TW201631028A - 不需誘導期之除氧組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種組成物，其包含：聚酯基底聚合物；以可氧化聚醚為主之添加劑；及過渡金屬觸媒，其中該聚酯基底聚合物係實質上無銻。所製造之容器包括由該組成物製造之壁。聚酯基底聚合物較佳可包括聚對酞酸乙二酯和包括小於約100ppm，小於約50ppm，小於約10ppm，或介於約0及約2ppm之間的銻。由該組成物製造之容器為實質上透明且呈現幾乎沒有誘導期之極佳除氧性質。

Description

不需誘導期之除氧組成物 〔相關申請案的交互參照〕
本申請案為申請於2014年11月7日之美國專利申請案第14/535,703號之部份接續申請案的權益，該申請案之全文揭示以引用方式併入本文中。
本發明關於可用於除氧之組成物，特別是實質上透明組成物，其包括實質上無銻的基底聚合物、以可氧化聚醚為主之添加劑、和作為氧化觸媒之過渡金屬鹽。
本文所引用之所有參考文獻(包括公開、專利申請案、和專利)係以引用方式併入至如同各個參考文獻被個別及具體指明以引用方式併入的相同程度。
眾所周知氧敏感性食品(諸如以番茄為主之番茄醬和醬汁)和飲料產品(諸如柳橙汁、啤酒、和綠茶)需要具有或高氧阻隔性質或阻擋任何氧侵入的能力以保持包裝內容物之新鮮度及風味的包裝材料。傳統上，金 屬和玻璃包裝(例如罐子或瓶子)已用作不透氧性容器。
然而，最近幾年，至少為了獲得更佳經濟性、更輕的重量、增加抗斷裂性，和更佳消費者接受之理由，塑膠容器且更特別是射出拉伸吹模成型之聚對酞酸乙二酯(PET)容器已顯著地搶攻包裝來替代金屬和玻璃容器。該等PET容器至少因為PET聚合物鏈的雙軸取向導致透明度、韌性和適中的氣體阻隔性之獨特組合而的確享有包裝上之廣泛用途。然而，仍然有必要進一步提高PET容器的氧阻隔，以擴展其在氧敏感性食品和飲料產品的包裝之用途。
某些聚醯胺與過渡金屬組合之使用已知可作為除氧材料。一種特別有效之聚醯胺為PAMXD6，其在聚合物鏈中含有間-二甲苯殘基。參見例如美國專利5,639,815；5,049,624；及5,021,515。
Cahill之美國專利6,083,585和6,558,762揭露除氧聚酯組成物，其中該除氧組分為聚丁二烯-PET嵌段共聚物及用於除氧材料之觸媒為過渡金屬鹽類。
Cyr等人之美國專利6,455,620揭露選自聚烷二醇之聚醚、彼等之共聚物及其摻合物作為PET中之除氧劑的用途。
美國專利申請案公開US2012/0114887和US2012/0214935揭露共聚醚作為PET中之除氧劑的用途。
雖然上述參考文獻中所發現的除氧劑發現一 些在包裝方面的利用性，但仍存在一些缺點，包括除氧活性達到之前的冗長誘導期，或可能太短的壽命(能力)。例如，使用二醯胺(諸如，例如甲基己二醯胺(DBA))作為除氧劑之模製容器具有在瓶子裝填脫氧水之後，在周圍溫度和濕度下高達三個月，或在高溫(38℃)和濕度(85%RH)長達四週之誘導期。此誘導期在其中製造塑膠且立即(或不久之後)填充氧敏感性食品或飲料產品之容器的商業實務上是不可接受的。除氧必須在填充之後立即發生以保護其中所含之食品和/或飲料產品的味道和營養品質。在某些情況下，此等缺陷可藉由增加除氧劑或氧化觸媒之含量而部分得到解決，但此不可避免地不僅導致增加成本，且也導致很多不要的作用諸如混濁、顏色、降低熔融黏度、不良加工性，及可回收性問題。
因此，在該項技術中需要滿足容器透明度要求和消除任何用於除氧之誘導期而使所形成的容器無需長時間老化或調節之有效除氧組成物。
發明簡述
本發明之實施態樣包括組成物，其包括實質上無銻的聚酯基底聚合物；以可氧化聚醚為主之添加劑；及過渡金屬觸媒。聚酯基底聚合物較佳為聚對酞酸乙二酯及在一實施態樣中較佳為含有小於100ppm的銻，更佳為小於50ppm的銻，甚至更佳為小於10ppm的銻，且最佳 為含有介於約0ppm和約2ppm的銻之間。在另一實施態樣中，聚酯基底聚合物較佳包括46ppm或更少的銻，更佳為40ppm或更少的銻，甚至更佳31.4ppm或更少的銻，且最佳為15.7ppm或更少的銻。
該以可氧化聚醚為主之添加劑具有通式X-[R-O]n-R’-Y，其中R為經取代或未取代之具有從2至10個碳原子的伸烷基鏈；n範圍從4至100；X和Y係選自由下列所組成之群組：H、OH、-OCOR1、-OCOAr1、-OR1、和-OAr；及R’可與R相同或選自由下列所組成之群組：-[COR2COOR3O]p-和-[COAr2COOR3O]p-。R1為具有從2至18個碳原子的烷基和Ar1為芳基，Ar2為伸苯基或伸萘基，R2和R3為C2至C18伸烷基，及p範圍從10至100。以可氧化聚醚為主之添加劑較佳係選自聚醚二醇、聚醚二醇的酯封端衍生物、聚醚-聚酯嵌段共聚物、和聚醚二醇的醚封端之衍生物(例如，α,ω-聚醚二醚)。聚醚二醇之中較佳者為聚四亞甲基醚二醇，聚醚二醇的酯封端衍生物之中較佳者為聚四亞甲基醚二醇二苯甲酸酯或聚四亞甲基醚二醇二辛酸酯，和聚醚-聚酯嵌段共聚物之中較佳者為PTMEG-b-PET共聚物。α,ω-聚醚二醚之中較佳者為PTMEG-α,ω-聚醚二甲基醚或PTMEG-α,ω-聚醚二乙基醚。該以可氧化聚醚為主之添加劑可組成該組成物的至少0.5wt.%，較佳約1wt.%至約5wt.%的組成物。
過渡金屬觸媒較佳為鈷之過渡金屬鹽。過渡金屬鹽之陽離子較佳為羧酸陽離子。在一較佳實施態樣 中，過渡金屬鹽為新癸酸鈷。
本發明之另一實施態樣包括具有至少一種層之包裝用壁。該層係由包括實質上無銻的聚酯基底聚合物；以可氧化聚醚為主之添加劑；及過渡金屬觸媒之組成物製造。用於聚酯基底聚合物、以可氧化聚醚為主之添加劑，和過渡金屬觸媒之較佳化合物係如上所述。
圖1為描繪根據對照例1之PET瓶的氧侵入數據之曲線圖；圖2為描繪根據比較例1和實施例1和2之PET瓶的氧侵入數據之曲線圖；圖3為描繪根據比較例2和實施例3之PET瓶的氧侵入數據之曲線圖；圖4為描繪根據對照例2之PET瓶和根據比較例3、實施例4、和實施例5之未老化PET瓶的氧侵入數據之曲線圖；圖5為描繪根據比較例3、實施例4、和實施例5之老化PET瓶的氧侵入數據之曲線圖；圖6為描繪根據比較例4、比較例5、和實施例6之PET瓶的氧侵入數據之曲線圖；及圖7為描繪根據實施例7、實施例8、實施例9、實施例10、實施例11、實施例12，和實施例13之PET瓶的氧侵入數據之曲線圖。
本發明之實施態樣包括可用於製造氧敏感性材料用包裝之組成物。在一些實施態樣中，該組成物包括聚酯基底聚合物、以可氧化聚醚為主之添加劑和作為氧化觸媒之過渡金屬鹽，其中該聚酯基底聚合物為實質上無銻，及其中該組成物當經由射出拉伸吹模成型方法(例如)從預成型體吹模成型為(例如)單層容器時，呈現極佳除氧性質以及極佳透明度(即，沒有混濁)。
如果聚酯基聚合物含有不可接受高的銻含量，則組成物將需要在任何顯著除氧前之誘導期。雖然不受任何特定理論約束，但據信最初少量之滲透到由該組成物製成的預成型體或瓶之壁的氧與過渡金屬鹽反應而形成過氧化物自由基，據信其為在聚醚添加劑上之自由基過氧化鏈反應之引發和擴散(propagation)從而觸發預成型體或瓶中之除氧所需要的。取決於PET中任何抑制劑雜質諸如銻或磷之存在、過渡金屬觸媒的催化活性以及自由基引發和擴散可被去活化至不同程度，導致除氧開始之前的誘導期。因此，藉由保持足夠低濃度的銻，可形成瓶子而沒有任何顯著誘導期。現將更詳細地描述聚酯基底聚合物、以可氧化聚醚為主之添加劑和過渡金屬鹽之各者。
1)聚酯基底聚合物
在較佳實施態樣中，基底聚合物為聚酯。適 當聚酯聚合物的實例包括聚以一或多種多羧酸改質劑和羥基化合物改質劑(統稱，“PET”)改質之聚對酞酸乙二酯的對酞酸乙二酯均聚物和共聚物、以一或多種多羧酸改質劑和羥基化合物改質劑(“PEN”)改質之聚萘二甲酸乙二酯的萘二甲酸乙二酯均聚物和共聚物，和PET和PEN之摻合物。適當PET或PEN聚合物可包括一或多種多羧酸改質劑，其累積量為小於約15莫耳%，或小於約10莫耳%，或小於約8莫耳%。適當PET或PEN聚合物可包括一或多種羥基化合物改質劑，其量為小於約60莫耳%，或小於約50莫耳%，或小於約40莫耳%，或小於約15莫耳%，或小於約10莫耳%,，或小於約8莫耳%。改質劑多羧酸化合物或羥基化合物為非含量為至少約85莫耳%的化合物。較佳之聚酯聚合物為聚對酞酸烷二酯，且最佳為PET。在一些實施態樣中，聚酯聚合物含有至少約90莫耳%對酞酸烷二酯重複單元，及在其他實施態樣，至少約92莫耳%，和在又其它實施態樣中至少約94莫耳%，以聚酯聚合物中全部重複單元之莫耳為基準計。
除了對酞酸、對酞酸之衍生物、萘-2,6-二甲酸、萘-2,6-二甲酸之衍生物，或其混合物之二酸組分，本聚酯之多羧酸組分可包括一或多種額外改質劑多羧酸。該額外改質劑多羧酸包括較佳具有約8至約14個碳原子之芳族二羧酸，較佳具有約4至約12個碳原子之脂族二羧酸，或較佳具有約8至約12個碳原子之環脂族二羧酸。
可用作酸組分之改質劑二羧酸的實例為酞 酸、異酞酸、萘-2,6-二甲酸、環己烷二甲酸、環己烷二乙酸、二苯基-4,4’-二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸，壬二酸，癸二酸，等等，且異酞酸、萘-2,6-二甲酸、和環己烷二甲酸為最佳。應理解的是此等酸之對應酸酐、酯和醯氯之使用係包括在術語"多羧酸"中。為了改質聚酯，也可能為三官能和更高階多羧酸。
羥基組分係由含有2或多個能夠與羧酸基反應之羥基化合物製造。在一些較佳實施態樣中，較佳羥基化合物含有2或3個羥基。某些較佳實施態樣具有2個羥基。此等羥基化合物包括C2-C4烷二醇，諸如乙二醇、丙二醇和丁二醇，彼等之中就容器應用而言乙二醇為最佳。除了此等二醇，其它改質劑羥基化合物組分可包括二醇諸如較佳具有6至20個碳原子之環脂族二醇及/或較佳具有約3至約20個碳原子之脂族二醇。該等二醇的實例包括二乙二醇；三乙二醇；1,4-環己烷二甲醇；丙烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇(若乙二醇殘基以全部羥基化合物殘基的莫耳為基準計係以至少85莫耳%的量存在於聚合物中，則其被認為是改質劑二醇)；戊烷-1,5-二醇；己烷-1,6-二醇；3-甲基戊二醇-(2,4)；新戊二醇；2-甲基戊二醇-(1,4)；2,2,4-三甲基戊烷-二醇-(1,3)；2,5-乙基己二醇-(1,3)；2,2-二乙基丙烷-二醇-(1,3)；己二醇-(1,3)；1,4-二-(羥基乙氧基)-苯；2,2-雙-(4-羥基環己基)-丙烷；2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基-環丁烷；2,2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷；及2,2-雙-(4-羥基丙氧基 苯基)-丙烷。通常，聚酯諸如聚對酞酸乙二酯係藉由二醇與呈游離酸之二羧酸或其二甲酯反應以製造酯單體和/或低聚物，彼等接著聚縮合以製造聚酯而製得。
在一些較佳實施態樣中，改質劑包括異酞酸、萘二甲酸、苯偏三酸酐、焦蜜石酸二酐、1,4-環己烷二甲醇，和二乙二醇。聚酯聚合物在經調合之聚酯聚合物組成物中的量以所有聚酯聚合物和所有聚醯胺聚合物之組合重量為基準計範圍從大於約50.0wt.%，或大於約80.0wt.%，或大於約90.0wt.%，或大於約95.0wt.%，或大於約96.0wt.%，或大於約97.0wt.%，且高達約99.90wt.%。經調合之聚酯聚合物組成物亦可包括經調合之聚酯聚合物組成物與其它熱塑性塑膠聚合物諸如聚碳酸酯的摻合物。在一些較佳組成物中，聚酯包含大部分的本發明組成物，和在一些實施態樣中該聚酯的存在量以組成物(包括以可氧化聚醚為主之添加劑和過渡金屬鹽，但不包括填料、無機化合物或粒子、纖維、衝擊改質劑、或諸如可於冷藏食品托盤發現之充當衝擊改質劑或形成不連續相之其它聚合物)之重量為基準計為至少約80wt.%，或至少約90wt.%。
聚酯基底聚合物係實質上無銻。在一實施態樣中，術語“實質上無銻"係指包括小於約100ppm的銻，較佳為小於約50ppm，更佳為小於約10ppm，且最佳為從約0ppm至約2ppm之聚酯基底聚合物。在另一實施態樣中，術語“實質上無銻”係指包含46ppm或更少的銻， 較佳為40ppm或更少的銻，更佳為31.4ppm或更少的銻，且最佳為15.7ppm或更少的銻之聚酯基底聚合物。較佳者亦為基底聚合物係實質上無磷。如使用於本文中，術語“實質上無磷”係指包括小於約20ppm的磷，較佳為小於約10ppm，更佳為小於約5ppm之聚酯基底聚合物，且最佳地聚酯基底聚合物包括約0ppm至約1ppm。使用典型以銻金屬為主之觸媒形成的PET聚合物通常含有約190ppm至約300ppm銻及約20ppm至約100ppm的磷。
在一示例性實施態樣中，無銻聚酯基底聚合物係選自使用以鈦、鍺、或鋁金屬為主之觸媒所形成的PET樹脂。在一些實施態樣中，聚酯基底聚合物可包括低-銻或實質上無銻的聚酯基底聚合物和具有較大濃度之銻的聚酯基底聚合物之摻合物，只要摻合物具有低於上述界限之銻濃度即可。較佳無銻PET樹脂的實例係選自以鈦觸媒為主之PET樹脂諸如Laser+® HS Ti 818、W Ti 844和以鋁觸媒為主之PET樹脂諸如Laser+® B92A(以前稱為Parastar 7000)，彼等可向DAK America購買。聚酯基底聚合物較佳可具有範圍從約0.5dl/g至約1.0dl/g，更佳從約0.65dl/g至約0.9dl/g且最佳從約0.72dl/g至約0.84dl/g之固有黏度(IV)。
其它基底聚合物可與本發明所提供之亦具有足夠低含量的銻之其它基底聚合物一起使用。一實例為聚丙烯。在某些實施態樣中，本發明之聚酯聚合物為熱塑性 塑膠且因此，不限制組成物的形式且可包括以熔融相聚合之組成物、呈無定形粒料、呈固體聚合物、呈半結晶粒子、呈在熔融處區域中的物質之組成物、呈瓶預成型體，或於拉伸吹模成型瓶或其它物件之形式。
2)以可氧化聚醚為主之添加劑
在較佳實施態樣中，以可氧化聚醚為主之添加劑包括下列通式結構：X-[R-O]n-R’-Y，其中R為經取代或未取代之具有從2至10個碳原子的伸烷基鏈(諸如伸乙基、伸丙基、伸丁基、1,4-四亞甲基，等等)；n範圍從4至100；X和Y係選自H、OH、-OCOR1基、-OCOAr1、-OR1、及-OAr1基，其中R1為烷基(諸如甲基、乙基、丙基、等等，最多至C18)和Ar為芳基(諸如未經取代或經取代之苯基、萘基、等等)；及R’可與R相同或選自由下列所組成之群組：-[COR2COOR3O]p-和-[COAr2COOR3O]p-，其中Ar2為伸苯基或伸萘基、R2和R3為C2至C18伸烷基，及p範圍從10至100。
如使用於本文中，術語"烷基"係指經取代或未經取代之脂族烴鏈。烷基具有直鏈和支鏈。在一些實施態樣中，烷基具有從1至12個碳原子或1至6個碳原 子，除非另有明確指定。烷基包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、1-丁基和第三-丁基。具體包括在"烷基"之定義內者為彼等隨意經取代之脂族烴鏈。
如使用於本文中，術語"芳基"在本文中係定義為最多至20個碳原子的芳族碳環部分。在一些實施態樣中，芳基具有6-20個碳原子或6-14個碳原子。芳基可為單一環(單環)或稠合或共價連接的多環(雙環，最多至三環)。任何適當的芳基部分的環位置可共價連接至所定義的化學結構。芳基包括但不限於苯基、1-萘基、2-萘基、二氫萘基、四氫萘基、聯苯基、蒽基、菲基、茀基、二氫茚基、伸聯苯基、二氫苊基、和苊基。在一些實施態樣中，苯基為較佳芳基。芳基也可隨意地可經一或多種取代基取代。
烷基、烯基或芳基之隨意取代基為熟習該項技術者所熟知的。此等取代基包括烷基、烷氧基、芳氧基、羥基、乙醯基、氰基、硝基、甘油基、和醣，或二個取代基一起可鏈接成伸烷基而形成環。
較佳以聚醚為主之添加劑係選自：(1)聚醚二醇(也稱為多元醇)諸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)，其中PTMEG為較佳；(2)聚醚二醇的酯封端之衍生物(即，,ω-聚醚二酯)，其中PTMEG二酯類為較佳，及PTMEG二苯甲酸酯或二辛酸酯為最佳； (3)聚醚-聚酯嵌段共聚物諸如PTMEG-b-PET、PTMEG-b-PBT共聚物，其中PTMEG-b-PET共聚物(其中PTMG含量為至少40wt.%)為較佳；及(4)聚醚二醇的醚封端之衍生物(例如，μ,w-聚醚二醚)，其中PTMEG二醚為較佳，及PTMEG-μ,w-二甲基醚或PTMEG-μ,w-二乙基醚為最佳。
在一實施態樣中，其中PET容器諸如瓶子係由組成物製成，以聚醚為主之添加劑可包括高達瓶子的約5wt.%，較佳為至少0.5wt.%。例如，示例性的瓶子可包括約1wt.%的以聚醚為主之添加劑。若瓶子為具有由組成物製成的單一壁之單層瓶，則該組成物可包括高達約2wt.%的以聚醚為主之添加劑，較佳為至少約0.5wt.%。例如，示例性的單層瓶可包括約1wt.%的以聚醚為主之添加劑。在另一實例中，若瓶子為具有包含組成物之單一層的多層瓶，則組成物製成之層可包括至少0.5wt.%，和通常約1wt.%至約5wt.%(取決於該層的厚度)，的至少一種以可氧化聚醚為主之添加劑，使得以聚醚為主之添加劑高達瓶子之所有層的總重量的至少0.5wt.%。
3)過渡金屬鹽
本組成物包括：包括正氧化態金屬之過渡金屬鹽作為氧化觸媒。應注意的是：預期可使用一或多種該等金屬。過渡金屬用以催化或促進有機可氧化組分之氧化(即，以可氧化聚醚為主之添加劑與分子氧的反應)。
過渡金屬可選自元素週期表之第一、第二或第三過渡族。金屬可為Rh、Ru、或Sc至Zn族的元素中之一者(即，Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu，和Zn)。在一些實施態樣中，鈷以+2或+3氧化態添加。在一些實施態樣中，較佳的是使用於+2氧化態之鈷。在某些實施態樣中，利用於+2氧化態之銅。在一些實施態樣中，使用於+2氧化態之銠。在某些實施態樣中，鋅也可加至組成物。較佳之鋅化合物包括彼等於正氧化態者。
適合於過渡金屬陽離子之相對離子包括羧酸根，諸如新癸酸根、辛酸根、乙酸根、乳酸根、萘二甲酸根、蘋果酸根、硬脂酸根、乙醯丙酮根、亞麻油酸根、油酸根、棕櫚酸根、2-乙基己酸根、或乙烯乙醇酸根；或為彼等的氧離子、硼酸根、碳酸根、氯離子、二氧離子、氫氧離子、硝酸根、磷酸根、硫酸根、或其他矽酸根、等等。
在一較佳實施態樣中，過渡金屬觸媒係選自任何羧酸鈷，較佳為C2至C18羧酸之鈷鹽類。最佳，過渡金屬觸媒為由丙酸鈷和新癸酸鈷的混合物組成之錠劑形式新癸酸鈷。
在一些實施態樣中，組成物具有約20ppm至約400ppm，較佳約30ppm至約200ppm，且最佳約50ppm至約100ppm之過渡金屬濃度。應用中所使用之過渡金屬的精確量可藉由在熟習該項技術者之技術程度內的試驗決定。
過渡金屬或金屬等可純淨或於載劑(諸如液體或蠟)中添加於擠壓機或其他用於製造物件之裝置中，或金屬與可氧化有機成分一起存在於濃縮物或載劑中、與基底聚合物一起存在於濃縮物或載劑中或與基底聚合物和以可氧化聚醚為主之添加劑的摻合物一起存在於濃縮物或載劑中。或者，至少一部分的過渡金屬可以聚合觸媒加至用於製造基底聚合物(在一些實施態樣中為聚酯聚合物)之熔融相反應，且當聚合物饋送至用於製造諸如預成型體或片材之熔融區(例如擠壓或射出模製區)時，以殘留金屬存在。希期望過渡金屬之添加不會實質上增加熔融加工區中熔體之IV。因此，過渡金屬或金屬等可於二或更多個階段添加，諸如一次在製造聚酯聚合物之熔融相期間，及再一次於用於製造物件之熔融區。
使用於本發明除氧調合物中之組分的量會影響此組成物之用途及功效。因此，聚酯基底聚合物、以可氧化聚醚為主之添加劑和過渡金屬鹽之量可視所需物件及其最終用途而改變。例如，以上詳細的有機可氧化組分之一主要功能為在清除期間與氧不可逆地反應，而過渡金屬觸媒之主要功能是促進此過程。因此，在很大程度上，有機可氧化組分之存在量影響組成物的除氧能力，即，即組成物可消耗之氧量，而過渡金屬觸媒之量影響氧消耗之速率以及誘導期。
本發明之去氧劑組成物可摻入具有各種形式之包裝物件中。適當物件包括(但不限於)可撓性片膜、 可撓性袋、袋子、半剛性及剛性容器諸如瓶(例如PET瓶)或金屬罐或其組合。
一般可撓性膜及袋係包括用於包裝各種食品者且可由一層或多層構成以形成整體膜狀或袋狀包裝材料。本發明之去氧劑組成物可用於該種包裝材料之一層、一些層或所有層中。
一般剛性或半剛性物件包括塑膠、紙或卡紙板容器，諸如果汁、軟性飲料所使用者，以及一般具有厚度在從約100微米至1000微米範圍之熱成形托盤或杯子。該等物件之壁可包含單層或多層之材料。該等物件亦可採用瓶或金屬罐，或帽頂、蓋、帽頂或蓋內襯、塑料溶膠或墊片之形式。本發明之去氧劑組成物可用作所形成之半剛性或剛性包裝物件之整合層或部分，或作為其外塗層或內塗層或內襯。作為內襯時，去氧劑組成物可於例如共擠壓、擠壓塗佈或擠壓成層方法中沿剛性物件本身擠壓成薄膜，致使在物件製造期間就地形成成內襯；或者可在製得物件後，藉由熱及/或壓力、藉由黏著劑或藉任何其他適當方法黏著於物件之外表面。
在本發明之一較佳實施態樣中，本發明之組成物，即，如上所述之實質上無銻的聚酯基底聚合物、正氧化態之過渡金屬及至少一種以可氧化聚醚為主之添加劑可用於形成單層瓶。在本發明之另一較佳實施態樣中，本發明之組成物可形成多層瓶中之一層。
除了適用於包裝食品和飲料產品之外，用於 包裝其它氧敏感性產品的物件也受益於本發明。該等產品將包括藥品、氧敏感性醫藥產品、可腐蝕金屬或產品、電子裝置等等。
組成物也可包括其它組分諸如顏料、填料、結晶助劑、衝擊改質劑、表面潤滑劑、防套疊劑(denesting agents)、穩定劑、紫外光吸收劑、金屬去活化劑、成核劑諸如聚乙烯和聚丙烯、亞磷酸酯穩定劑和染料。其它另外組分為熟習該項技術者熟知的且可加至該現有組成物中，只要彼等沒有負面衝擊組成物之性能即可。典型地，該等組分之總量相對於總組成物將小於約10重量%。在一些實施態樣中，此等隨意組分之量相對於總組成物為小於約5重量%。
使用於製造拉伸吹模成型瓶之製造的聚酯聚合物組成物之一般添加劑為再熱添加劑，因為從該組成物製造之預成型體進入用於拉伸吹製成瓶子的模具之前必須再熱。可使用任何習知再熱添加劑，該等添加劑包括各種形式之黑色粒子，例如碳黑、活性碳、黑色氧化鐵、玻璃碳及碳化矽；及其它再熱添加劑諸如諸如矽石、紅色氧化鐵、等等。
在許多應用中，包裝內容物不僅對氧氣進入敏感，且內容物亦受紫外光影響。果汁及藥品為該等內容物之兩個實例。因此，在一些實施態樣中，期望於聚酯組成物中摻入可有效保護包裝內容物之量的任一種已知UV-吸收化合物。
本組成物可藉由混合實質上無銻的聚酯基底聚合物(例如PET)與以可氧化聚醚為主之添加劑及過渡金屬觸媒而製得。該等組成物可藉由熟習該項技術者已知的任何方法製得。在某些實施態樣中，過渡金屬觸媒之一些或部分過渡金屬可在混合之前即存在於基底聚合物中。此種殘留金屬例如可來自基底聚合物之製法而存在。在一些實施態樣中，實質上無銻的聚酯基底聚合物、以可氧化聚醚為主之添加劑及過渡金屬觸媒係藉由於給料斗中鼓轉而混合。其他隨意的成分可於在混合過程期間添加或在前述混合之後添加於混合物或在前述混合步驟之前添加於個別組分。
本組成物亦可藉由分別添加各個成分且在組成物熔融加工形成物件之前混合該等成分而製得。在一些實施態樣中，該混合可恰於熔體加工區之前。在其它實施態樣中，可在結合所有成分之前在個別步驟中預先混合一或多種成分。
在一些實施態樣中，本發明關於本文所述組成物作為使用於氧敏感性材料用之包裝的壁之組分的用途。在清除添加劑不存下，就具有較大滲透性之壁而言，包裝之所需清除能力通常必需較大。因此，當使用固有較高滲透性材料時，較難達到良好效果。
該壁可為剛性者、可撓性薄片或黏性膜。其可為均勻或層壓或塗覆有其他聚合物。若其係經層壓或塗覆，則清除性質可留在壁的一層中，其滲透率在沒有清除 性時較高且單獨使用時，表現不是非常令人滿意，但與一或多層具有較低滲透性但除氧性質可忽略或不足之其他層組合時，則其表現令人滿意。單一該種層可使用在包裝外側，因為此側為在包裝被充填且密封時氧主要進入側。然而，該層位於清除層之任一側皆可降低充填及密封前之清除能力的耗損。
當本組成物使用於壁或作為壁之一層時，組成物對氧之滲透性有利地為不大於約3.0，或不大於約1.7，或不大於約0.7，或不大於約0.2，或不大於約0.03cm3 mm/(m2 atm天)。本發明所提供之組成物的滲透性有利地為不大於無除氧性質的約四分之三。在一些實施態樣中，滲透性係不大於無除氧性質之約一半，在某些實施態樣中為十分之一，在其它實施態樣中為二十五分之一，且又其它實施態樣中為不大於百分之一。無除氧性質之滲透性有利地為不大於約17，或不大於約10，或不大於約6cm3 mm/(m2 atm天)。該滲透性在從約0.5或約1.0至10或約6.0cm3 mm/(m2 atm天)範圍內時可達到特佳效果。測量氧氣滲透性可藉由該項技術之一般人士使用氧滲透(OTR)儀器諸如，例如，可向MOCON,Inc.(Minneapolis,MN)購買之OX-TRAN®儀器進行。
達成上述滲透率而不需誘導期，其在實際應用意指形成容器後，立即可達成該滲透率。
另一態樣中，本組成物可以母粒(Master batch)用於與聚合物或含聚合物之組分摻合。在該等組 成物中，以可氧化聚醚為主之添加劑和過渡金屬觸媒之濃度較高，以使最終摻合產物具有適當量之此等組分。該母粒亦可含有欲與該母粒摻合之量的聚合物。其他具體實施例中，母粒可含有和欲與該母粒摻合之聚合物相容的聚合物。
在又一態樣中，本發明之組成物可用於形成主要提供除氧之壁的一層(另一層包括提供氣體障壁而無明顯清除性之聚合物)或作為頂部空間清除劑(與包裝內容物一起完全被包裝壁封包)。該等技術為熟習該項技術者所熟知的。
保持滲透性之時間長度可藉由在與氧敏感性材料一起使用之前先將物件儲存於密封容器中或惰性氛圍(諸如氮)下而延長。
另一態樣中，本發明提供一種包裝(不論為剛性、半剛性、可摺疊、加蓋或可撓性或其組合)，其包含從本文所述組成物形成之壁。該等包裝可藉由熟習該項技術者所熟知之方法形成。
可用以製造物件之技術為通常模製、射出模製、拉伸吹模成型、擠壓、熱成形、擠壓吹模成型、及(尤其用於多層結構)共擠塑及使用黏著接合層之層壓。聚合物之定向(例如藉由拉伸拉伸吹模成型)以酞酸酯聚酯特別具有吸引力，因為產生已知之機械優勢。
用於製造物件之熔融加工區可在有效於製造所需物件(諸如預成型體、瓶子、托盤及下述其他物件) 的習用條件下操作。在一實施態樣中，該等條件係可有效加工該熔體而無實質上增加熔體之IV，且其促進轉酯反應之效果不佳。在一些較佳實施態樣中，有效建立實質上無銻的聚酯聚合物、以可氧化聚醚為主之添加劑和過渡金屬觸媒的物理摻合物之適當操作條件為熔融加工區中在約250℃至約300℃範圍內之溫度，總循環時間小於約6分鐘及一般不施加真空且於從約0psig至約900psig之正壓下。在一些實施態樣中，熔體於螺桿上之滯留時間可在從約1至約4分鐘之範圍。
特定物件係包括用於包裝需要高度氧阻隔之食品、飲料、化粧品、藥品及個人護理用品的預成型體、容器及薄膜。飲料容器之實例為用於裝水及碳酸飲料之瓶，且本發明特別可用於其中氧不利影響飲料之風味、香味、性能(防止維生素降解)或顏色之含有果汁、運動飲料、啤酒或任何其他飲料的瓶應用。本發明之組成物亦特別可用作熱成形為剛性包裝之板及用於可撓性結構之薄膜。剛性包裝包括食品托盤及蓋。食品托盤應用之實例包括食品內容物之新鮮度會隨著氧侵入而衰減之雙重功能可烘烤食品托盤或冷藏食品托盤(同時包括基本容器及蓋兩者)(不論是熱成形蓋或薄膜)。亦發現本發明之組成物於製造化粧品容器及用於藥品或醫學裝置的容器之用途。
本發明包裝壁可為單層或多層結構。在使用多層壁之一些實施態樣中，外層及內層可為其間放置一或多層含有除氧材料之保護層的結構層。在一些實施態樣 中，外層及內層包含聚烯烴或聚酯。在某些實施態樣中，單一層設計為較佳。該類層可具有製造簡易及成本之優勢。
在本說明書及以下申請專利範圍中，將參考許多術語，這些術語應定義以具有以下意義。
如使用於本文中，短語"具有式"或"具有結構"不意欲為限制，而是以與術語"包含"相同之方式來使用。術語"獨立地選自"在本發明係用以表示所列要素(例如R基團或諸如此類者)可為相同或相異。
如使用於本文中，"一"、"該"等等係指單數及複數二者，除非內文另有明確指示。例如，"一瓶"係表示單一瓶或多於一個之瓶。
亦如使用於本文中，一或多個方法步驟之描述不排除存在於結合所列步驟之前或之後的附加方法步驟。附加步驟亦可為所述者之中間步驟。此外，應明瞭方法步驟或成分之標記為確認不同活性或成分之簡便方式，所列標記可依任何順序排列。
當應用中以一數字範圍表示時，應瞭解該範圍係包括所述範圍極限間之所有整數及分數。一數字範圍係明確包括小於所述終點之數及在所述範圍之間者。例如，由從1至3之範圍包括整數一、二及三以及此等整數間之任一分數。
如使用於本文中，"母粒(Master batch)"係指基質聚合物、可氧化之有機組分及過渡金屬，其在形成 物件前一般將以至少另外之基底聚合物稀釋。因此，可氧化有機成分和過渡金屬之濃度高於所形成之物件。
包括下列實施例以表明本發明與以可氧化聚醚為主之添加劑和過渡金屬鹽觸媒摻合之低銻PET基底樹脂物製造呈現無誘導期之除氧透明PET容器的有用性之較佳實施態樣。熟習此項技術者應明瞭以下依照本發明者所發現之代表技術的實施例所揭示之技術可充分運作本發明的實務且因此可視為構成其實施之較佳模式。然而，熟習此項技術者根據本文揭示將可明瞭可在不偏離本發明精神及範圍下，於所揭示之特定實施態樣中進行許多改變，而仍得到同樣或類似之結果。
實施例
在下列實施例中，將PET樹脂、以可氧化聚醚為主之添加劑、及/或過渡金屬觸媒之各種組成物製成單層容器藉由熔融摻合各組成物並將經摻合之組成物射出模製成預成型體，接著將預成型體再熱拉伸吹模成型為成形容器。在2003 Battenfeld A800/200H/125HC射出模製機之單一模腔中製造單層預成型體。將經摻合之組成物饋送至加熱至260-270℃之射出模製擠壓機的喉部。接著將熔融摻合物射出模製成單一模腔預成型體模，諸如30g，33mm加工20oz.番茄醬瓶預成型體，以形成單層瓶預成型體。模製之循環時間為約30秒。接著將預成型體再熱-拉伸-吹模成型為單層瓶。通常在Sidel SBO-1機組 上將瓶拉伸吹製至以每小時約800瓶的速率運行。在此方法中，通常在吹製操作前將該等預成型體加熱至99℃的表面溫度。吹模成型溫度為約12℃。吹製壓力為約33巴。如此獲得透明單層PET摻合物瓶。
使用具有OxyDot氧感測器之Oxysense 4000B儀器(可向OxySense Inc.Dallas購買，TX 752543，USA)測量隨時間之氧侵入/氧含量來評估得自所有實施例之PET瓶的除氧性質。通常，OxyDots被連接到各測試瓶的內側中間部分。然後將各瓶裝在orbisphere台式頂部注入器(filler)上且初始用氮氣沖洗後，將其填充脫氧水(O2含量<100ppb)並加蓋。數瓶各組成物已經填充和密封之後，將彼等貯存在周圍條件下經歷所要擱置壽命試驗期間，同時測量瓶中的氧含量或進入。為了進行測量，儀器的光纖筆用OxyDot對準(從瓶的外側)，確認筆尖與瓶接觸。然後按下捕捉鈕以獲得瓶中的氧濃度。隨時間定期測量氧濃度。
所包括之實施例中，對照例1-2包括沒有任何以聚醚為主之添加劑或過渡金屬觸媒(即，沒有除氧組分)的組成物。比較例1-5包括具有以聚醚為主之添加劑或過渡金屬觸媒但具有高濃度銻之PET基底聚合物的組成物。實施例1-6包括根據本發明之實施態樣的組成物：其包括實質上無銻的PET基底聚合物、至少一種以聚醚為主之添加劑和至少一種過渡金屬鹽觸媒。整個實施例中，參考圖1-7，該等圖其比較各種實施例。實施例7-13 包括根據本揭示之實施態樣的組成物，其包括PET基底，該PET基底包括藉由摻合其它以銻為主之PET的各種再磨料(regrind)與實質上無銻之PET形成的具有不同的低含量銻的PET基底聚合物。下表概述更詳細描述於下之根據各實施例的瓶子之組成。就表中所列的各個PET樹脂而言，所指示的銻含量係於Robertson Microlit Laboratories(Ledgewood,NJ07852,USA)藉由感應耦合電漿光學發射光譜法(ICP-OES)測定。
PET-1：Laser+ L40A，DAK America，248ppm銻
PET-2：Laser+ HS Ti818，DAK America，0ppm銻
PET-3：CLEARTUF® TURBO II，M&G Corp.，317ppm銻
PET-4：Laser+ D53A，DAK America，227ppm銻
PET-5：Laser+® 7000(B92A)，DAK America，0ppm銻
PET-6：Laser+ W Ti844，DAK America，0ppm銻
PET-7：NanYa AA52，Nan Ya Plastics Corp.America，314ppm銻
PET-8：8006，M&G Corp.，302ppm銻
PET-9：Polyclear 2201，Indorama/Auriga Polymers Inc.，201ppm銻
聚醚添加劑-A：聚(四亞甲基醚)-b-PET嵌段共聚物(PTMEG-b-PET)(Oxyclear® 3500，Indorama)
聚醚添加劑-B：聚(四亞甲基醚)二醇(PTMEG)(Polymeg® 2000，Invista)
對照例1
在對照例1中，由標準商用型以銻觸媒為主之PET樹脂(Laser+ L40A，DAK America)製造不含除氧添加劑(即，沒有以可氧化聚醚為主之添加劑或過渡金屬觸媒)之純PET對照瓶。此PET樹脂(以下稱為“PET-1”)含有呈觸媒殘餘物之約248ppm的元素銻和13ppm的磷及具有0.75dl/g之IV。
使用上述標準2-步驟射出拉伸吹模成型方法從PET-1樹脂製造單層20oz.番茄醬瓶(512ml體積，平均厚度=0.04cm)作為對照組。使用上述OxySense方法進行氧侵入此等瓶(用脫氧水填充及密封之後)的測量。
氧侵入數據係顯示於圖1中。可注意的是：由於沒有去氧劑添加劑，該PET-1對照瓶呈現隨時間之高 程度的氧侵入(20週儲存的時間中約5ppm的O2)。
對照例2
在對照例2中，使用無銻的以鈦觸媒為主之PET樹脂(Laser+ HS Ti818，DAK America)製造不含除氧添加劑(即，沒有以可氧化聚醚為主之添加劑或過渡金屬觸媒)之純PET對照瓶。此PET樹脂(以下稱為“PET-2”)具有0.79dl/g之IV和0ppm的Sb。
使用上述標準2-步驟射出拉伸吹模成型法方從PET-2樹脂製備單層14oz.番茄醬瓶(358ml體積，平均厚度=0.058cm)作為對照組。使用上述OxySense方法進行氧侵入此等瓶(用脫氧水填充及密封之後)的測量。
在PET-2對照瓶中之氧侵入數據係顯示於圖4中。可注意的是：由於沒有除氧添加劑，所以此PET-2對照瓶具有高程度的氧侵入該瓶(在5週儲存時間中約2ppm的O2)。
比較例1
在比較例1中，從與以可氧化聚醚為主之添加劑(聚(四亞甲基醚)-b-PET嵌段共聚物(PTMEG-b-PET)(Oxyclear® 3500，Indorama)，(以下稱為“聚醚添加劑-A.”))混合之另一標準商品級的以銻觸媒為主之PET樹脂(CLEARTUF® TURBO II，來自M&G Corp.) (以下稱為“PET-3”)製造PET瓶。PET-3樹脂具有0.74dl/g之IV，約317ppm之元素銻含量，和13ppm之元素磷含量。
使用上述2步驟方法將PET-3樹脂和1wt.%聚醚添加劑-A及0.035wt.%新癸酸鈷之摻合物製造成單層20oz.番茄醬瓶(512ml體積，平均壁厚=0.04cm)。使用前述OxySense方法測量氧侵入此等瓶。
關於此實施例之氧侵入數據係顯示於圖2中。可注意的是：由於>300ppm的銻和>10ppm的磷以可能的抑制雜質存在於PET-3基底樹脂中，所以儘管存在聚醚添加劑-A作為除氧劑，但該等瓶呈現在初始5週顯示約1ppm的O2和30週儲存時間>2ppm之高氧侵入的除氧之誘導期。
比較例2
在比較例2中，從與聚醚添加劑-A混合之另一標準商品級的以銻觸媒為主之PET樹脂(Laser+ D53A，DAK America)(以下稱為“PET-4”)製造PET瓶。PET-4樹脂具有0.74dl/g之IV及227ppm之元素Sb含量和約40ppm之磷含量。
使用前述2步驟射出拉伸吹模成型方法將‘PET-4’樹脂和1.25wt.%‘聚醚添加劑-A’及0.035wt.%新癸酸鈷之摻合物製造成單層10oz.果汁瓶(306ml體積；平均壁厚=0.04cm)。使用前述OxySense方法進行氧 侵入此等瓶(用脫氧水填充及密封之後)的測量。
關於此實施例之氧侵入數據係顯示於圖3中。可注意的是由於>200ppm的銻和40ppm的磷以可能的抑制雜質存在於PET-4基底樹脂中，所以儘管存在聚醚添加劑-A，但該等瓶呈現在初始12週顯示最多至4ppm的氧之高氧侵入的除氧之誘導期。此誘導期之後，似乎終於引發該除氧且氧含量/侵入下降。然而，就氧敏感性食品和飲料產品的包裝而言，該具有高初始氧侵入之誘導期是不可接受的。
比較例3
在比較例3中，從PET-1樹脂和聚醚添加劑-A之摻合物製造PET瓶。
使用前述2步驟方法將PET-1樹脂、1wt.%聚醚添加劑-A及0.035wt.%新癸酸鈷之摻合物射出拉伸吹模成型成單層14oz.番茄醬瓶(358ml體積；平均壁厚=0.058cm)。從新模製之預成型體(沒有老化)形成第一瓶及從在周圍空氣和濕度下老化二週之預成型體形成第二瓶以便比較預成型體老化對瓶子除氧性能之影響。用脫氧水填充和密封後立刻使用前述OxySense方法進行氧侵入此等瓶的測量。
關於從新模製之預成型體製造的瓶之氧侵入數據係顯示於圖4中。可注意的是：由於>200ppm的銻存在於PET-1樹脂，所以儘管存在可氧化‘聚醚添加劑- A’，但該等瓶呈現除氧之誘導期且因此在僅僅3週的儲存時間顯示>1ppm的氧之高氧侵入。其後氧含量/侵入持續增加。
關於從老化預成型體製造的瓶之氧侵入數據係顯示於圖5中。即使此等瓶仍顯示明顯的除氧誘導期且因此在不到3週儲存時間顯示>1ppm的氧之高氧侵入。其後氧含量/侵入持續增加。此等組成物的瓶子顯然需要更長的老化，以克服清除之誘導期。然而，在現實中，就氧氣敏感性食物和飲料之包裝而言，該長誘導期和高初始氧侵入是保護產品的彩色和口感品質是不可接受的。
比較例4
在比較例4中，從PET-3樹脂與另一以可氧化聚醚為主之添加劑(聚(四亞甲基醚)二醇(PTMEG)(Polymeg® 2000，Invista))(以下稱為“聚醚添加劑-B”)製造PET瓶。
使用上述2步驟射出拉伸吹模成型方法將PET-3樹脂、0.5wt.%聚醚添加劑-B、和0.05wt.%新癸酸鈷之摻合物製造成單層20oz.番茄醬瓶(512ml體積，平均壁厚=0.04cm)。亦使用上述OxySense方法進行氧侵入此等瓶的測量。
關於此實施例之氧侵入數據係顯示於圖6中。可注意的是：由於>300ppm的銻和>10ppm的磷 以潛在抑制雜質存在於PET-3樹脂中，所以儘管聚醚添加劑-B存在作為除氧劑，但該等瓶呈現用於除氧之誘導期，其導致在16週內>3ppm的氧之高氧侵入，其在之後持續增加，說明缺乏除氧。
比較例5
在比較例5中，從與聚醚添加劑-B混合之PET-1樹脂製造PET瓶。
使用上述2步驟射出拉伸吹模成型方法將‘PET-1’樹脂和0.5wt.%聚醚添加劑-B和0.05wt.%新癸酸鈷(相當於100ppm Co)之摻合物製造成單層20oz.番茄醬瓶(512ml體積，平均壁厚=0.04cm)。亦使用上述OxySense方法進行氧侵入此等瓶的測量。
關於此實施例之氧侵入數據係顯示於圖6中。可注意的是：由於>200ppm的銻存在於PET-1樹脂中，所以儘管可氧化聚醚添加劑-B存在，但該瓶呈現用於除氧之誘導期，並因此在前10週儲存時間中顯示最高達1.8ppm的高初始氧侵入。此誘導期之後的氧含量由於氧清除之緩慢發生而似乎有些穩定下來。然而，說氧敏感性食品和飲品的包裝而言，該類具有高初始氧侵入的誘導期是不可接受的。
實施例1
在實施例1中，從與聚醚添加劑-A混合之無 銻PET-2樹脂製造PET瓶。
使用上述2步驟射出拉伸吹模成型方法將PET-2樹脂與1wt.%聚醚添加劑-A和0.035wt.%新癸酸鈷之摻合物製造成單層20oz.番茄醬瓶(512ml體積；平均壁厚=0.04cm)。亦使用上述OxySense方法測試此等瓶之其除氧性能。
氧侵入數據係顯示於圖2中，與包括具有350ppm的銻和相同聚醚添加劑-A及新癸酸鈷之PET-3樹脂的比較例1比較。此等瓶令人驚奇地呈現沒有用於開始除氧之誘導期且顯示從開始至經過6個月的儲存時間之可忽略的氧侵入，指示極佳除氧性能。據信：使用於此摻合物組成物之PET-2樹脂中沒有銻保留鈷的催化活性及在這些容器的快速除氧性能。
實施例2
在實施例2中，從無銻以鋁觸媒為主之PET樹脂(來自DAK America之Laser+® 7000(B92A))(以下稱為“PET-5”)和聚醚添加劑-A製造PET瓶。此PET樹脂具有0.84之IV且沒有銻。
使用上述2步驟射出拉伸吹模成型方法，使用PET-5樹脂與1wt.%聚醚添加劑-A和0.035wt.%新癸酸鈷之摻合物製造單層20oz.番茄醬瓶(512ml體積；平均壁厚=0.04cm)。亦使用上述OxySense方法測試此等瓶之其除氧性能。
氧侵入數據係顯示於圖2中，與包括具有350ppm的銻和相同聚醚添加劑-A及新癸酸鈷之PET-3樹脂的比較例1比較。此等瓶令人驚奇地呈現沒有用於開始除氧之誘導期且顯示從開始至經過6個月的儲存時間之可忽略的氧侵入，指示極佳除氧性能。據信：使用於此摻合物組成物之PET-5樹脂中沒有銻保留鈷的催化活性及在這些容器的快速除氧性能。
實施例3
在實施例3中，從與聚醚添加劑-A混合之無銻PET-2樹脂製造PET瓶。
使用上述2步驟射出拉伸吹模成型方法將PET-2樹脂和1.25wt.%聚醚添加劑-A及0.035wt.%新癸酸鈷之摻合物製造成單層10oz.番茄醬瓶(306ml體積；平均壁厚=0.04cm)。亦使用上述OxySense方法測試此等瓶之其除氧性能。
氧侵入數據係顯示於圖3中，與包括具有227ppm的銻之PET-4樹脂和相同聚醚添加劑-A和新癸酸鈷的比較例2比較。此等瓶令人驚奇地呈現沒有用於開始除氧之誘導期且顯示從開始至經過6個月的儲存時間之接近零的氧侵入，包括極佳除氧性能。此該等瓶用於包裝氧敏感性飲料諸如柳橙汁是非常有用的。
實施例4
在實施例4中，從無銻PET-2樹脂和聚醚添加劑-A之摻合物製造PET瓶。
首先將PET-2樹脂、1wt.%聚醚添加劑-A和0.035wt.%新癸酸鈷之摻合物製造成單層14oz.番茄醬瓶預成型體(358ml體積；平均厚度=0.058cm)。從新模製之預成型體(沒有老化)形成第一瓶及從在室溫(23℃)和62%相對濕度下老化二週之預成型體形成第二瓶以便比較預成型體老化對瓶子除氧性能之影響。用脫氧水填充和密封後立刻使用前述OxySense方法進行氧侵入此等瓶的測量。
關於從新模製之預成型體製造的瓶之氧侵入數據係顯示於圖4中。與其中使用含銻PET樹脂之比較例3相比之下，此等瓶顯示高除氧效率而沒有誘導期，即使新模製而沒有任何預老化。此外，彼等似乎清除最初存在的溶解氧且持續呈現隨著時間的接近零之氧侵入，指示極佳除氧率。
關於從老化預成型體製造的瓶之氧侵入數據係顯示於圖5中。與比較例3相比之下，此等瓶顯示高除氧效率而沒有誘導期，確認不需要預成型體老化來活化氧清除，因為在基底PET-2樹脂中沒有銻。
實施例5
在實施例5中，從與聚醚添加劑-A混合之另一無銻的以鈦觸媒為主之PET樹脂(Laser+ W Ti844， DAK America)(以下稱為“PET-6”)製造PET瓶。PET-6樹脂具有之IV0.72dl/g。
首先將PET-6樹脂、1wt.%聚醚添加劑-A和0.035wt.%新癸酸鈷之摻合物射出模製成單層14oz.番茄醬瓶預成型體(358ml體積；平均壁厚=0.058cm)。從新模製之預成型體(沒有老化)形成第一瓶及從在室溫(23℃)和62%相對濕度下老化二週之預成型體形成第二瓶以便比較預成型體老化對瓶子除氧性能之影響。用脫氧水填充和密封後立刻使用前述OxySense方法進行氧侵入此等瓶的測量。
關於從新模製之預成型體製造的瓶之氧侵入數據係顯示於圖4中。與其中使用含銻PET樹脂之比較例3相比之下，此等瓶顯示高除氧效率而沒有誘導期，即使新模製而沒有任何預老化。從老化預成型體製造的瓶之氧侵入數據係顯示於圖5中。與比較例3相比之下，此等瓶顯示高除氧效率而沒有誘導期，確認不需要預成型體老化。
實施例6
在實施例6中，從與聚醚添加劑-B混合之PET-2樹脂製造PET瓶。
使用上述2步驟射出拉伸吹模成型方法將PET-2樹脂和0.5wt.%‘聚醚添加劑-B’及0.05wt.%新癸酸鈷之摻合物製造成單層20oz.番茄醬瓶(512ml體積，平 均壁厚=0.04cm)。亦使用上述OxySense方法測量此等瓶之其除氧性能。
關於這些瓶的氧侵入數據係顯示於圖6中。與其中使用含銻之PET樹脂的比較例6和7相比之下，此等瓶顯示從開始到經過16週具有接近零氧侵入之驚人高的除氧效率而無需誘導期。
實施例7-13
在實施例7中，首先將‘無銻’PET-2樹脂、0.75wt.%聚醚添加劑-A和0.025wt.%新癸酸鈷之摻合物射出模製成單一模腔廣口瓶(即，容器)預成型體模，其為62g，43mm無螺紋加工，24oz廣口瓶預成型體。預成型體模製方法係類似於實施例1中所述者。模製之循環時間為約45sec。在第二步驟中，藉由在Sidel SBO-1機組上進行之再熱拉伸-吹製-修整方法將此等預成型體形成為廣口瓶形狀之容器至以每小時約800廣口瓶的速率運行。在此方法中，通常在吹製操作前將該等廣口瓶預成型體加熱至102℃的表面溫度。吹模成型模腔溫度設定於約125℃。吹製壓力為約35巴。如此獲得透明單層吹模成型廣口瓶型容器。此等廣口瓶型容器各個實際上由兩部分組成。頂部是在中間之模製63mm螺紋加工以上的圓蓋或毛邊(Moil)，而底部是廣口瓶。在後續步驟中，藉由毛邊和螺紋的頂部之間切割修整而將此等容器以產生最終42g，63mm螺紋加工24oz廣口瓶。將分離的毛邊丟棄或 用作再研磨材料。最終吹塑修整之廣口瓶具有650mL的容量和0.063cm的平均壁厚。
在實施例8-13中，使用上述實施例7之相同吹模成型方法且使用相同量之聚醚添加劑-A和新癸酸鈷製造另外的容器，不同之處在於在PET-2樹脂與不同含量的以銻為主之PET樹脂摻合，如下表所示。所得組成物具有範圍從15.7ppm至62.8ppm之銻含量，亦如下表所示。
PET-2：Laser+ HS Ti818，DAK America，0ppm銻
PET-4：Laser+ D53A，DAK America，227ppm銻
PET-7：NanYa AA52，Nan Ya Plastics Corp.America，314ppm銻
PET-8：8006，M&G Corp.，302ppm銻
PET-9：Polyclear 2201，Indorama/Auriga Polymers Inc.，201ppm銻
聚醚添加劑-A：聚(四亞甲基醚)-b-PET嵌段共聚物(PTMEG-b-PET)(Oxyclear® 3500，Indorama)
用脫氧水填充後使用上述OxySense方法測量每廣口瓶的氧侵入含量。如在圖7中之氧侵入數據所示， 實施例8、9、11和13達到良好除氧性能。實施例8和11(分別具有0和46ppm之銻含量)顯示非常類似於實施例7(具有0ppm之銻含量)的除氧性能。然而，實施例10和12之數據指示氧含量前18個月(即，72週)將超過5ppm。換句話說，雖然在本發明之實施態樣中低含量的銻是可接受的，但具有大於46ppm的之銻濃度的組成物可能並不適合於一些應用。
前述實施例和較佳實施態樣之說明應被視為說明，而不是為限制由申請專利範圍定義之本發明。將容易地理解：可利用上述特徵的的許多變化和組合而不背離如申請專利範圍中所述之本發明。該等變化不被視為背離本發明的精神和範圍，且所有該等變化意欲包括在下列申請專利範圍的範圍內。

Claims (34)

  1. 一種組成物，其包含：實質上無銻的聚酯基底聚合物；以可氧化聚醚為基之添加劑；及過渡金屬觸媒。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚酯基底聚合物包含聚對酞酸乙二酯。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚酯基底聚合物含有小於100ppm的銻。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚酯基底聚合物含有小於50ppm的銻。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚酯基底聚合物含有小於10ppm的銻。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚酯基底聚合物含有介於約0ppm和約2ppm之間的銻。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該以可氧化聚醚為基之添加劑具有式X-[R-O]n-R’-Y，其中R為經取代或未取代之具有從2至10個碳原子的伸烷基鏈；n範圍從4至100；X和Y係選自由下列所組成之群組：H、OH、-OCOR1、-OCOAr1、-OR1、和-OAr1，其中R1為具有從2至18個碳原子的烷基和Ar1為芳基；及 R’可與R相同或選自由下列所組成之群組：-[COR2COOR3O]p-和-[COAr2COOR3O]p-，其中Ar2為伸苯基或伸萘基，R2和R3為C2至C18伸烷基，及p範圍從10至100。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該以可氧化聚醚為基之添加劑係選自由下列所組成之群組：聚醚二醇、聚醚二醇的酯封端衍生物、聚醚-聚酯嵌段共聚物、和聚醚二醇的醚封端之衍生物。
  9. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中該以可氧化聚醚為基之添加劑包含聚四亞甲基醚二醇。
  10. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中該以可氧化聚醚為基之添加劑包含聚四亞甲基醚二醇二苯甲酸酯或聚四亞甲基醚二醇二辛酸酯。
  11. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中該以可氧化聚醚為基之添加劑包含PTMEG-b-PET共聚物。
  12. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中該以可氧化聚醚為基之添加劑包含聚四亞甲基醚二醇二甲醚。
  13. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該過渡金屬觸媒包含鈷。
  14. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該過渡金屬觸媒包含羧酸鹽。
  15. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該過渡金屬觸媒包含新癸酸鈷。
  16. 一種包裝用壁，其包含至少一層，該一層包含組 成物，該組成物包含：實質上無銻的聚酯基底聚合物；以可氧化聚醚為基之添加劑；及過渡金屬觸媒。
  17. 如申請專利範圍第16項之壁，其中該聚酯基底聚合物包含聚乙烯。
  18. 如申請專利範圍第16項之壁，其中該聚酯基底聚合物含有小於100ppm的銻。
  19. 如申請專利範圍第16項之壁，其中該聚酯基底聚合物含有小於50ppm的銻。
  20. 如申請專利範圍第16項之壁，其中該聚酯基底聚合物含有小於10ppm的銻。
  21. 如申請專利範圍第16項之壁，其中該聚酯基底聚合物含有介於約0ppm和約2ppm之間的銻。
  22. 如申請專利範圍第16項之壁，其中該以可氧化聚醚為基之添加劑具有式X-[R-O]n-R’-Y，其中R為具有從2至10個碳原子的經取代或未取代之伸烷基鏈；n範圍從4至100；X和Y係選自由下列所組成之群組：H、OH、-OCOR1、-OCOAr1、-OR1、和-OAr1，其中R1為具有從2至18個碳原子的烷基及Ar1為芳基；及R’可與R相同或選自由下列所組成之群組： -[COR2COOR3O]p-和-[COAr2COOR3O]p-，其中Ar2為伸苯基或伸萘基，R2和R3為C2至C18伸烷基，和p範圍從10至100。
  23. 如申請專利範圍第16項之壁，其中該以可氧化聚醚為基之添加劑係選自由下列所組成之群組：聚醚二醇、聚醚二醇的酯封端衍生物、聚醚-聚酯嵌段共聚物、和聚醚二醇的醚封端之衍生物。
  24. 如申請專利範圍第23項之壁，其中該以可氧化聚醚為基之添加劑包含聚四亞甲基醚二醇。
  25. 如申請專利範圍第23項之壁，其中該以可氧化聚醚為基之添加劑包含聚四亞甲基醚二醇二苯甲酸酯或聚四亞甲基醚二醇二辛酸酯。
  26. 如申請專利範圍第23項之壁，其中該以可氧化聚醚為基之添加劑包含PTMEG-b-PET共聚物。
  27. 如申請專利範圍第23項之壁，其中該以可氧化聚醚為基之添加劑包含聚四亞甲基醚二醇二甲醚。
  28. 如申請專利範圍第16項之壁，其中包裝為單層包裝及該組成物包含高達約1wt.%的該以可氧化聚醚為基之添加劑。
  29. 如申請專利範圍第28項之壁。其中該組成物包含高達約0.5wt.%的該以可氧化聚醚為基之添加劑。
  30. 如申請專利範圍第16項之壁，其中該包裝為多層包裝，其中該組成物包含單一層，及其中該組成物包含至少0.5wt.%的該以可氧化聚醚為基之添加劑。
  31. 如申請專利範圍第30項之壁，其中該組成物包含約1wt.%至約5wt.%的該以可氧化聚醚為基之添加劑。
  32. 如申請專利範圍第16項之壁，其中該過渡金屬觸媒包含鈷。
  33. 如申請專利範圍第16項之壁，其中該過渡金屬觸媒包含羧酸鹽。
  34. 如申請專利範圍第16項之壁，其中該過渡金屬觸媒包含新癸酸鈷。
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