CN1950424B - 氧吸收性树脂、氧吸收性树脂组合物和氧吸收性容器 - Google Patents

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Abstract

包含键合到碳碳双键基团上并进一步键合一个氢原子的碳原子的氧吸收性树脂，该碳原子包含在脂环结构中，其中氧吸收性树脂经射线照射。另外，提供包含同时键合到结构(a)碳碳双键基团和(b)含杂原子的官能团或衍生自该官能团的键合基团、碳碳双键基团或芳环，并进一步键合一个或两个氢原子的碳原子的氧吸收性树脂，该碳原子包含在脂环结构中。

Description

氧吸收性树脂、氧吸收性树脂组合物和氧吸收性容器
技术领域
本发明涉及氧吸收性树脂、含有该树脂的氧吸收性树脂组合物和使用该树脂制备的氧吸收性树脂容器。 
背景技术
近来，各种塑料容器由于它们的优点如重量轻、透明和容易成型而被用于包装。 
然而，因为塑料容器的氧阻挡性能低于金属容器和玻璃容器的氧阻挡性能，所以塑料容器的问题在于容器的内容物会由于化学氧化和需氧细菌的作用而变质。 
为了防止这些问题，塑料容器壁具有多层结构，其中至少一层由具有优异氧阻挡性能的树脂如乙烯-乙烯醇共聚物组成。此外，还有其它类型的具有用于吸收残留在容器中的氧气以及从外面渗透入容器的氧气的氧吸收层的容器。用于形成氧吸收层的氧吸收剂(脱氧剂)包括，例如，主要含有还原物质如铁粉的那些(例如参见日本审查专利公报(JP KOKOKU)No.昭62-1824)。 
其中将氧吸收剂如铁粉引入树脂并将所产生的树脂组合物用作形成用于包装材料容器壁的材料的方法显示出足够高的吸收氧气的能力，但是所得的树脂组合物具有铁粉特有的颜色色调。因而所述方法在其应用上受到限制，不能用于其中要求有透明性的包装领域。此外，已经公开了作为树脂基氧吸收性材料的包含含有碳-碳不饱和键的树脂和过渡金属催化剂的氧吸收性树脂组合物(例如参见日本未审查专利公报(JP KOKAI)No.2001-39475，日本未审查专利公报(JP KOHYO)No.平8-502306和日本专 利No.3,183,704)，和包含具有环烯烃(环己烯)结构的树脂和过渡金属催化剂(特别是钴盐)的氧吸收性树脂组合物(例如参见日本未审查专利公报(JP KOHYO)No.2003-521552和日本未审查专利公报(JP KOKAI)No.2003-253131)。然而，前一组合物存在这样的问题：在树脂吸收氧气时，树脂的分子链断裂，由此产生了作为气味组分的低分子量有机组分。另一方面，后一组合物包含作为氧气吸收位点环状结构，因此它可以稍微抑止这类低分子量气味组分的产生，但是存在这样的趋势：即这一过渡金属催化剂(钴盐)的使用很容易导致在除所期望的氧吸收位点之外的位点发生反应，这反过来导致了分解产物的形成。 
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的一个目的是提供氧吸收性树脂，其即便在不存在任何过渡金属催化剂时也显示优异的吸收氧气的能力。 
解决问题的方法
根据本发明的一方面，提供包含键合到碳碳双键基团并进一步键合一个氢原子的碳原子的氧吸收性树脂，该碳原子包含在脂环结构中，且氧吸收性树脂已经过照射。 
根据本发明的另一方面，提供包含键合到下述结构(a)和(b)两者并进一步键合一个或两个氢原子的碳原子的氧吸收性树脂，该碳原子包含在脂环结构中： 
(a)碳碳双键基团；和 
(b)含有杂原子的官能团或衍生自该官能团的键合基团、碳碳双键基团或芳环。 
根据本发明的又一方面，还提供包含前述氧吸收性树脂的氧吸收性树脂组合物。 
根据本发明的再一方面，同样提供包含由前述氧吸收性树脂或氧吸收性树脂组合物组成的氧吸收层的氧吸收性容器。 
发明的效果
本发明的氧吸收性树脂和氧吸收性树脂组合物，即便是在没有过渡金属催化剂存在下也显示出优异的吸收氧气的能力，因而它们能够实现显示实际可接受的氧吸收性能力同时有效地阻止低分子量气味组分的产生的氧吸收性材料。 
具体实施方式
根据本发明的第一方面，提供包含键合到碳碳双键基团上并进一步键合一个氢原子的碳原子的氧吸收性树脂，该碳原子包含在脂环结构中，且氧吸收性树脂已经过辐射。 
根据这一方面的氧吸收性树脂的脂环结构可以是在环中含有杂原子的杂环结构。作为选择，该脂环结构既可以是单环又可以是多环的脂环结构，如果它是多环的环结构，除含有前述碳原子的那些环以外的环可以是芳环。该脂环结构优选是3员到12员单环或多环，更优选5或6员单环结构，并进一步优选6员单环结构。3和4员环结构具有高张力能，因此它们容易导致开环从而形成线性链结构。关于包含不少于7员的环结构，随着环尺寸的增加，其合成变得越来越难，因此它不适宜作为用于工业规模的材料。在这些脂环结构中，特别是6员环结构从能量的角度考虑相当稳定，并且可容易地合成，因此将它们优选用于本发明中作为根据本发明这一方面的树脂结构。此外，前述脂环结构含有各自键合到碳碳双键基团和一个氢原子的碳原子，且优选碳碳双键基团包含在脂环结构中。 
键合到碳碳双键基团和一个氢原子的碳原子与氧是高反应性的，具有根据本发明这一方面的这样的特定结构的树脂，如果该 树脂已经射线照射，即便是在没有任何过渡金属催化剂如钴盐的存在下，也显示出实际可接受的氧吸收能力。此外，氧吸收位点存在于脂环结构中，因此即便是当树脂的分子链随着树脂的氧化进行而开裂，低分子量分解组分也几乎不产生。 
应用到根据本发明这一方面的氧吸收性树脂的射线可以是例如粒子束如电子束、质子束和中子束，以及电磁波如γ-射线、X-射线、可见光和紫外光。其中，作为低能射线特别优选的是光如可见光和紫外光，这里更优选使用的是紫外光。这里用紫外光照射树脂的条件例如优选如下：UV-A，累积光量范围100至10000mJ/cm2。如将会从在后面给出的实施例13的说明看出，根据本发明的这一方面，通过用紫外线照射树脂显示吸收氧的能力的氧吸收性树脂在用紫外线照射树脂之前几乎不显示吸收氧气的能力，因此该树脂的优点在于它可容易地保存和将它没有任何麻烦地处理的优点。用紫外线照射树脂的最佳时机没有特别的限制，可以在氧吸收性树脂的聚合之后，氧吸收性树脂组合物的制备之后，树脂或树脂组合物成型成容器之后或是在将内容物包装进入容器并随后气密密封容器之后，但是当根据本发明这一方面的树脂用作形成氧吸收性容器的材料时，用紫外线照射树脂优选在树脂或组合物成型成容器并将内容物装入该容器之后，且在气密密封容器之前马上进行，以有效地使用其氧吸收性质。 
本发明的第二个方面涉及包含键合到下述结构(a)和(b)两者并进一步键合一个或两个氢原子的碳原子的氧吸收性树脂，该碳原子包含在脂环结构中： 
(a)碳碳双键基团；和 
(b)含有杂原子的官能团或衍生自该官能团的键合基团、碳碳双键基团或芳环。 
根据本发明这一方面的氧吸收性树脂的脂环结构可以是在环 中含有杂原子的杂环结构。作为选择，脂环结构既可以是单环又可以是多环的脂环结构，如果它是多环的环结构，除了含有前述碳原子的那些环之外的环可以是芳环。脂环结构优选是3员到12员单环或多环，更优选5或6员单环结构，进一步优选6员单环结构，其从能态的角度考虑相当稳定，与本发明的第一方面一样。此外，前述脂环结构含有键合到结构(a)和(b)两者和一个或两个氢原子的碳原子，且树脂优选在脂环结构中含有碳碳双键基团。 
作为根据这一方面的氧吸收性树脂结构(b)的含有杂原子的官能团或衍生自该官能团的键合基团的实例是羟基、羧基、甲酰基、酰氨基、羰基、氨基、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键和脲键。这里优选使用的是，例如各自包含氧原子作为杂原子的官能团或衍生自含氧原子官能团的键合基团，其具体实例是羟基、羧基、甲酰基、酰氨基、羰基、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键和脲键。这里更优选使用的是，例如羧基、羰基、酰氨基、酯键和酰胺键。根据这一方面的具有这些官能团和键合基团的树脂可以通过相对简单的合成反应制备，因此当它们以工业规模使用时，它们是相当有利的。 
此外，键合到结构(a)和(b)两者且包括在脂环结构中的碳原子优选键合一个氢原子。如果连接到碳原子的两个氢原子中之一例如是具有被取代的烷基，从而形成只键合一个氢原子的碳原子，则所产生的树脂可能会进一步地改进其吸收氧气的能力。 
根据这一方面的具有特定结构的树脂具有与氧气相当高的反应性，因此在没有任何过渡金属催化剂存在下不经任何射线照射时，树脂可以显示实际可接受的氧吸收能力。根据这一方面的树脂的反应性在其合成过程和成型过程中当该树脂经受热史时被激活。因而可能正面地给树脂供热以提高其反应性，或者相反控制热史从而抑制反应。例如，当反应性受到抑制时，树脂可以经射 线照射以提高其反应性。 
应用到根据本发明这一方面的氧吸收性树脂的射线可以是例如粒子束如电子束、质子束和中子束，以及电磁波如γ-射线、X-射线、可见光线和紫外光线，与本发明的第一方面一样。其中，作为低能射线特别优选的是光线如可见光线和紫外光线，这里更优选使用的是紫外光线。这里用紫外线照射树脂的条件例如优选如下：UV-A，累积光量范围100至10000mJ/cm2。用紫外线照射树脂的最佳时机没有特别的限制，但是当根据这一方面的树脂用作用于形成氧吸收性容器的材料时，用紫外线照射树脂优选在树脂成型成容器并将内容物装入该容器之后，且在气密密封容器之前马上进行，以有效的使用其氧吸收性质。 
下面的描述对本发明的前述第一和第二方面两者适用。 
本发明的氧吸收性树脂除了脂环结构上存在的那些外，优选无任何烯丙基氢原子。烯丙基氢原子相对容易除去，并从而相当容易受到氧的攻击。当树脂在除脂环结构之外的线性链结构上具有烯丙基氢原子时，低分子量分解产物很容易随着烯丙基位置上与氧的氧化反应的进行而通过分子的开裂形成。 
本发明的树脂可以包含除具有高反应性的如上所述的与本发明的第一和第二方面相关的那些以外的脂环结构，或者它可以在其它脂环结构中包含相对低反应性的烯丙基氢原子，该烯丙基氢原子不包括在如本发明的第一和第二方面中显示的结构中。在这些树脂具有前述结构的情况下，存在于具有相对低反应性的脂环结构中的烯丙基氢原子由于在如上所述的与本发明的第一和第二方面相关的具有高反应性的脂环结构中产生的自由基的链转移而被激活，因此这是优选的，因为通常提高了树脂的氧吸收能力。 
本发明的氧吸收性树脂的实例是包含其中前述脂环结构通过任何键合基团相互连接的重复结构，和其中前述脂环结构通过任 何连接基团与聚合物主链相连的侧型结构(pendant typestructures)的树脂。本发明的树脂优选具有这样的结构：其中上述的与本发明第二方面中的结构(b)相关的衍生自含杂原子的官能团的连接基团同时还作为前述任意连接基团，这是因为这样会使树脂结构更简单，并导致存在于树脂中氧吸收位点的含量相对增多。 
各自包含其中前述脂环结构通过任何连接基团相互连接的重复单元的这类树脂的实例有-(O-A-O-R)n-、-(O-CO-A-CO-O-R)n-、-(CO-O-A-O-CO-R)n-、-(CO-A-CO-R)n-、-(NH-CO-O-A-O-CO-NH-R)n-和-(NH-CO-A-CO-NH-R)n-。在这些式子中，A表示前述脂环结构，R表示具有1至12个碳原子的饱和或不饱和的烃基。 
另一方面，其中前述脂环结构通过任何连接基团键合到聚合物主链上的侧型结构的实例包括其中前述脂环结构通过衍生自含杂原子的官能团的连接基团如酯键、酰胺键、醚键和氨基甲酸酯键键合到如烯类、酯类、酰胺类和醚类聚合物的聚合物链上的树脂。 
在本发明的氧吸收性树脂中存在的脂环结构的比率范围优选0.1至30meq/g，更优选0.2至15meq/g。如果这些脂环结构的比率落在上面特定的范围内，则所产生的氧吸收性树脂具有实际可接受的吸收氧的能力，且树脂即便是在吸收氧气后也几乎不导致颜色色调的任何变化，几乎没有任何强度的降低。 
本发明的氧吸收性树脂优选具有数均分子量范围1000至1000000，更优选2000至200000。如果树脂具有的数均分子量落在上面特定范围内，则树脂就可以形成加工性和耐久性优异的膜。 
根据本发明的氧吸收性树脂的玻璃化转变点优选不高于40℃，更优选不高于30℃，进一步优选不高于20℃。如果其玻璃化转变点 落在上面特定范围内，则树脂在维持在室温的大气中具有高流动性，从而具有优异的吸收氧气的能力。关于这点，这里使用的术语“玻璃化转变点(温度)”意指在氮气流中使用差示扫描量热计以10℃/min的升温速度测定的值(Tg)。 
本发明的氧吸收性树脂可以单独使用或者以它们中的至少两种的任意组合使用。 
本发明的氧吸收性树脂可以通过例如四氢邻苯二甲酸或四氢邻苯二甲酸酐的衍生物作为起始材料缩聚制备。缩聚可以根据本领域普通技术人员所知的任何方法进行。例如，缩聚可以通过界面缩聚技术、溶液缩聚技术、熔融缩聚技术或固相缩聚技术进行。 
本发明的氧吸收性树脂优选是由四氢邻苯二甲酸或四氢邻苯二甲酸酐的衍生物作为起始材料制备的缩聚聚合物，作为起始材料的衍生物更优选是Δ3-四氢邻苯二甲酸或Δ3-四氢邻苯二甲酸酐的衍生物，该衍生物进一步优选4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸或4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐。四氢邻苯二甲酸酐的衍生物可以通过例如马来酸酐与二烯如丁二烯、异戊二烯或戊间二烯的Diels-Alder反应非常容易地合成。例如，产物各自通过将顺-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐和4-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐的混合物进行立体异构化反应或结构异构化反应而制造的，该混合物可以通过主要包含反-戊间二烯和异戊二烯的石脑油的C5-馏分与马来酸酐反应制备。这些产物可以低价商业获得，因此当考虑到这些起始原料是以工业规模使用时，它们就是特别优选的起始原料。顺-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐及作为其立体异构体的反-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐优选作为根据本发明的第-方面的氧吸收性树脂的起始原料。通过4-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐的结构异构化得到的4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐优选作为用于根据本发明第一和第二方面的氧吸收性树脂的起始原料。除 了上述的以外，根据本发明第一方面氧吸收性树脂的起始原料的实例还包括3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，用于根据本发明第一和第二方面的氧吸收性树脂的起始原料的实例还包括外-3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐。 
在本发明中，前述缩聚聚合物的实例包括聚醚、聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯。然而当使用能有利地用于工业规模的四氢邻苯二甲酸衍生物或四氢邻苯二甲酸酐衍生物作为起始单体时，由此得到的缩聚聚合物是聚酯或聚酰胺。其中，特别优选的是聚酯。 
本发明的前述聚酯可以通过四氢邻苯二甲酸衍生物或四氢邻苯二甲酸酐衍生物与二醇组分反应来制备。这类二醇组分的实例是乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇。 
其中，从它们的氧吸收的能力角度和经济的立场考虑，这里优选使用的是1，4-丁二醇和二甘醇。特别地，由1，4-丁二醇起始制备的聚酯是优选的，因为它在吸收氧后仅仅轻微地发生色调变化。 
在本发明中可以使用仅仅一种上面列出的二醇组分，或者是它们中至少两种的任意组合。此外，还可以加入少量的具有至少三个羟基的多元醇如丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇作为单体组分。 
另外可以加入二羧酸组分作为单体组分。这类二羧酸组分的实例有脂肪族二羧酸如琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和3，3-二甲基戊二酸以及它们的酸酐；脂环族二羧酸如环己烷二羧酸；芳香族二羧酸如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二羧酸和2，6-萘二甲酸。也可以加入少量具有至少三个羧基的多元羧酸或 其酸酐，如1，2，4-苯三酸和3，4-丁烷四羧酸。这些酸组分可以酯化成例如甲酯。 
另外还可以加入作为单体组分的羟基羧酸如羟基乙酸、乳酸、羟基新戊酸、羟基己酸(caproic acid)和羟基己酸(hexanoic acid)以及这些羟基羧酸的酯；环酯如乙交酯、丙交酯；或内酯如ε-己内酯。 
在本发明中不必使用聚合催化剂，但是这里可用的催化剂包括例如目前使用的聚酯聚合催化剂，如含钛的、含锗的、含锑的、含锡的和含铝的聚合催化剂。另外，也可以使用任何已知的聚合催化剂如含氮原子的碱性化合物，硼酸和硼酸酯，以及有机磺酸类化合物。 
此外，在聚合前述单体时，可以使用各种添加剂，例如着色抑制剂和/或抗氧化剂如含磷的化合物。抗氧化剂的加入可以控制在单体的聚合和随后的成型步骤期间任何的氧吸收，这反过来可以阻止所得到的氧吸收性树脂的任何质量恶化。 
上述的聚酯树脂不仅可以用作用于熔融加工如通过挤出和注射成型的成型的起始树脂，还可以在它们溶解于合适的溶剂后用作涂料。当使用这些聚酯树脂作为涂料时，可以向树脂中引入固化剂如异氰酸酯类的固化剂，从而得到层压用的双包装(two-pack)型粘合剂。 
此外，本发明的氧吸收性树脂可以是通过前述聚酯与饱和聚酯树脂的酯交换反应来制备的共聚物。在前述聚合反应中难以获得高分子量的聚酯，因此所产生的树脂通常不具有实际可接受的足够的强度。然而如果树脂通过前述方法转化成共聚物时，则所产生的树脂具有高分子量并且当然具有实际可接受的高强度。前述饱和聚酯树脂的实例包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)、聚萘 二甲酸乙二醇酯(PEN)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)、聚丁二酸乙酯(PES)、聚丁二酸丁酯(PBS)、聚乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯和聚羟基链烷酸酯。共聚反应之后在氧吸收性树脂中存在的脂环结构的比率范围优选0.1至30meq/g，更优选0.2至15meq/g。如果其比率落在上面的特定范围内，则所产生的氧吸收性树脂具有实际可接受的氧吸收能力，且即便是在吸收了氧以后也不显示任何明显的色调变化或是任何明显的强度降低。另外，共聚反应之后氧吸收性树脂的数均分子量范围优选在5000至1000000，更优选10000至200000。 
通过酯交换反应的共聚反应是优选的，因为它根据例如反应性挤出方法很容易进行。 
除了前述方法外，聚酯还可以通过与在端基和/或侧链上具有反应性官能团的树脂例如聚醚如聚乙二醇，聚酰胺或酸改性的聚烯烃反应来共聚。 
另外，还可以向本发明的氧吸收性树脂中引入其它类型的热塑性树脂从而形成氧吸收性树脂组合物。这里可用的热塑性树脂可以是其任意类型。热塑性树脂的具体实例包括低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯，或者聚烯烃如α-烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)的无规或嵌段共聚物，酸改性的聚烯烃如马来酸酐接枝的聚乙烯和马来酸酐接枝的聚丙烯，乙烯-乙烯基化合物的共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物及其离子交联产物(离聚物)和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯树脂如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物和α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物，聚乙烯基化合物如聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺如尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙 12和聚己二酰间苯撑二甲胺(MXD6)，聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)、聚丁二酸亚乙酯(PES)、聚丁二酸亚丁酯(PBS)、聚乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯和聚羟基链烷酸酯(poly(hydroxyl alkanoate))，聚碳酸酯，聚醚如聚环氧乙烷，或者它们的混合物。 
可以使用仅仅一种前述热塑性树脂或者使用它们中至少两种的任意组合。 
在氧吸收性树脂中存在的脂环结构的比率范围优选0.1至30meq/g，更优选0.2至15meq/g。如果其比率落在上面的特定范围内，则所产生的氧吸收性树脂具有实际可接受的氧吸收能力，且即便是在吸收了氧以后也不显示任何明显的色调变化或是明显的强度降低。 
本发明的氧吸收性树脂和氧吸收性树脂组合物可以进一步包含各种添加剂如自由基聚合引发剂和/或光敏剂。 
这样的自由基聚合引发剂和光敏剂的实例包括目前已知作为光聚合引发剂的那些，例如苯偶姻类和它们的烷基醚如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻丙醚；苯乙酮类如苯乙酮、2，2-二-甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-环己基苯基酮和2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉-丙烷-1-酮；蒽醌类如2-甲基蒽醌和2-戊基蒽醌；噻吨酮类如2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯-噻吨酮和2，4-二异丙基噻吨酮；缩酮类如苯乙酮-二甲基缩酮和苄基二甲基缩酮；二苯酮类如二苯甲酮；和呫吨酮。这样的光和自由基聚合引发剂可以与一种或者至少两种常规已知的且目前使用的光聚合引发剂如苯甲酸类或叔胺类引发剂结合使 用。 
其它添加剂的实例是填料、着色剂、热稳定剂、气候稳定剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、抗静电剂、润滑剂如金属皂和蜡、改性树脂或橡胶，且这些添加剂可以根据本身已知的任何配方引入树脂或树脂组合物中。例如，向树脂或树脂组合物中混入润滑剂会改进螺杆咬合树脂的能力。这里通常使用的这类润滑剂的实例有金属皂如硬脂酸镁和硬脂酸钙；主要包含烃的那些如液体石蜡、天然存在的和合成的石蜡、微晶蜡(microwaxes)、聚乙烯蜡和氯化聚乙烯蜡；脂肪族酸类润滑剂如硬脂酸和月硅酸；脂肪族酸单酰胺和双酰胺类润滑剂如硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、油酸酰胺、esilic acid amide、亚甲基双硬脂酰胺和亚乙基双硬脂酰胺；酯类润滑剂如硬脂酸丁酯、硬化的蓖麻油和乙二醇单硬脂酸酯；以及它们的混合物。 
本发明的氧吸收性树脂和氧吸收性树脂组合物可以以例如粉末、颗粒或片材的形式用于吸收气密密封包装中存在的氧气。此外，它们可以引入树脂或橡胶中用于形成衬里、垫圈或涂层膜以吸收残留在包装中的氧气。特别地，本发明的氧吸收性树脂和氧吸收性树脂组合物优选用作由层压材料制成的氧吸收性容器，该层压材料包含至少一层含有该树脂或该树脂组合物的层和一层或多层其它树脂层。 
本发明的氧吸收性容器包含至少一层(下文中称作“氧吸收层”)由前述氧吸收性树脂和氧吸收性树脂组合物组成的层。 
构成本发明的氧吸收性容器的除氧吸收层之外的层的形成材料可以适当地选自由热塑性树脂、热固化树脂和无机材料如金属和纸组成的组中，同时考虑其应用的模式及其所需要的功能。例如，可以提及上面列出的与能够并入本发明的氧吸收性树脂的热塑性树脂有关的热塑性树脂、金属箔和无机气相淀积膜。 
关于本发明的氧吸收性容器，优选至少在氧吸收层的外侧布置氧阻挡层，以进一步提高氧吸收性树脂或氧吸收性树脂组合物的效果。这样的容器构造会使可能渗透进入容器的外部氧气和残留在容器内的氧气有效地吸收，从而在长时间内将容器内的氧气浓度控制在相当低的水平。 
氧阻挡层可以使用具有氧阻挡特性的树脂(氧阻挡树脂)制备。这样的氧阻挡树脂可以是例如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。这里作为氧阻挡树脂可以使用的是例如皂化的共聚物，其通过具有乙烯含量20至60mol％，优选25至50mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化获得，皂化度不少于96mol％，优选不少于99mol％。这类氧阻挡树脂的其它实例是聚己二酰间苯撑二甲胺(MXD6)和聚(羟基乙酸)。 
在本发明的氧吸收性容器特别是膜容器如小袋的情况中，可用的这类氧阻挡层可以是例如轻金属如铝的箔；金属箔如铁箔、锡板箔、表面处理过的钢箔；通过蒸发方法在基底如双轴取向的PET膜上形成的金属薄膜或金属氧化物薄膜；或者类金刚石碳薄膜。还可以使用阻挡涂层膜，其通过将氧阻挡涂层施涂到基底膜如双轴取向的PET膜上获得。 
构成这类金属薄膜的材料的实例包括铁、铝、锌、钛、镁、锡、铜和硅，铝是特别优选的。 
构成这类金属氧化物薄膜的材料的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化镁，特别优选的是氧化硅和氧化铝。关于这点，可以仅使用这些材料中的一种或者使用它们中至少两种的任何组合，或者进一步每种材料的膜可以和与前一材料相同或不同的另一材料层压。 
这类薄膜的气相淀积可以根据任何已知的方法进行，例如物理气相淀积技术(PVD技术)如真空淀积技术，溅射技术，离子 电镀技术或激光闪耀技术；或者化学气相淀积技术(CVD技术)如等离子化学气相淀积技术，热化学气相淀积技术或光化学气相淀积技术。 
构成氧阻挡涂层的材料的实例包括具有高的形成氢键能力的树脂，如聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物，聚(甲基)丙烯酸，聚(烯丙基胺)，聚丙烯酰胺和多糖，偏二氯乙烯树脂和环氧胺。另外，还优选将具有层状结构的无机化合物如蒙脱石引入这些材料。 
此外，作为本发明的氧吸收性容器，这里优选使用的是包括具有氧吸收阻挡层的容器，该氧吸收阻挡层包括含有向其中引入的氧吸收性树脂和氧吸收性树脂组合物的前述氧阻挡树脂。在这种情况中，就不必要使用独立的氧阻挡层和独立的氧吸收层，因此这样可以简化氧吸收性容器的层结构。 
氧吸收性容器可以通过本身已知的任何成型方法制备。 
例如，挤出成型操作可以使用与所使用的树脂种类相对应的多个挤出机和形成多层的多模头进行，从而形成多层膜、多层片、多层半成品或多层管。作为选择，用于成型瓶子的多层预成型品可以使用与所用树脂的种类相对应的多个挤出机按照共挤出成型技术如同时注射方法或连续注射方法制备。这样的多层膜、半成品或预成型品可以进一步加工从而形成氧吸收性多层容器。 
包装材料如膜可以用作具有多种形状的小袋，以及用于盘子和杯子的盖材料。这类小袋的实例包括三面密封或四面密封的平面袋、边折袋、放置袋和枕头形状的包装袋。这些袋子可以通过任何已知的袋子制造方法制备。此外，可以将膜或片进行诸如真空成型技术、压力成型技术、拉伸成型技术和模塞助压成型技术之类的成型方式从而得到具有杯状或盘子状形状的包装容器。 
多层膜或多层片可以使用例如挤出涂覆技术或夹层层压技术制备。另外，事先形成的单层和多层膜可以通过干层压技术层压 在一起。这样的方法具体地包括：例如，其中通过干层压技术将透明的气相淀积膜与具有三层结构即热塑性树脂层/氧吸收层/热塑性树脂(密封剂)层的共挤出膜层压在一起的方法；其中将两层即氧吸收层/密封剂层经过粘固剂和包含通过干层压技术层压在一起的双轴取向的PET膜/铝箔的两层膜挤出涂覆的方法；或者其中将聚乙烯单层膜经过基于聚乙烯氧吸收性树脂组合物与包含通过干层压技术层压的阻挡涂膜/聚乙烯膜的两层膜夹层层压的方法，但本发明一点也不受限于这些特定的方法。 
此外，可以容易地通过使用一对分开的模具挤压半成品、管或预成型品，然后通过其内部吹塑流体来形成瓶子或软管。此外，将管或预成型品冷却，然后加热到取向温度并在轴向方向取向，同时通过流体压力的作用对其在圆周方向取向吹塑，从而形成拉伸吹塑成型的瓶子。 
本发明的氧吸收性容器可以有效地阻止任何外部氧通过容器壁渗透进入容器，并能吸收残留在容器中的氧。为此，该容器相当有用，因为它使内部氧浓度在长时间内维持在相当低的水平，防止了其内容物由于其中存在的氧的作用而导致的任何质量恶化，并延长了内容物的保质期。 
本发明的氧吸收性树脂或组合物因而可以用于在氧气存在下非常容易变质的内容物的包装，特别是食品如咖啡豆、茶叶(绿茶)、点心、由大米制备的烘烤甜食、未烘烤或半烘烤的日本蛋糕、水果、坚果、蔬菜、鱼和肉产品、糊状产品(pasted products)、干的鱼和肉、熏制的鱼和肉、酱制食品、未煮过和煮过的大米产品、婴儿食品、果酱、蛋黄酱、番茄酱、食用脂肪和油、调味品、酱油和乳制品；饮料如啤酒、葡萄酒、果汁、绿茶和咖啡；其它产品如药物制剂、化妆品和电子零件，但是本发明一点也不受这些具体物质的限制。 
实施例 
下面将参照以下的实施例更详细的描述本发明。在下面的实施例中，每个数值根据下面规定的方法测定： 
(1)数均分子量(Mn) 
通过凝胶渗透色谱(GPC)技术(HLC-8120型GPC，可以从Tosoh Corporation获得)测定，并以相对于聚苯乙烯的值表述该值。在此情况中，氯仿用作溶剂。 
(2)玻璃化转变点(Tg) 
使用差示扫描量热计(DSC-7型，可以从Perkin Elmercompany获得)在氮气流中在10℃/min的升温速度下测定。 
(3)氧吸收量 
将切割的样品引入具有内容积为85cm3的氧不透过性的钢箔层压杯中，然后将杯子用铝箔层压膜盖子热密封并在维持22℃下的大气中保存。将杯子保存预定的一段时间后，通过微型气相色谱仪(M-200，可从Agirent Technology Co.，Ltd.获得)测定杯子中氧气的浓度，从而计算每克树脂的氧吸收量。 
(实施例1) 
向装有搅拌器、氮气导管和Dean-Stark型水分离器的300ml容积的可分离的烧瓶中加入99.7g含有约53质量％的4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐的甲基四氢邻苯二甲酸酐(可从TokyoChemical Industry Co.，Ltd.获得)，59.5g 1，4-丁二醇(可从Wako Pure Chemical Industries，Ltd.获得)，8.0g 0.5质量％的氧化锗水溶液和20ml甲苯，在氮气气氛下，这些组分的反应在范围从160至180℃的温度下持续约4.0小时，同时除去产生的水，然后在反应体系的温度升高到220℃的同时，进一步将反应再持续另外0.5小时。随后，将甲苯从反应体系中除去，最后将聚合反应在0.1kPa的减压下于220℃下进行4.0小时，然后于240℃下进行另外 1.0小时，从而得到高粘性液态聚酯A。测得聚酯A的Tg值为-3℃。 
在装有搅拌器的容器中，在不超过0.2kPa的减压下和范围从200至240℃的温度下，将得到的聚酯A(50g)和聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBT，JURANEX 600LP，可从Poly-PlasticCompany获得，50g)通过它们的酯交换反应共聚2小时，同时加热和搅拌它们，从而得到固态聚酯共聚物。测得这一聚酯共聚物的数均分子量为20000。 
使用维持在180℃的热压机将所得到的聚酯共聚物成形为具有平均厚度约70μm的膜，从该膜切割30cm2的样品并用于氧吸收量的评价。由此得到的结果在下面表1中汇总。 
(实施例2) 
使用高压汞灯(UVL-7000H4-O，可从Ushio Inc.获得)在UV-A光区域内用光线照射实施例1中制备的聚酯共聚物膜，照射条件使得最大光照度为300mW/cm2，累积光量达到2300mJ/cm2。从由此用光线照射过的膜中切割30cm2的样品并用于氧吸收量的评价。由此得到的结果在下面表1中汇总。 
(实施例3) 
向装有搅拌器、氮气导管和Dean-Stark型水分离器的300ml容积的可分离的烧瓶中加入99.7g 3-或4-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐(RIKASID MT-500TZ，可从New Japan Chemical Co.，Ltd..获得)，59.5g 1，4-丁二醇(可从Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.获得)，8.0g 0.5质量％的氧化锗水溶液和20ml甲苯，在氮气气氛下将这些组分的反应在范围从160至180℃的温度下持续约4.0小时，同时除去产生的水，然后在反应体系的温度升高到220℃的同时，进一步将反应再持续另外0.5小时。随后，将甲苯从反应体系中除去，最后将聚合反应在0.1kPa的减压下于220℃下进行4.0小时，然后于240℃下另外进行1.0小时，从而得 到高粘性液态聚酯B。测得聚酯B的Tg值为-5℃。 
通过与实施例1中使用的相同的方法将得到的聚酯B和PBT共聚，从而得到固态聚酯共聚物。测得这一聚酯共聚物的数均分子量为12000。 
使用维持在180℃的热压机将所得到的聚酯共聚物成形为平均厚度约70μm的膜，将得到的膜在与实施例2中使用的相同的条件下用光线照射。然后从由此用光线照射过的膜中切割30cm2的样品并用于氧吸收量的评价。由此得到的结果在下面表1中汇总。 
(比较例1) 
向装有搅拌器、氮气导管和Dean-Stark型水分离器的300ml容积的可分离的烧瓶中加入99.7gΔ4-四氢邻苯二甲酸酐(RIKASID TH，可由New Japan Chemical Co.，Ltd.获得)，59.5g 1，4-丁二醇(可从Wako Pure Chemical Industries，Ltd.获得)，8.0g 0.5质量％的氧化锗水溶液和20ml甲苯，在氮气气氛下将这些组分的反应在范围从160至180℃的温度下持续约4.0小时，同时除去产生的水，然后在反应体系的温度升高到220℃的同时，进一步将反应再持续另外0.5小时。随后，将甲苯从反应体系中除去，最后将聚合反应在0.1kPa的减压下于220℃下进行4.0小时，然后于240℃下进行另外1.0小时，从而得到高粘性液态聚酯C。 
通过与实施例1中使用的相同的方法将得到的聚酯C和PBT共聚，从而得到固态聚酯共聚物。测得这一聚酯共聚物的数均分子量为11000。 
使用维持在180℃的热压机将所得到的聚酯共聚物成形为具有平均厚度约70μm的膜，然后从膜中切割30cm2的样品并用于由样品吸收的氧的量的评价。由此得到的结果在下面表1中汇总。 
(比较例2) 
将比较例1中制备的聚酯共聚物膜在与实施例2中使用的相同 条件下用光线照射。然后从由此用光线照射过的膜中切割30cm2 的样品并用于氧吸收量的评价。由此得到的结果在下面表1中汇总。 
(比较例3) 
重复实施例3中使用的同样的步骤，不同的是省略光线照射，由此评价氧吸收量。由此得到的结果在下面表1中汇总。 
(实施例4) 
在装有搅拌器的反应容器中，在不超过0.2kPa的减压下和范围从200至220℃的温度下，将聚酯A(50g)和聚丁二酸亚丁酯(PBS，GS-Pla Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.，50g)通过它们的酯交换反应共聚1.5小时，同时加热和搅拌它们，从而得到固态聚酯共聚物。测得这一聚酯共聚物的数均分子量为14000。 
使用维持在180℃的热压机将所得到的聚酯共聚物成形为具有平均厚度约50μm的膜，从该膜切割30cm2的样品并用于氧吸收量的评价。由此得到的结果在下面表1中汇总。 
(实施例5) 
将实施例4中制备的聚酯共聚物膜在与实施例2中使用的相同条件下用光线照射。然后从由此用光线照射过的膜中切割30cm2 的样品并用于氧吸收量的评价。由此得到的结果在下面表1中汇总。 
(实施例6) 
通过与实施例4中使用的相同的方法将聚酯B和PBS共聚，从而得到固态聚酯共聚物。测得这一聚酯共聚物的数均分子量为10000。 
使用维持在180℃的热压机将所得到的聚酯共聚物成形为具有平均厚度约50μm的膜，将得到的膜在与实施例2中使用的相同的条件下用光线照射。然后从由此用光线照射过的膜中切割30cm2 的样品并用于氧吸收量的评价。由此得到的结果在下面表1中汇总。 
(比较例4) 
通过与实施例4中使用的相同方法将聚酯C和PBS共聚，从而得到固态聚酯共聚物。测得这一聚酯共聚物的数均分子量为9000。 
使用维持在180℃的热压机将所得到的聚酯共聚物成形为具有平均厚度约50μm的膜，然后从该膜中切割30cm2的样品并用于由样品吸收的氧的量的评价。由此得到的结果在下面表1中汇总。 
(比较例5) 
将比较例4中制备的聚酯共聚物膜在与实施例2中使用的相同条件下用光线照射。然后从由此用光线照射过的膜中切割30cm2 的样品并用于氧吸收量的评价。由此得到的结果在下面表1中汇总。 
(比较例6) 
通过与实施例4中使用的相同方法将聚酯B和PBS共聚，从而得到固态聚酯共聚物。测得这一聚酯共聚物的数均分子量为10000。 
使用维持在180℃的热压机将所得到的聚酯共聚物成形为具有平均厚度约50μm的膜，然后从该膜中切割30cm2的样品并用于由样品吸收的氧的量的评价。由此得到的结果在下面表1中汇总。 
(实施例7) 
向装有搅拌器、氮气导管和Dean-Stark型水分离器的300ml容积的可分离的烧瓶中加入99.7g含有约53质量％的4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐的甲基四氢邻苯二甲酸酐(可从TokyoChemical Industry Co.，Ltd.获得)，59.5g 1，4-丁二醇(可从Wako Pure Chemical Industries，Ltd.获得)，5.7g乳酸乙酯(可从Wako Pure Chemical Industries，Ltd.获得)，8.0g 0.5质量％ 的氧化锗水溶液和20ml甲苯，在氮气气氛下将这些组分的反应在145℃下持续3小时，然后在范围从180至220℃的温度下持续1.5小时，同时除去产生的水。 
随后，将甲苯从反应体系中除去，最后将聚合反应在0.1kPa的减压下于220℃下进行5.0小时，从而得到高粘性液态聚酯D。测得聚酯D的Tg值为-1℃。 
在装有搅拌器的反应容器中，在不超过0.2kPa的减压下和200℃的温度下，将得到的聚酯D(50g)和PBS(50g)通过它们的酯交换反应共聚1.0小时，同时加热和搅拌它们，从而得到固态聚酯共聚物。测得这一聚酯共聚物的数均分子量为13000。 
使用维持在180℃的热压机将所得到的聚酯共聚物成形为具有平均厚度约50μm的膜，从该膜中切割30cm2的样品并用于氧吸收量的评价。由此得到的结果在下面表1中汇总。 
(实施例8) 
向装有搅拌器、氮气导管和Dean-Stark型水分离器的300ml容积的可分离的烧瓶中加入99.7g含有约53质量％的4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐的甲基四氢邻苯二甲酸酐(可从TokyoChemical Industry Co.，Ltd.获得)，56.8g 1，4-丁二醇(可从Wako Pure Chemical Industries，Ltd.获得)和20ml甲苯，在氮气气氛下将反应体系的温度从160至225℃逐渐升高，使它们发生脱水反应约4.5小时。随后，将甲苯从反应体系中除去，最后将聚合反应在0.3kPa的减压下于225℃下进行1.0小时，然后在240℃下进行另外4.0小时，从而得到橡胶状聚酯E。测得聚酯E的Tg值为3℃。 
将得到的聚酯E(40质量份)和低密度聚乙烯(LDPE，L-705，可由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.获得，60质量份)在实验室混合挤出机(CS-194AV，可由Toyo Seiki Co.，Ltd获得)中在180℃的温度下熔融共混，从而得到树脂共混物。
使用维持在180℃的热压机将所得到的树脂成形为具有平均厚度约70μm的膜，从该膜中切割30cm2的样品并用于氧吸收量的评价。由此得到的结果在下面表1中汇总。 
(实施例9) 
将实施例8中制备的氧吸收性聚酯和LDPE的共混物形成的膜在与实施例2中使用的相同条件下用光线照射。然后从由此用光线照射过的膜中切割30cm2的样品并用于氧吸收量的评价。由此得到的结果在下面表1中汇总。 
(实施例10) 
向装有搅拌器、氮气导管和Dean-Stark型水分离器的300ml容积的可分离的烧瓶中加入99.7g含有约53质量％的4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐的甲基四氢邻苯二甲酸酐(可从TokyoChemical Industry Co.，Ltd.获得)，76.4g二甘醇(可从KishidaChemical Co.，Ltd.获得)和20ml甲苯，在氮气气氛下将这些组分的反应于范围从160至200℃的温度下持续约4.5小时，同时除去产生的水。随后，将甲苯从反应体系中除去，向体系中加入0.14g四异丙醇钛，最后将聚合反应在0.1kPa的减压下于200℃下进行2.0小时，然后在220℃下进行另外1.0小时，从而得到高粘性液态聚酯F。测得聚酯F的Tg值为-1℃。 
通过重复与实施例7中使用的相同的步骤将所得的聚酯F和PBS共聚，从而得到固态聚酯共聚物。测得这一聚酯共聚物的数均分子量为29000。 
使用维持在180℃的热压机将所得到的聚酯共聚物成形为具有平均厚度约70μm的膜，然后将得到的膜在与实施例2中使用的相同条件下用光线照射。从由此用光线照射过的膜中切割30cm2 的样品并用于氧吸收量的评价。由此得到的结果在下面表1中汇 总。 
(实施例11) 
向装有搅拌器、氮气导管和Dean-Stark型水分离器的300ml容积的可分离的烧瓶中加入99.7g含有约53质量％的4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐的甲基四氢邻苯二甲酸酐(可从TokyoChemical Industry Co.，Ltd.获得)，62.1g乙二醇(可从KishidaChemical Co.，Ltd.获得)和20ml甲苯，在氮气气氛下将这些组分的反应于范围从160至200℃的温度下持续约5.0小时，同时除去产生的水。随后，将甲苯从反应体系中除去，向体系中加入0.14g四异丙醇钛，最后将聚合反应在0.1kPa的减压下于200℃下进行2.0小时，然后在220℃下进行另外1.0小时，从而得到固态聚酯G。测得聚酯G的Tg值为32℃。 
通过重复与实施例7中使用的相同的方法将所得的聚酯G和PBS共聚，从而得到聚酯共聚物。测得这一聚酯共聚物的数均分子量为23000。 
使用维持在180℃的热压机将所得到的聚酯共聚物成形为具有平均厚度约70μm的膜，然后将得到的膜在与实施例2中使用的相同条件下用光线照射。从由此用光线照射过的膜中切割30cm2 的样品并用于氧吸收量的评价。由此得到的结果在下面表1中汇总。 
(实施例12) 
使用双包装型(two-pack type)氨基甲酸酯粘合剂(TAKELACK A-315+TAKENATE A-50，可由TakedaChemical Industries，Ltd.获得)以如下的方式将12μm厚的透明的气相淀积的双轴取向PET膜(GL-AEH，可由Toppan PrintingCo.，Ltd.获得)粘结到30μm厚的LDPE膜(V-1，可由Tama PolyCompany获得)上，该方式是使得气相淀积膜的气相淀积表面面向LDPE膜的电晕放电(corona-discharged)表面，然后将粘合剂在50℃下固化3天，由此制备透明的气相淀积的PET/LDPE双层膜。将在实施例8中制备的具有平均厚度70μm的氧吸收性膜与该双层膜在LDPE面上热层压，由此形成氧吸收层压膜。 
将所得的层压膜放在彼此的上部使得氧吸收性膜的面彼此相对，将其四个侧边密封，使得在所得到的小袋中空气的量为15ml，由此形成具有内部尺寸55mm×75mm的透明平面小袋。 
将此平面小袋在相对湿度60％RH、温度22℃的条件下保存，并使用微型气体色谱仪监测小袋内的氧浓度。由此得到的结果在下面的表2中列出。 
(实施例13) 
将在实施例3中制备的具有厚度约70μm的氧吸收性聚酯共聚物膜进行电晕放电处理，使用双包装型氨基甲酸酯粘合剂(TAKELACK A-315+TAKENATE A-50，可由TakedaChemical Industries，Ltd.获得)以如下的方式将氧吸收性膜粘结到12μm厚的透明的气相淀积的双轴取向PET膜(GL-AEH，可由Toppan Printing Co.，Ltd.获得)，该方式是使得气相淀积膜的气相淀积表面面向氧吸收性膜的电晕放电(corona-discharged)表面，然后将粘合剂在50℃下在大气中固化2天，由此制备透明的气相淀积的PET/氧吸收性聚酯共聚物的双层膜。在固化过程中几乎没有观测到由双层膜的氧吸收。 
将所得双层膜的氧吸收性膜面在与实施例2中使用的相同条件下用光线照射。 
将所得的双层膜在用光线照射后马上放在彼此的上部，使得氧吸收性膜的面彼此相对，将其四个侧边密封，使得在所得到的小袋中空气的量为15ml，由此形成具有内部尺寸55mm×75mm的透明平面小袋。 
将此平面小袋在相对湿度60％RH、温度22℃的条件下保存，并使用微型气体色谱仪监测小袋内的氧浓度。由此得到的结果在下面的表2中列出。 
表1 
*：比较例 
表2 

Claims (19)

1.一种氧吸收性树脂，其包含键合到碳碳双键基团并进一步键合一个氢原子的碳原子，该碳原子包含在脂环结构中，且该氧吸收性树脂经射线照射，其中该树脂是由3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐作为起始原料制备的缩聚聚合物。
2.根据权利要求1所述的氧吸收性树脂，其中该射线是光。
3.根据权利要求2所述的氧吸收性树脂，其中该光是紫外光。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氧吸收性树脂，其中碳碳双键包含在脂环结构中。
5.一种氧吸收性树脂，其包含键合到下面结构(a)和(b)两者并进一步键合一个或两个氢原子的碳原子，该碳原子包含在脂环结构中：
(a)碳碳双键基团；和
(b)含杂原子的官能团或衍生自该官能团的键合基团、碳碳双键基团或者芳环，
其中该树脂是由4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸或4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐作为起始原料制备的缩聚聚合物。
6.根据权利要求5所述的氧吸收性树脂，其中该结构(a)的碳碳双键基团包含在脂环结构中。
7.根据权利要求5或6所述的氧吸收性树脂，其中该结构(b)的杂原子包含氧原子。
8.根据权利要求7所述的氧吸收性树脂，其中结构(b)选自由羧基、羰基、酰氨基、酯键和酰胺键组成的组中的一种。
9.根据权利要求5所述的氧吸收性树脂，其中键合到该结构(a)和(b)两者并包括在脂环结构中的碳原子键合一个氢原子。
10.根据权利要求5所述的氧吸收性树脂，其中该树脂经射线照射。
11.根据权利要求10所述的氧吸收性树脂，其中该射线是光。
12.根据权利要求11所述的氧吸收性树脂，其中该光是紫外光。
13.根据权利要求1或5所述的氧吸收性树脂，其中该树脂除了包含在脂环结构中的那些之外完全没有任何烯丙基氢原子。
14.根据权利要求5所述的氧吸收性树脂，其中该缩聚聚合物是聚酯。
15.根据权利要求14所述的氧吸收性树脂，其中该聚酯通过酯交换反应与饱和聚酯树脂共聚。
16.根据权利要求1、5或14任一项所述的氧吸收性树脂，其中它们完全没有任何过渡金属盐作为氧化催化剂。
17.一种氧吸收性树脂组合物，其包含权利要求1至16中任一项所述的氧吸收性树脂。
18.一种氧吸收性容器，其包含由权利要求1至17任一项所述的氧吸收性树脂或氧吸收性树脂组合物组成的氧吸收层。
19.根据权利要求18所述的氧吸收性容器，其中该容器包含在该氧吸收层外面的氧阻挡层。
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5266602B2 (ja) * 2005-11-21 2013-08-21 東洋製罐グループホールディングス株式会社 酸素吸収性樹脂、酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性容器
WO2007058313A1 (ja) * 2005-11-21 2007-05-24 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. 酸素吸収性樹脂、酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性容器
EP2036936B1 (en) * 2006-04-12 2018-06-06 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Oxygen-absorbing resin, oxygen-absorbing resin compositions and oxygen-absorbing containers
JP5212883B2 (ja) * 2006-04-12 2013-06-19 東洋製罐株式会社 酸素吸収性樹脂、酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性容器
JP5505852B2 (ja) * 2006-07-11 2014-05-28 東洋製罐株式会社 酸素吸収性樹脂、酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性容器
KR101239310B1 (ko) 2008-01-18 2013-03-05 도요 세이칸 가부시키가이샤 산소 흡수성 수지 조성물 및 그것을 사용한 산소 흡수성 용기
MX2011001623A (es) 2008-08-15 2011-05-24 Toray Plastics America Inc Pelicula de acido polilactico biaxialmente orientada con alta barrera.
US9150004B2 (en) 2009-06-19 2015-10-06 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved heat seal properties
EP2480710B1 (en) * 2009-09-25 2018-01-24 Toray Plastics (America) , Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film and its method of forming
US9221213B2 (en) 2009-09-25 2015-12-29 Toray Plastics (America), Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
US9492962B2 (en) 2010-03-31 2016-11-15 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level and improved moisture barrier
WO2011123165A1 (en) 2010-03-31 2011-10-06 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polyactic acid film with reduced noise level
WO2011145550A1 (ja) * 2010-05-17 2011-11-24 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性樹脂組成物及びこれを用いた包装体の製造方法
CN103180401B (zh) 2010-08-19 2015-02-04 东洋制罐株式会社 氧吸收性粘结剂用树脂及氧吸收性粘结剂
JP5920591B2 (ja) * 2010-12-28 2016-05-18 東洋製罐株式会社 ２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性接着剤
KR101596557B1 (ko) * 2011-01-27 2016-02-22 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤 산소 흡수성 수지 조성물
CN102229733B (zh) * 2011-03-28 2012-11-21 朱鹏涛 Evoh树脂及evoh树脂的制备方法
JP6024892B2 (ja) * 2011-11-25 2016-11-16 東洋製罐株式会社 酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性接着剤樹脂組成物
KR101590126B1 (ko) * 2011-12-26 2016-01-29 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤 산소 흡수성 수지 조성물
EP2947128B1 (en) 2013-01-18 2018-12-12 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Oxygen-absorbing film, and oxygen-absorbing adhesive agent resin composition
US10035640B2 (en) 2013-03-06 2018-07-31 Mitsubishi Has Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing multilayer body, oxygen-absorbing container, oxygen-absorbing airtight container, oxygen-absorbing push-through pack, and storage method using same
JP6051957B2 (ja) * 2013-03-06 2016-12-27 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性多層体、及び酸素吸収性容器
JP6098238B2 (ja) * 2013-03-06 2017-03-22 三菱瓦斯化学株式会社 薬液が充填された容器の保存方法
JP6048743B2 (ja) * 2013-03-06 2016-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性医療用多層容器
JP6094940B2 (ja) * 2013-03-06 2017-03-15 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性プレフィルドシリンジ
JP6048744B2 (ja) * 2013-03-06 2016-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性多層体、及び酸素吸収性容器
JP6048742B2 (ja) * 2013-03-06 2016-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性医療用多層容器
JP6086220B2 (ja) * 2013-03-06 2017-03-01 三菱瓦斯化学株式会社 バイオ医薬の保存方法
JP6048745B2 (ja) * 2013-03-06 2016-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性多層インジェクション成形体
EP2965907B1 (en) * 2013-03-06 2017-04-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing medical multiwall container and biopharmaceutical storage method
JP6051956B2 (ja) * 2013-03-06 2016-12-27 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性多層体、及び酸素吸収性容器
JP6051958B2 (ja) * 2013-03-06 2016-12-27 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性ｐｔｐ包装体
JP6048746B2 (ja) * 2013-03-06 2016-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性医療用多層容器
CN103786973A (zh) * 2014-01-27 2014-05-14 朱双海 用于包装食品的包装材料
US10442572B2 (en) * 2014-10-20 2019-10-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated food-contacting containers
CN112341976B (zh) * 2019-08-07 2022-06-28 北京科化新材料科技有限公司 固体环氧树脂封装材料及其制备方法和应用
CN111777509A (zh) * 2020-06-10 2020-10-16 上海康达化工新材料集团股份有限公司 一种二元醇改性酸酐增韧剂

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1335049A (en) * 1970-11-07 1973-10-24 Mccall J D Linear polyester method for its production and products obtainable therefrom
JPS4920292A (zh) * 1972-06-16 1974-02-22
DE2402841A1 (de) * 1974-01-22 1975-07-24 Mehnert & Veeck Kg Lackfabrik Loesungsmittelarme, niedrigviskose polyester
JPS621824A (ja) 1985-06-27 1987-01-07 Kawasaki Steel Corp 冷間塊成鉱の製造方法
CA2062083C (en) 1991-04-02 2002-03-26 Drew Ve Speer Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
US5399289A (en) 1992-10-01 1995-03-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Compositions, articles and methods for scavenging oxygen which have improved physical properties
JPH07224130A (ja) * 1994-02-08 1995-08-22 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物
JP3642358B2 (ja) * 1995-12-06 2005-04-27 東洋紡績株式会社 ポリエステル系樹脂水分散体およびその製法
US6254803B1 (en) * 1998-03-25 2001-07-03 Cryovac, Inc. Oxygen scavengers with reduced oxidation products for use in plastic films
CA2325404C (en) * 1998-03-25 2007-07-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavengers with reduced oxidation products for use in plastic films and beverage and food containers
JP2000239370A (ja) 1999-02-23 2000-09-05 Kansai Paint Co Ltd 金属含有ポリエステルの製造方法
US6454965B1 (en) * 1999-03-24 2002-09-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging polymers in rigid polyethylene terephthalate beverage and food containers
JP2001039475A (ja) 1999-07-27 2001-02-13 Toyo Seikan Kaisha Ltd 樹脂組成物、積層体、容器及び容器蓋
US6527976B1 (en) * 2000-11-27 2003-03-04 Chenron Phillips Chemical Company Lp Epoxy-, melamine- and isocyanate cured oxygen scavenging compositions and methods of preparing the same
JP2003253131A (ja) 2002-02-28 2003-09-10 Toppan Printing Co Ltd 酸素吸収能樹脂組成物及びそれを用いた積層体及び包装体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP平7-224130A 1995.08.22

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Publication number Publication date
JP4978884B2 (ja) 2012-07-18
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