산소 흡수성 배리어층을 가지는 것도 바람직하다. 이 경우, 반드시 다른 산소 배리어 단독층 및 산소 흡수 단독층을 마련할 필요가 없기 때문에 층 구조를 단순화할 수 있다.
산소 흡수성 용기의 제조에는 그 자체 공지의 성형법을 사용할 수 있다.
예를 들면, 수지의 종류에 따른 수의 압출기를 사용하고, 다층 다중 다이를 사용하여 압출 성형을 행함으로써 다층 필름, 다층 시트, 다층 패리슨(parison) 또는 다층 파이프 등을 성형할 수 있다. 또한 수지의 종류에 따른 수의 사출 성형기를 사용하여, 동시 사출법이나 순차 사출법 등의 공사출 성형에 의해 보틀 성형용의 다층 프리폼을 제조할 수 있다. 이러한 다층 필름, 패리슨, 프리폼을 더 가공함으로써 산소 흡수성 다층 용기를 얻을 수 있다.
다층 필름이나 다층 시트의 제조에는 압출 코팅법이나, 샌드위치 라미네이션을 사용할 수 있다. 또한 미리 형성된 단층 및 다층 필름을 드라이 라미네이션에 의해 적층할 수도 있다. 예를 들면 열가소성 수지층/산소 흡수층/열가소성 수지(실란트(sealant))층으로 이루어지는 3층 공압출 필름에 투명 증착 필름을 드라이 라미네이션에 의해 적층하는 드라이 라미네이트에 의해 적층한 2축 연신 PET 필름/알루미늄박의 2층 필름에 산소 흡수층/실란트층의 2층을 앵커제(anchoring agent)를 통해 압출 코팅하거나, 또는 드라이 라미네이트에 의해 적층한 배리어 코팅 필름/폴리에틸렌의 2층 필름에 폴리에틸렌 단층 필름을 폴리에틸렌 베이스의 산소 흡수성 수지 조성물을 통해 샌드위치 라미네이션하는 방법 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
필름 등의 포장 재료는 다양한 형태의 파우치나, 트레이·컵의 뚜껑재로서 사용할 수 있다. 파우치로서는, 예를 들면 3방 또는 4방 씰(seal)의 평파우치류, 거싯 부착(gusseted) 파우치류, 스탠딩 파우치류, 필로우 포장 자루 등을 들 수 있다. 자루 제조는 공지의 자루 제조법으로 행할 수 있다. 또한 필름 또는 시트를 진공 성형, 압공(壓空) 성형(pressure forming technique), 장출(張出) 성형(stretch forming technique), 플러그 어시스트 성형(plug-assist forming technique) 등의 수단을 사용함으로써 컵상, 트레이상 등의 포장 용기가 얻어진다.
또한 패리슨, 파이프 또는 프리폼을 한 쌍의 스플릿 몰드(split mold)로 핀치 오프(pinching off)하고, 그 내부에 유체(流體)를 불어 넣음으로써 용이하게 보틀이나 튜브를 성형할 수 있다. 또한 파이프, 프리폼을 냉각한 후 연신 온도로 가열하고, 축 방향으로 연신하는 동시에, 유체압에 의해 둘레방향으로 블로우 연신함으로써 연신 블로우 보틀 등이 얻어진다.
본 발명의 산소 흡수성 용기는, 용기 벽을 통해 외부로부터 투과해 오는 산소를 유효하게 차단하고, 용기 내에 잔존한 산소를 흡수한다. 그 때문에, 용기 내의 산소 농도를 장기간 낮은 레벨로 유지하여, 내용물의 산소에 따른 품질 저하를 방지하고, 셸프 라이프(shelf life)를 향상시키는 용기로서 유용하다.
특히, 산소 존재하에서 열화하기 쉬운 내용품, 예를 들면 식품에서는 커피콩, 차엽, 스낵류, 쌀과자, 생·반생과자, 과일, 넛츠, 야채, 어·육제품, 페이스트 제품, 말린 식품, 훈제, 츠쿠다니(일본식 간장조림), 생쌀, 쌀밥류, 유아 식품, 잼, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 유제품 등, 음료에서는 맥주, 와인, 과일 주스, 녹차, 커피 등, 그 외에서는 의약품, 화장품, 전자부품 등을 들 수 있는데, 이들 예에 한정되지 않는다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 각 값은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(1)수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포 지수(Mw/Mn)
겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC, 토소사 제품; HLC-8120형 GPC)에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정하였다. 용매에는 클로로포름을 사용하였다.
(2)폴리에스테르수지의 조성비
1H-NMR(니혼 덴시 데이텀사 제품; EX270)에 의해, 수지 중에 포함되는 산 성분의 조성비를 산출하였다. 구체적으로는, 테레프탈산 유래의 벤젠환 프로톤(8.1ppm), 메틸테트라히드로무수프탈산으로부터 유도된 에스테르기에 인접하는 메틸렌프로톤(4.1~4.2ppm), 테레프탈산으로부터 유도된 에스테르기에 인접하는 메틸렌프로톤(4.3~4.4ppm)의 시그널의 면적비로부터 수지 중의 산 성분의 조성비를 각각 산출하였다. 용매에는 기준 물질로서 테트라메틸실란을 포함하는 중(重)클로로포름을 사용하였다.
하기 폴리에스테르수지 A의 조성비는, 중합에 사용한 각 모노머의 투입량(몰비)과 거의 동등하였다.
(3)용융 점도(MI)
JIS K7210에 규정되어 있는 시험방법에 따라, 시험 온도 190℃, 하중 2.16kg의 조건하에서 MI(g/10min)를 측정하였다.
(4)용융 장력(MT)
1mm 지름, 8.0mm 길이의 캐필러리(capillary)를 구비한 도요 세이키사 제품인 캐필로그래프 1B를 사용하여, 내경 9.55mm의 배럴 내에 수지를 충전하고, 200℃로 가열 용융한 수지를 50mm/min의 속도로 대기 중에 압출하여 스트랜드(strand)로 하고, 풀링 속도(pulling rate) 20m/min에서의 MT(mN)를 측정하였다.
[평가]
(1)산소 흡수 성능(산소 흡수량)
잘라낸 적층 필름을, 내용적 85cm3의 산소 불투과성의 스틸박 적층컵에 투입하여 알루미늄박 적층 필름 뚜껑으로 히트씰 밀봉하여, 22℃ 분위기하에서 보존하였다. 일정 시간 보존 후의 컵 내 산소 농도를 마이크로 가스 크로마토그래프 장치(아질렌트 테크놀로지사 제품; M200)로 측정하여 적층 필름 1cm2당의 산소 흡수량을 산출하였다.
(2)압출 라미네이트 적정
적층 필름을 제작할 때의 산소 흡수층의 상태를, 네크인(neck-in) 및 드로우다운(drawdown)이 생기기 어려운 경우를 ○, 네크인 및 드로우다운이 크고 두께가 고르지 않은 경우를 ×, 그 중간을 △로 하여 평가하였다.
(3)필름의 외관
산소 흡수층의 LDPE 도메인이 미분산화되어 적층 필름의 외관이 뛰어난 경우를 ○, 산소 흡수층의 LDPE 도메인의 분산 불량에 의해 적층 필름 표면에 요철 불균일이 보이는 경우를 ×로 하여 육안으로 평가하였다.
[산소 흡수성 폴리에스테르 A의 제작]
교반장치, 질소 도입관 및 Dean-Stark형 물 분리기를 구비한 분리 가능(separable) 플라스크에, 4-메틸-Δ3-테트라히드로무수프탈산을 45중량% 함유하는 메틸테트라히드로무수프탈산(히타치 카세이사 제품; HN-2200)을 100중량부, 테레프탈산(와코 준야쿠사 제품)을 100중량부, 1,4-부탄디올(와코 준야쿠사 제품)을 220중량부 각각 투입하고, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(300ppm, 키시다 가가쿠사 제품)를 사용하여 질소 분위기 중 150℃~200℃에서 생성되는 물을 제거하면서 약 6시간 반응시켰다. 이어서, 0.1kPa의 감압하, 220℃로 약 2시간 중합을 행하여 고무상의 산소 흡수성 폴리에스테르 A를 얻었다. 이때 Mn은 약 7100이고, Mw/Mn은 11.3이었다.
얻어진 수지는, 질소 분위기 중 50℃에서 8시간 방치하여 결정화시키고, 또한 수지를 냉각하면서 펠릿화한(pelletized) 후 진공 건조기 내에서 건조시켰다.
(실시예 1)
산소 흡수성 폴리에스테르 A를 50중량부, LDPE 수지(우베 마루젠 폴리에틸렌사 제품; L719)를 47.5중량부, 상용화제로서 에틸렌 비율 89몰%의 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)(토소사 제품; 멜센 H-6051K, 완전 비누화물)를 2.5중량부 드라이 블렌드하여, 출구 부분에 스트랜드 다이(strand die)를 장착한 2축 압출기(ULT Nano O5-20AG, 테크노벨사 제품)에 공급하고, 스크류 회전수 300rpm으로 고진공 벤트를 당기면서 성형 온도 180℃에서 혼합반죽하여, 표 1에 나타내는 산소 흡수성 수지 조성물을 제작하였다.
이어서, 상기 산소 흡수성 수지 조성물과 LDPE 수지를 200℃의 압출 온도 조건에서, 산화알루미늄 증착 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도판 인사츠사 제품; GL-ARH-F)의 증착면상에 공압출 라미네이트하여, 투명 증착 PET층(12㎛)/산소 흡수층(60㎛)/LDPE층(20㎛)으로 이루어지는 적층 필름을 제작하였다.
상기 적층 필름의 산소 흡수층의 압출 라미네이트 적성(適性), 얻어진 적층 필름의 외관, 및 적층 필름으로부터 20cm2 잘라내어 산소 흡수 성능의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
산소 흡수성 폴리에스테르 A를 50중량부, LDPE를 45중량부, 상용화제로서 에틸렌 비율 89몰%의 EVOH를 5중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 표 1에 나타내는 산소 흡수성 수지 조성물을 제작하였다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 적층 필름을 제작하여 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
산소 흡수성 폴리에스테르 A를 50중량부, LDPE를 40중량부, 상용화제로서 에틸렌 비율 89몰%의 EVOH를 10중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 표 1에 나타내는 산소 흡수성 수지 조성물을 제작하였다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 적층 필름을 제작하여 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
산소 흡수성 폴리에스테르 A를 50중량부, LDPE를 30중량부, 상용화제로서 에틸렌 비율 89몰%의 EVOH를 20중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 표 1에 나타내는 산소 흡수성 수지 조성물을 제작하였다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 적층 필름을 제작하여 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
산소 흡수성 폴리에스테르 A를 40중량부, LDPE를 55중량부, 상용화제로서 에틸렌 비율 89몰%의 EVOH를 5중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 표 1에 나타내는 산소 흡수성 수지 조성물을 제작하였다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 적층 필름을 제작하여 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
산소 흡수성 폴리에스테르 A를 60중량부, LDPE를 35중량부, 상용화제로서 에틸렌 비율 89몰%의 EVOH를 5중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 표 1에 나타내는 산소 흡수성 수지 조성물을 제작하였다.
이어서, 산소 배리어층으로서 투명 증착 PET 필름(토셀로사 제품; 맥스 배리어 R)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 적층 필름을 제작하여 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
산소 흡수성 폴리에스테르 A를 50중량부, LDPE를 45중량부, 상용화제로서 에틸렌 비율 81몰%의 EVOH(토소사 제품; 멜센 H6960에 포함되는 첨가제를 클로로포름으로 추출한 것, 비누화도 90몰%)를 5중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 표 1에 나타내는 산소 흡수성 수지 조성물을 제작하였다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 적층 필름을 제작하여 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
산소 흡수성 폴리에스테르 A를 50중량부, LDPE를 45중량부, 상용화제로서 에틸렌 비율 96몰%의 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체(EMA)(니혼 폴리에틸렌사 제품; EB330H)를 5중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 표 1에 나타내는 산소 흡수성 수지 조성물을 제작하였다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 적층 필름을 제작하여 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
산소 흡수성 폴리에스테르 A를 50중량부, LDPE를 50중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 표 1에 나타내는 산소 흡수성 수지 조성물을 제작하였다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 적층 필름을 제작하여 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
산소 흡수성 폴리에스테르 A를 50중량부, LDPE를 45중량부, 상용화제로서 무수말레산 그래프트 변성 폴리에틸렌 왁스(미츠이 가가쿠사 제품; 2203A, 무수말레산 그래프트량; 3중량%)를 5중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 표 1에 나타내는 산소 흡수성 수지 조성물을 제작하였다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 적층 필름을 제작하여 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
산소 흡수성 폴리에스테르 A를 50중량부, LDPE를 45중량부, 상용화제로서 에틸렌 비율 97몰%의 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA)(미츠이·듀폰 폴리케미컬사 제품; NO908C)를 5중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 표 1에 나타내는 산소 흡수성 수지 조성물을 제작하였다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 적층 필름을 제작하여 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
산소 흡수성 폴리에스테르 A를 50중량부, LDPE를 45중량부, 에틸렌 비율 48몰%의 EVOH(닛폰 고세이사 제품; 소어놀 H4815)를 5중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 표 1에 나타내는 산소 흡수성 수지 조성물을 제작하였다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 적층 필름을 제작하여 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112010051622843-pct00001
Figure 112010051622843-pct00002
(실시예 9)
실시예 2에서 제작한 적층 필름의 LDPE층을 대향하도록 포개어 4변을 히트씰하여, 유효 면적 48cm2, 내용적 5㎖의 평파우치를 제작하였다.
이 평파우치를 22℃로 보존하여, 용기 내 산소 농도를 마이크로 가스 크로마토그래프 장치(아질렌트 테크놀로지사 제품; M200)로 추적하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 6에서 제작한 적층 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 평파우치를 제작하여, 용기 내 산소 농도를 추적하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 8에서 제작한 적층 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 평파우치를 제작하여, 용기 내 산소 농도를 추적하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112010051622843-pct00003

Claims (14)

  1. 하기 (A)성분과 (B)성분과 함께, 상용화제로서 (C)성분을 사용해 용융 혼합반죽하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물:
    (A)성분: 산소 흡수성 폴리에스테르,
    (B)성분: 폴리올레핀,
    (C)성분: 에틸렌 비율이 70~99몰%인 에틸렌과 수산기 또는 에스테르 결합을 가지는 비닐 모노머의 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    에틸렌과 수산기를 가지는 비닐 모노머의 공중합체가 에틸렌-비닐알코올 공중합체인 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    에틸렌-비닐알코올 공중합체의 비누화도가 90몰%이상인 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    에틸렌과 에스테르 결합을 가지는 비닐 모노머의 공중합체가 에틸렌-알킬(메타)아크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    산소 흡수성 폴리에스테르가 하기 모노머(i) 및 모노머(ii)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노머를 포함하는 원료를 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물:
    (i)하기 구조(a) 및 (b)의 양쪽의 기에 결합하면서, 1개 또는 2개의 수소원자와 결합한 탄소원자가 지환 구조에 포함되어 있는 모노머;
    (a)탄소-탄소 이중 결합기,
    (b)복소원자를 포함하는 관능기, 상기 관능기로부터 유도되는 결합기, 탄소-탄소 이중 결합기 및 방향환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기;
    (ii)불포화 지환 구조 내의 탄소-탄소 이중 결합에 인접하는 탄소원자가 전자 공여성 치환기 및 수소원자와 결합하면서, 상기 탄소원자에 인접하는 다른 탄소원자가 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기와 결합하고 있고, 상기 전자 공여성 치환기와 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기가 시스 위(位)에 위치하고 있는 모노머.
  6. 제1항에 있어서,
    산소 흡수성 폴리에스테르가 테트라히드로프탈산 또는 테트라히드로무수프탈산 구조를 가지는 모노머를 포함하는 원료를 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    산소 흡수성 폴리에스테르가 테트라히드로프탈산 또는 테트라히드로무수프탈산 구조를 가지는 모노머, 1,4-부탄디올 및 테레프탈산을 포함하는 원료를 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    테트라히드로프탈산 또는 테트라히드로무수프탈산 구조를 가지는 모노머가 4-메틸-Δ3-테트라히드로프탈산 및 그 유도체, 4-메틸-Δ3-테트라히드로무수프탈산 및 그 유도체, cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로프탈산 및 그 유도체, 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로무수프탈산 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    폴리올레핀이 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    폴리에틸렌이 저밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    (A)성분과 (B)성분의 중량비가 4:1~3:7인 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    (A)성분과 (B)성분의 합계 중량에 대하여 (C)성분을 1~50중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층을 가지는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 용기.
  14. 제13항에 있어서,
    산소 흡수층의 외측에 산소 배리어층을 가지는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 용기.
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