CN101977986A - 氧吸收性树脂组合物及使用其的氧吸收性容器 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种提高氧吸收性聚酯和聚烯烃的相容性、抑制氧吸收层的内聚力降低和凹凸不均等外观不良的发生，且具有优异的性能的氧吸收性树脂组合物。本发明提供了一种氧吸收性树脂组合物，其特征在于，其为使用下述(A)成分和(B)成分、与作为相容化剂的(C)成分一起进行熔融混炼而成：(A)成分：氧吸收性聚酯、(B)成分：聚烯烃、(C)成分：乙烯比率为70～99摩尔％的、乙烯与具有羟基或酯键的乙烯基单体的共聚物。

Description

氧吸收性树脂组合物及使用其的氧吸收性容器
技术领域
本发明涉及一种氧吸收性树脂组合物和使用其的氧吸收性容器。
背景技术
近来，各种塑料容器由于它们的优点如重量轻、透明和容易成型等而被用作包装容器。
塑料容器与金属容器和玻璃容器相比，由于氧阻隔性能差，所以其问题在于容器内填充的内容物会由于化学氧化、好氧性细菌的作用而品质下降。
为了防止这样的问题，在塑料容器中设有如下结构：将容器壁制成多层结构，且至少一层设有氧阻隔性优异的树脂、例如乙烯-乙烯醇共聚物的层。此外，还有为了除去容器内部残留的氧气和由容器外部侵入的氧气而设有含有氧吸收性聚酯的氧吸收层的容器(参照专利文献1)。
专利文献1：国际公开第2005/023911号小册子
专利文献2：国际公开第2005/030854号小册子
专利文献3：国际公开第2005/105887号小册子
专利文献4：国际公开第2007/058313号小册子
专利文献5：日本特开2007-302874号公报
发明内容
在前述含有氧吸收性聚酯的氧吸收层中，为了抑制成形加工时凝胶的产生且抑制氧吸收后的强度降低，有时混合作为稀释剂的聚烯烃，由于氧吸收性聚酯与聚烯烃的相容性不好，容易产生氧吸收层的内聚力的降低和薄膜表面的凹凸不均等外观不良。本发明的目的在于，提供一种氧吸收性组合物，其提高了氧吸收性聚酯和聚烯烃的相容性、降低氧吸收层的内聚力和抑制凹凸不均等外观不良的产生，且具有优异性能。
本发明提供一种氧吸收性树脂组合物，其特征在于，使用下述(A)成分和(B)成分、与作为相容化剂的(C)成分一起进行熔融混炼而成：
(A)成分：氧吸收性聚酯、
(B)成分：聚烯烃、
(C)成分：乙烯比率为70～99摩尔％的、乙烯和具有羟基或酯键的乙烯基单体的共聚物。
提供一种氧吸收性树脂组合物，其通过使用作为相容化剂的乙烯比率为70～99摩尔％的、乙烯和具有羟基或酯键的乙烯基单体的共聚物，可以提高氧吸收性聚酯和聚烯烃的相容性，抑制吸收层的内聚力的降低或凹凸不均等外观不良的产生，且具有优异性能。
具体实施方式
本发明的氧吸收性树脂组合物中使用的(A)成分：氧吸收性聚酯，只要是氧吸收性的聚酯，就没有特别限制。优选氧吸收性聚酯将含有选自由下述单体(i)和单体(ii)组成的组中的单体的原料进行聚合而成：
单体(i)在脂环结构中含有键合到下述结构(a)和(b)两者的基团上、且键合了1个或2个氢原子的碳原子的单体；
(a)碳-碳双键基团、
(b)选自由含有杂原子的官能团、由该官能团衍生的键合基团、碳-碳双键基团和芳香环组成的组中的基团；
(ii)不饱和脂环结构内的邻接于碳-碳双键的碳原子与供电子性取代基和氢原子键合，且邻接于该碳原子的其它的碳原子与含有杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基团键合，该供电子性取代基与含有杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基团位于顺式位置的单体。
前述单体(i)的脂环结构也可以是环内含有杂原子的杂环结构。另外，可以是单环式或多环式中的任意一种，为多环式的情况下，不含该碳原子的环也可以是芳香环。脂环结构优选3～12元单环或多环结构，更优选5或6元单环结构，进一步优选6元单环结构。3和4元环结构由于形变能量大容易开环，容易形成链状结构。另外，在7元环以上，随着环变大合成更困难，所以在工业上使用方面不利。特别是6元环结构在能量上是稳定的，合成也容易，故优选。进而，前述脂环结构含有键合到结构(a)和结构(b)两者上、且键合了1个或2个的氢原子的碳原子。优选前述脂环结构在脂环结构上含有结构(a)的碳-碳双键基团。
作为单体(i)的结构(b)的含有杂原子的官能团和由该官能团衍生的键合基团，可列举例如羟基、羧基、甲酰基、酰胺基、羰基、氨基、醚键、酯键、酰胺键、尿烷键和脲键等。优选杂原子为含有氧的官能团和由该官能团衍生的键合基团，例如为羟基、羧基、甲酰基、酰胺基、羰基、醚键、酯键、酰胺键、尿烷键和脲键。进一步优选羧基、羰基、酰胺基、酯键和酰胺键。具有这些官能团和键合基团的单体(i)由于可通过比较简单的合成反应来制备，所以在工业上使用时是有利的。
作为单体(i)的结构(b)的芳香环可列举例如苯环、萘环、蒽醌环、菲环、联苯环等。优选苯环、萘环，进一步优选苯环。
另外，键合到结构(a)和(b)二者且包含于脂环结构中的碳原子优选键合1个氢原子。键合到碳原子上的2个氢原子之一例如通过用烷基取代、结果是氢原子成为1个，从而进一步提高氧吸收性能。予以说明，衍生物中含有酯、酸酐、酸卤化物、取代物、低聚物等。
单体(ii)的不饱和脂环结构可以是在环内含有杂原子的杂环结构。另外，也可以是单环式或多环式中的任一种，为多环式的情况，不含有与供电子性取代基键合的碳原子的环也可以是芳香环。不饱和脂环结构优选3～12元单环或多环结构，更优选5或6元单环结构，进一步优选6元单环结构。尤其6元环结构在能量上是稳定的，合成也容易，所以作为本发明的树脂结构而优选。
作为单体(ii)的供电子性取代基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、氨基、和它们的衍生物等。优选甲基、乙基、甲氧基、乙氧基。进一步优选甲基、乙基。
单体(ii)的含有杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基团，可列举例如羟基、羧基、酸酐基、甲酰基、酰胺基、羰基、氨基、醚键、酯键、酰胺键、尿烷键和脲键等。优选杂原子不含有氧原子的官能团或由该官能团衍生的键合基团，例如羟基、羧基、酸酐基、甲酰基、酰胺基、羰基、醚键、酯键、酰胺键、尿烷键和脲键。进一步优选是羟基、羧基、酸酐基、羰基、醚键、酯键和酰胺键。具有这些官能团和键合基团的单体(ii)由于可通过比较简单的合成反应来制备，所以在工业上使用时是有利的。
前述的单体(i)和单体(ii)可以单独、或组合2种以上使用。
通过聚合含有单体(i)和单体(ii)的原料而得到的氧吸收性聚酯中，单体(i)和单体(ii)单元优选为树脂中所含全部单体单元的5～50摩尔％的情形，更优选7.5～40摩尔％，进一步优选10～30摩尔％。在上述范围内时，可得到具有优异的氧吸收性能，且抑制了聚合中或成形中的凝胶的树脂。
能够通过聚合含有前述单体(i)和单体(ii)的原料而得到的氧吸收性聚酯，为了促进反应还可以添加氧吸收反应催化剂(氧化催化剂)，但由于与氧的反应性极高，在不存在氧吸收反应催化剂条件下，可以实现实用上的氧吸收性能。另外，使用本发明的氧吸收性树脂组合物成形时，为了防止氧吸收反应催化剂为起因的过度的树脂劣化，也优选不含催化剂量的氧吸收反应催化剂。这里，作为氧吸收反应催化剂可列举由锰、铁、钴、镍、铜的过渡金属与有机酸构成的过渡金属盐。另外，“不含催化剂量的氧吸收反应催化剂”是指通常氧吸收反应催化剂以过渡金属量计不足10ppm，优选不足1ppm。
本发明的氧吸收性树脂组合物中使用的(A)成分：氧吸收性聚酯优选将含有具有四氢邻苯二甲酸或四氢邻苯二甲酸酐结构的单体的原料聚合而成。
具有四氢邻苯二甲酸或四氢邻苯二甲酸酐结构的单体优选选自由对应单体(i)的Δ3-四氢邻苯二甲酸及其衍生物和Δ3-四氢邻苯二甲酸酐及其衍生物组成的组中。更优选具有四氢邻苯二甲酸或四氢邻苯二甲酸酐结构的单体选自由4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸及其衍生物、4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐及其衍生物组成的组中。另外，还优选选自由对应单体(ii)的顺-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸及其衍生物、顺-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐及其衍生物组成的组。四氢邻苯二甲酸酐衍生物可通过马来酸酐和丁二烯、异戊二烯和间戊二烯等二烯发生狄尔斯-阿德耳反应非常容易地合成。例如，使反式-间戊二烯和异戊二烯为主要成分的石脑油的C5馏分与马来酸酐反应，将得到的顺-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐和4-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐的混合物进行立体异构化或者结构异构化而制造。
本发明的氧吸收性树脂组合物中使用的(A)成分：氧吸收性聚酯，可通过具有四氢邻苯二甲酸或四氢邻苯二甲酸酐结构的单体与二醇成分反应来聚合。二醇成分可列举例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-苯基丙二醇、2-(4-羟基苯基)乙醇、α，α-二羟基-1，3-二异丙基苯、邻苯二甲醇、间苯二甲醇、对苯二甲醇、α，α-二羟基-1，4-二异丙基苯、对苯二酚、4，4-二羟基联苯、萘二醇、或它们的衍生物等。优选脂肪族二醇、例如二乙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，进一步优选1，4-丁二醇。使用1，4-丁二醇时，树脂的氧吸收性能高，进而自动氧化的过程产生的分解物的量也少。这些可单独、或组合2种以上使用。另外，也可以少量添加甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等具有3个以上的羟基的多元醇。
另外，在本发明的氧吸收性树脂组合物中使用的(A)成分：氧吸收性聚酯的聚合中，还可以使用其它的二羧酸成分作为单体。作为二羧酸成分，可列举琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷基二酸、十二烷基二酸、3，3-二甲基戊二酸等脂肪族二羧酸和其酸酐、环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸。优选羧基与芳香环直接键合的二羧酸或其衍生物，邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、或它们的衍生物。这里，衍生物包括酯、酸酐、酸卤化物、取代物、低聚物等。这些可单独、或组合2种以上使用。特别优选含有对苯二甲酸的情况，更优选含有对苯二甲酸和间苯二甲酸的情况。另外，还可以少量添加偏苯三酸或1，2，3，4-丁烷四羧酸等具有3个以上的羧基的多元羧酸或其酸酐。这些酸成分也可以是例如被甲基酯等酯化的。
本发明的氧吸收性树脂组合物中使用的(A)成分：氧吸收性聚酯，优选将含有四氢邻苯二甲酸或具有四氢邻苯二甲酸酐结构的单体、1，4-丁二醇和对苯二甲酸的原料聚合而成的聚酯。
另外，在本发明的氧吸收性树脂组合物中使用的(A)成分：氧吸收性聚酯的聚合中，单体成分还可以添加乙二醇酸、乳酸、羟基特戊酸、羟基己酸(capronic acid)、羟基己酸(hexanoic acid)等羟基羧酸和它们的羟基羧酸酯、乙交酯、丙交酯等环状酯、或ε-己内酯等内酯类。
在本发明的氧吸收性树脂组合物使用的(A)成分：氧吸收性聚酯聚合中，聚合催化剂未必是必须的，可以使用钛系、锗系、锑系、锡系、铝系等通常的聚酯聚合催化剂。另外，还可以使用含氮碱性化合物、硼酸和硼酸酯、有机磺酸系化合物等公知的聚合催化剂。
本发明的氧吸收性树脂组合物中使用的(A)成分：氧吸收性聚酯的数平均分子量，优选1000～1000000、更优选2000～200000。在上述范围内的数平均分子量时，就可以成形加工性和耐久性优异的薄膜。另外，聚合时还可以添加磷化合物等着色防止剂和抗氧剂等各种添加剂。通过添加抗氧剂，由于可以抑制聚合中或其后成形加工中的吸收氧，所以可以抑制氧吸收性树脂的性能降低。
进而，本发明的氧吸收性树脂组合物中使用的(A)成分：氧吸收性聚酯，还可以使用前述聚酯与饱和聚酯树脂利用酯交换反应制得的共聚物。前述聚酯的聚合中，难以高分子量化，有时无法得到在实用上具有充分强度的树脂。然而，通过这种共聚物化，将树脂高分子量化，可以确保耐得住实用上的强度。饱和聚酯树脂，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚丁二酸丁二醇酯(PB S)、聚乳酸、聚乙二醇酸、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯等。另外，共聚物化后的氧吸收性聚酯的数平均分子量优选1000～1000000，更优选2000～200000。
由前述的酯交换反应进行的共聚物化可通过例如反应挤出法容易达成，故优选。
另外，前述聚酯也可以通过与聚乙二醇等聚醚或聚酰胺、酸改性聚烯烃等、末端或侧链具有反应性官能团的树脂反应而进行共聚物化。
本发明的氧吸收性树脂组合物中使用的(B)成分：作为聚烯烃，可列举例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、或者乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃之间的无规或嵌段共聚物、环状聚烯烃聚合物(COP)、环状烯烃共聚物(COC)等聚烯烃等。
优选(B)成分：聚烯烃为聚乙烯，特别优选低密度聚乙烯。
这些聚烯烃可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
本发明的氧吸收性树脂组合物中，(A)成分和(B)成分的重量比优选4∶1～3∶7，更优选7∶3～2∶3。(B)成分的比率高时，则抑制成形加工时的凝胶且成形性也良好，另外如果(A)成分的比率高，则由于氧吸收性能提高，所以可以使氧吸收层的厚变薄。
在本发明的氧吸收性树脂组合物中使用的(C)成分：乙烯与具有羟基或酯键乙烯单体的共聚物中，共聚物中的乙烯比率优选70～99摩尔％、进一步优选75～99摩尔％、最优选80～99摩尔％的情况。上述范围内时，作为(A)成分与(B)成分的相容化剂优异。
作为乙烯与具有羟基或酯键的乙烯单体的共聚物，可列举例如乙烯与乙烯基酯系单体的共聚物、乙烯与链烯醇系单体的共聚物、乙烯与(甲基)丙烯酸酯系单体的共聚物等。
作为乙烯与乙烯基酯系单体的共聚物，可列举乙烯-甲酸乙烯基酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-乙酸丙烯基酯共聚物、乙烯丙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-丁酸乙烯基酯共聚物、乙烯-异丁酸乙烯基酯共聚物、乙烯-2-乙基己酸乙烯基酯共聚物、乙烯-安息香酸乙烯基酯共聚物等。
作为乙烯与链烯醇系单体的共聚物，可列举乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-烯丙醇共聚物、乙烯-3-丁烯-1-醇共聚物、乙烯-4-戊烯-1-醇共聚物、乙烯-5-己烯-1-醇共聚物等。
尤其是乙烯-乙烯醇共聚物通过乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的皂化而容易得到，所以工业上使用是有利的。
作为乙烯与(甲基)丙烯酸酯系单体的共聚物，可列举乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸环己酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸2-乙基己酯共聚物、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯共聚物等乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸羟基丙酯共聚物、乙烯-聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
进而，与使用了这些共聚单体的乙烯的3元共聚物等也可以用作本发明的(C)成分。前述乙烯与具有羟基或酯键乙烯单体的共聚物，优选乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-烯丙醇共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。其中，更优选乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，进一步优选乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。尤其使用乙烯-乙烯醇共聚物时，由于氧吸收性能提高而优选。
此外，前述乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度优选90摩尔％以上，更优选完全皂化的情况。
这些可以单独或组合2种以上使用。
本发明的氧吸收性树脂组合物，通过(A)成分、(B)成分与(C)成分一起使用挤出机边加热边熔融混炼而得到。尤其是使用乙烯-乙烯醇共聚物作为(C)成分时，容易发生与(A)成分的酯交换反应，在(C)成分的侧链生成具有源自(A)成分的链段的接枝聚合物，结果所得的树脂组合物的熔融张力升高，挤出层压适应性提高，故优选。
作为其他的共混方法，可列举在良溶剂中溶解(A)成分、(B)成分和(C)成分、混合后除去溶剂的方法。
本发明的氧吸收性树脂组合物中，(C)成分优选以相对于(A)成分和(B)成分的总重量的1～50重量％的量使用，更优选以2～25重量％的量使用。在上述范围内时，相容性提高且氧吸收层的内聚力提高，进而得到抑制了表面的凹凸不均的外观良好的薄膜。
为了提高相容性而使用在马来酸酐接枝改性聚乙烯、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等结构中具有多个羧基的树脂、或通过开环反应而生成羧基那样的树脂时，可能有阻碍氧吸收反应且性能明显下降的担心，因此不优选作为本发明的相容化剂。
本发明的氧吸收性树脂组合物的反应性，通过树脂合成时或成形加工时等、树脂所受的热过程而被活性化。还可以通过主动给予热来提高反应性，或者反之抑制热过程而抑制反应。例如抑制反应性时，还可施加辐射线照射处理来提高反应性。
本发明中使用的氧吸收性树脂组合物所使用的辐射线为电子射线、质子射线和中子射线等粒子射线、γ-射线、X射线、可见光线和紫外线等电磁波。其中，特别优选低能辐射线的可见光线、紫外线等光、更优选紫外线。作为紫外线的照射条件，优选例如累积光量100～10000mJ/cm2的UV-A。紫外线照射的时机没有特别限定，作为氧吸收性容器使用时，为了有效利用氧吸收性能，而优选在容器成形之后、在填充内容品并密封之前。
本发明的氧吸收性树脂组合物，还可以进一步含有(B)成分和(C)成分以外的热塑性树脂。前述(B)成分和(C)成分以外的热塑性树脂可以使用任意的热塑性树脂。可列举例如、马来酸酐接枝聚乙烯或马来酸酐接枝聚丙烯等酸改性聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯基酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物及其离子交联物(离聚物)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基乙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚乙烯基化合物、尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸、聚乙二醇酸、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯等聚酯、聚碳酸酯、聚环氧乙烷等聚醚等或它们的混合物等。
本发明的氧吸收性树脂组合物中，还可以配合自由基引发剂或光敏剂等各种添加剂。
自由基引发剂和光敏剂，可以使用作为通常的光引发剂已知的物质，例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丙醚等苯偶姻类和它们的烷基醚类；苯乙酮、2，2-二-甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯-噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮和苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯酮类或呫吨酮类等。所述光自由基引发剂可以使用安息香酸系或叔胺系等、公知惯用的光聚合促进剂的1种或组合2种以上。
作为其它的添加剂，可列举填充剂、着色剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗氧剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、金属皂或蜡等润滑剂、改性用树脂或橡胶等添加剂，且可以按照其自身公知的配方进行添加。例如，通过配合润滑剂，改善树脂对螺杆的咬合。作为润滑剂通常可以使用硬脂酸镁、硬脂酸钙等金属皂、液体石蜡、天然或合成石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、氯化聚乙烯蜡等烃系的物质、硬脂酸、月桂酸等脂肪酸系的物质、硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、油酸酰胺、乙磺酸酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等脂肪酸单酰胺系或双酰胺系的物质、硬脂酸丁酯、氢化蓖麻油、乙二醇单硬脂酸酯等酯系的物质、及它们的混合体系。
本发明的氧吸收性树脂组合物可以以粉末、粒状或片状等形状用于吸收氧的密封包装体内。另外，可配合在内衬、密封垫用或被覆形成用树脂或橡胶中，用来吸收包装体内的残留氧气。特别是，本发明的氧吸收性树脂和氧吸收性树脂组合物优选用作以叠层体的形式形成的氧吸收性容器，该叠层体由至少一层含有该树脂组合物的层和其它的树脂层。
本发明的氧吸收性容器至少具有1层由上述氧吸收性树脂组合物形成的层(以下称为氧吸收层)。
构成本发明的氧吸收性容器的氧吸收层以外的层可根据其使用状态和所要求的功能适当选择热塑性树脂、热固性树脂、金属等无机材料或纸等。
在本发明的氧吸收性容器中，为了进一步提高氧吸收性树脂或氧吸收性树脂组合物的效果，优选至少在氧吸收层的外侧设置氧阻隔层。通过制成这种结构，可以有效吸收由外部渗透到容器内的氧气和残留在容器内的氧气，且经过长时间将容器内的氧气浓度抑制到较低。
氧阻隔层可以使用氧阻隔性树脂。作为氧阻隔性树脂，可以列举乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。例如使用将乙烯含量为20～60摩尔％、优选25～50摩尔％的乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物皂化得到的共聚物皂化物，该皂化物的皂化度为96摩尔％以上、优选99摩尔％以上。作为氧阻隔性树脂的其它例子可列举聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、聚乙二醇酸等。另外，还可优选使用在上述的氧阻隔性树脂或其它的聚酰胺树脂等中配合了蒙脱土等无机层状化合物等的纳米复合材料(nanocompsite)。
另外，特别是本发明的氧吸收性容器是小袋等薄膜容器时，可以在铝等轻金属箔、铁箔、白铁箔、表面处理钢箔等金属箔、利用蒸镀法的双轴拉伸的PET薄膜等基材上，将所形成的金属薄膜或金属氧化物薄膜、或类金刚石碳薄膜用于氧阻隔层。另外，也可以使用在双轴拉伸PET薄膜等基材薄膜实施了氧阻隔涂覆的阻隔涂覆薄膜。
作为构成金属薄膜的材料，可列举铁、铝、锌、钛、镁、锡、铜、硅等，特别优选铝。
构成金属氧化物薄膜的材料，可列举氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁等，特别优选氧化硅和氧化铝。予以说明，所使用的材料可以并用2种以上，也可以以同种或异种材料进行叠层。
这种薄膜的蒸镀，可以通过例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀(laser ablation)等物理气相沉积法(PVD法)、或等离子化学气相沉积法、热化学气相沉积法、光化学气相沉积法等化学气相沉积法(CVD法)等公知的方法来进行。
作为构成氧阻隔镀敷层的材料，可列举聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚(甲基)丙烯酸、聚烯丙胺、聚丙烯酸酰胺、多糖类等高氢键合性树脂、偏氯乙烯系树脂、环氧胺等。另外，这些材料中，还优选配合蒙脱土等无机层状化合物等。
另外，本发明的氧吸收性容器，还优选具有在上述氧气阻隔性树脂中配合了氧吸收性树脂组合物的氧吸收性阻隔层的容器。此时，由于未必需要另外设置单独的氧阻隔层和单独的氧吸收层，所以可以将层结构简单化。
在氧吸收性容器的制造中，可以使用其本身公知的成型法。
例如，可通过使用适应树脂种类的多个挤出机、使用多层多重模具进行挤出成型，从而成形多层薄膜、多层片材、多层型坯或多层管线等。另外，可通过使用适应树脂种类的多个注射成型机、利用同时注射法或逐次注射法等共注射成形来制造瓶式成型用的多层预成型品。通过将这种多层薄膜、型坯、预成型品进一步加工，可以得到氧吸收性多层容器。
在多层薄膜或多层片材的制造中，可以使用挤出涂布法、夹层式层压法。另外，也可以将预先形成的单层和多层薄膜利用干式层压进行叠层。可列举的方法例如，由热塑性树脂层/氧吸收层/热塑性树脂(密封剂)层形成的3层共挤出薄膜上利用干式层压而叠层透明蒸镀薄膜的方法，在通过干式层压而叠层的双轴拉伸的PET薄膜/铝箔的2层薄膜上介由锚固剂挤出涂布氧吸收层/密封剂层2层的方法，或者在通过干式层压叠层的阻隔涂覆薄膜/聚乙烯的2层薄膜上将聚乙烯单层薄膜介由聚乙烯基础的氧吸收性树脂组合物进行夹层式层压的方法等，但不不限于这些方法。
薄膜等包装材料可以用作具有多种形状的小袋、盘子和杯子的盖材料。作为小袋，可列举三面密封或四面密封的平面袋类、折边袋(gusseted pouche)类、立式袋(standing pouch)类和枕形(pillow-shaped)包装袋等。制袋可以通过公知的制袋法进行。此外，可以将薄膜或片材通过真空成型、压空成型、拉伸成型和模塞助压成型等手段，从而得到具有杯状或盘子状的包装容器。
另外，可以容易地通过使用一对对合模具夹断型坯、管或预成型品，然后通过向其内部吹入流体来形成瓶子或软管。此外，将管或预成型品冷却，然后加热到拉伸温度并在轴向方向拉伸，同时通过流体压力的作用对其在圆周方向吹塑拉伸，从而得到拉伸吹塑的瓶子等。
本发明的氧吸收性容器有效地隔断通过容器壁由外部渗透进入容器的氧气，并吸收残留在容器中的氧气。为此，该容器作为使容器内部的氧气浓度在长时间内维持在相当低的水平，防止了其内容物由于氧导致的品质降低，并延长了内容物的保质期(shelf life)的容器是有用的。
特别是在氧气存在下容易变质的内容物，可列举例如，食品如咖啡豆、茶叶、快餐、烤米粉片、未烘烤或半烘烤的日本点心、水果、坚果、蔬菜、鱼和肉产品、熟食品、干鱼贝类、熏制食品、咸烹海味、生米、米饭类、幼儿食品、果酱、蛋黄酱、西餐用调味汁(sauce)、食用油、调味品(dressing)、酱油和乳制品等；饮料如啤酒、葡萄酒、果汁、绿茶和咖啡等；其它产品如医药品、化妆品和电子零件等，但是本发明不受这些例子的限制。
实施例
以下，对本发明通过实施例具体说明。各值利用以下方法进行测定。
(1)数平均分子量(Mn)和分子量分布指数(Mw/Mn)
利用凝胶渗透色谱(GPC、Tosoh Corporation制；HLC-8120型GPC)，以聚苯乙烯换算进行测定。溶剂使用氯仿。
(2)聚酯树脂的组成比
利用1H-NMR(JEOL DATUM LTD.制；EX270)算出树脂中所的酸成分的组成比。具体而言，从源自对苯二甲酸的苯环质子(8.1ppm)、邻接于由甲基四氢邻苯二甲酸酐衍生的酯基的亚甲基质子(4.1～4.2ppm)、邻接于由对苯二甲酸衍生的酯基的亚甲基质子(4.3～4.4ppm)的信号峰的面积比分别算出树脂中的酸成分的组成比。在溶剂中作为标准物质使用含有四甲基硅烷的氘代氯仿。
下述聚酯树脂A的组成比与聚合中所使用的各单体的投入量(摩尔比)几乎相等。
(3)熔融粘度(MI)
按照JIS K7210规定的试验方法，在试验温度190℃、荷重2.16kg条件下测定MI(g/10min)。
(4)熔融张力(MT)
使用带有1mm直径、8.0mm长的毛细管的东洋精机社制的CAPILOGRAPH 1B，向内径9.55mm筒内填充树脂，将在200℃加热熔融的树脂以50mm/min的速度向大气中挤出，制成股线，以牵引速度20m/min测定MT(mN)。
[评价]
(1)氧吸收性能(氧吸收量)
将切下的叠层膜投入到具有内容积为85cm3的氧不透过性的钢箔叠层杯中，然后将杯子用铝箔层膜盖热密封并在维持22℃下的大气中保存。通过微型气相色谱仪(Agirent Technology Co.，Ltd.，M-200)测定保存一定时间后的杯子中氧气的浓度，计算每1cm2叠层膜的氧吸收量。
(2)挤出层压适应性
对制作叠层膜时的氧吸收层的状态，进行如下评价，将难以产生缩幅(neck in)和垂伸(draw down)的情况作为○，将缩幅和垂伸大且壁厚不均严重的情况作为×，其中间的情况作为△。
(3)薄膜的外观
用目视进行如下评价，氧吸收层的LDPE畴区被微分散化且叠层膜外观优异的情况作为○，由于氧吸收层的LDPE畴区分散不良所以叠层膜表面可看见凹凸不均的情况作为×。
[氧吸收性聚酯A的制作]
向装有搅拌器、氮气导管和Dean-Stark型水分离器的、可分离的烧瓶中，分别投入含有45重量％4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐的甲基四氢邻苯二甲酸酐(日立化成公司制：HN-2200)100重量份、对苯二甲酸(和光纯药公司制)100重量份、1，4-丁二醇(和光纯药公司制)220重量份，作为聚合催化剂使用异丙基钛酸酯(300ppm、Kishida Chemical Co.，Ltd.制)，将氮气氛围中150℃～200℃生成的水边除去边反应约6小时。接着，在0.1kPa减压下，220℃进行聚合约2小时得到橡胶状的氧吸收性聚酯A。此时Mn为约7100，Mw/Mn为11.3。
所得树脂在氮气氛围中50℃放置8小时使其结晶，进而边冷却树脂边颗粒化，然后在真空干燥器内使其干燥。
(实施例1)
干混氧吸收性聚酯A50重量份、LDPE树脂(宇部丸善ポリエチレン社制；L719)47.5重量份、作为相容化剂的乙烯比率89摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)(Tosoh Corporation制；Melthene H-6051K、完全皂化物)2.5重量份，供给到出口部分装有股线模头的双螺杆挤出机(ULT Nano05-20AG、Technovel Corporation制)，以螺杆转速300rpm拉起高真空出口边在成形温度180℃进行混炼，制作表1所示的氧吸收性树脂组合物。
然后，将前述氧吸收性树脂组合物和LDPE树脂在200℃的挤出温度条件下，共挤出层压到氧化铝蒸镀双轴延伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(凸版印刷社制：GL-ARH-F)的蒸镀面上，制作由透明蒸镀PET层(12μm)/氧吸收层(60μm)/LDPE层(20μm)形成的叠层膜。
进行前述叠层膜的氧吸收层的挤出层压适应性，所得叠层膜的外观、和由叠层膜切下的20em2的氧吸收性能的评价。结果示于表2。
(实施例2)
除了使用氧吸收性聚酯A50重量份、LDPE45重量份、作为相容化剂的乙烯比率89摩尔％的EVOH5重量份以外，与实施例1同样制作表1所示的氧吸收性树脂组合物。
然后，与实施例1同样制作叠层膜，进行评价。结果示于表2。
(实施例3)
除了使用氧吸收性聚酯A50重量份、LDPE40重量份、作为相容化剂的乙烯比率89摩尔％的EVOH10重量份以外，与实施例1同样制作表1所示的氧吸收性树脂组合物。
然后，与实施例1同样制作叠层膜，进行评价。其结果示于表2。
(实施例4)
除了使用氧吸收性聚酯A50重量份、LDPE30重量份、作为相容化剂的乙烯比率89摩尔％的EVOH20重量份以外，与实施例1同样制作表1所示的氧吸收性树脂组合物。
然后，与实施例1同样制作叠层膜，进行评价。结果示于表2。
(实施例5)
除了使用氧吸收性聚酯A40重量份、LDPE55重量份、作为相容化剂的乙烯比率89摩尔％的EVOH5重量份以外，与实施例1同样制作表1所示的氧吸收性树脂组合物。
然后，与实施例1同样制作叠层膜，进行评价。结果示于表2。
(实施例6)
除了使用氧吸收性聚酯A60重量份、LDPE35重量份、作为相容化剂的乙烯比率89摩尔％的EVOH5重量份以外，与实施例1同样制作表1所示的氧吸收性树脂组合物。
然后，使用透明蒸镀PET薄膜(R available from Tohcello Co.；Max Barrier R)作为氧阻隔层，除此以外，与实施例1同样制作叠层膜，进行评价。结果示于表2。
(实施例7)
除了使用氧吸收性聚酯A50重量份、LDPE45重量份、作为相容化剂的乙烯比率81摩尔％的EVOH(Tosoh Corporation制：MeltheneH6960所含的添加剂也用氯仿抽提的物质、皂化度90摩尔％)5重量份以外，与实施例1同样制作表1所示的氧吸收性树脂组合物。
然后，与实施例1同样制作叠层膜，进行评价。结果示于表2。
(实施例8)
除了使用氧吸收性聚酯A50重量份、LDPE45重量份、作为相容化剂的乙烯比率96摩尔％的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)(日本聚乙烯社制；EB330H)5重量份以外，与实施例1同样制作表1所示的氧吸收性树脂组合物。
然后，与实施例1同样制作叠层膜，进行评价。结果示于表2。
(比较例1)
除了使用氧吸收性聚酯A50重量份、LDPE50重量份以外，与实施例1同样制作表1所示的氧吸收性树脂组合物。
然后，与实施例1同样制作叠层膜，进行评价。结果示于表2。
(比较例2)
除了使用氧吸收性聚酯A50重量份、LDPE45重量份、作为相容化剂的马来酸酐接枝改性聚乙烯蜡(三井化学社制：2203A、马来酸酐接枝量：3重量％)5重量份以外，与实施例1同样制作表1所示的氧吸收性树脂组合物。
然后，与实施例1同样制作叠层膜，进行评价。结果示于表2。
(比较例3)
除了使用氧吸收性聚酯A50重量份、LDPE45重量份、作为相容化剂的乙烯比率97摩尔％的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)(Dupont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd制：N0908C)5重量份以外，与实施例1同样制作表1所示的氧吸收性树脂组合物。
然后，与实施例1同样制作叠层膜，进行评价。结果示于表2。
(比较例4)
除了使用氧吸收性聚酯A50重量份、LDPE45重量份、乙烯比率48摩尔％的EVOH(日本合成社制：SoarnolH4815)5重量份以外，与实施例1同样制作表1所示的氧吸收性树脂组合物。
然后，与实施例1同样制作叠层膜，并进行评价。其结果示于表2。
表1
Figure BPA00001228645600221
表2
Figure BPA00001228645600231
(实施例9)
将实施例2制作叠层膜的LDPE层以对向方式叠合并热封4个边，制成有效面积48cm2、内容积5ml的平面袋。
该平面袋包保存在22℃，对容器内氧气浓度用气相色谱仪(Agirent Technology Co.，Ltd.M200)进行追踪。结果示于表3。
(实施例10)
除了使用实施例6制作的叠层膜以外，与实施例9同样制作平面袋，追踪容器内氧气浓度。结果示于表3。
(实施例11)
除了使用实施例8制作的叠层膜以外，与实施例9同样制作平面袋，追踪容器内氧气浓度。结果示于表3。
表3
Figure BPA00001228645600241

Claims (14)

1.一种氧吸收性树脂组合物，其特征在于，其为使用下述(A)成分和(B)成分、与作为相容化剂的(C)成分一起进行熔融混炼而成：
(A)成分：氧吸收性聚酯、
(B)成分：聚烯烃、
(C)成分：乙烯比率为70～99摩尔％的、乙烯和具有羟基或酯键的乙烯基单体的共聚物。
2.根据权利要求1所述的氧吸收性树脂组合物，其中，乙烯和具有羟基的乙烯基单体的共聚物为乙烯-乙烯醇共聚物。
3.根据权利要求2所述的氧吸收性树脂组合物，乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度为90摩尔％以上。
4.根据权利要求1所述的氧吸收性树脂组合物，乙烯与具有酯键的乙烯基单体的共聚物为乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
5.根据权利要求1～4任一项所述的氧吸收性树脂组合物，氧吸收性聚酯为将含有选自下述单体(i)和单体(ii)组成的组中单体的原料进行聚合而成：
(i)在脂环结构中含有键合到下述结构(a)和(b)两者的基团上、且键合了1个或2个氢原子的碳原子的单体；
(a)碳-碳双键基团、
(b)选自含有杂原子的官能团、由该官能团衍生的键合基团、碳-碳双键基团和芳香环组成的组中的基团；
(ii)不饱和脂环结构内的邻接于碳-碳双键的碳原子与供电子性取代基和氢原子键合，且邻接于该碳原子的其它的碳原子与含有杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基团键合，该供电子性取代基与含有杂原子的官能团或由该官能团衍生的键合基团位于顺式位置的单体。
6.根据权利要求1～5任一项所述的氧吸收性树脂组合物，氧吸收性聚酯是将含有具有四氢邻苯二甲酸或四氢邻苯二甲酸酐结构的单体的原料聚合而成。
7.根据权利要求1～6任一项所述的氧吸收性树脂组合物，氧吸收性聚酯是将含有具有四氢邻苯二甲酸或四氢邻苯二甲酸酐结构的单体、1，4-丁二醇和对苯二甲酸的原料聚合而成的。
8.根据权利要求6或7所述的氧吸收性树脂组合物，具有四氢邻苯二甲酸或四氢邻苯二甲酸酐结构的单体选自由4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸及其衍生物、4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐及其衍生物、顺-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸及其衍生物、以及顺-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐及其衍生物组成的组中。
9.根据权利要求1～8任一项所述的氧吸收性树脂组合物，聚烯烃为聚乙烯。
10.根据权利要求9所述的氧吸收性树脂组合物，聚乙烯为低密度聚乙烯。
11.根据权利要求1～10任一项所述的氧吸收性树脂组合物，(A)成分和(B)成分的重量比为4∶1～3∶7。
12.根据权利要求1～11任一项所述的氧吸收性树脂组合物，相对(A)成分和(B)成分的总重量，使用1～50重量％的(C)成分。
13.一种氧吸收性容器，其具有由权利要求1～12任一项所述的氧吸收性树脂组合物形成的氧吸收层。
14.根据权利要求13所述的氧吸收性容器，在氧吸收层的外侧具有氧阻隔层。
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