CN104710799A - 树状氧清除聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及树状氧清除聚合物。具体地，本发明提供了包含氧-清除聚合物和催化剂的氧-清除组合物。在优选的实施方案中适合在包装物品中使用的氧-清除聚合物是具有一种或多种氧-清除基团的树状聚合物。

Description

树状氧清除聚合物
本申请是申请日为2008年08月21日，申请号为200880104993.X，发明名称为“树状氧清除聚合物”的发明专利申请的分案申请。
与相关申请交叉引用
本申请要求2007年8月27日提交的美国临时申请No.60/968,201的优先权，所述文献通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及氧-清除材料。更具体地，本发明涉及适合在包装物品中使用的氧清除材料。
发明背景
历史上，对氧敏感的产品被包装和装载在玻璃或金属容器中，用于交付给消费者。这些容器几乎具有零透气性，因此，对氧敏感的产品能够在更长的时间段中保持新鲜。
越来越期望将某些产品(例如食物和饮料产品)包装在多种塑料(例如PET、HDPE、PP等等)容器、包扎和其他包装物品中。与玻璃或金属包装相比，塑料包装典型地更加便宜、更不易破裂并且更有弹性(如果需要的话)。然而，相对于其他可用材料例如玻璃或金属，常规的塑料在阻止氧流通方面一般功能较差。常规塑料对氧传播的通透性可导致较短的产品保质期，特别是暴露于氧时容易降解的产品。
为了降低塑料包装材料的气体传播，可以使用被动屏障妨碍气体(例如氧)的流通。例如，在多层瓶中，内层和外层可以由PET制成，而中层是具有被动屏障特性的不同材料，例如乙烯乙烯醇(EVOH)。然而，不同材料层通常不会彼此充分黏附，多层之间可能需要粘合剂来防止分层。使用被动屏障材料时可能降低包装材料的透明度，并且多层材料可能更难以回收再利用。
在维持容器内低氧水平的尝试中，减少或清除环境中氧的氧-清除材料被引入塑料容器中，从而延长产品的保质期。然而，这些塑料容器典型地受制于一种或多种缺陷，例如丧失粘着力、分层、其中包装的产品中存在异常的口味或气味、透明度差、成本(例如材料、储存和/或运输成本)不合适、氧-清除能力和/或保质期不足、和氧清除活化效率低或时间不合适。由于这些缺陷，在果汁和啤酒瓶中，例如玻璃仍相对于塑料占主导地位。
市场需要的是在例如包装、包扎和储存物品的物品中使用的经改进的氧-清除聚合物。
发明内容
在一个方面中，本发明提供了适合在多种应用(包括包装应用)中使用的氧-清除聚合物。所述聚合物优选地为具有至少一个、更优选地多个氧-清除基团(“OS基团”)的树状聚合物。
在另一方面中，本发明是包含氧-清除聚合物和氧化催化剂的氧-清除聚合物组合物。
在另一方面中，本发明是包含氧-清除聚合物和/或组合物和合适溶剂的溶液或分散体系。该溶液或分散体系可例如被用作包装物品的涂层。
在另一方面中，本发明是包含氧-清除聚合物和/或组合物的包装材料。包装材料可在单层包装(例如瓶或膜)中包含氧-清除聚合物和/或组合物与其他聚合物的掺合物。或者，氧-清除聚合物和/或组合物可以在多层包装(例如瓶或膜)的一层或多层中单独使用或作为与其他聚合物的掺合物使用。
在另一方面中，本发明是制造本文所述氧-清除组合物的方法。
本发明的上述概述不旨在描述本发明的每个公开的实施方案或每种实现方式。下文的描述更具体地描述了示例性的实施方案。在本申请通篇中的若干处，通过例子列表提供了指导，所述例子可以以多种组合使用。在每种情况下，所述列表仅发挥代表组的作用，并且不应被解释为排他性的列表。
本发明的一个或多个实施方案的细节在附图和下文描述中公开。通过说明书和附图以及通过权利要求书，能够明白本发明的其他特征、目标和优点。
附图说明
图1是树状聚合物的多种非限制性例子的图示。
选定的定义
在本文中使用时，术语“有机基团”表示被归类为脂肪族基团、环状基团或脂肪族和环状基团组合(例如烷芳基和芳烷基)的烃基基团(具有任选的除碳和氢之外的元素，例如氧、氮、硫和硅)。术语“脂肪族基团”表示饱和或不饱和的线性或分支的烃基基团。该术语也用于包括例如烷基、链烯基和炔基基团。术语“烷基”表示饱和的线性或分支的烃基，包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等等。术语“链烯基”表示不饱和的、线性或分支的烃基，其具有一个或多个碳-碳双键，例如乙烯基。术语“炔基”表示不饱和的、线性或分支的烃基，其具有一个或多个碳-碳三键。术语“环状基团”表示闭合的环烃基，其被分类为脂环基或芳香基，均可包含杂原子。术语“脂环基”表示具有与脂肪基相似的特性的环状烃基。术语“Ar”表示二价芳基(即亚芳基)基团，其表示闭合的芳香族环或环体系，例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基(fluorenylene)和茚基，以及杂亚芳基(即闭合环状烃，其中环中的一个或多个原子是除碳之外的元素(例如氮、氧、硫等))。合适的杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基、苯并噁唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、异噁唑基、异噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-环氧吡啶基(1-oxidopyridyl)、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、噁二唑基(oxadiazolyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)等等。当这类基团是二价时，它们典型地被称作“亚杂芳基”基团(例如亚呋喃基、亚吡啶基等等)。
可以相同或不同的基团被称作“独立地”为某物。预期在本发明化合物的有机基团上会有取代。为了简化本申请通篇中使用的某些术语的讨论和陈述，术语“基团”和“片段”被用于在允许取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体之间进行区分。因此，使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)或羰基或其他常规取代。使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。
术语“重复单元”是指聚合物的结构重复单元。重复单元可以是单体单元或寡聚体单元(即包含两个或更多单体单元)。
术语“分支重复单元”是指具有三价或更多价的重复单元，其共价连接到或者能够共价连接三个或更多个重复单元。因此，例如聚苯乙烯聚合物中的苯乙烯重复单元不构成分支重复单元。
术语“支化重复单元”是指与至少三个重复单元共价连接的聚合物的分支重复单元。因此，例如末端分支重复单元不是支化重复单元。
术语“主链”是指聚合物的最长链。因此例如，尽管一些树状聚合物(例如树状大分子(dendrimer))不被典型地认为具有常规意义上的主链，但是在本文中使用时，树状聚合物的主链是其最长链。当重复单元被称作“位于主链外”时，表示重复单元并非位于主链之中。
术语“寡聚物”是指含有相对小量单体单元的结构。在本文中使用时，该术语包括具有两个或更多单体单元的任何结构，其中所述结构不包含被适当地认为是聚合物的足量单体单元。
术语“氧-清除”表示从给定的环境中吸收、消耗或减少氧量。
在本文中使用时，术语“包装物品”既包括最终市售形式的包装物品，也包括任何中间产物阶段。通常针对塑料容器和其他包装物品而形成的预形成物是这类中间产物阶段的一个例子。
术语“热塑性的”是指下述材料，所述材料在充分加热时熔化并改变形状，并在充分冷却时硬化。这类材料典型地能够经历重复的熔化和硬化而不显示可观的化学改变。相反，“热固性的”是指交联并且不“熔化”的材料。
在本文中使用时，术语“碳-碳双键”表示两个碳原子之间的双键，但是芳环的双键除外。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。
在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。
在本文中使用时，“一种(a，an)”、“这种(the)”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”胺的涂层组合物可以被解释为表示涂层组合物包含“一种或多种”胺。
在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如1到5公开了1到4、1.5到4.5、1到2等等)。
发明详述
在一个方面中，本发明提供了树状聚合物形式的氧-清除聚合物。树状聚合物优选地包含一种或多种OS基团，并可被单独用作氧-清除组合物，或者与一种或多种额外的材料(例如氧化催化剂和/或另一种聚合物材料)组合用作氧-清除组合物。
在本文中使用时，术语“树状聚合物”是指一大类有分支的大分子结构，其典型地显示球形的形态。图1提供了不同类型的树状聚合物的一些例子，即树状聚合物(树状大分子)、线性/树状混杂体、树枝化聚合物(dendronized polymer)或树状接枝聚合物(dendrigrafted polymer)、超分支聚合物(hyperbranched polymer)、多臂星形聚合物(multi-arm starpolymer)和超接枝聚合物(hypergrafted polymer)。如图1中所述，树状聚合物像树一样典型地具有从其他分支伸展的分支，而不是从充分定义的主链区段上伸展的线性分支。另外，与常规的线性或分支线性聚合物(例如梳状聚合物或刷状聚合物)相反，树状聚合物典型的特征是相对高的分支水平。
尽管不意图受理论束缚，但是树状聚合物与线性或分支线性聚合物类似物相比可具有若干期望的特征。
例如，树状聚合物的内在粘度典型地低于具有相似分子量的线性或分支线性聚合物类似物的内在粘度。因此，例如树状聚合物可尤其适用于接触食品的包装涂层或组合物中，其中通常期望用更高分子量的聚合物来最小化或者消除聚合物离开涂层的迁移。同样，在这类应用中使用树状聚合物可允许达到更高的分子量和/或更高的固体水平，而不会不适当地提高涂层或组合物的粘度。
另外，与具有类似分子量和类似官能团数量的线性或分支线性聚合物类似物相比，位于树状聚合物末端或接近末端的任何官能团可更加可能存在于聚合物表面上或接近表面处。这样的构型可增强用于参与反应的官能团的可接近性。另外，由于较高的支化度，与类似分子量的线性聚合物类似物相比，可能将更多的官能团引入树状聚合物中。
如上所述，树状聚合物的典型特征是相对高的分支量。评价聚合物中存在的分支量的一种有用的度量是支化度(degree of branching)。在本文中使用时，术语“支化度”表示(a)与(b)的比例，(a)为聚合物中包含的分支重复单元的总数，(b)为聚合物中包含的重复单元的总数。具有任何合适支化度的树状聚合物可用于本发明的组合物中。在某些优选的实施方案中，树状聚合物(或其一个或多个树状聚合物部分)显示至少约0.2、更优选地至少约0.4、进一步更优选地至少约0.7的支化度。
解释树状聚合物支化度信息时通常应当谨慎小心。例如，本发明的某些树状聚合物可显示少于约0.2的支化度，但是其包含一个或多个显示大于约0.2、更优选地大于约0.4、或进一步更优选地大于约0.7的支化度的树状聚合物部分(或亚基)。例如当使用长链线性重复单元对高度分支的树状聚合物核心进行链延伸时，可以是这种情况。如果有足够的链被延伸，则这样的聚合物的总体支化度可少于约0.2。
位于主链外的分支重复单元的存在对树状聚合物特征性的树状分支模式做出贡献。本发明的树状聚合物可具有位于主链外的任何合适的分支重复单元数。优选地，树状聚合物包含位于主链外的至少1个，更优选地多个(例如2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多，等等)分支重复单元。
本发明的组合物可包含任何合适的树状聚合物，或树状聚合物的组合。
如上文所述，在一些实施方案中，树状聚合物可以是树状大分子或树状大分子与一种或多种其他类型的树状聚合物的混合物。一些树状大分子是高度分支的球形聚合物，并且在某些实施方案中可具有高度对称的结构，所述高度对称的结构具有重复单元的连续径向层(通常称作“代”)。“真”树状大分子(也称作“数学”树状大分子)具有精确定义和可再现的结构(即所有分子具有相同的分子量和结构)。真树状大分子具有等于1的支化度。就本发明的目的而言，“真树状大分子”应包括上述分子，以及具有相似(尽管并非精确定义和可再现的)总体结构和0.7或更大支化度的任何分子。
类似地，如上文所述，在一些实施方案中，树状聚合物可以是超分支聚合物。与树状大分子相似，超分支聚合物是通常显示为球形结构的高度支化的聚合物。然而，与树状大分子不同，超分支聚合物在分支模式和结构方面典型地显示实质不规则性，这典型地导致分子量的重大变化(通常称作多分散性)。超支化聚合物典型地可以比树状大分子以更低成本制备，并因此是本发明所优选的。
本发明中可以使用任何合适类型的树状聚合物。合适的树状聚合物的例子可包括聚酰胺、聚酯、聚醚、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等等)、乙烯基聚合物、聚亚胺、聚硅氧烷、聚氨酯、聚硫醚、聚芳基亚烷基(polyarylalkylenes)、聚硅烷、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺、聚酯亚胺、聚酯酰胺等等，或其共聚物或组合。在一些实施方案中，树状聚合物可以是共聚物的区段。
合适的市售树状聚合物的例子包括BOLTORN系列产品(可商业得自Perstorp)的合适成员，例如U3000和W3000产品；HYBRANE系列产品(可商业得自DSM)；和PRIOSTAR和STARBURST系列产品(均可商业得自Dendritic Nanotechnologies，Inc.)。
在本发明优选的一个实施方案中，树状聚合物是聚酯。合适的聚酯的例子包括聚对苯二甲酸乙二酯(″PET″)、聚对苯二甲酸丁二酯(″PBT″)、聚萘二甲酸乙二酯(″PEN″)、聚萘二甲酸丁二酯、及其衍生物和混合物。合适的市售树状聚酯聚合物的例子包括BOLTORN U3000和W3000产品。
任何合适分子量的树状聚合物可在本发明中用于达成期望的结果。如上文所述，与常规非树状结构相比，树状聚合物的构造典型地使得其能够达到更高的分子量，同时显示合适的粘度。在优选的实施方案中，树状聚合物具有至少约1000、更优选地至少约1500、进一步更优选地至少约2000的数均分子量(Mn)。优选地，树状聚合物显示少于约100000、更优选地少于约50000、进一步更优选地少于约10000的Mn。
本发明的树状聚合物优选地包含一种或多种OS基团。氧-清除基团典型地是能够清除氧的可氧化基团。为了达到期望的氧-清除特性，树状聚合物和/或组合物中应当优选地存在足量的OS基团，从而在合适的时间长度中达到合适的氧-清除水平。
本发明的树状聚合物优选地显示较高程度的OS基团官能度。在某些实施方案中，树状聚合物可包含例如2个或更多OS基团、5个或更多OS基团、10个或更多OS基团、20个或更多OS基团、或100个或更多OS基团。在某些实施方案中，具有不饱和OS基团的树状聚合物显示每100克树状聚合物优选地约10和约200之间、更优选地约20和约175之间、进一步更优选地约30和约150之间毫克碘的理论碘值。对含有其他OS官能团的树状聚合物而言，在一些实施方案中反应性官能团可以以相当的水平存在。
可以在树状聚合物中任何合适的位置上使用能够清除氧的任何合适的基团。优选地至少一个、更优选地多个OS基团位于树状聚合物的末端或接近末端位置处。在一些优选的实施方案中，(i)至少大部分或(ii)所有OS基团位于树状聚合物的末端。例如，这可发生在含有一种或多种末端反应性基团的预形成的树状聚合物被修饰为包含OS基团时。尽管不意图受任何理论束缚，但是与位于聚合物结构内部的OS基团相比，位于末端基团中的OS基团可能更加容易暴露和用于氧清除，这可例如增强氧清除动力学和/或能力。然而，需要时一些或所有OS基团可位于树状聚合物的内部或非末端位置处。
OS基团能够通过一种或多种合适的连接基团与树状聚合物的一个或多个其他部分连接。合适的连接基团的例子包括酰胺、酯(包括例如碳酸酯(-O-C(＝O)-O-))、醚、脲、氨基甲酸酯、硫醇、经取代或未经取代的烃连接基团，及其变体和组合。酯和酰胺链接是本发明优选的。
合适的OS基团的例子包括不饱和有机基团(其优选地包含至少一个非芳香族碳-碳双键)、聚酰胺基团(例如通过己二酸和间二甲苯二氨聚合形成的基团)、任何其他合适的OS基团、及其组合。
含有一个或多个反应性碳-碳双键的不饱和有机基团是本发明优选的OS基团。尽管不意图受任何理论束缚，但是发明人相信包含不饱和有机基团的本发明树状聚合物的活性氧-清除能力是以一个或多个碳-碳双键为基础，所述双键暴露于氧化并可接受氧化。在这类实施方案中，相信碳-碳双键的数量是决定氧清除能力的重要因素。同样，应存在足量的碳-碳双键，从而含树状聚合物的组合物能够充分发挥其作用并进行适当长的时间。
尽管需要时可使用单不饱和基团或单不饱和和多不饱和基团的组合，但是多不饱和基团是优选的不饱和OS基团。在优选的实施方案中，树状聚合物包含(i)共轭的两个或多个碳-碳双键，和/或(ii)一个或多个单或双烯丙型氢。尽管不意图受任何理论束缚，但是在一些实施方案中，上述特征(i)或(ii)的存在可增强树状聚合物的一种或多种氧-清除特性。
具有不饱和OS基团的合适的可商业获得的树状聚合物的例子包括BOLTORN U3000和W3000材料(Perstrop)。
在一个实施方案中，树状聚合物具有至少一个由通式(I)：-X-Y-Z表示的结构单元。
在通式I中，
X表示二价有机连接基团，其将-Y-Z基团与树状聚合物的另一部分连接；
Y表示二价氧-清除基团；和
Z表示氢或单价有机基团。
在式I中，合适的X连接基团包括酯(包括例如碳酸酯(-O-C(＝O)-O-))、酰胺、氨基甲酸酯、醚、脲、经取代或未经取代的烃基(例如烷基)连接基团，或任何其他合适的连接基团。酯和酰胺连接基团是本发明优选的。合适的Y OS基团包括共轭和非共轭的链烯基基团，更优选地包括具有两个或更多碳-碳双键的链烯基基团。需要时，链烯基基团可以是线性或分支的，其中碳-碳双键在Y基团的主链上，或者在Y基团的分支上，或二者兼有。
在式I的另一个优选的实施方案中，Y基团包含式-W-C(R3)＝C(R4)-C(R5R6)-C(R7)＝C(R8)-，其中W存在时为二价有机基团。在另一个优选的实施方案中，Y基团包含式-W-C(R3)＝C(R4)-C(R7)＝C(R8)-，其中W存在时为二价有机基团。
在上述实施方案中，R基团(即R3到R8)优选地各自代表氢原子、经取代或未经取代的烷基基团、取代或未经取代的环烷基基团、取代或未经取代的芳基基团、或取代或未经取代的链烯基基团之一。每个R基团优选地具有少于20个碳原子，更优选地少于10个碳原子，最优选地表示氢原子。
在式I的某些优选的实施方案中，使用一种或多种单不饱和或多不饱和脂肪酸分子，优选地一种或多种多不饱和脂肪酸分子作为原料，形成-X-Y-Z结构或其部分。合适的脂肪酸包括单不饱和脂肪酸，例如花生四烯酸(arichidonic acid)、芥酸、油酸、棕榈油酸和蓖麻油酸；和多不饱和脂肪酸，例如里卡利酸、亚麻酸、桐酸、亚油酸和共轭的亚油酸。优选的脂肪酸包括里卡利酸、亚麻酸、桐酸、亚油酸和共轭的亚油酸。需要时可使用这些脂肪酸的组合、这些脂肪酸与饱和脂肪酸一起的组合等等。
使用基于脂肪酸的原料的一个优点是它们相对低的成本。其他有用的脂肪酸可包括例如来自天然或经修饰的油的饱和与不饱和脂肪酸的混合物，所述油例如为亚麻子油、大豆油、葵花子油、红花油、蓖麻油、桐油、桠油、鱼油、妥尔油、棉籽油及其混合物。
由不饱和脂肪酸或其他不饱和组分形成的OS基团的进一步讨论，见Evans等人2007年8月27日提交的题为“Oxygen ScavengingComposition”的待审的美国专利申请60/968,208和60/968,218。
在一些实施方案中，一种或多种OS基团可以是不饱和的环状基团，例如Ching的美国专利7,097,890的单不饱和环状基团。
在一些实施方案中，一种或多种OS基团可以由丁二烯或聚丁二烯化合物(例如聚丁二烯二醇)提供。
在一些实施方案中，可以通过使用下述化合物引入一种或多种OS基团，所述化合物包括琥珀酸酐衍生物(例如辛烯基琥珀酸酐)，例如Share等的美国申请No.20060202161中所教导的衍生物。
也可以使用经环戊二烯化合物修饰的具有一个或多个碳-碳双键的不饱和OS基团。例如，可以通过Diels-Alder反应使共轭二烯化合物(例如环戊二烯化合物)与碳-碳双键反应，形成能够清除氧的应力基团(strainedgroup，例如降冰片烯基团)。这类修饰的进一步讨论见例如Share等的美国临时申请60/910,866和Share等的国际申请No.PCT/US2008/059562。
在一些实施方案中，一个或多个OS基团可以是不饱和双环基团的形式。在一个这样的实施方案中，OS基团包含IUPAC(International Unionof Pure and Applied Chemistry)命名法表述(I)：双环[x.y.z]烯所代表的双环结构。
在表述(I)：中，x是数值为2或更大的整数，y和z各自是数值为1或更大的整数，术语烯表示针对给定双环分子的IUPAC命名法命名(例如己烯、庚烯、庚二烯、辛烯等等)。
在优选的实施方案中，x具有2或3的数值(更优选地为2)，y和z各自独立地具有1或2的数值。
表述(I)所表示的一些合适的OS基团的例子包括双环[2.1.1]己烯、双环[2.2.1]庚烯(即降冰片烯)、双环[2.2.2]辛烯、双环[2.2.1]庚二烯、和双环[2.2.2]辛二烯。
预期表述(I)所代表的OS基团可含有一种或多种杂原子(例如氮、氧、硫等)，并可被取代为含有一种或多种额外的取代基。例如，一种或多种环状基团(包括例如悬挂的环状基团和与双环OS基团稠合的环状基团)或非环状基团可与表述(I)所表示的双环基团连接。
可以使用任何合适的方法和起始材料制造本发明的树状聚合物。用于形成树状聚合物的方法和材料是本领域公知的。见例如Gao等，Hyperbranched polymers：from synthesis to applications.″Prog.Polym.Sci.29(2004)：183-275；美国专利Nos.5,418,301、6,225,404、6,525,170、6,617,418、7,091,308；和美国专利申请Nos.2006/0233730、2006/0052510和2007/0027269。可以使用加成聚合、缩合聚合、和加成聚合与缩合聚合组合的聚合方法来生产合适的树状聚合物。通常，使用多步骤方法制造树状大分子，并使用一步骤(或“一罐”)聚合方法制造超分支聚合物。一些合适方法的非限制性例子在下文中提供。
通常通过反应物的聚合生产超分支聚合物，所述反应物包括Am-L-Bn化合物，其中：
A和B是能够彼此反应的反应性官能团；
m是1或更大的整数，并优选地为1；
n是2或更大的整数，并优选地为2或3；和
L是A和B之间任何合适的连接基团。
所述Am-L-Bn化合物典型地被用于引入分支重复单元。所述化合物可以单独使用，或可与一种或多种其他反应物组合使用，形成树状聚合物。
就本发明的目的而言，A、B和L可以是任何合适的基团。例如，L可以是碳；氮或含氮基团；硅或含硅基团；经取代或未经取代的烷基、链烯基或炔基基团；经取代或未经取代的环烷基、环烯基或环炔基基团；经取代或未经取代的芳基基团；或其组合。合适的A和B反应性官能团的例子可包括胺、羧基、羟基、异氰酸酯、硫酸、巯基、不饱和基团等等，及其组合，其中A和B是能够与其他类型的反应性基团反应形成共价链接的不同的反应性基团。例如，A可以是羧基，B可以是羟基。
也可以使用所谓的“A2+B3”聚合途径，其中例如二官能或三官能单体一起反应，形成A1-L-B2化合物。所述“A2+B3”途径是更大一类可用于生产适用于形成树状聚合物的Am-L-Bn化合物的合适途径的一个例子。这类化合物可例如通过(R1)Am+1和(R2)Bn+2单体的聚合(例如原位聚合)来生产，其中：
A、B、n和m如上文所述，和
R1和R2独立地为各个A和B反应性官能团之间的任何合适的原子或基团，包括上文的L基团。
例如，可以通过(a)二醇和三羧酸或(b)三醇和二羧酸任一反应，形成多酸-多元醇反应产物形式的A1-L-B2化合物。这类多酸-多元醇反应产物可用于产生树状聚酯聚合物。在这类方法中，通常采取合适的步骤避免胶凝作用。这类步骤描述于例如上文Gao等的参考文献中。
可以使用任何合适的方法，将本发明的OS基团引入本发明的树状聚合物中。例如，含有OS基团的一种或多种化合物可以与预形成的树状聚合物反应，将一种或多种OS基团掺入聚合物中。或者，可以将含有OS基团的一种或多种化合物包含在用于形成树状聚合物的反应物中。
如上文所述，本发明的组合物除了树状聚合物以外优选地包含一种或多种聚合物(优选地为一种或多种可形成的聚合物)。所述一种或多种聚合物可以是达成期望结果的任何合适的聚合物，包括热塑性、非热塑性(例如热固性)的聚合物或二者的混合物，尽管在一些实施方案中热塑性聚合物是优选的。合适的聚合物的例子包括聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(″PET″)、聚对苯二甲酸丁二酯(″PBT″)、聚萘二甲酸乙二酯(″PEN″)、聚萘二甲酸丁二酯(″PBN″)和本领域常规技术人员应当熟悉的其他酸和二元醇的酯；聚内酯例如聚己内酯；聚甲基丙烯酸甲酯(″PMMA″)；苯乙烯/马来酸酐(″SMA″)；聚甲醛(″POM″)；酮，例如聚醚醚酮(″PEEK″)和聚芳醚酮(″PAEK″)；热塑性氟聚合物；聚碳酸酯(″PC″)；聚氨酯；聚芳酯(″PAR″)；聚环氧化物(″PPO″)；聚酰胺例如尼龙6、尼龙6,6、尼龙11、尼龙6，12和尼龙12；二酰亚胺例如聚酰亚胺(″PI″)、聚醚酰亚胺(″PEI″)和聚酰胺酰亚胺(″PAI″)；聚邻苯二甲酰胺；砜例如聚砜(″PSuI″)；聚芳砜(″PAS″)和聚醚砜(″PES″)；聚氨基酸；聚二甲基硅氧烷；聚烯烃例如聚乙烯(″PE″)、聚丙烯(″PP″)、和聚丁烯(″PB″)；苯乙烯例如聚苯乙烯(″PS″)、聚α-甲基苯乙烯和苯乙烯/丙烯腈(″SAN″)；乙烯树脂例如聚氯乙烯(″PVC″)和聚乙烯萘(″PVN″)；其混合物；以及优选地不会不适当干扰氧清除的衍生物。在优选的实施方案中，一种或多种聚合物适用于与食物或饮料产品接触。
本发明的组合物中优选地包含任选的氧化催化剂。在一些实施方案中，氧化催化剂可通过催化与树状聚合物的OS基团的氧-清除反应，来增强树状聚合物的氧-清除特性。
多种金属和有机化合物能够催化某些OS基团的氧-清除效果，可以根据成本、与树状聚合物的相容性、与掺合物中其他聚合物的相容性和与多层包装中其他层的相容性中的任何因素，来选择合适的化合物。合适的氧化催化剂的例子包括过渡金属、过渡金属络合物、光敏引发剂等等，及其混合物。
合适的催化剂的例子包括过渡金属，例如钴、铁、镍、铝、钌、铑、钯、锑、锇、铱、铂、铜、锰和锌，以及这些金属的氧化物、盐或络合物，及其混合物。例如，可以使用短链酸(例如乙酸或对苯二甲酸)或长链酸(例如新癸酸、硬脂酸、2-乙基己酸或辛烯基琥珀酸)的II价钴盐。也可以使用无机酸盐。例如，可以使用三氯化锑、五氯化锑和氯化钴。优选的催化剂包括钴盐，例如长链酸盐，如乙酸钴、新癸酸钴、硬脂酸钴、癸酸钴及其混合物。
混合的金属纳米颗粒也可适合用作催化剂。合适的纳米颗粒典型地具有少于约200nm、优选地少于约100nm、更优选地在5和50nm之间的平均粒径。
包含氧化催化剂时，其优选地以足以催化树状聚合物的氧-清除能力的量存在。使用的量典型地应部分取决于选择的催化剂。然而，一般而言，使用过渡金属催化剂或络合物时，存在的过渡金属催化剂或络合物的量可适当地占总组合物的按重量计大于约10ppm，优选地按重量计大于约100ppm，更优选地按重量计大于约300ppm。存在的过渡金属催化剂或络合物的量可适当地占总组合物的按重量计少于约10000ppm，优选地按重量计少于约1000ppm，更优选地按重量计少于约600ppm。在一些实施方案中，合适量的残留过渡金属催化剂或络合物可存在于与树状聚合物组合的聚合物材料(例如PET)中。通常，使用光敏引发剂或光敏引发剂的掺合物时，存在的光敏引发剂的量可适当地占总组合物的按重量计大于约0.01％，优选地按重量计大于约0.1％。存在的光敏引发剂的量可适当地占总组合物的按重量计少于约10％，优选地按重量计少于约5％。
本发明的聚合物组合物中可存在多种额外组分，而不损失其氧-清除特性，在使用回收的树脂(例如回收的聚酯)时这尤其重要。合适的任选的额外组分或添加剂包括热稳定剂、抗氧化剂、着色剂、结晶剂、发泡剂、填充剂、加速剂等等。优选地，应当添加抗氧化剂例如BHT，因为抗氧化剂增强加工期间氧-清除组合物的稳定性。
得到的聚合组合物可以在形成物品中使用，可以被储存，或者可以用于进一步加工。可能的其他任选的加工步骤包括制片和固态形成(solidstating)。
在制片中，聚合物组合物被剁碎或研磨成小片或薄片。在该过程中也可以添加其他组分。
本发明的另一方面是包含氧-清除树状聚合物或氧-清除树状聚合物组合物的物品。可以形成和生产用于工业、商业或居家用途的物品，包括但不限于瓶(包括瓶冠、瓶盖和其他封口)；杯；碗；容器；膜；封皮(wraps)；衬垫(liners)；涂层；托盘(trays)；纸板箱(cartons)；利乐砖(tetrabrick)；封袋(pouches)和袋子。可以通过单独使用氧-清除树状聚合物和/或组合物，通过使用氧-清除树状聚合物和/或组合物与一种或多种其他聚合物的掺合物，或通过使用多层构造来形成物品，所述多层构造引入一个或多个包含氧-清除聚合物和/或组合物的层。另外，可以使用氧-清除树状聚合物和/或组合物作为涂层、衬里、或作为用于另一物品(例如罐、瓶或容器)的涂层或衬里的掺合物的一部分。例如在一些实施方案中，可以将氧-清除组合物应用至基质例如金属、塑料、纤维板或纸板基质上。
期望时，可以将氧-清除组合物溶于合适的溶剂中形成涂层溶液，或者可以将其与水和/或合适的溶剂掺合，形成涂层分散液。可以使用任何合适的方法应用涂层溶液或分散液，包括例如将涂层溶液或分散液喷雾在包装物品的表面上，并干燥涂层形成氧-清除涂层。可以将涂层溶液或分散液应用在另一合适的聚合物两层之间，形成氧-清除膜。
或者，可以将氧-清除组合物与另一相容聚合物掺合形成氧-清除物品，或者可以将其用作多层包装构造中的氧-清除层。
在一个实施方案中，本发明提供了单层物品。单层物品是整体基本由同一组合物形成的物品。例如，可以仅使用氧-清除组合物生产物品，或者可以使用组合物与一种或多种其他聚合物的掺合物生产物品。通常，单层物品应适当地包含至少约0.1重量百分比(″wt-％″)、更优选地至少约0.5wt-％、进一步更优选地至少约1.0wt-％的氧-清除树状聚合物。单层物品应当典型地包含少于约15wt-％、更优选地少于约10wt-％、进一步更优选地少于约6wt-％的一种或多种氧-清除树状聚合物。如果包含其他氧-清除材料，则可以相应地调节这类物品中包含的氧-清除树状聚合物的总量。
本发明的氧-清除组合物可以被单独用于多层包装物品的屏障层中。或者在形成多层包装物品的屏障层之前，可以将其与一种或多种额外的聚合物或添加剂掺合。
如果制备掺合物，则应当优先选择相容的聚合物。优选地，应当选择与氧-清除树状聚合物和/或组合物具有类似粘度或类似特征(或二者兼有)的聚合物。然而，在一些实施方案中，可以使用具有不同粘度的聚合物和氧-清除树状聚合物形成合适的掺合物。例如，当掺合物中包含相对少量的具有不同粘度的树状聚合物时，可以生产合适的掺合物。
如果使用掺合物，则掺合物可以在任何时间点形成，包括物品生产过程之前的预掺合混合步骤，或更优选地，在物品生产过程期间形成。可将氧清除树状聚合物和/或组合物和合适的聚合物单独加料至物品生产过程中，然后在所述过程期间掺合，之后形成期望的物品。例如，可以将单独的聚合物加料进注塑机中，组分会融化并在注塑机的螺杆中掺合。然后所述组合会共同形成所生产的物品。单层物品会清除通过所述材料的氧、填充或储存期间容器内的氧，以及外表面上的氧。
例如，基于聚酯的树状聚合物组合物可以与具有相似粘度和其他特性的另一聚合物掺合，使得能够以高程度混合并提高最终物品的一致性。合适的聚酯树脂的例子包括但不限于，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚萘二甲酸丁二酯(PBN)。应选择合适的聚合物，以提供期望的最终物品特性。另外，应当考虑下述因素，例如掺合物相容性、得到的掺合物的物理特征，和掺合物中包含的氧-清除树状聚合物组合物的量。
多层产物可受益于将另一材料层置于大气和氧-清除树状聚合物和/或组合物之间。外层通常会保护氧-清除树状聚合物和/或组合物免受物理损伤，并且也帮助阻断一些大气和氧。氧-清除树状聚合物和/或组合物会优选地清除穿透外层的氧或者在填充或储存期间存在于容器内的氧。因此，额外的外层会有利地扩展物品的有效性，同时保持其他期望的特性。
可以使用任何合适的方法生产本发明的多层物品。例如，可以使用共同挤出或共同注塑方法。
使用的材料的相容性有时是多层物品的一个重要的考虑方面。如果材料不相容，则多个层可能分离，或者材料可呈现混浊或模糊。层分离能够导致物品的失效，更进一步降低透明度，降低物品的强度或弹性，改变功能性，并且可能导致氧-清除树状聚合物组合物的过早耗尽。可能需要在多个层之间使用适当的粘附剂或其他材料以保持物品完整性，这可导致提高的成本、对制造的挑战，并可影响回收再利用。因此，如果生产多层物品，则多个层应优选地相容。例如，具有相似物理特性例如粘度和Tg的聚合物可与氧-清除树状聚合物和/或组合物组合使用。
操作和储存氧-清除树状聚合物时优选地应当小心注意，尤其是添加了氧化催化剂以形成氧-清除组合物后。特别地，优选地最小化对氧的暴露，直至使用。因此，在消除或最小化氧的条件下生产和储存组合物是优选的。例如，可以将组合物储存在充分密封的容器中，或者储存于惰性气氛例如氮中，直至使用。
可以通过多种方法进行氧-清除聚合物组合物的测试。可以通过OceanOptics Foxy Oxygen Sensor System(可得自Ocean Optics，Dunedin，Florida)分析气态样品的氧含量。该体系使用荧光和淬灭测量氧含量。
在形成平均总壁厚度约0.025cm的单层591ml碳酸软饮饮料瓶并如下文实施例6中所述在5天周期内测试时，本发明的氧-清除组合物优选地显示少于约0.5、更优选地少于约0.05、进一步更优选地少于约0.005立方厘米/包装/天(cc/pkg/天)的O2透过性(transmission)。
为了测试氧-清除聚合物的粘度，使用多种粘度测试。一种测试方案(溶液粘度)通过将一定量的氧-清除聚合物组合物溶于适当的溶剂中来进行。另一种测试方案是使用Dynisco的熔化粘度，或者可使用其他毛细管流变仪。该测试根据ASTM D3835-96″Standard Test Method forDetermination of Properties of Polymeric Materials by Means of a CapillaryRheometer.″进行。该测试通过测试液体形式的组合物的粘度来进行。优选地，应当使用熔化粘度测试，或熔化状态的粘度，因为重要的粘度是制造期间的材料粘度。
实施例
本发明在以下的非限制性实施例中进一步阐述，除非另有说明，其中所有份和百分比按重量计。
实施例1
树状聚合物预掺合物的制备
提供经BOLTORN W3000 FA修饰的多元醇(下文称作″BOLTORNW3000″)，其中所有末端羟基已用亚油酸酯化。根据Perstorp产品数据表(日期为2004年12月1日)，BOLTORN W3000材料具有9000g/mol的分子量，和10mg KOH/g的最大酸值。材料在室温(即25℃)下是硬蜡。在使用前，通过在38℃的加热室中储存16小时，将0.34千克(kg)BOLTORN W3000材料熔化。将熔化的BOLTORN W3000材料与1.93kgKosa 1101 PET粒片组合，并将得到的混合物置于密封的一加仑(3.8升)罐中并翻滚20分钟，从而允许BOLTORN W3000材料完全涂覆PET粒片。然后将混合物加料进ZSK 25mm、双螺杆、同向旋转挤出机中，从而使该树脂混合物熔化混合。在260℃的温度下，以约2.2kg/小时的速率挤出树脂掺合物。从挤出机中挤出后，将掺合物在水浴中冷却，并制片得到小的、均一的粒片。
实施例2
催化剂预掺合物的制备
将2.27kg的Kosa 1101 PET粒片与0.11kg的TEN-CEM钴催化剂(OMG Industries)混合。将混合物在密封的一加仑(3.8升)罐中翻转约20分钟，以匀化掺合物。然后将混合物加料进ZSK 25mm、双螺杆、同向旋转挤出机中，从而将混合物熔化混合。在260℃的温度下，以约2.2kg/小时的速率挤出树脂掺合物。从挤出机中挤出后，将掺合物在水浴中冷却，并制片得到小的、均一的粒片。
实施例3
氧-清除组合物的制备
通过将7.5份实施例1的树状预掺合物、2.5份实施例2的催化剂预掺合物和90份Kosa 1101 PET粒片混合，制备氧-清除组合物。
实施例4
包装物品的制备
用实施例3的组合物注塑28克单层预成型物。注塑成型在280℃的温度下，在Husky注塑成型单元上进行。随后将得到的预成型物吹塑成为20盎司(591ml)的碳酸软饮瓶(CSD)，所述软饮瓶的平均侧壁厚度约0.025cm。测试前将瓶储存于氮气中。
实施例5
通过直接液体添加制备包装物品
将预先在干燥剂干燥器中干燥的约20磅(9.1千克)PET密封在带有箔衬里(foil-lined)的袋子中，使其冷却至室温。将袋子打开，并向袋子的内含物中添加0.7％w/w BOLTORN U3000和500ppm新癸酸钴形式的钴。然后用氮气吹扫袋子，密封并将内容物彻底混合。将得到的混合物加料进Husky注塑成型单元的进料口中，产生28-克单层预成型物。然后如实施例4中所述吹塑这些预成型物。
实施例6
氧透过性的评估
对实施例4和5的CSD瓶和按照与实施例4和5的瓶相同的规格制备的标准PET(100％Kosa 1101)瓶进行氧透过率(OTR)测试。使用MOCON氧分析仪对瓶进行测试。测试前用水将每个瓶的内部调理24小时，然后用氮气吹干。干燥后将瓶与黄铜平板粘连，并使用Mocon(Modern OxygenControls Corporation)Ox-Tran 2/61氧分析仪测试氧透过值(即OTR)。装在Ox-Tran 2/61氧分析仪的黄铜平板上后，用100％氮将瓶吹扫12小时。12小时后，分析瓶的内部气氛的总体氧含量和透过性。收集针对实施例4和5的CSD瓶获得的结果(3瓶的均值)，并与100％PET对照比较。结果显示于下表1中，OTR值表述为cc/pkg/天。表1中的结果清楚地阐述了实施例4和5的CSD瓶显示比PET对照瓶显著更低的氧透过性。
表1
组合物 透过性(cc O2/pkg/天)
Kosa 1101 PET 0.066055
1.0％Perstorp W3000 0.007599
0.7％Perstorp U3000 0.005712
本文中所有专利、专利申请和出版物和可电子获得的材料的全部公开内容通过引用并入。前文的详述和实施例仅针对清楚理解的目的给出。不应将其理解为不必要的限制。本发明不限于所示和所述的精确细节，因为对本领域技术人员而言明显的变更可包括在权利要求书定义的本发明范围内。

Claims (20)

1.一种物品，其包含一层或多层下述组合物，所述组合物包含树状聚合物和氧化催化剂，所述树状聚合物包含具有至少0.2的支化度的氧清除树状或超支化部分，和多个位于所述树状或超支化部分的末端单元或接近所述树状或超支化部分的末端单元的氧清除基团，其中至少一部分的所述氧清除基团包含多不饱和基团。
2.权利要求1的物品，其中所述树状或超支化部分具有至少约0.4的支化度。
3.权利要求1的物品，其中所述树状聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚醚、聚烯烃、乙烯基聚合物、聚亚胺、聚硅氧烷、聚氨酯、聚硫醚、聚芳基亚烷基、聚硅烷、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺、聚酯亚胺、聚酯酰胺、其混合物、或其共聚物。
4.权利要求1的物品，其中所述物品包括用于食品或饮料产品的包装。
5.权利要求1的物品，其中所述树状聚合物占所述物品的至少0.5重量百分比。
6.权利要求1的物品，其中所述树状聚合物还包含非树状部分。
7.权利要求1的物品，其中所述氧化催化剂包含过渡金属，其催化与所述树状聚合物的所述氧清除基团的氧-清除反应。
8.权利要求1的物品，其中所述氧清除基团包含不饱和脂肪酸的反应产物。
9.权利要求1的物品，其中至少一部分的所述不饱和基团各自包含共轭的两个或更多个碳碳双键。
10.一种组合物，所述组合物包含树状聚合物和氧化催化剂，所述树状聚合物包含具有至少0.2的支化度的氧清除树状或超支化部分，和多个位于所述树状或超支化部分的末端单元或接近所述树状或超支化部分的末端单元的氧清除基团，其中至少一部分的所述氧清除基团包含多不饱和基团。
11.权利要求10的组合物，其中所述树状或超支化部分具有至少约0.4的支化度。
12.权利要求10的组合物，其中所述树状聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚醚、聚烯烃、乙烯基聚合物、聚亚胺、聚硅氧烷、聚氨酯、聚硫醚、聚芳基亚烷基、聚硅烷、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺、聚酯亚胺、聚酯酰胺、其混合物、或其共聚物。
13.权利要求10的组合物，其中所述树状聚合物还包含非树状部分。
14.权利要求10的组合物，其中所述氧化催化剂包含过渡金属，其催化与所述树状聚合物的所述氧清除基团的氧-清除反应。
15.权利要求10的组合物，其中至少一部分的所述不饱和基团各自包含共轭的两个或更多个碳碳双键。
16.一种方法，其包括：
提供组合物，所述组合物包含树状聚合物和氧化催化剂，所述树状聚合物包含具有至少0.2的支化度的氧清除树状或超支化部分，和多个位于所述树状或超支化部分的末端单元或接近所述树状或超支化部分的末端单元的氧清除基团，其中至少一部分的所述氧清除基团包含多不饱和基团；并且
形成包含一层所述组合物的物品。
17.权利要求16的方法，其中所述树状或超支化部分具有至少约0.4的支化度。
18.权利要求16的方法，其中所述树状聚合物还包含非树状部分。
19.权利要求16的方法，其中所述氧化催化剂包含过渡金属，其催化与所述树状聚合物的所述氧清除基团的氧-清除反应。
20.权利要求16的组合物，其中至少一部分的所述不饱和基团各自包含共轭的两个或多个碳碳双键。
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