KR101829486B1

KR101829486B1 - 산소 제거 플라스틱 물질

Info

Publication number: KR101829486B1
Application number: KR1020137002251A
Authority: KR
Inventors: 플라비오 파바
Original assignee: 클라리언트 마스터배치스 (이탈리아) 에스피에이
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2018-02-14
Also published as: EP2588528B1; CN102906191B; DK2588528T3; NO2588528T3; SI2588528T1; TW201211147A; TWI482816B; CN102906191A; US20130089686A1; US8871846B2; JP5721243B2; MX2012014024A; HUE025007T2; PT2588528T; RU2559461C2; ZA201206819B; RU2013103818A; PL2588528T3; WO2012000614A1; CA2804153C

Abstract

본 발명은 성분 A, B, C 및 D를 포함하는 조성물 Z를 포함하는 플라스틱 물질에 관한 것으로서, 상기 성분 A는 폴리에스터이고, 상기 성분 B는 폴리아미드이고, 상기 성분 C는 전이 금속 촉매이고, 상기 성분 D는 파라핀, 식물성 오일, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리올의 에스터, 알콕실레이트, 및 이들 물질의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 유기 화합물이다.

Description

산소 제거 플라스틱 물질{OXYGEN SCAVENGING PLASTIC MATERIAL}

본 발명은, 유기 화합물(바람직하게는 주변 온도에서 액체임), 전이 금속 촉매 및 폴리아미드를 포함하는 폴리에스터 조성물을 제공함으로써 산소 제거를 개시하여 산소-민감성 제품의 품질 및 저장 수명을 증대시키는 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은, 탁월한 기체 차단 성질 및 짧거나 무시할만한 산소 제거 유도 기간을 갖는, 폴리에스터 및 폴리아미드를 포함하는 플라스틱 물질 및 물품에 관한 것이다.

본 발명의 목적을 위해서, 마스터배치(MB)는 중합체성 담체 또는 액체 비히클 및 첨가제를 포함하는 조성물이며, 이때 상기 첨가제는 상기 마스터배치 중에 최종 용도 또는 최종 물품 중에서보다 더 높은 농도로 존재하며, 상기 담체는 상기 최종 용도 또는 최종 물품의 유기 중합체일 필요는 없다. 마스터배치 중의 상기 첨가제의 바람직한 농도 범위는 각각의 경우에 상기 마스터배치의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 80 중량%이다.

본 발명의 목적을 위해서, 화합물(CO)은 유기 중합체 및 첨가제를 포함하는 조성물이며, 이때 상기 첨가제는 상기 화합물 중에 최종 용도 또는 최종 물품에 목적하는 농도로 존재하며, 상기 유기 중합체는 상기 최종 용도 또는 최종 물품의 유기 중합체이고, 따라서 상기 화합물은 단지 물리적 성형 공정에 의해 상기 최종 용도 또는 최종 물품의 목적하는 형상으로 된다.

개인 용품, 의학적, 약학적, 가정용, 산업용, 식음료 제품용 패키징은 상기 패키지 내용물의 신선도를 보존하기 위해서 산소 및 이산화 탄소에 대한 높은 차단 성질을 필요로 한다. 오직 유리 또는 금속으로만 제조된 용기는 상기 용기로부터 물질의 배출 및 주변환경으로부터 물질의 유입 모두에 대해 탁월한 장벽을 제공한다. 대부분의 경우에, 유리 또는 금속 용기를 통한 기체 투과는 무시할만하다. 전적으로 또는 부분적으로 중합체로 제조된 용기들은 일반적으로 유기 또는 금속 용기의 저장 수명 또는 차단 성질을 갖지 못한다. 플라스틱 용기와 관련된 문제점들을 극복하기 위한 다수의 해법들이 제안되어 왔다. 패키징 용도에 통상적으로 사용되는 한 가지 물질은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(이후부터 PET라 칭함)이다. PET는 패키징 용도에 사용하기에 다수의 유리한 성질들을 갖지만, 다수의 용도에 필요하거나 목적하는 기체 차단 성질은 갖지 못한다. 예를 들어, PET는 탄산음료에 대해 양호한 산소 차단 성질을 갖지만, 다른 제품들, 예를 들어 상기 병 내로의 산소 이동으로 인해 풍미를 급속하게 상실하는 맥주에 대한 패키지 물질로서는 유용하지 않았다.

소량의 고 차단 폴리아미드, 예를 들어 전형적으로 MXD6으로서 상업적으로 공지된 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드)를 PET와 같은 폴리에스터와 함께 함유하는 블렌드는 PET의 수동적인 차단 성질을 증대시킨다. 상기 패키지의 내용물 내로의 산소의 유입을 추가로 감소시키기 위해서, 소량의 전이 금속염을 상기 PET와 폴리아미드의 블렌드에 첨가하여 상기 폴리아미드 중합체의 산화를 촉매화하고 능동적으로 촉진함으로써 상기 패키지의 산소 차단 특성을 더욱 증대시킬 수 있다.

산소 제거 전이 금속 및 폴리아미드와 PET와의 다수의 블렌드의 활성 산소 제거는 즉각 현저한 정도로 시작되지 않는다. PET 중의 다수의 폴리아미드/코발트염 블렌드의, 상기 물품의 형성 및 그의 충전으로부터 유용한 산소 제거 활성이 상기 산소 투과율의 현저한 감소를 도출하기 시작하는 때까지 경과하는 시간인 "유도 기간"은 충전된 패키지의 수명 주기로 충분히 연장되어 상기 블렌드를 활성 산소 제거제로서 실제로 쓸모없게 만든다. 일부의 경우에, 상기 유도 기간은 너무 길어서 패키지의 내용물이 소비되기 전에 현저한 산소 제거가 발생하지 않으며, 따라서 유도 기간이라 칭하기가 더 이상 실제로 타당하지 않다.

코크란(Cochran) 등의 US 5021515A, US 5639815A 및 US 5955527A는 바람직한 전이 금속 촉매로서 코발트 염 및 바람직한 폴리아미드로서 MXD6의 용도를 개시한다. 상기 조성물의 제거 성질이 상기 블렌딩 직후에 나타나지 않고 오직 숙성 후에만 나타나는 것으로 언급하고 있다.

이러한 지연(유도 기간이라 지칭됨)은 30일에 달할 수도 있으며 비용이 많이 드는 숙성 기법(통상적인 온도에서의 연장된 숙성 또는 상승된 온도에서 가속화된 숙성)에 의해서 또는 보다 높은 산화 촉매의 수준에 의해 좌절될 수 있다.

산소 제거 조성물의 산소 차단 성질을 개선하고 상응하는 유도 기간을 최소화하기 위해 많은 연구가 수행되었다.

PET 중의 전이 금속/폴리아미드 블렌드를 기본으로 하는, 개선된 산소 제거 조성물이 US 5302430A 및 EP 0527903B1에 개시되었다. 첫 번째 문헌에서, MXD6 및 코발트 염을 포함하는 조성물의 긴 유도 기간 특징은 상기 폴리아미드 중합 중에 혼입되고/되거나 안정화 단계 중에 첨가되는 인 화합물의 존재에 기인하는 것으로 여겨지고 있다. 상기 두 번째 특허 명세서에서, 상기 산소 차단 성질의 개선은, 비-활성화된 폴리아미드에 비해 금속 이온 존재 하의 산소와의 반응에 보다 민감한, 사용된 "부분적으로 분할되거나 분해된" 폴리아미드 중의 활성화된 그룹에 기인하는 것으로 여겨진다.

산소 제거에 대한 또 다른 접근법은 산화성 에틸렌형 불포화 탄화수소 및 전이 금속 촉매를 포함하는 산소-제거 조성물을 사용하는 것이다. US 5310497A, US 5211875A, US 5346644A 및 US 5350622A는 상기 에틸렌형 불포화 탄화수소로서 폴리(1,2-부타다이엔)의 용도를 개시하고; US 5021515A 및 US 5211875A는 산화성 중합체, 예를 들어 폴리아미드, 폴리아이소프렌, 폴리부타다이엔, 또는 그의 공중합체, 구체적으로 그의 블록 공중합체, 예를 들어 스타이렌-부타다이엔의 용도를 개시한다.

불포화된 중합체 및 전이 금속 촉매를 포함하는 산소 제거 조성물이, 상기 조성물로부터 패키징 물품을 형성한 후에 열에 의해 촉발되거나 활성화될 수 있음은 공지되어 있다. 상기와 같은 조성물 및 방법은 WO 02/33024 A2에 개시되어 있다. 이러한 경우에, 상기 조성물 또는 물품은 즉시 활성이며 상기 개시된 보관 방법으로부터 이점이 예상된다.

US 5211875A 및 US 5811027A는 방사선에의 노출을 통해 산소 제거를 개시시킴으로써 상기 산소 제거 조성물의 유도 기간을 최소화하는 방법을 개시한다. 상기 두 문헌은 모두, 상기 산소 제거 성질의 개시를 추가로 촉진하거나 또는 조절하는 광개시제의 존재 하에서 UV 또는 가시광을 포함하는 방사선(UV 선을 포함하는 파장이 바람직하다)에 의존하는 방법을 교시한다. 상기와 같은 UV 개시 시스템은 비-방향족 중합체를 포함하는 산소 제거 조성물에 특히 유용하다.

UV가, 산소 제거가 개시되는 시기의 조절을 허용한다 하더라도, 산소 제거의 유도를 위해 UV 선에 의존하는 상기와 같은 방법의 사용은 한계가 있다. 먼저, 산소-제거 조성물은 UV 선을 통과시키지 않는 물질을 포함할 수 있으며, 따라서 산소 제거를 활성화하는 상기 UV 선의 능력을 제한한다. 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)와 같은 중합체를 포함하는 산소 제거 조성물은 상기 중합체가 UV 광을 흡수하기 때문에 UV 개시 방법의 사용을 촉발하기가 어렵다. 더욱 또한, UV 선과 관련된 기하 및 물리적 구속으로 인해, 예비 성형된 까다로운 산소 제거 패키징 물품의 균일한 UV 처리를 수행하기가 어려울 수 있다.

UV 불통과 물질이 산소 제거 조성물 중에 존재하는 지의 여부에 관계없이 효율적인 상기 조성물 중 산소 제거의 즉시 개시 방안이 필요하다. 방향족 중합체를 포함하는 산소 제거 조성물이 유용한 산소 제거의 개시 방법이 또한 바람직하다. 까다로운 패키징 물품에 있어서 산소 제거의 균일한 개시를 위한 개선된 방법이 유용할 수 있다. 또한, 효율적인 산소 제거 개시를 위해서, 예를 들어 광개시제 또는 열 처리에 의한 촉발이 필요하지 않은 산소 제거 조성물 및 패키징 물품이 이로울 수 있다.

놀랍게도, 물품, 예를 들어 개인 용품, 의학적, 약학적, 가정용, 산업용, 식음료 플라스틱 제품용 패키징 물질의 형성을 위한 전이 금속-기재 폴리에스터/폴리아미드 조성물 중의, 바람직하게는 주변 온도에서 액체인 불활성 유기 화합물이 사용이, 불활성 액체 유기 화합물을 포함하지 않는 공지된 전이 금속-기재 폴리에스터/폴리아미드 블렌드에 비해 상기 산소 제거 수행성능의 상당한 개선 및 상기 산소 제거 유도 기간의 상당한 감소 또는 완전한 제거를 나타낸다. 불활성 유기 화합물은 본원에서 이후에 개시하는 바와 같이 제조 조건 하에서 성분 A 내지 E와 반응하지 않음을 의미한다.

도 1은 산소 제거 활성의 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 성분 A, B, C 및 D를 포함하는 조성물 Z를 포함하는 플라스틱 물질에 관한 것으로서, 이때

상기 성분 A는 폴리에스터이고,

상기 성분 B는 폴리아미드이고,

상기 성분 C는 전이 금속 촉매이고,

상기 성분 D는 파라핀, 식물성 오일, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리올의 에스터, 알콕실레이트, 및 이들 물질의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 유기 화합물이다.

바람직하게는, 성분 A는 이염기성 산 및 글리콜의 축합 반응으로부터 생성되는 폴리에스터들로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 전형적으로, 상기 이염기성 산은 방향족 이염기성 산 또는 그의 에스터 또는 무수물을 포함하며, 아이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-1,4-다이카복실산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 프탈산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 다이페녹시에탄-4,4'-다이카복실산, 다이페닐-4,4'-다이카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 상기 이염기성 산은 또한 지방족 이염기성 산 또는 무수물, 예를 들어 아디프산, 세바크산, 데칸-1,10-다이카복실산, 퓨마르산, 숙신산 무수물, 숙신산, 사이클로헥산다이아세트산, 글루타르산, 아젤레산, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 당해 분야의 숙련가에게 공지된 다른 방향족 및 지방족 이염기성 산을 또한 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 이염기성 산은, 임의로 지방족 이염기성 산의 약 20 중량% 이하의 상기 이염기성 산 성분을 추가로 포함하는 방향족 이염기성 산을 포함한다.

바람직하게는, 상기 폴리에스터의 글리콜 또는 다이올 성분은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-다이올, 다이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 펜탄-1,5-다이올, 3-메틸펜탄다이올-(2,4), 2-메틸펜탄다이올-(1,4),2,2,4-트라이메틸펜탄-다이올-(1,3), 2-에틸헥산다이올-(1,3),2,2-다이에틸프로판다이올(1,3), 헥산다이올-(1,3), 1,4-다이(하이드록시-에톡시)벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 2,4-다이하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸사이클로부탄, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)프로판, 1,4-다이하이드록시메틸-사이클로헥산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 추가의 글리콜들을 또한 상기 폴리에스터의 글리콜 성분으로서 사용할 수 있다.

2 개의 바람직한 폴리에스터는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)이다. 상기 PET 및 PEN은 단독중합체, 또는 테레프탈산 또는 나프탈렌 다이카복실산과 상이한 이염기성 산 10 몰 퍼센트 이하, 및/또는 에틸렌 글리콜과 상이한 글리콜 10 몰 퍼센트 이하를 추가로 함유하는 공중합체일 수 있다.

PEN은 바람직하게는 폴리에틸렌 나프탈렌 2,6-다이카복실레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 1,4-다이카복실레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 1,6-다이카복실레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 1,8-다이카복실레이트, 및 폴리에틸렌 나프탈렌 2,3-다이카복실레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 보다 바람직하게는, PEN은 폴리에틸렌 나프탈렌 2,3-다이카복실레이트이다.

보다 바람직하게는 성분 A는 PET, 예를 들어 버진 바틀 등급 PET 및 소비후(postconsumer) PET(PC-PET), 사이클로헥산 다이메탄올/PET 공중합체(PETG), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.

상기 성분 A의 폴리에스터는 바람직하게는 0.4 ㎗/g 내지 2.0 ㎗/g, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 ㎗/g, 훨씬 더 바람직하게는 0.7 내지 1.0 ㎗/g의 고유 점도를 갖는다. 상기 고유 점도의 측정은 하기의 조건으로 데이븐포트(Davenport) 용융 점도계를 사용하여 수행한다: 8 내지 12 시간 동안 진공 하에 150 ℃에서 폴리에스터 분말 3.8 g의 예비 건조, 다이 길이 1.269 ㎝, 다이 직경 0.0508 ㎝, 처리 온도 295 ℃.

바람직하게는, 성분 B는 지방족 폴리아미드 및 부분적으로 방향족인 폴리아미드로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 상기 폴리아미드의 수 평균 분자량 M_n은 1000 내지 45000, 보다 바람직하게는 3000 내지 25000이다.

상기 지방족 폴리아미드는 완전히 지방족인 폴리아미드일 수 있으며 -CO(CH2)_nCONH(CH2)_mNH- 부분 또는 -(CH2)_pCONH- 부분을 포함하고, 여기에서 n, m 및 p는 서로 독립적으로 1 내지 10, 바람직하게는 4 내지 6 범위의 정수이다. 바람직하게는, 지방족 폴리아미드는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 폴리(카프로락탐) 및 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)-코-카프로락탐을 포함한다. 특히, 상기 지방족 폴리아미드는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)-코-카프로락탐이다.

본 발명의 의미 내에서 "부분적으로 방향족인 폴리아미드"는 방향족과 비-방향족 단량체 또는 전구체의 혼합물로부터 중합된다. 바람직하게는, 상기 부분적으로 방향족인 폴리아미드는 아이소프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산다이카복실산, 메타- 또는 파라-자일렌 다이아민과 함께 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 이산, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산(비스)메틸아민, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이아민, 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아미노산으로부터, 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 락탐으로부터의 모든 가능한 조합, 및 다른 일반적으로 공지된 폴리아미드 형성 이산 및 다이아민으로부터 형성된 폴리아미드로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.

상기 부분적으로 방향족인 폴리아미드는 소량의 삼작용성 또는 사작용성 공단량체, 예를 들어 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 또는 당해 분야에 공지된 다른 폴리아미드 형성 폴리산 및 폴리아민을 또한 함유할 수 있다.

보다 바람직하게는, 부분적으로 방향족인 폴리아미드를 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드), 폴리(헥사메틸렌 아이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-코-아이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-코-테레프탈아미드) 및 폴리(헥사메틸렌 아이소프탈아미드-코-테레프탈아미드)로 이루어진 그룹 중에서 선택한다.

훨씬 더 바람직하게는, 상기 폴리아미드는 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드)이다.

바람직하게는, 성분 C는 산화 가능한 성분, 예를 들어 폴리아미드의 산화에 활성인 전이 금속 촉매이며, 산소 제거 속도를 가속화한다. 상기 전이 금속이 상기 폴리아미드 중합체의 산화를 활성화하거나 촉진하는 기전은 명확하지 않다. 상기 촉매는 상기 산화 반응에서 소모될 수도, 소모되지 않을 수도 있고, 소모되는 경우, 촉매적으로 활성인 상태로 다시 전환됨으로써 일시적으로 소모될 수도 있다. US 5955527A에 나타낸 바와 같이, 상기 촉매의 일정량이 부 반응에서 상실되거나, 또는 상기 촉매를 유리 라디칼 발생 개시제로서 볼 수도 있으며, 이는 분지화 연쇄 반응을 통해 상기 촉매의 양과 전혀 균형이 잡히지 않는 산소 제거를 도출하게 된다.

보다 바람직하게는, 촉매 C는 염의 형태이며, 원소주기율표의 제 1, 제 2 및 제 3 전이 계열로부터 선택된 전이 금속을 갖는다. 적합한 금속 및 그의 산화 상태는 비제한적으로 망간 II 또는 III, 철 II 또는 III, 코발트 II 또는 III, 니켈 II 또는 III, 구리 I 또는 II, 로듐 II, III 또는 IV, 및 루테늄을 포함한다. 도입 시 상기 금속의 산화 상태는 반드시 활성 형태의 것일 필요는 없다. 상기 금속은 바람직하게는 철, 니켈, 망간, 코발트 또는 구리; 보다 바람직하게는 망간 또는 코발트; 및 훨씬 더 바람직하게는 코발트이다. 상기 금속에 적합한 대이온은 비제한적으로 클로라이드, 아세테이트, 프로피오네이트, 올리에이트, 스테아레이트, 팔미테이트, 2-에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트 또는 나프테네이트를 포함한다.

상기 금속염은 또한 이오노머일 수 있으며, 이 경우에 중합체성 대이온이 사용된다. 상기와 같은 이오노머는 당해 분야에 널리 공지되어 있다.

훨씬 더 바람직하게는, 상기 염, 상기 전이 금속, 및 상기 대이온은 식품 접촉 물질에 관해서 국가 규제에 순응하거나, 또는 패키징 물품인 경우 상기 산소 제거 조성물로부터 상기 패키징된 내용물로의 실질적인 이동을 나타내지 않는다. 특히 바람직한 염은 코발트 올리에이트, 코발트 프로피오네이트, 코발트 스테아레이트, 및 코발트 네오데카노에이트를 포함한다.

바람직하게는 성분 D는 주변 온도, 즉 20 내지 30 ℃, 및 대기압에서 액체이다. "액체"는 회전 점도계로 측정된, 20 ℃에서 0.2 내지 104 mPas, 바람직하게는 1 내지 5000 mPa의 동적 점도를 의미할 것이다.

파라핀 또는 미네랄 오일은 바람직하게는 액체 C₅ _-19 탄화수소이다.

식물성 오일은 바람직하게는 피마자유, 대두유, 아마인유 및 평지씨유로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.

폴리알킬렌 글리콜은 알킬렌 옥사이드의 중합체를 포함한다. 상기 폴리알킬렌 글리콜은 단독중합체, 또는 단독중합체들의 혼합물 또는 조합의 형태이거나, 또는 공중합체, 예를 들어 블록 또는 랜덤 공중합체, 또는 상기와 같은 공중합체들의 조합의 혼합물을 포함하거나, 또는 단독중합체와 공중합체의 혼합물 또는 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 에틸렌/프로필렌 글리콜 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되고 200 내지 600 g/mol의 분자량을 갖는다.

폴리올의 에스터는 글리콜 에스터, 폴리알킬렌 글리콜 에스터, 글리세롤 에스터, 폴리글리세롤 에스터, 솔비탄 에스터, 슈크로스 에스터 및 폴리옥시알킬렌 폴리올 에스터를 포함한다. 바람직하게는, 폴리올 에스터는 폴리알킬렌 글리콜 에스터, 글리세롤 에스터, 솔비탄 에스터로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.

바람직하게는, 폴리알킬렌 글리콜 에스터는 폴리에틸렌 글리콜 에스터, 폴리프로필렌 글리콜 에스터 및 에틸렌/프로필렌 글리콜 공중합체의 에스터로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 폴리알킬렌 글리콜 에스터는 폴리에틸렌 글리콜 에스터로 이루어진 그룹으로부터, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트 및 다이라우레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 모노올리에이트 및 다이올리에이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 이때 상기 폴리에틸렌 글리콜 부분(PEG)은 600 g/mol 이하의 평균 분자량을 갖는다.

글리세롤 에스터는 바람직하게는 글리세롤의 지방산 에스터이다. 글리세롤의 지방산 에스터는 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 포화되거나 불포화된 지방산에 의한 글리세롤의 에스터화에 의해 수득된 모노아실글리세롤, 다이아실글리세롤 및 트라이아실글리세롤로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 모노아실글리세롤은 아세트산, 락트산, 숙신산 및 시트르산으로 에스터화된다. 솔비탄 에스터는 바람직하게는 솔비톨의 지방산 에스터이다. 솔비톨의 지방산 에스터는 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 포화되거나 불포화된 지방산에 의한 솔비톨의 에스터화에 의해 수득된 모노아실 솔비톨, 다이아실 솔비톨, 및 트라이아실 솔비톨로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 보다 바람직하게는 솔비톨의 지방산 에스터는 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노올리에이트 및 솔비탄 트라이올리에이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.

알콕실레이트는 선형 또는 분지된, 1 차 또는 2차 C₁₂-C₁₈ 알콜, 즉 천연 또는 합성 지방 알콜, 알킬페놀, 지방산, 지방산 에탄올아미드, 지방 아민, 지방산 에스터 및 식물성 오일과 같은 기질에 알킬렌 옥사이드의 첨가에 의해 수득된다. 상기 알콕실화의 정도, 즉 기질의 몰당 첨가된 알킬렌 옥사이드의 몰비는 광범위한 범위, 일반적으로 3 내지 40 내에서 변하며, 의도된 용도에 따라 선택된다. 바람직하게는, 상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드이다. 보다 바람직하게는, 상기 에톡실레이트는 에톡실화된 식물성 오일, 식물성 오일의 에톡실화된 에스터, 및 에톡실화된 솔비탄 에스터로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 훨씬 더 바람직하게는, 상기 에톡실레이트는 각 분자 중에 4 내지 20의 총 옥시에틸렌-(CH₂CH₂O)- 그룹 수를 특징으로 하는 에톡실화된 피마자유, 에톡실화된 솔비탄 올리에이트 및 에톡실화된 솔비탄 라우리에이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.

임의로, 조성물 Z는 하나 이상의 추가적인 물질(성분 E)을 포함하며, 이는

- 식물 또는 동물로부터 유도된 천연 착색제, 및 합성 착색제(바람직한 합성 착색제는 합성 유기 및 무기 염료 및 안료이고, 바람직한 합성 유기 안료는 아조 또는 디스아조 안료, 레이크 아조 또는 디스아조 안료 또는 다환상 안료, 특히 바람직하게는 프탈로시아닌, 다이케토피롤로피롤, 퀴나크리돈, 페릴렌, 다이옥사진, 안트라퀴논, 티오인디고, 다이아릴 또는 퀴노프탈론 안료이며; 바람직한 합성 무기 안료는 금속 산화물, 혼합된 산화물, 알루미늄 설페이트, 크로메이트, 금속 분말, 진주광택 안료(운모), 발광 색상, 티타늄 산화물, 카드뮴 납 안료, 철 산화물, 카본 블랙, 실리케이트, 니켈 티타네이트, 코발트 안료 또는 크로뮴 산화물이다);

- 충전제 및 나노크기 충전제, 바람직하게는 실리카, 제올라이트, 실리케이트, 특히 바람직하게는 알루미늄 실리케이트, 나트륨 실리케이트, 칼슘 실리케이트; 백악 또는 활석; 금속 수화물;

- 보조제, 바람직하게는 산 제거제, 가공 보조제, 커플링제, 윤활제, 스테아레이트, 취입제, 다가 알콜, 핵형성제, 또는 산화 방지제, 예를 들어 스테아레이트, 또는 산화물, 예를 들어 산화 마그네슘;

- 산화 방지제, 바람직하게는 1차 또는 2차 산화 방지제;

- 정전기방지제;

- 폴리에스터/폴리아미드 블렌드용 상용화제;

- UV 흡수제, 슬립제, 흐림 방지제, 축합 방지제, 현탁 안정제, 블로킹 방지제, 왁스, 및 이들 물질의 혼합물

로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.

보다 바람직하게는, 성분 E는 폴리에스터-폴리아미드 블렌드용 상용화제, 산화 방지제 및 착색제로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.

PET와 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드)(MXD6) 간의 양호한 굴절률 합치(match)는 거의 PET만큼 투명한 블렌드를 생성시킨다. 그러나, 2축 배향된 필름 및 연신 취입된 병에서 흐릿함이 관찰되었다. PET 및 MXD6의 비혼화성은 빛을 유효하게 산란시킬 수 있는 큰 MXD6 입자를 생성시킨다. 폴리에스터/폴리아미드 블렌드와 상용화제 E와의 상용화는 입자 크기를 마이크론 이하 수준으로 감소시키고 따라서 크게 개선된 충격 탈층 내성, 접착성, 색상 및 투명도를 갖는 용기를 생성시킨다.

바람직한 상용화제는 비제한적으로 폴리에스터 이오노머, 바람직하게는 PET 이오노머, 아이소프탈산(IPA) 개질된 PET, p-톨루엔 설폰산(pTSA) 개질된 PET, 파이로메틸산 이수물(PMDA) 개질된 PET, 및 말레산 무수물 개질된 PET를 포함한다. 다른 바람직한 상용화제는 PET/폴리아미드 블렌드에 직접 첨가될 수도 있는 아크릴 개질된 폴리올레핀 유형 이오노머 및 저 분자량 비스페놀-A 에폭시 수지-E44를 포함한다. 더욱이, 트라이멜리트산 무수물(TMA)을 상기 폴리아미드에 첨가하고, 트랜스에스터화하고, PET와 혼합하고, 이어서 이작용성 커플링제, 예를 들어 비제한적으로 다이페닐메탄-4, 4-다이아이소시아네이트(MDI), 다이페닐메탄-4,4-다이아이소프로필유레탄(DU), 또는 비스옥사졸린(BOX)을 사용하여 커플링시킬 수도 있다. 상용화제를 사용하는 경우, 바람직하게는 상기 폴리아미드/폴리에스터 블렌드의 하나 이상의 성질이 개선되며, 상기와 같은 성질은 색상, 탁함, 및 블렌드를 포함하는 층과 폴리에스터를 포함하는 층 간의 접착성을 포함한다.

바람직한 폴리에스터 이오노머는 US 6500895 B1에 개시된 것들을 포함한다.

바람직한 PET 이오노머는 설폰화된 PET를 포함한다. 바람직한 개질된 PET-유형 상용화제는 IPA 개질된 PET이다.

바람직하게는, 상기 조성물 Z는

- 80 내지 98.9 중량%의 성분 A;

- 1 내지 10 중량%의 성분 B;

- 0.0001 내지 0.8 중량%의 성분 C;

- 0.01 내지 2 중량%의 성분 D;

- 0 내지 18.9899 중량%, 바람직하게는 0 내지 18 중량%의 성분 E;

보다 바람직하게는

- 90 내지 98 중량%의 성분 A;

- 1 내지 7 중량%의 성분 B;

- 0.001 내지 0.5 중량%의 성분 C;

- 0.1 내지 2 중량%의 성분 D;

- 0 내지 8.899 중량%의 성분 E

를 함유하며, 이때 상기 중량%는 각각의 경우에 상기 조성물 Z의 전체 중량을 기준으로 하고; 상기 성분 A, B, C, D 및 E의 중량 퍼센트는 항상 총량이 100%가 된다.

성분 E가 존재하는 경우, 그의 하한은 편의상 상기 조성물 Z의 전체 중량을 기준으로 0.001 중량%, 바람직하게는 0.01 중량%이다.

본 발명의 플라스틱 물질은 편의상 플라스틱 물품으로 형성된다(예를 들어 취입 성형됨).

따라서, 본 발명은 상기 플라스틱 물질을 포함하는 성형된 플라스틱 물품에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 주제는 조성물 Z로 이루어지는 플라스틱 물질로 제조된 성형된 플라스틱 물품이다.

본 발명에 따른 성형된 물품은 패키징 물질, 바람직하게는, 특히 높은 산소 장벽이 필요한 개인 용품, 화장품, 의학적, 약학적, 가정용, 산업용, 식음료 제품의 패키징에 사용하기 위한 용기, 필름 또는 시트일 수 있다.

산소 제거 조성물 Z를 포함하기에 적합한 패키징 물질은 가요성, 강성, 반-강성 또는 이들의 일부 조합일 수 있다.

강성 패키징 물품은 전형적으로는 100 내지 1000 마이크로미터 범위의 벽 두께를 갖는다. 전형적인 가요성 패키징은 전형적으로는 5 내지 250 마이크로미터의 두께를 갖는다.

바람직하게, 조성물 Z가 산소 제거에 사용되는 용기, 예를 들어 병, 필름 및 시트는 단층(monolayer)이다.

본 발명의 산소 제거 조성물을 포함하는 패키징 물품 또는 필름은 단층으로 이루어지거나 또는 여러 층을 포함할 수도 있다.

패키징 물품 또는 필름이 산소 제거 층을 포함하는 경우, 상기 물품 또는 필름은 하나 이상의 추가적인 층을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 추가적인 층들 중 하나 이상은 산소 차단 층을 포함하거나 산소에 투과성이다. 추가의 추가적인 층, 예를 들어 접착제 층을 또한 다층 패키징 물품 또는 필름에 사용할 수 있다.

본 발명의 또 다른 주제는 상기 성분 A, B, C, D 및 임의로 E가 서로 물리적으로 혼합되고 성형 공정으로 처리됨을 특징으로 하는, 상기 정의된 바와 같은 플라스틱 물질 또는 물품의 제조 방법이다.

물리적 혼합을 위해서, 플라스틱 산업에 통상적인 혼합 장치를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 혼합 장치는 액체 마스터배치 또는 고체 마스터배치의 제조에 사용될 수 있거나 또는 상기 장치들의 조합일 수 있다.

액체 마스터배치용 혼합 장치는 고속 분산기(예를 들어 코울스(Cowles)(상표) 유형의 것), 중간 밀, 3-롤 밀, 서브밀 또는 로터-스테이터 유형 분산기일 수 있다.

고체 마스터배치 MB 또는 화합물 CO의 제조에 사용되는 혼합 장치는 믹서, 압출기, 혼련기, 프레스, 밀, 캘린더, 블렌더, 사출 성형기, 사출 및 연신 취입 성형기(ISBM), 압출 취입 성형기(EBM), 압착 성형기, 압착 및 연신 취입 성형기; 보다 바람직하게는 믹서, 압출기, 사출 성형기, 사출 및 연신 취입 성형기, 압착 성형기, 압착 및 연신 취입 성형기; 훨씬 더 바람직하게는 믹서, 압출기, 사출 및 연신 취입 성형기 및 압출 취입 성형기일 수 있다.

상기 물품에 대한 성형 공정은 제작하기 원하는 물품의 모양에 따라 변한다.

용기는 바람직하게는 취입 성형, 사출 성형, 사출 및 연신 취입 성형, 압출 취입 성형, 압착 성형, 압착 및 연신 취입 성형 공정에 의해 제조된다.

필름 및 시트는 바람직하게는, 특정한 성질을 획득하기 위해 필요한 층들의 두께 및 수에 따라 주조 또는 취입된 필름 압출 또는 공-압출 공정에 의해서, 최종적으로 열성형 또는 신장과 같은 압출-후 성형 공정에 의해서 제조된다. 상기 열성형 공정에서는, 상기 플라스틱 시트를 유연한 성형 온도로 가열하고, 금형 중에서 특정한 모양으로 성형하고, 다듬어 최종 물품을 생성시킨다. 진공이 사용되는 경우, 상기 공정은 일반적으로 진공 성형이라 칭해진다. 압출-후 신장 공정에서 압출된 필름을, 예를 들어 인발에 의해 2축 배향시킬 수 있다. 상기 나열된 공정들은 모두 당해 분야에 널리 공지되어 있다.

하나보다 많은 마스터배치 또는 성분을 포함하는 조성물 Z의 경우, 압출기에는 상기 성분 및/또는 마스터배치를 주 스트림 중합체 내로 도입시키기 위한 계량 시스템이 구비될 수 있다. 상기 계량을 하나 이상의 순수한 성분 또는 하나 이상의 마스터배치에 대해 직접 수행할 수도 있다.

상기 사용되는 계량 장비의 유형은, 상기 순수한 성분 또는 마스터배치가 계량되는 형태에 따라 다르다.

고체 성분의 경우에, 공급물 스크류 유형의 계량 장치가 대개 사용되며 도입 지점은 상기 주 중합체 과립의 공급물과 공동으로 상기 압출기의 주 유입구이거나, 또는 상기 압출기를 따라 배치된 가압되지 않은 주입 대역일 수 있다. 고체 마스터배치의 경우, 상기 계량 장치는, 상기 마스터배치를 예비-용융시키고 이를 가압하고 이를 계량 펌프에 의해 계량하는 추가적인 압출기를 포함하는 시스템일 수 있으며, 이때 상기 계량된 마스터배치의 양을 상기 주 압출기를 따라 있는 한 지점에서 유리하게는 가압하지 않고 공급한다.

순수한 액체 성분 또는 액체 마스터배치의 경우, 상기 계량 장치는, 상기 액체 마스터배치를 임의의 가압 없이 상기 주 중합체 과립과 함께 상기 공급물과 공동으로 상기 압출기의 주 유입구에 또는 상기 압출기를 따라 배치된 가압 하의 지점에 도입시키는 하나 이상의 계량 펌프를 포함하는 시스템일 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리에스터/폴리아미드 블렌드는 상기 폴리에스터 및 폴리아미드를 공지된 방법에 의해 제조함을 수반한다. 상기 폴리에스터 및 폴리아미드를 별도로 또는 함께 건조된 공기 또는 건조된 질소의 분위기 하에 또는 감압 하에서 건조시킨다.

용융 배합 대신에, 상기 폴리에스터 및 폴리아미드를 건조-블렌딩하고 플라스틱 물품으로 열-성형하거나 인발-성형할 수 있다.

한편으로, 상기 폴리아미드 중합체는, 바람직하게는 상기 폴리에스터 제조의 말기 단계에서, 상기 폴리에스터의 제조를 위한 용융 상 중합에 첨가될 수 있다. 원치 않는 색상의 형성에 기여하거나 또는 상기 폴리아미드의 분해를 생성시킬 수도 있는 반응을 피하거나 그 수를 제한하기 위해서, 상기 용융 상 반응 공정의 말기 부근에, 예를 들어 피니셔(finisher)에서, 마무리 반응의 말기 부근에, 또는 심지어 용융 상 생성이 완료된 후 상기 용융된 생성물이 펠릿 제조에 사용된 용융물 가공 장비의 다이로 들어가기 전에, 상기 폴리아미드를 첨가할 수도 있다.

조성물 Z를 형성하는 성분들의 혼합은 1 단계, 2 단계 또는 여러 단계로 일어날 수 있다.

혼합은 상기 성분 A, B, C, D 및 임의로 성분 E가 직접 계량되고/되거나 액체 또는 고체 농축물의 형태로 또는 순수한 성분으로서, 예를 들어 사출 및 연신 취입 성형기에 놓이는 경우 1 단계로 일어날 수 있다.

상기 혼합은 또한 2 또는 3 단계로 일어날 수 있는데, 이때 첫 번째 단계에서는 성분 C, D 및 임의로 E를 서로 예비 분산시키고, 이를, 하나 이상의 연속적인 단계에서 성분 A 및 B에 가한다.

먼저 성분 C 및 D를 포함하는 마스터배치를 수득하고 이어서 상기 마스터배치를 성분 A 및 B와 배합하는 것이 바람직하다.

하나의 바람직한 실시태양에서, 상기 첫 번째 마스터배치는 액체이며 성분 C, D 및 임의로 E로 이루어진다.

또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 첫 번째 마스터배치는 고체이며 C, D, 임의로 E 및 A로 이루어진다.

상기 2 또는 3 단계 혼합 공정의 경우, 성분 B의 첨가 또는 성분 B 내로의 첨가는 최종 단계에서 일어나는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 하나의 바람직한 실시태양에서는, 첫 번째 단계에서, 성분 C 및 임의로 E를 성분 D에 분산시켜 액체 마스터배치를 제공한다. 두 번째 단계에서, 상기 액체 마스터배치를 계량하고 계량 펌프를 통해 폴리에스터 A 및 임의로 성분 E의 스트림으로 혼입시킨다. 예를 들어 단일 또는 트윈 스크류 압출기에서 용융 배합 후, 상기 압출물을 스트랜드 형태로 회수하고, 절단과 같은 통상적인 방식에 따라 펠릿으로서 회수한다. 세 번째 단계에서, 상기 수득된 고체 마스터배치를 계량하고 변환기/혼련기에 의해, 예를 들어 사출 및 연신 취입 성형기에서, 폴리아미드 펠릿 및 폴리에스터 펠릿(임의적으로, 하나 또는 둘 다 분쇄된 것임)의 블렌드(salt and pepper blend)의 주 스트림 내로, 또는 폴리에스터/폴리아미드 농축물의 주 스트림 내로 혼입시킨다.

본 발명의 또 다른 실시태양에서는, 첫 번째 단계에서, 성분 C 및 임의로 성분 E를 성분 D 내에 분산시켜 액체 마스터배치를 제공한다. 두 번째 단계에서, 상기 액체 마스터배치를 계량하고 계량 펌프를 통해 폴리아미드 B 및 임의로 성분 E의 스트림으로 혼입시킨다. 예를 들어 단일 또는 트윈 스크류 압출기에서 용융 배합 후, 상기 압출물을 스트랜드 형태로 회수하고, 절단과 같은 통상적인 방식에 따라 펠릿으로서 회수한다. 세 번째 단계에서, 상기 수득된 고체 마스터배치를 계량하고 변환기/혼련기에 의해, 예를 들어 사출 및 연신 취입 성형기 중의 주 폴리에스터 스트림 내로, 물품 중 폴리아미드의 최종의 목적하는 농도에 상응하는 속도로 폴리아미드를 별도로 계량하는 단계 없이, 혼입시킨다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서는, 첫 번째 단계에서, 성분 C, D 및 임의로 E를 성분 A에 분산시켜 고체 마스터배치를 제공한다. 두 번째 단계에서, 상기 수득된 고체 마스터배치를 계량하고 변환기/혼련기에 의해, 예를 들어 사출 및 연신 취입 성형기에서, 폴리아미드 펠릿 및 폴리에스터 펠릿(임의적으로, 하나 또는 둘 다 분쇄된 것임)의 블렌드의 주 스트림 내로, 또는 폴리에스터/폴리아미드 농축물의 주 스트림 내로 혼입시킨다.

본 발명의 또 다른 실시태양에서는, 첫 번째 단계에서, 성분 C, D 및 임의로 E를 성분 B에 분산시켜 고체 마스터배치를 제공한다. 두 번째 단계에서, 상기 수득된 마스터배치를 계량하고 변환기/혼련기에 의해, 예를 들어 사출 및 연신 취입 성형기 중의 주 폴리에스터 스트림 내로 물품 중 폴리아미드의 최종의 목적하는 농도에 상응하는 속도로 폴리아미드를 별도로 계량하는 단계 없이, 혼입시킨다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서는, 첫 번째 단계에서, 성분 C 및 임의로 E를 성분 D에 분산시켜 액체 마스터배치를 제공하고, 두 번째 단계에서, 상기 액체 마스터배치를 계량하고 변환기/혼련기에 의해, 예를 들어 사출 및 연신 취입 성형기에서, 폴리아미드 펠릿 및 폴리에스터 펠릿(임의적으로, 하나 또는 둘 다 분쇄된 것임)의 블렌드의 주 스트림 내로, 또는 폴리에스터/폴리아미드 농축물의 주 스트림 내로 혼입시킨다.

혼합은, 바람직하게는 연속적으로 또는 배치식으로, 보다 바람직하게는 연속적으로; 고체 마스터배치 MB의 경우 바람직하게는 압출, 혼합, 분쇄 또는 캘린더링에 의해, 보다 바람직하게는 압출에 의해; 액체 마스터배치 MB의 경우 바람직하게는 혼합 또는 분쇄에 의해; 화합물 CO의 경우 바람직하게는 압출 또는 캘린더링에 의해, 보다 바람직하게는 압출에 의해 수행한다.

혼합은 바람직하게는 0 내지 330 ℃의 온도에서 수행한다. 상기 혼합 시간은 바람직하게는 5 초 내지 36 시간, 바람직하게는 5 초 내지 24 시간이다. 연속적인 혼합의 경우에 상기 혼합 시간은 바람직하게는 5 초 내지 1 시간이다. 배치식 혼합의 경우에 상기 혼합 시간은 바람직하게는 1 초 내지 36 시간이다.

액체 마스터배치 MB의 경우, 혼합은 바람직하게는 0 내지 150 ℃의 온도에서, 0.5 분 내지 60 분의 혼합 시간으로 수행한다.

고체 마스터배치 MB 또는 화합물 CO의 경우, 혼합은 바람직하게는 80 내지 330 ℃의 온도에서 5 초 내지 1 시간의 혼합 시간으로 수행한다.

본 발명의 바람직한 물품은 편의상 당해 분야에 공지된 임의의 종류의 취입 성형 공정에 의해 제조되는 중공 용기이다. 열가소성 중공 용기의 취입 성형은 편의상, 압출된 열가소성 중합체성 용융 예비성형물(압출 취입 성형 - EBM)의 취입 성형에 의해 또는 열가소성 중합체성 예비성형물의 취입 성형에 의해 수행하며, 상기 열가소성 중합체성 예비성형물은 대개 열가소성 중합체(사출 및 연신 취입 성형 - ISBM)로부터 사출 성형된다. 상기 고온 열가소성 중합체성 용융 예비성형물 또는 상기 가열된 예비성형물을 금형 강 내에 수용하고 그 후 가압된 기체를 이용하여 상기 금형 강의 모양에 따른 상기 용기의 취입 성형을 수행한다.

ISBM 공정은 일반적으로 2 가지의 주요 유형으로 분류된다. 첫 번째는 1-단계 공정으로, 이 공정에서는 상기 예비성형물을 성형하고, 컨디셔닝하고, 이어서 연신 취입 성형 작업으로 이동시킨 후에 상기 예비성형물을 그의 연화 온도 이하로 냉각시킨다. ISBM 공정의 두 번째 유형은 2-단계 공정으로, 이 공정에서는 상기 예비성형물을 시간 전에 제조하고 나중에 사용하기 위해 보관한다. 상기 2-단계 공정에서는, 상기 예비성형물을 상기 연신 취입 성형 단계의 개시 전에 재가열한다. 상기 2-단계 공정은, 상기 연신 취입 성형 단계가 보다 느리게 완료되는 사출 성형 공정에 의존하지 않으므로, 보다 빠른 주기 시간의 이점을 갖는다. 그러나, 상기 2-단계 공정은 상기 예비성형물을 상기 연신 취입 성형 온도로 재가열하는 문제점을 나타낸다. 상기 재가열은 대개 적외선 가열을 사용하여 수행되는데, 이는 상기 예비성형물의 외부에 방사 에너지를 제공한다. 때때로 상기 기법을 사용하여 상기 예비성형물을 균일하게 가열하는 것은 어려우며, 조심스럽게 수행하지 않으면, 상기 예비성형물의 외부로부터 중심으로 큰 온도 구배가 존재할 수 있다. 대개는 상기 예비성형물의 외부를 과열시키지 않으면서 상기 예비성형물의 내부를 적합한 성형 온도로 가열하도록 조심스럽게 조건들을 선택해야 한다. 상기 결과는 상기 2-단계 공정이 대개 상기 1-단계 공정보다 더 작은 작업 윈도우(window)를 갖는다는 것이다.

본 발명의 산소 제거 능력을 측정하기 위해서는, 물품이 밀폐된 용기로부터 일정량의 산소를 고갈시킬 때까지 경과한 시간을 측정함으로써 산소 제거율을 계산할 수 있다. 예를 들어, 상기 제거 성분을 포함하는 필름을, 일정한 산소 함유 분위기, 예를 들어 전형적으로 20.6 부피%의 산소를 함유하는 공기의 기밀 밀폐된 용기에 넣을 수 있다. 이어서, 일정 기간에 걸쳐, 상기 용기 내의 분위기의 샘플을 제거하여 남아있는 산소의 백분율을 측정한다.

활성 산소 차단 용도에서는, 산소 장벽 및 임의의 산소 제거 활성의 조합이, 평균 용기 두께가 약 250 마이크로미터일 때, 25 ℃에서 하루에 패키지 리터당 약 0.1 세제곱 센티미터 미만의 전체 산소 투과율을 생성시키는 것이 바람직하다. 또한 상기 산소 제거 능력은 상기 투과율이 2일 이상 동안 초과되지 않도록 하는 것이 바람직하다.

허용 가능한 산소 제거의 또 다른 정의는 실제 패키지의 시험으로부터 유도된다. 실제 사용 시, 상기 제거율 요건은 주로 상기 패키지의 내부 분위기, 상기 패키지의 내용물 및 상기 패키지가 보관되는 온도에 따라 변할 것이다. 실제 사용 시, 상기 산소 제거 물품 또는 패키지의 상기 제거율은 약 4 주의 기간에 걸쳐 1 ppm 미만의 내부 산소 수준 증가를 유지하기에 충분해야 하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명을 포함한 물품의 산소 제거 능력은, 상기 물품이 제거제로서 효과가 없어질 때까지 소모되는 산소의 양을 측정함으로써 측정할 수 있다.

실제 사용 시, 상기 물품의 산소 제거 능력 요건은 주로 각 용도의 3 가지 매개변수들에 따라 변할 것이다:

- 상기 패키지 중 초기에 존재하는 산소의 양,

- 상기 제거 성질의 부재 하에서 상기 패키지 내로의 산소 유입률, 및

- 상기 패키지에 대해 의도된 저장 수명.

본 발명의 목적을 위해서, 다양한 조성물의 산소 제거 수행성능을 하기 실험식을 근거로 비교할 수도 있다:

X·t_max = Y

상기에서, 주어진 산소 제거 조성물 및/또는 주어진 물품에 대해,

X는 100일의 관찰 기간에 걸쳐 측정된 최대 산소 함량으로서 정의되고,

t_max는 상기 물품의 형성 및 그의 충전으로부터 상기 산소 함량 X가 그의 최대값에 도달할 때까지 경과한 시간으로서 정의되고,

Y는 상기 일정한 산소 제거 조성물의 산소 제거 효율 및 유도 정도의 특징을 가리킨다.

상이한 산소 제거 조성물을 포함하고 상이한 산소 제거 능력을 갖는 물품들을 비교할 때, 상기 Y 값이 클수록, 상응하는 조성물 및 물품의 산소 제거 수행성능이 작아진다.

상기 조성물 Z는 현저하게 개선된 산소 제거 수행성능 및 감소된 유도 시간을 갖는 산소 제거 시스템으로서 전이 금속-기재 폴리에스터-폴리아미드 블렌드의 사용을 허용한다.

유기 화합물 D를 포함하지 않는 유사한 조성물에 비해, 상기 유기 화합물 D를 전이 금속-기재 폴리에스터/폴리아미드 조성물에 첨가함으로써 수득된 산소 제거 조성물을 사용하는 이점은 다양한 시스템들에 대해 수행된 산소 흡수 측정에 의해 나타난다. 놀랍게도, 불활성 유기 화합물 D가 존재하는 경우에, 상기 유도 기간의 현저한 감소 또는 완전한 제거가, 상기 생성물의 저장 수명 전체를 통해 유지된 보다 낮은 잔류 산소 농도에 기인한 보다 유효한 제거 활성과 함께 관찰된다. 훨씬 더 놀랍게도, 물품의 제조 시, 폴리에스터 및 폴리아미드의 주 스트림에의 액체 유기 화합물 D 중에 예비-분산된 전이 금속염의 첨가가 탁월한 산소 차단 성질 및 무시할만한 유도 기간을 갖는 조성물을 제공한다.

더욱 또한, 이러한 뜻밖의 양상은, 최종 폴리에스터 물품 중에 필요한 또는 상당한 산소 제거 활성을 획득하기 위해, 유기 화합물 D를 포함하지 않는 전이 금속-기재 폴리에스터/폴리아미드 블렌드 중에 필요한 양에 비해 더 적은 양의 폴리아미드의 사용을 허용한다.

시험 방법

상기 생성물 성질들은 달리 나타내지 않는 한 하기의 방법에 의해 측정한다:

밀도 값은 ASTM D792(g/㎤)에 따라 측정한다.

용융 유량(MFR)의 값은 ASTM D1238에 따라 측정한다(명시된 온도 및 중량에서 g/10 분).

산소 제거 활성에 대한 측정 방법:

전형적인 탄산 음료 저장 수명 시험을 위해서, 500 ㎖ 병을 (i) 질소 순환 글러브 상자 내에서 10 ㎖의 헤드 공간까지 산소 제거된 물로 충전하고(이때 상기 병 내부의 물의 산소 수준은 50 ppb 훨씬 아래의 수준에서 안정화되었다), (ii) 2.8 부피(즉 매 ㎤ 물 중에 용해된 기체의 양이 2.8 ㎤이다)의 탄산화(carbonation) 수준으로 CO₂로 탄산화하고 이어서 캡핑하였다. 이어서 상기 병의 자유 헤드 공간 중의 산소 수준의 측정을 비-침입성 산소 측정 센서 및 파이박스(Fibox)(등록상표) 송신기를 사용하여 수행한다. 데이터를 동일한 조성의 2 개 이상의 샘플 병에 대해 나란히, 규칙적인 시간 간격으로 100일의 시간 틀에 걸쳐 수집한다. 각각의 샘플 병에 대해서, 일정한 시간에서의 산소 유입을, 상기 시간에서 측정된 산소 함량과 0 시간째에 측정된 산소 수준 간의 차이로서 계산한다. 이어서 상기 산소 유입을 각각의 조성물에 대해 측정된 샘플 병의 수에 대해 평균하고 시간에 대해 플롯팅한다.

실시예

하기 실시예들에서 언급한 중량%는 상기 혼합물, 조성물 또는 물품의 전체 중량을 기준으로 하며; 부는 중량부이다;

달리 나타내지 않는 한, "ex"는 실시예를 의미하며; "cpex"는 비교 실시예를 의미하고; MB는 마스터배치를 의미한다.

사용된 물질:

성분 A1:

1.35 내지 1.45 g/㎤의 밀도 및 0.74 내지 0.78 ㎗/g의 고유 점도(ASTM D3236-88)를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET).

성분 A2:

1.28 내지 1.32 g/㎤의 밀도 및 0.90 내지 1.00 ㎗/g의 고유 점도(ASTM D3236-88)를 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT).

성분 B1:

1.20 내지 1.30 g/㎤의 밀도 및 2 g/10 분의 MFR(275 ℃/0.325 ㎏에서 측정)을 갖는 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드)(MXD6).

성분 C1:

코발트 스테아레이트(9.5% 코발트 농도)

성분 C2:

코발트 네오데카노에이트(20.5% 코발트 농도)

성분 D1:

20 ℃에서 0.98 내지 1.02 g/㎤의 밀도 및 최대 220 ㎎ KOH/g의 하이드록실 값(DIN 53240)을 갖는 솔비탄 모노올리에이트.

성분 D2:

15 ℃에서 0.85 내지 0.88 g/㎤의 밀도 및 40 ℃에서 66 내지 74 ㎟/s의 점도(ASTM D445)를 갖는 백색 미네랄 오일

성분 E1:

24 내지 29 ㎎ KOH/g의 산가(ASTM D664) 및 200 ℃에서 7000 내지 9500 mPascal·s의 ICI 콘 & 플레이트 용융 점도(ASTM D4287)를 갖는 아이소프탈산-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트.

마스터배치 MB1 내지 MB8

상기 성분들을 230 ℃의 온도에서 레이스트리츠(Leistritz)(등록상표) ZSE18HP 압출기 상에서 함께 균질화시켜 고체 마스터배치 MB1, MB2, MB7 및 MB8을 수득하였다. 액체 마스터배치 MB3 내지 MB6을, 상기 성분들을 의도된 가열 없이 15 분간 교반함으로써 코울스 믹서에서 수득하였다. 표 1은 상세한 내용을 제공한다.

실시예 1 내지 실시예 7 및 비교 실시예 1 내지 비교 실시예 3:

성분 A1을 160 ℃에서 7 시간 동안 건조시키고 이어서 다른 성분들을 균질화시키고 표 2에 따른 비로 혼합하였다. 상기 수득된 화합물 CO1 내지 CO10을 사용하여 2-단계 ISBM 공정을 통해 500 ㎖ 병을 제조하였다. 23 g의 예비성형물을 먼저 사출 성형기 알버그(Arburg)(등록상표) 420C 1000-150 상에서 제조하고 이어서 실온으로 냉각시킨 후에 사이델(Sidel)(등록상표) SBO-1 상에서 연신 취입 성형 단계를 수행하였다.

작업 방식의 일례로서, 예비성형물을, 상기 알버그(등록상표) 420C 1000-150을 사용하여, 160 ℃에서 6 시간 동안 예비 건조시킨 상기 성분 A1을 상기 기계의 주 호퍼 내로 삽입하고, 다른 성분들(MB1 내지 MB8 및/또는 B1)을 사출 유닛 배럴에 들어가기 전에 상기 성분 A1의 주 스트림에 적용된 투여 유닛을 통해 첨가함으로써 사출 성형을 통해 수득하였다. 배럴 온도를 270 내지 295 ℃의 온도에서 유지시킬 수 있으며; 주기 시간은 14 내지 16 초로 변할 수 있다.

상기 예비성형물의 중량을 시중에서 발견되는 표준 예비성형물에 따라 선택하고, 이를 예를 들어 예비성형물 당 23 g으로 설정할 수 있다. 상기 금형을 예를 들어 8 ℃에서 물을 사용하여 냉각시킬 수 있다. 예비성형물을 일단 상기 금형으로부터 추출하였으면, 사이델(등록상표) SBO-1 취입 성형 유닛을 사용하여 성공적으로 취입하기 위해 수거할 수 있다.

예를 들어 500 ㎖(공칭 용량) 병에 대한 금형이 구비된 상기 유닛은 예비성형물을 상기 예비성형물 및 최종 병의 디자인에 따라 가변적인 온도에서 가열하는 가열 대역을 포함하며; 상기 예비성형물의 최종 온도를 105 내지 110 ℃에서 유지시키고; 이어서 예비성형물을 상기 병 금형에 삽입하고, 최대로 35 내지 40 바에 달하는 압력 프로파일로 건조 공기 또는 질소를 주입함으로써 취입시키며, 상기 취입 공정은 2 내지 3 초의 시간을 요한다.

평균 생산율은 900 병/시간이었다.

이어서 취입된 병을 필수적인 시험을 위해 상기 취입 유닛으로부터 수거한다.

이어서 상응하는 산소 제거 활성을 상술한 방법에 따라 측정하였다. 상기 결과의 그래프를 도 1에 나타내며; 상응하는 수치 데이터를 표 3에 보고한다.

CO10은 종래 기술에 따라 제조된, 따라서 유기 화합물 D를 포함하지 않는 전이 금속-기재 폴리에스터/폴리아미드 조성물로 이루어진다. CO4는 표 3에 따르는 다양한 성분들을 그러나 폴리아미드를 사용하지 않고 혼합하여 제조하였다.

측정된 데이터 및 X·t_max = Y로 정의된 실험식에 따르면, 조성물 CO1 내지 CO10은 상이한 산소 제거 수행성능을 명백히 보이며, 본 발명의 조성물 CO2, CO5, CO6, CO7, CO8 및 CO9의 경우 더 낮은 Y 값이 기록되었다. 낮은 Y 값은 양호한 산소 제거 수행성능 및 감소된 유도 시간 모두를 가리킨다. 표 4는 각각의 조성물에 대한 상세 내역을 제공한다.

Claims

성분 A, B, C 및 D를 포함하는 조성물 Z를 포함하는 플라스틱 물질로서,
상기 성분 A가 폴리에스터이고,
상기 성분 B가 폴리아미드이고,
상기 성분 C가 전이 금속 촉매이고,
상기 성분 D가 폴리올의 에스터인, 플라스틱 물질.
제 1 항에 있어서,
성분 A가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 사이클로헥산 다이메탄올/폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 플라스틱 물질.
제 1 항에 있어서,
성분 B가 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드), 폴리(헥사메틸렌 아이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-코-아이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-코-테레프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아이소프탈아미드-코-테레프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 폴리(카프로락탐), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)-코-카프로락탐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 플라스틱 물질.
제 1 항에 있어서,
성분 C가 코발트 올리에이트, 코발트 프로피오네이트, 코발트 스테아레이트, 코발트 네오데카노에이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 플라스틱 물질.
제 1 항에 있어서,
성분 D가 주변 온도 및 대기압에서 액체인, 플라스틱 물질.
제 1 항에 있어서,
조성물 Z가, 착색제, 충전제, 산 제거제, 가공 보조제, 커플링제, 윤활제, 스테아레이트, 취입제(blowing agent), 다가 알콜, 핵형성제, 산화 방지제, 정전기방지제, 폴리에스터/폴리아미드 블렌드용 상용화제, UV 흡수제, 슬립제, 흐림 방지제, 축합 방지제, 현탁 안정제, 블로킹 방지제, 왁스, 및 이들 물질의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 성분 E를 또한 포함하는, 플라스틱 물질.
제 6 항에 있어서,
조성물 Z가
- 80 내지 98.9 중량%의 성분 A;
- 1 내지 10 중량%의 성분 B;
- 0.0001 내지 0.8 중량%의 성분 C;
- 0.01 내지 2 중량%의 성분 D;
- 0 내지 18.9899 중량%의 성분 E
를 함유하며, 이때 상기 중량%가 상기 조성물 Z의 전체 중량을 기준으로 하고; 상기 성분 A, B, C, D 및 E의 중량 퍼센트가 항상 총량이 100%가 되는, 플라스틱 물질.
제 1 항에 있어서,
성형된 플라스틱 물품의 형태인 플라스틱 물질.
제 8 항에 있어서,
성형된 플라스틱 물품이 용기, 시트 또는 필름인, 플라스틱 물질.
제 8 항에 있어서,
식품, 음료, 화장품, 약제 또는 개인 용품(personal care product)의 패키징에 사용하기 위한 플라스틱 물질.
제 9 항에 있어서,
용기가 병인, 플라스틱 물질.
성분 A, B, C, D 및 임의로 E를 물리적으로 서로 혼합하고 성형 공정으로 처리함을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 플라스틱 물질의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
혼합이 압출, 혼련, 분쇄 또는 캘린더링을 포함하는, 방법.
제 12 항에 있어서,
성형 공정이 취입 성형, 사출 성형, 사출 및 연신 취입 성형, 압출 취입 성형, 압착 성형, 압착, 연신 취입 성형, 주조 또는 필름 압출을 포함하는, 방법.
제 12 항에 있어서,
첫 번째 단계에서 성분 C, D 및 임의로 E를 서로 예비 분산시키고, 하나 이상의 연속적인 단계에서 성분 A 및 B에 첨가하는, 방법.