BR112012033348B1

BR112012033348B1 - material plástico sequestrante de oxigênio e seu método de fabricação

Info

Publication number: BR112012033348B1
Application number: BR112012033348-8A
Authority: BR
Inventors: Flavio Fava
Original assignee: Clariant Plastics & Coatings (Italia) S.P.A
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2020-10-20
Also published as: PT2588528T; RU2559461C2; MX2012014024A; EP2588528B1; JP5721243B2; HUE025007T2; KR101829486B1; EP2402396A1; SI2588528T1; NO2588528T3; US8871846B2; DK2588528T3; MX342533B; KR20130125348A; CA2804153A1; US20130089686A1; TW201211147A; RU2013103818A; LT2588528T; JP2013529713A

Abstract

MATERIAL PLÁSTICO SEQUESTRANTE DE OXIGÊNIO. A presente invenção refere-se a um material plástico compreendendo uma composição Z compreendendo os componentes A, B, C e D, o componente A sendo um poliéster, o componente B sendo uma poliamida, O componente C sendo um catalisador de metal de transição, o componente D sendo um composto orgânico selecionado do grupo consistindo em parafinas, óleos vegetais, polialquileno glicóis, ésteres de polióis, alcoxilados e misturas dessas substâncias.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a métodos para iniciar a eliminação de oxigênio ao prover uma composição de poliéster compreendendo um composto orgânico, que é preferencialmente líquido em temperatura ambiente, catalisadores de metal de transição e uma poliamida, para melhorar a qualidade e vida de prateleira de produtos sensíveis ao oxigênio.

[0002] Mais particularmente, a presente invenção se refere a material plástico e artigos compreendendo poliéster e poliamida que têm excelentes propriedades de barreira de gás e períodos de indução de eliminação de oxigênio curtos ou insignificantes.

[0003] Para as finalidades da invenção, os lotes mestres (MB) são composições compreendendo um carregador polimérico ou um veículo líquido e um aditivo, onde o aditivo está presente no lote mestre em concentrações mais altas do que na aplicação final ou no artigo final, e o carregador não tem que ser o polímero orgânico da aplicação final ou do artigo final. As concentrações preferidas dos aditivos em um lote mestre variam preferencialmente de 0,5 a 90% em peso, mais preferencialmente de 1 a 80% em peso, a % em peso com base em cada caso no peso total do lote mestre.

[0004] Para as finalidades da invenção, os compostos (CO) são composições compreendendo um polímero orgânico e um aditivo, onde o aditivo está presente no composto na concentração desejada para a aplicação final ou para o artigo final, e o polímero orgânico é o polímero orgânico da aplicação final ou do artigo final, de modo que o composto é meramente trazido para a forma desejada da aplicação final ou do artigo final por meio de um processo de formação física.

[0005] Embalagens para produtos de cuidado pessoal, médicos, farmacêuticos, domésticos, industriais, alimentícios e de bebida requerem altas propriedades de barreira para oxigênio e dióxido de carbono para preservar o frescor dos conteúdos da embalagem. Os recipientes feitos exclusivamente de vidro ou metal proveem uma excelente barreira tanto para egresso de substâncias do recipiente e para ingresso das substâncias do ambiente. Na maioria dos casos, a infiltração de gás através de um recipiente de vidro ou de metal é insignificante. Os recipientes feitos de polímeros, totais ou em partes, geralmente não possuem a vida de prateleira ou propriedades de barreira de recipientes de vidro ou metal. Um número de soluções para superar os problemas associados com recipientes plásticos foi proposto.

[0006] Um material comumente usado em aplicações de embalagens é resina de tereftalato de polietileno, a seguir referido como PET. O PET tem um número de propriedades vantajosas para uso em aplicações de embalagens, mas não possui as propriedades de barreira de gás que são requeridas ou desejadas em muitas aplicações. Por exemplo, embora PET tenha boas propriedades de barreira de oxigênio para refrigerantes, ele não tem sido útil como um material para embalagem para outros produtos, tais como cerveja que rapidamente perde o sabor devido à migração do oxigênio para dentro da garrafa.

[0007] Misturas contendo pequenas quantidades de poliamidas de barreira alta, tais como poli(m-xilileno adipamida), tipicamente conhecidas comercialmente como MXD6, com poliésteres tais como PET, aumentam as propriedades de barreira passivas do PET.Para reduzir mais a entrada de oxigênio para dentro dos conteúdos da embalagem, pequenas quantidades de sais de metal de transição podem ser adicionadas à mistura de PET e poliamida para catalisar e promover ativamente a oxidação do polímero de poliamida, desta forma aumentando mais as características de barreira de oxigênio da embalagem.

[0008] A eliminação de oxigênio ativo de muitas misturas de metais de transição de eliminação de oxigênio e poliamidas com PET não começa imediatamente em uma extensão significativa. O "período de indução", que é o tempo que transcorre da formação do artigo e seu preenchimento até que o momento que uma atividade útil de eliminação de oxigênio comece levando uma redução significativa da taxa de transmissão de oxigênio, de muitas misturas de poliamida/sal de cobalto em PET, se estende bem no ciclo de vida de uma embalagem preenchida de modo a fazer essas misturas praticamente sem uso como eliminadores de oxigênio ativos. Em alguns casos, o período de indução é tão longo que nenhuma eliminação de oxigênio significativa ocorre antes dos conteúdos da embalagem serem consumidos, tal que ele não faz mais senso prático para se referir a um período de indução.

[0009] US 5021515A, US 5639815A e US 5955527A por Cochran et al. descrevem o uso de um sal de cobalto como o catalisador de metal de transição preferido e MXD6 como a poliamida preferida. É mencionado que as propriedades de eliminação das composições não emergem imediatamente depois da mistura, mas apenas depois do envelhecimento.

[00010] Esse atraso, referido como o período de indução, pode alcançar 30 dias e pode ser combatido através de técnicas de envelhecimento muito dispendiosas (envelhecimento prolongado em temperaturas comuns ou envelhecimento acelerado por temperaturas elevadas) ou por níveis mais altos de catalisador de oxidação.

[00011] Muito trabalho tem sido feito para melhorar as propriedades de barreira de oxigênio de composições de eliminação de oxigênio e minimizar os períodos de indução correspondentes.

[00012] As composições de eliminação de oxigênio melhorada, com base em misturas de metal de transição/poliamida em PET, foram descritas nas US 5302430A e EP0527903B1. No primeiro documento, períodos longos de indução característicos de composição compreendendo MXD6 e sais de cobalto são descritos na presença de compostos fosforosos que são incorporados durante a polimerização de poliamida e/ou adicionados durante a fase de estabilização. Na segunda descrição, acredita-se que a melhora das propriedades de barreira de oxigênio é devido aos grupos ativados na poliamida "parcialmente dividida ou degradada" usada, que é mais sensível à reação com oxigênio na presença de íons de metal comparados com poliamidas não ativadas.

[00013] Outra abordagem para eliminação de oxigênio é usar composições de eliminação de oxigênio compreendendo um hidrocarboneto oxidável etilenicamente não saturado e um catalisador de metal de transição. US 5310497A, US 5211875A, US 5346644A e US 5350622A descrevem o uso de poli(1,2-butadienos) como os hidrocarbonetos etilenicamente não saturados; US 5021515A e US 5211875A descreve o uso de um polímero oxidável tal como poliamida, poli-isopreno, polibutadieno, ou seus copolímeros, especificamente seus copolímeros em bloco, tais como estireno- butadieno.

[00014] Sabe-se que as composições de eliminação de oxigênio compreendendo polímeros não saturados e um catalisador de metal de transição podem ser acionadas ou ativadas através do aquecimento depois da formação de um artigo de embalagem da composição. Tais composições e métodos são descritos em WO 02/33024 A2. Nesses casos, a composição ou o artigo é imediatamente ativado e espera-se que beneficie dos métodos de armazenamento descritos.

[00015] US 5211875A e US 5811027A descrevem métodos para minimizar o periodo de indução das composições de eliminação de oxigênio ao iniciar a eliminação de oxigênio através da exposição à radiação. Ambos ensinam os métodos que confiam na radiação compreendendo luz UV ou visível, com comprimentos de onda compreendendo radiação UV sendo preferida, e na presença de um fotoiniciador para ainda facilitar ou controlar o início das propriedades de eliminação de oxigênio. Tais sistemas de iniciação de UV são especialmente úteis para composições de eliminação de oxigênio compreendendo polímeros não aromáticos.

[00016] Embora desencadeamento de UV permita o controle de quando a eliminação de oxigênio é iniciada, o uso de tais métodos confinado na radiação UV para indução da eliminação de oxigênio tem limitações. Primeiro, as composições de eliminação de oxigênio podem compreender materiais que são opacos para radiação UV, assim limitando a habilidade da radiação UV de ativar a eliminação de oxigênio. Por exemplo, as composições de eliminação de oxigênio que compreendem polímeros tipo tereftalato de polietileno (PET) ou naftalato de polietileno (PEN) são difíceis de desencadear usando métodos de iniciação de UV porque esses polímeros absorvem a luz UV. Além disso, devido às restrições físicas e geométricas associadas com a radiação UV, pode ser difícil alcançar o tratamento de UV uniforme de artigos de embalagem de eliminação de oxigênio angular, pré-formados.

[00017] Existe uma necessidade para a pronta iniciação da eliminação de oxigênio em composições de eliminação de oxigênio que é eficaz independente se os materiais opacos de UV estão presentes na composição. Também é desejável ter métodos de iniciação de eliminação de oxigênio que são eficazes com composições de eliminação de oxigênio que compreendem polímeros aromáticos. Os métodos melhorados para iniciação uniforme de eliminação de oxigênio em artigos de embalagem angulares seriam úteis. Além disso, seria benéfico ter composições de eliminação de oxigênio e artigos de embalagem que não requeiram desencadeamento, por exemplo, por fotoiniciadores ou tratamento com calor, para iniciação eficaz da eliminação de oxigênio.

[00018] Surpreendentemente, o uso de um composto orgânico inerte, que preferencialmente é líquido na temperatura ambiente, em composições de poliéster/poliamida com base no metal de transição para a formação de artigos, por exemplo, materiais de embalagem para produtos plásticos de cuidado pessoal, médicos, farmacêuticos, domésticos, industriais, alimentícios e de bebida, mostram uma melhora considerável do desempenho da eliminação de oxigênio e uma redução considerável ou uma eliminação completa do período de indução da eliminação de oxigênio comparado com as misturas de poliéster/poliamida com base no metal de transição não compreendendo um composto orgânico inerte líquido. Os compostos orgânicos inertes são conhecidos por não reagir com componentes A a E em condições de fabricação conforme descrito a seguir.

[00019] O assunto da invenção é um material plástico compreendendo uma composição Z compreendendo os componentes A, B, C e D, o componente A sendo um poliéster, o componente B sendo uma poliamida, o componente C sendo um catalisador de metal de transição, o componente D sendo um composto orgânico selecionado do grupo consistindo em parafinas, óleo vegetais, polialquileno glicóis, ésteres de polióis, alcoxilados, e misturas dessas substâncias.

[00020] Preferencialmente, o componente A é selecionado do grupo consistindo em poliésteres resultantes da reação de condensação de ácidos dibásicos e glicóis. Tipicamente, o ácido dibásico compreende um ácido dibásico aromático, ou éster ou seu anidrido, e é selecionado do grupo consistindo em ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftaleno-1,4-dicarboxílico, ácido naftaleno-2,6,-dicarboxílico, ácido ftálico, anidrido ftálico, anidrido tetra-hidroftálico, anidrido trimelítico, ácido difenoxietano-4,4'-dicarboxílico, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, e suas misturas. O ácido dibásico também pode ser um ácido alifático dibásico ou anidrido, tal como ácido adípico, ácido sebácico, ácido decan-1,10-dicarboxílico, ácido fumárico, anidrido sucínico, ácido sucínico, ácido ciclo-hexanodiacético, ácido glutárico, ácido azeleico, e suas misturas. Outros ácidos dibásicos aromáticos e alifáticos conhecidos de pessoas versadas na técnica também podem ser usados. Mais preferencialmente, o ácido dibásico compreende um ácido dibásico aromático, opcionalmente ainda compreendendo até cerca de 20% em peso do componente de ácido dibásico, de um ácido dibásico alifático.

[00021] Preferencialmente, o componente de glicol ou diol do poliéster é selecionado do grupo consistindo em etileno glicol, propileno glicol, butano-1,4-diol, dietileno glicol, um polietileno glicol, um polipropileno glicol, neopentil glicol, um politetrametileno glicol, 1,6- hexileno glicol, pentano-1,5-diol, 3-metilpentanediol-(2,4), 2- metilpentanodiol-(1,4),2,2,4-trimetilpentano-diol-(1,3), 2-etilhexanodiol- (1,3),2,2-dietilpropanodiol-( 1,3)hexanodiol-(1,3), 1,4-di-(hidróxi-etóxi) benzeno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclo-hexil) propano, 2,4-di-hidróxi-1,1,3,3- tetrametilciclobutano, 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil) propano, 2,2-bis-(4- hidroxipropoxifenil) propano, 1,4-di-hidroximetil-ciclo-hexano, e suas misturas. Os glicóis adicionais conhecidos de pessoas versadas na técnica também podem ser usados como o componente de glicol do poliéster.

[00022] Dois poliésteres preferidos são tereftalato de polietileno (PET) e naftalato de polietileno (PEN). O PET e o PEN podem ser homopolímeros, ou copolímeros ainda contendo até 10 por cento em mol de um ácido dibásico diferente do ácido tereftálico ou um ácido dicarboxílico de naftaleno, e/ou até 10 por cento em mol de um glicol diferente de etileno glicol.

[00023] PEN é preferencialmente selecionado do grupo consistindo em 2,6-dicarboxilato de polietileno naftaleno, 1,4-dicarboxilato de polietileno naftaleno, 1,6-dicarboxilato de polietileno naftaleno, 1,8- dicarboxilato de polietileno naftaleno, e 2,3-dicarboxilato de polietileno naftaleno. Mais preferencialmente, PEN é 2,3-dicarboxilato de polietileno naftaleno.

[00024] Mais preferencialmente, o componente A é selecionado do grupo consistindo em PET, por exemplo, garrafa virgem de classificação PET e PET pós-consumidor (PC-PET), copolímero de ciclo-hexano dimetanol/PET (PETG), naftalato de polietileno (PEN), tereftalato de polibutileno (PBT), e suas misturas.

[00025] O poliéster do componente A tem uma viscosidade intrínseca de 0,4 dl/g a 2,0 dl/g, mais preferencialmente de 0,5 a 1,5 dl/g, ainda mais preferencialmente de 0,7 a 1,0 dl/g. A determinação da viscosidade intrínseca é realizada com um Viscosímetro de Fusão Davenport com as seguintes condições: pré-secagem de 3,8 g de pó de poliéster a 150°C com vácuo de 8 a 12 h, comprimento da matriz de 1,269 cm, diâmetro da matriz de 0,0508 cm, temperatura de processamento de 295°C.

[00026] Preferencialmente, o componente B é selecionado do grupo consistindo em poliamidas alifáticas e poliamidas parcialmente aromáticas. O peso molecular média numérico Mn da poliamida é preferencialmente de 1000 a 45000, mais preferencialmente entre 3000 e 25000.

[00027] As poliamidas alifáticas podem ser poliamidas completamente alifáticas e incluem uma porção CO(CH2)nCONH(CH2)mNH- ou uma porção -(CH2)pCONH-, em que n, m e p são números inteiros independentemente uma da outra na faixa de 1 a 10, preferencialmente de 4 a 6. Preferencialmente, as poliamidas alifáticas incluem poli (hexametileno adipamida), poli (caprolactama) e poli (hexametileno adipamida)-co-caprolactama.

[00028] Especialmente, a poliamida alifática é poli (hexametileno adipamida)-co-caprolactama.

[00029] "Poliamida parcialmente aromática" dentro do significado da invenção são polimerizadas de uma mistura de monômeros ou precursores aromáticos e não aromáticos. Preferencialmente, as poliamidas parcialmente aromáticas são selecionadas do grupo consistindo em poliamidas formadas de ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido ciclo-hexanodicarboxílico, diácidos alifáticos com 6 a 12 átomos de carbono junto com diamina meta ou paraxileno, 1,3- ou 1,4-ciclo-hexano(bis)metilamina, diaminas alifáticas com 4 a 12 átomos de carbono, ou aminoácidos alifáticos com 6 a 12 átomos de carbono, ou de lactamas com 6 a 12 átomos de carbono, em todas as combinações possíveis, de outra poliamida geralmente conhecida formando diácidos e diaminas.

[00030] As poliamidas parcialmente aromáticas também podem conter pequenas quantidades de comonômeros trifuncionais ou tetrafuncionais, tais como anidrido trimelítico, dianidrido piromelítico, ou outra poliamida formando poliácidos e poliaminas conhecidas na técnica.

[00031] Mais preferencialmente, as poliamidas parcialmente aromáticas são selecionadas do grupo consistindo em poli(m-xilileno adipamida), poli (hexametileno isoftalamida), poli(hexametileno adipamida-co-isoftalamida), poli(hexametileno adipamida-co- tereftalamida) e poli(hexametileno isoftalamida-co-tereftalamida).

[00032] Ainda mais preferencialmente, a poliamida é poli(m-xilileno adipamida).

[00033] Preferencialmente, o componente C é um catalisador de metal de transição ativo para oxidar um componente oxidável, tal como uma poliamida, e acelerar a taxa de eliminação de oxigênio. O mecanismo pelo qual essa transição de metal funciona para ativar ou promover a oxidação do polímero de poliamida não é certo. O catalisador pode ou não ser consumido na reação de oxidação, ou se consumido, pode apenas ser consumido temporariamente ao converter de volta para um estado cataliticamente ativo. Conforme obervado em US 5955527A, certa quantidade do catalisador pode ser perdida em reações colaterais, ou o catalisador pode ser visto como um iniciador gerando radicais livres, que através da ramificação de reações de cadeia leva à eliminação do oxigênio fora de proporção para a quantidade de catalisador.

[00034] Mais preferencialmente, o catalisador C está na forma de um sal, com o metal de transição selecionado da primeira, segunda ou terceira série de transição da Tabela Periódica.

[00035] Os metais adequados e seus estados de oxidação incluem, mas não são limitados a, manganês II ou III, ferro II ou III, cobalto II ou III, níquel II ou III, cobre I ou II, radio II, III ou IV, e rutênio. O estado de oxidação do metal quando introduzido não precisa necessariamente ser aquele da forma ativa. O metal é preferencialmente ferro, níquel, manganês, cobalto ou cobre; mais preferencialmente manganês ou cobalto; e ainda mais preferencialmente cobalto. Os contraíons adequados para o metal incluem, mas não são limitados a, cloreto, acetato, propionato, oleato, estearato, palmitato, 2-etil-hexanoato, neodecanoato ou naftenato.

[00036] O sal de metal também pode ser um ionômero, e que caso um contraíon polimérico seja empregado. Tais ionômeros são bem conhecidos na técnica.

[00037] Ainda mais preferencialmente, o sal, o metal de transição, e o contraíon são tanto compatíveis com os regulamentos do país em questão de materiais de contato alimentícios ou, se parte de um artigo de embalagem, exibem substancialmente nenhuma migração da composição de eliminação de oxigênio aos conteúdos embalados. Particularmente, os sais preferíveis incluem oleato de cobalto, propionato de cobalto, estearato de cobalto, e neodecanoato de cobalto.

[00038] Preferencialmente, o componente D é líquido na temperatura ambiente, isto é, 20 a 30 °C, e pressão atmosférica. "Líquido" deve significar uma viscosidade dinâmica entre 0,2 a 104 mPas, preferencialmente 1 a 5000 mPas a 20°C, medida com um viscosímetro de rotação.

[00039] Parafinas ou óleos minerais são preferencialmente hidrocarbonetos C5-19 líquidos.

[00040] Os óleos vegetais são preferencialmente selecionados do grupo consistindo em óleos de rícino, óleos de soja, óleos de linhaça e óleos de colza.

[00041] Polialquileno glicóis incluem polímeros de óxidos de alquileno. O polialquileno glicol pode estar na forma de um homopolímero, ou misturas ou combinações de homopolímeros, ou pode incluir copolímeros, tais como copolímeros em bloco ou aleatório, ou misturas de combinações de tais copolímeros, ou pode incluir misturas ou combinações de homopolímeros e copolímeros. Preferencialmente, os polialquileno glicóis são selecionados do grupo consistindo em copolímero de polietileno glicol, polipropileno glicol e etileno/propileno glicol, e têm peso molecular de 200 a 600 g/mol.

[00042] Ésteres de polióis incluem ésteres de glicol, ésteres de polialquileno glicol, ésteres de glicerol, ésteres de poliglicerol, ésteres de sorbitano, ésteres de sacarose e ésteres de polioxialquileno poliol. Preferencialmente, os ésteres de poliol são selecionados do grupo consistindo em ésteres de polialquileno glicol, ésteres de glicerol, ésteres de sorbitano.

[00043] Preferencialmente, os ésteres de polialquileno glicol são selecionados do grupo consistindo em ésteres de polietileno glicol, ésteres de polipropileno glicol ou ésteres de copolímero de etileno/propileno glicol. Mais preferencialmente, os ésteres de polialquileno glicol são selecionados do grupo consistindo em ésteres de polietileno glicol, mais preferencialmente do grupo consistindo em monolaurato e dilaurato de polietileno glicol, e mono-oleato e dioleato de polietileno glicol com a porção de polietileno glicol (PEG) tendo um peso molecular médio não maior que 600 g/mol.

[00044] Ésteres de glicerol são preferencialmente ésteres de ácido graxo de glicerol. Os ésteres de ácido graxo de glicerol são preferencialmente selecionados do grupo consistindo em monoacilglicerois, diacilglicerois, e triacilglicerois obtidos por esterificação de glicerol com um, dois ou três ácidos graxos saturados ou não saturados. Mais preferencialmente, os monoacilglicerois são esterificados com ácidos acético, láctico, sucínico e cítrico.

[00045] Os ésteres de sorbitano são preferencialmente ésteres de ácido graxo de sorbitol. Os ésteres de ácido graxo de sorbitol são preferencialmente selecionados do grupo consistindo em monoacil sorbitóis, diacil sorbitóis, e triacil sorbitóis obtidos por esterificação de sorbitol com um, dói ou três ácidos graxos saturados ou não saturados. Mais preferencialmente, os ésteres de ácido graxo de sorbitol são selecionados do grupo consistindo em monolaurato de sorbitano, monooleato de sorbitano e trioleato de sorbitano.

[00046] Alcoxilados são obtidos pela adição de óxido de alquileno para um substrato tal como alcoóis C12-C18 lineares ou ramificados, primários ou secundários, isto é, alcoóis graxos naturais ou sintéticos, alquilfenóis, ácidos graxos, etanolamidas de ácido graxo, aminas graxas, ésteres de ácido graxo e óleos vegetais. O grau de alcoxilação, isto é, a proporção molar de óxido de alquileno adicionado por mol de substrato, varia dentro das amplas faixas, em geral entre 3 e 40, e é escolhido de acordo com 0 uso pretendido. Preferencialmente, 0 óxido de alquileno é óxido de etileno. Mais preferencialmente, os etoxilados são selecionados do grupo consistindo em óleos vegetais etoxilados, ésteres de óleo vegetais etoxilados, e ésteres de sorbitano etoxilados. Ainda mais preferencialmente, os etoxilados são selecionados do grupo consistindo em óleo de rícino etoxilado, oleato de sorbitano etoxilado e laureate de sorbitano etoxilado caracterizado por um número total de grupos de oxietileno -(CH2CH2O)- em cada molécula de 4 a 20.

[00047] Opcionalmente, a composição Z compreende uma ou mais substâncias adicionais (componente E), que é selecionada do grupo consistindo em colorantes naturais derivados de plantas ou animais e colorantes sintéticos, colorantes sintéticos preferidos sendo corantes e pigmentos sintéticos orgânicos e inorgânicos, - pigmentos orgânicos sintéticos preferidos sendo pigmentos azo ou disazo, azo laqueados ou pigmentos disazo ou pigmentos policíclicos, particularmente preferencialmente pigmentos de ftalocianina, dicetopirrolopirrol, quinacridona, perileno, dioxazina, antraquinona, tioindigo, diarila ou quinoftalona; - pigmentos inorgânicos sintéticos preferidos sendo óxidos de metal, óxidos misturados, sulfatos de alumínio, cromatos, pós de metal, pigmentos perolados (mica), cores luminescentes, óxidos de titânio, pigmentos de chumbo cádmio, óxidos de ferro, negro de fumo, silicates, titanatos de níquel, pigmentos de cobalto ou óxidos de crômio; preenchedores e preenchedores nanométricos, preferencialmente sílica, zeólitos, silicatos, particularmente preferencialmente silicatos de alumínio, silicato de sódio, silicato de cálcio; giz ou talco; hidratos de metal; - auxiliares, preferencialmente eliminadores de ácido, auxiliares de processamento, agentes de acoplamento, lubrificantes, estearatos, agentes de sopro, alcoóis poli-hídricos, agentes de nucleação, ou antioxidante, por exemplo, estearatos, ou óxidos tais como óxido de magnésio; - antioxidantes, preferencialmente antioxidantes primários ou secundários; - agentes antiestáticos; compatibilizadores para misturas de poliéster/poliamida; os absorvedores de UV, agentes deslizantes, agentes antiembaçamento, agentes anticondensação, estabilizadores de suspensão, agentes antibloqueadores, ceras, e uma mistura dessas substâncias.

[00048] Mais preferencialmente, o componente E é selecionado do grupo consistindo em compatibilizadores para misturas de poliéster- poliamida, antioxidantes e colorantes.

[00049] A boa correspondência do índice de refração entre PET e poli(m-xilileno adipamida) (MXD6) resulta em misturas que são quase tão transparentes quanto PET. Entretanto, nebulosidade foi observada em filmes biaxialmente orientados e em garrafas sopradas estendidas. A incompatibilidade de PET e MXD6 resulta em grandes partículas de MXD6 que podem eficazmente disseminar a luz. A compatibilização de misturas de poliéster/poliamida com compatibilizante E reduz o tamanho da partícula para o nível de submícron, resultando assim em recipientes com resistência, adesão, cor e claridade de delaminação de impacto grandemente melhorado.

[00050] Os compatibilizadores preferidos incluem, mas não são limitados a, ionômeros de poliéster, preferencialmente ionômeros de PET, PET modificado por ácido isoftálico (IPA), PET modificado por ácido p-tolueno sulfônico (pTSA), PET modificado por dianidrido pirometílico (PMDA), e PET modificado por anidrido maleico. Outros compatibilizadores preferidos incluem poliolefina modificado por acrílico tipo ionômero e resina E44 de epóxi de bisfenol-A de baixo peso molecular que podem ser diretamente adicionados a uma mistura de PET/poliamida. Além disso, o anidrido trimelítico (TMA) pode ser adicionado à poliamida, transesterificado, misturado com PET e então acoplado usando um acoplador bifuncional tal como, mas não limitado ao, difenilmetano-4, 4-diisocianato (MDI), difenilmetano-4, 4- diisopropiluretano (DU), ou bisoxazolina (BOX). Quando os compatibilizadores são usados, preferencialmente uma ou mais propriedades das misturas de poliamida/poliéster são melhoradas, tais propriedades incluindo cor, névoa e adesão entre uma camada compreendendo uma mistura e uma camada compreendendo poliéster.

[00051] Os ionômeros de poliéster preferidos incluem aqueles descritos em US 6500895 B1.

[00052] Os ionômeros de PET preferidos incluem PET sulfonado. Um compatibilizador tipo PET modificado preferido é PET modificado por IPA.

[00053] Preferencialmente, a composição Z contém - de 80 a 98,9% em peso do componente A; - de 1 a 10% em peso do componente B; - de 0,0001 a 0,8% em peso do componente C; - de 0,01 a 2% em peso do componente D; - de 0 a 18,9899% , preferencialmente de 0 a 18%, em peso do componente E; mais preferencialmente - de 90 a 98% em peso do componente A; - de 1 a 7% em peso do componente B; - de 0,001 a 0,5 % em peso do componente C; - de 0,1 to 2% em peso do componente D; - de 0 a 8,899 % em peso do componente E; com a % em peso sendo baseada em cada caso no peso total da composição Z; e com a porcentagem em peso dos componentes A, B, C, D e E sempre adicionando até 100%.

[00054] Se o componente E está presente, seu limite inferior é convenientemente 0,001%, preferencialmente 0,01% em peso com base no peso total da composição Z.

[00055] O material plástico da presente invenção é convenientemente formado, por exemplo, moldado por sopro, em um artigo plástico.

[00056] Portanto, outro assunto da presente invenção é um artigo plástico formado compreendendo o dito material plástico.

[00057] Ainda outro assunto da invenção é um artigo plástico formado feito de um material plástico consistindo na composição Z.

[00058] O artigo formado de acordo com a invenção pode ser um material para embalagem, preferencialmente um recipiente, um filme ou uma folha, especialmente para uso em embalagem de produtos de cuidado pessoal, cosméticos, médicos, farmacêuticos, domésticos, industriais, alimentícios e de bebidas onde uma alta barreira de oxigênio é necessária.

[00059] Os materiais de embalagem adequados para compreender a composição Z de eliminação de oxigênio podem ser flexíveis, rígidos, semirrígidos ou alguma combinação deles.

[00060] Os artigos de embalagem rígidos tipicamente têm espessuras de parede na faixa de 100 a 1000 micrômetros. As embalagens flexíveis típicas têm espessuras de 5 a 250 micrômetros.

[00061] Preferencialmente, os recipientes, por exemplo, garrafas, filmes e folhas em que a composição Z é usada para eliminar o oxigênio, são monocamada.

[00062] Os artigos de embalagem ou filmes compreendendo composições de eliminação de oxigênio da invenção podem consistir em uma camada simples ou pode compreender múltiplas camadas.

[00063] Quando um artigo de embalagem ou filme compreende uma camada de eliminação de oxigênio, ele pode ainda compreender uma ou mais camadas adicionais, uma ou mais das camadas adicionais compreendendo uma camada de barreira de oxigênio ou sendo permeável ao oxigênio. Outras camadas adicionais, tais como camadas adesivas, também podem ser usadas em um artigo de embalagem ou filme de múltiplas camadas.

[00064] Outro assunto da invenção é um método para a fabricação de um material plástico ou um artigo como definido acima, caracterizado em que os componentes A, B, C, D e opcionalmente E, são fisicamente misturados um com outro e submetidos a um processo de formação de forma.

[00065] Para mistura física, é possível usar um aparelho de mistura habitual na indústria de plásticos. Preferencialmente, o aparelho de mistura pode ser um usado para fazer um lote mestre líquido ou um lote mestre sólido ou pode ser uma combinação daqueles aparelhos.

[00066] Um aparelho de mistura para um lote mestre líquido pode ser um dispersor de alta velocidade (por exemplo, do tipo de Cowles®), um moinho médio, um moinho de três rolos, um submoinho ou um dispersor tipo rotor-estator.

[00067] Um aparelho de mistura usado para fazer lotes mestres sólidos MB ou compostos CO pode ser um misturador, extrusora, amassadeira, prensa, moinho, calandra, liquidificador, máquina de moldagem por injeção, máquina de moldagem por sopro de injeção e extensão (ISBM), máquina de moldagem por sopro de extrusão (EBM), máquina de moldagem por compressão, máquina de moldagem por sopro de compressão e extensão; mais preferencialmente um misturador, extrusora, máquina de moldagem por injeção, máquina de moldagem por sopro de injeção e extensão, máquina de moldagem por compressão, máquina de moldagem por sopro de compressão e extensão; ainda mais preferencialmente um misturador, extrusora, máquina de moldagem por sopro de injeção e extensão e máquina de moldagem por sopro de extrusão.

[00068] O processo de formação de forma para o artigo é dependente da forma desejada do artigo a ser fabricado.

[00069] Os recipientes são preferencialmente feitos por processos de moldagem por sopro, moldagem por injeção, moldagem por sopro de injeção e extensão, moldagem por sopro de extrusão, moldagem por compressão, compressão e moldagem por sopro de extensão.

[00070] Os filmes e folhas são preferencialmente feitos por processos de extrusão ou coextrusão de molde ou filme soprado, dependendo da espessura requerida e no número de camadas necessárias para obter propriedades específicas, eventualmente seguidas por processos de formação pós-extrusão como termoformação ou alongamento. No processo de termoformação, a folha plástica é aquecida em uma temperatura de formação maleável, formada para uma forma específica em um molde, e aparada para criar um artigo final. Se vácuo é usado, esse processo é geralmente chamado formação a vácuo. Em processos de alongamento pós- extrusão, um filme extrudado pode ser, por exemplo, biaxialmente orientado por desenho. Todos os processos listados acima são bem conhecidos na técnica.

[00071] Para composições Z compreendendo mais de um lote mestre ou componentes, as extrusoras podem ser equipadas com um sistema de medição para introduzir os ditos componentes e/ou lotes mestres no polímero de corrente principal. Essa medição pode ser realizada diretamente com um ou mais componentes puros ou com um ou mais lotes mestres.

[00072] O tipo de equipamento de medição usado depende da forma em que o componente puro ou o lote mestre é medido.

[00073] No caso de componente sólido, um dispositivo de medição do tipo de parafuso de alimentação é normalmente empregado e o ponto de introdução pode ser a entrada principal da extrusora junto com a alimentação dos grânulos do polímero principal, ou em uma zona de injeção não pressurizada localizada junto da extrusora. Para lotes mestres sólidos, o dispositivo de medição pode ser um sistema compreendendo uma extrusora adicional que pré-funde o lote mestre, pressuriza-o e mede-o por meio de uma bomba de medição, a quantidade de lote mestre medido sendo alimentado em um ponto junto com a extrusora principal vantajosamente sem pressão.

[00074] Para um componente puro líquido ou um lote mestre líquido, o dispositivo de medição pode ser um sistema compreendendo um ou mais bombas de medição que introduzem o lote mestre líquido na entrada da extrusora juntamente com a alimentação com os grânulos do polímero principal, sem qualquer pressão, ou em um ponto sob pressão localizado junto da extrusora.

[00075] As misturas de poliéster/poliamida usadas na presente invenção envolvem preparar o poliéster e a poliamida por processos conhecidos. O poliéster e a poliamida são separadamente ou em combinação secos em uma atmosfera de ar seco ou nitrogênio seco, ou sob pressão reduzida.

[00076] Em vez de composição de fusão, o poliéster e a poliamida podem ser misturados a seco e moldados no calor ou formados com desenho nos artigos plásticos.

[00077] Alternativamente, o polímero de poliamida pode ser adicionado à polimerização de fase de fusão para fazer o poliéster, preferencialmente nos estágios posteriores da fabricação do poliéster. Com o interesse de evitar ou limitar o número de reações que contribuem para a formação de cor indesejada ou que podem resultar na degradação da poliamida, um pode adicionar a poliamida para o final do processo de reação de fase de fusão, tal como no finalizador, para o final da reação de finalização, ou mesmo após a produção da fase de fusão estar completa e antes de permitir que o produto fundido entre na matriz do equipamento de processamento de fusão usado para fazer péletes.

[00078] A mistura dos componentes formando a composição Z pode ocorrer em uma etapa, duas etapas ou em uma pluralidade de etapas.

[00079] A mistura pode ocorrer em uma etapa quando os componentes A, B, C, D, e opcionalmente componente E, são diretamente medidos e/ou deixados em forma de concentrados líquidos ou sólidos ou como componentes puros, por exemplo, em uma máquina de moldagem por sopro de injeção e extensão.

[00080] A mistura também pode ocorrer em duas ou três etapas, em que em uma primeira etapa, os componentes C, D e opcionalmente E são pré-dispersos uns nos outros, e em uma ou mais etapas consecutivas são adicionados os componentes A e B.

[00081] É preferido primeiro obter um lote mestre compreendendo componentes C e D, e então combinar esse lote mestre com os componentes A e B.

[00082] Em uma modalidade preferida, o dito primeiro lote mestre é líquido e consiste em componentes C, D e opcionalmente E.

[00083] Em outra modalidade preferida, o dito primeiro lote mestre é sólido e consiste em C, D, opcionalmente E, e A.

[00084] Para o processo de mistura de duas ou três etapas, é mais preferido que adição de ou no componente B ocorra na última etapa.

[00085] Em uma modalidade preferida da invenção, em uma primeira etapa, o componente C e opcionalmente E, são dispersos no componente D para prover um lote mestre líquido. Em uma segunda etapa, o lote mestre líquido é medido e deixado através de uma bomba de medição para uma corrente de poliéster A e opcionalmente componente E. Depois de ser composto por fusão, por exemplo, em uma extrusora de parafuso simples ou duplo, o extrudado é retirado na forma de fio, e recuperado como péletes de acordo com o caminho usual tal como corte. Em uma terceira etapa, o lote mestre sólido obtido, é medido e deixado por um convertedor/misturador na corrente principal de uma mistura de sal e pimenta de péletes de poliamida e péletes de poliéster, um ou ambos opcionalmente moídos, ou na corrente principal de um concentrado de poliéster/poliamida, por exemplo, em uma máquina de moldagem por sopro de injeção e extensão.

[00086] Em outra modalidade da invenção, em uma primeira etapa, o componente C e opcionalmente o componente E são dispersos no componente D para prover um lote mestre líquido. Em uma segunda etapa, o lote mestre líquido é medido e deixado através de uma bomba de medição para uma corrente de poliamida B e opcionalmente componente E. Depois de ser composto por fusão, por exemplo, em uma extrusora de parafuso simples ou duplo, o extrudado é retirado na forma de fio, e recuperado como péletes de acordo com o caminho usual como corte. Em uma terceira etapa, o lote mestre sólido obtido é medido e deixado por um convertedor/misturador na corrente de poliéster principal de, por exemplo, uma máquina de moldagem por sopro de injeção e extensão, em uma taxa correspondendo à concentração desejada final de poliamida no artigo e sem a etapa de poliamida separadamente medida.

[00087] Em outra modalidade preferida da invenção, em uma primeira etapa, os componentes C, D e opcionalmente componente E são dispersos no componente A para prover um lote mestre sólido. Em uma segunda etapa, o lote mestre sólido obtido é medido e deixado por um convertedor/misturador na corrente principal de uma mistura de sal e pimenta de péletes de poliamida e péletes de poliéster, um ou ambos opcionalmente moídos, ou na corrente principal de um concentrado de poliéster/poliamida, por exemplo, em uma máquina de moldagem por sopro de injeção e extensão.

[00088] Em outra modalidade da invenção, em uma primeira etapa, os componentes C, D e opcionalmente o componente E são dispersos no componente B para prover um lote mestre sólido. Em uma segunda etapa, o lote mestre obtido é medido e deixado por um convertedor/misturador na corrente de poliéster principal de, por exemplo, uma máquina de moldagem por sopro de injeção e extensão, em uma taxa correspondendo à concentração desejada final de poliamida no artigo e sem a etapa de poliamida separadamente medida.

[00089] Em outra modalidade preferida da invenção, em uma primeira etapa, o componente C e opcionalmente o componente E são dispersos no componente D para prover um lote mestre líquido, e, em uma segunda etapa, esse lote mestre líquido é medido e deixado por um convertedor/misturador através de uma bomba de medição para a corrente principal de uma mistura de sal e pimenta de péletes de poliamida e péletes de poliéster, um ou ambos opcionalmente moídos, ou na corrente principal de um concentrado de poliéster/poliamida, por exemplo, em uma máquina de moldagem por sopro de injeção e extensão.

[00090] A mistura preferencialmente ocorre contínua ou descontinuamente, mais preferencialmente continuamente; no caso de um lote mestre sólido MB preferencialmente por extrusão, mistura, moagem ou calandragem, mais preferencialmente por extrusão; no caso de um lote mestre líquido MB preferencialmente por mistura ou moagem; no caso de um composto CO preferencialmente por extrusão ou calandragem, mais preferencialmente por extrusão.

[00091] A mistura é preferencialmente realizada em uma temperatura de 0 a 330°C.

[00092] O tempo de mistura é preferencialmente de 5 segundos a 36 h, preferencialmente 5 segundo a 24 h.

[00093] O tempo de mistura, no caso de mistura contínua, é preferencialmente de 5 segundos a 1 h. O tempo de mistura, no caso de mistura descontínua, é preferencialmente de 1 segundo a 36 h.

[00094] No caso de um lote mestre líquido MB, a mistura é preferencialmente realizada à temperatura de 0 a 150°C com um tempo de mistura de 0,5 minuto a 60 minutos.

[00095] No caso de um lote mestre sólido MB ou um composto CO, a mistura é preferencialmente realizada a uma temperatura de 80 a 330°C com um tempo de mistura de 5 segundo a 1 h.

[00096] Os artigos preferidos da presente invenção são recipientes ocos que são convenientemente fabricados por qualquer tipo de processo de moldagem por sopro conhecido na técnica. A moldagem por sopro de recipientes ocos termoplásticos é convencionalmente realizada tanto por moldagem por sopro de um molde polimérico termoplástico extrudado (moldagem por sopro de extrusão - EBM) ou por moldagem por sopro de uma pré-forma polimérica termoplástica, a última é normalmente moldada por injeção de um polímero termoplástico (moldagem por sopro de injeção e extensão - ISBM). O molde polimérico termoplástico quente ou a pré-forma aquecida é recebido dentro da cavidade do molde no qual o gás pressurizado provê a moldagem por sopro do recipiente para a forma da cavidade do molde.

[00097] Os processos de ISBM são geralmente divididos em dois tipos principais. O primeiro é um processo de uma etapa, em que a pré-forma é moldada, condicionada, e então transferida para a operação de moldagem por sopro de extensão antes da pré-forma ser resfriada abaixo de sua temperatura de amolecimento. O segundo tipo de processo de ISBM é um processo de duas etapas em que a pré- forma é preparada antes do tempo para uso posterior. No processo de duas etapas, a pré-forma é preaquecida antes do início da etapa de moldagem por sopro de extensão. O processo de duas etapas tem a vantagem de tempos de ciclo mais rápidos, já que a etapa de moldagem por sopro de extensão não depende da operação de moldagem por injeção mais lenta para ser completada. Entretanto, o processo de duas etapas apresenta o problema de preaquecimento da pré-forma para a temperatura de moldagem por sopro de extensão. Isso é normalmente feito usando aquecimento infravermelho, que provê energia radiante para fora da pré-forma. Às vezes é difícil aquecer a pré-forma uniformemente usando essa técnica e a menos que feito cuidadosamente, uma gradiente de temperatura ampla pode existir do lado de fora da pré-forma para o centro. As condições normalmente devem ser selecionadas cuidadosamente para aquecer o interior da pré-forma para uma temperatura de moldagem adequada sem superaquecer o lado de fora. O resultado é que o processo de duas etapas normalmente tem uma janela de operação menor que o processo de uma etapa.

[00098] Para determinar as capacidades de eliminação de oxigênio da invenção, a taxa de eliminação de oxigênio pode ser calculada medindo o tempo decorrido até que o artigo tenha esgotado certa quantidade de oxigênio de um recipiente vedado. Por exemplo, um filme compreendendo o componente de eliminação pode ser colocado em um recipiente hermético, vedado de certa atmosfera contendo oxigênio, por exemplo, ar que tipicamente contém 20,6% de oxigênio por volume. Então, durante um período de tempo, amostras da atmosfera dentro do recipiente são removidas para determinar a porcentagem de oxigênio restante.

[00099] Em uma aplicação de barreira de oxigênio ativo, é preferível que a combinação de barreira de oxigênio e qualquer atividade de eliminação de oxigênio crie uma taxa de transmissão de oxigênio total de menos de cerca de 0,1 centímetro cúbico por litro de embalagem por dia a 25°C, quando a espessura média do recipiente é cerca de 250 micrômetros. Também é preferível que a capacidade de eliminação de oxigênio seja de modo que essa taxa de transmissão não exceda por pelo menos dois dias.

[000100] Outra definição de eliminação de oxigênio aceitável é derivada de embalagens reais de teste. No uso real, o requerimento de taxa de eliminação dependerá amplamente da atmosfera interna da embalagem, dos conteúdos da embalagem e da temperatura em que ele é armazenado. No uso real, descobriu-se que a taxa de eliminação do artigo ou embalagem de eliminação de oxigênio deveria ser suficiente para manter um aumento no nível de oxigênio interno de menos de 1 ppm durante um período de tempo de cerca de quatro semanas.

[000101] A capacidade de eliminação de oxigênio de um artigo compreendendo a invenção pode ser medida pela determinação da quantidade de oxigênio consumido até que o artigo se torne ineficaz como um eliminador.

[000102] No uso real, o requerimento da capacidade de eliminação de oxigênio do artigo dependerá amplamente dos três parâmetros de cada aplicação: - a quantidade de oxigênio inicialmente presente na embalagem, - a taxa de entrada de oxigênio dentro da embalagem na ausência da propriedade de eliminação, e - a vida de prateleira pretendida para a embalagem.

[000103] Para a finalidade da invenção, o desempenho da eliminação de oxigênio de várias composições pode ser comparado com base na seguinte fórmula empírica X ■ tmáx = Y onde, para uma dada composição de eliminação de oxigênio e/ou para um dado artigo, X é definido com o conteúdo máximo de oxigênio medido durante um período de observação de 100 dias, tmáx é definido com o tempo que decorreu da formação do artigo e seu preenchimento até que o conteúdo X de oxigênio alcance seu valor máximo e com Y dando uma indicação da eficácia de eliminação de oxigênio e grau de características de indução daquela certa composição de eliminação de oxigênio.

[000104] Ao comparar os artigos compreendendo diferentes composições de eliminação de oxigênio e tendo capacidade diferente de eliminação de oxigênio, quanto mais alto o valor de Y, menor o desempenho de eliminação de oxigênio da composição e artigo correspondente.

[000105] A composição Z permite o uso de mistura de poliéster- poliamida com base no metal de transição como sistemas de eliminação de oxigênio com desempenho de eliminação de oxigênio significativamente melhorado e tempo de indução reduzido.

[000106] A vantagem de usar uma composição de eliminação de oxigênio obtida pela adição de um composto orgânico D para uma composição de poliéster/poliamida com base no metal de transição, comparada a uma composição análoga não compreendendo o composto orgânico D, é mostrada pelas medições de absorção de oxigênio realizadas por vários sistemas. Surpreendentemente, no caso da presença de um composto orgânico D inerte, uma redução significativa ou eliminação completa do período de indução é observada junto com uma atividade mais eficaz devido à concentração de oxigênio residual menor mantida por toda a vida de prateleira do produto. Ainda mais surpreendente, a adição de um sal de metal de transição pré-disperso em um composto orgânico líquido D para uma corrente principal de poliéster e poliamida no momento de fazer os artigos, provê composições com excelentes propriedades de barreira de oxigênio e insignificante tempo de redução.

[000107] Além disso, esses comportamentos inesperados permitem o uso de quantidades menores da poliamida comparado com as quantidades necessárias nas misturas de poliéster/poliamida com base no metal de transição não compreendendo um composto orgânico D para obter a atividade de eliminação de oxigênio necessária ou comparativa no artigo de poliéster final.

Métodos para teste

[000108] As propriedades do produto são determinadas pelos seguintes métodos, a menos que indicado de outra forma:

[000109] Valores de densidade são determinados de acordo com ASTM D792 (g/cm3).

[000110] Valores de taxa de fluxo de fusão (MFR) são determinados de acordo com ASTM D1238 (g/10 min em temperatura e peso específicos).

[000111] Método de medição para atividade de eliminação de oxigênio:

[000112] Para um teste de vida de prateleira de refrigerante típico, uma garrafa de 500 ml é (i) preenchida com água desoxigenada até um espaço livre de 10 ml, dentro de uma caixa de luva de circulação de nitrogênio onde o nível de oxigênio da água dentro da garrafa foi estabilizado em um nível bem abaixo de 50 ppb, (ii) gaseificada com CO2 para um nível de gaseificação de 2,8 volumes (isto é, a quantidade de gás dissolvida em cada cm3 de água é de 2,8 cm3) e então fechada. A medição do nível de oxigênio no espaço livre da garrafa é então realizada usando um sensor não invasivo de medição de oxigênio e um transmissor Fibox®. Os dados são coletados em paralelo por pelo menos duas garrafas de amostras da mesma composição, em intervalos de tempo regulares e durante um período de tempo de 100 dias. Para cada garrafa de amostra, 0 ingresso de oxigênio em certo tempo é calculado como a diferença entre 0 conteúdo de oxigênio medido naquele momento e 0 nível de oxigênio medido em tempo 0. O ingresso de oxigênio é então calculado pelo número de garrafas de amostra medidas para cada composição e plotado contra 0 tempo.

Exemplos

[000113] A % em peso mencionada nos exemplos a seguir são com base no peso total da mistura, composição ou artigo; partes são partes em peso; "ex" significa exemplo; "cpex" significa exemplo comparativo; MB significa lote mestre; a menos que indicado de outra forma.

Substâncias usadas

[000114] Componente A1:

[000115] Tereftalato de polietileno (PET) tendo uma densidade de 1,35 a 1,45 g/cm3 e viscosidade intrínseca de 0,74 a 0,78 dl/g (ASTM D3236-88).

[000116] Componente A2:

[000117] Tereftalato de polibutileno (PBT) tendo uma densidade de 1,28 a 1,32 g/cm3 e viscosidade intrínseca de 0,90 a 1,00 dl/g (ASTM D3236-88).

[000118] Componente B1:

[000119] Poli(m-xilileno adipamida) (MXD6) tendo uma densidade de 1,20 a 1,30 g/cm3 e MFR de 2 g/10 min (medido a 275°C/0,325 kg).

[000120] Componente C1:

[000121] Estearato de cobalto (9,5% de concentração de cobalto)

[000122] Componente C2:

[000123] Neodecanoato de cobalto (20,5% de concentração de cobalto)

[000124] Componente D1:

[000125] Mono-oleato de sorbitano tendo uma densidade de 0,98 a 1,02 g/cm3 a 20°C e valor máximo de hidroxila 220 mg de KOH/g (DIN 53240).

[000126] Componente D2:

[000127] Óleo mineral branco tendo uma densidade de 0,85 a 0,88 g/cm3 a 15°C e uma viscosidade de 66 a 74 mm2/s a 40°C (ASTM D445)

[000128] Componente E1:

[000129] Tereftalato de polietileno modificado por ácido isoftálico tendo uma valor ácido de 24 a 29 mg de KOH/g (ASTM D664) e uma viscosidade de fusão de cone & placa ICI a 200°C de 7000 a 9500 mPascals (ASTM D4287).

Lotes mestres MB1 a MB8

[000130] Os componentes foram homogeneizados junto a uma extrusora Leistritz® ZSE18HP na temperatura de 230°C para obter lotes mestres sólidos MB1, MB2, MB7 e MB8. Os lotes mestres líquidos MB3 a MB6 foram obtidos em um misturador de Cowles agitando os componentes por 15 minutos sem aquecimento pretendido. A tabela 1 fornece os detalhes.Tabela 1

* (S) são lotes mestres na forma de pélete; (L) são lotes mestres na forma líquida. ex1 a ex7 e cpexl a cpex3:

[000131] O componente A1 foi secado a 160°C por 7 h e então os outros componentes foram homogeneizados e misturados nas proporções de acordo com a tabela 2. Os compostos CO1 a CO10 obtidos foram usados para fabricar garrafas de 500 ml através de um processo ISBM de duas etapas. Pré-formas de 23 gramas foram primeiramente preparadas em uma máquina de moldagem por injeção Arburg®420C 1000-150 e então resfriadas à temperatura ambiente antes da etapa de moldagem por sopro de extensão em um Sidel® SBO-1.

[000132] Como um exemplo de modo operacional, as pré-formas foram obtidas através de moldagem por injeção usando a Arburg®420C 1000-150 inserindo o componente A1, pré-seco por 6 horas 160°C, dentro do funil principal da máquina, e adicionando os outros componentes (MB1 a MB8 e/ou B1) através de unidas de dosagem aplicadas à corrente principal do componente A1 antes de entrar o barril da unidade de injeção. As temperaturas do barril podem ser mantidas em temperaturas entre 270 e 295°C; tempo de ciclo pode variar entre 14 e 16 segundos.

[000133] O peso das pré-formas é escolhido de acordo com as pré- formas padrão encontradas no mercado, e pode ser ajustado, por exemplo, em 23 g por pré-forma. O molde pode ser resfriado usando água a, por exemplo, 8°C. Uma vez extraídas do molde, as pré-formas podem ser coletadas a fim de ser sucessivamente sopradas usando uma unidade de formação de sopro Sidel® SBO-1.

[000134] Essa unidade, equipada, por exemplo, com um molde para garrafa de 500 ml (capacidade nominal), compreende uma zona de aquecimento onde as pré-formas são aquecidas em temperaturas variáveis com o desenho da pré-forma e da garrafa final; a temperatura final das pré-formas é mantida entre 105 e 110°C; as pré- formas são então inseridas nos moldes da garrafa e sopradas por injeção de ar seco ou nitrogênio com um perfil de pressão alcançando 3,5 a 4 MPa (35 a 40 bar) em seu processo de sopro máximo requerendo 2 a 3 segundos de tempo.

[000135] A taxa de produção média foi de 900 garrafas/hora.

[000136] As garrafas sopradas são então coletadas da unidade de sopro para o teste necessário.

[000137] A atividade de eliminação de oxigênio correspondente foi então medida seguindo o método descrito acima. Uma representação gráfica dos resultados é mostrada no Gráficol; os dados numéricos correspondentes são relatados na tabela 3.

[000138] CO10 consiste em uma composição de poliéster/poliamida baseada no metal de transição, preparada de acordo com o estado da técnica e assim não compreendendo um composto orgânico D. CO4 foi preparada através da mistura de vários componentes de acordo com a tabela 3, mas sem usar a poliamida.Tabela 2

Tabela 3

[000139] De acordo com os dados medidos e à fórmula empírica definida aqui, X tmáx” Y composições CO1 a CO10 mostram claramente diferente desempenho na eliminação de oxigênio, com os valores de Y menores gravados para as composições CO2, CO5, CO6, CO7, CO8 e CO9 da presente invenção. Os valores de Y indicam tanto bom desempenho na eliminação de oxigênio quanto tempo de indução reduzido. A tabela 4 fornece os detalhes para cada composição. Tabela 4

Claims

1. Material plástico, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição Z contendo de 80 a 98,9% em peso do componente A, sendo um poliéster resultante da reação de condensação de ácidos dibásicos e glicóis; de 1 a 10% em peso do componente B sendo uma poliamida; de 0,0001 a 0,8% em peso do componente C sendo um catalisador de metal de transição; de 0,01 a 2% em peso do componente D, sendo um composto orgânico líquido à temperatura ambiente e pressão atmosférica e selecionado do grupo que consiste em parafinas, ésteres de polióis, que são ésteres de glicol, ésteres de glicerol, ésteres de glicerol, ésteres de poliglicerol, sorbitano ésteres ou ésteres de sacarose; de 0 a 18% em peso do componente E, selecionado do grupo que consiste em colorantes, preenchedores, eliminadores de ácido, auxiliares de processamento, agente de acoplamento, lubrificantes, estearatos, agentes de sopro, alcoóis poli-hídricos, agentes de nucleação, antioxidantes, agentes antiestáticos, compatibilizadores para misturas de poliéster/poliamida, absorvedores de UV, agentes deslizantes, agentes antiembaçamento, agentes anticondensação, estabilizadores de suspensão, agentes antibloqueio, ceras, e uma mistura dessas substâncias, com % em peso baseado no peso total da composição Z; e com a porcentagem em peso dos componentes A, B, C, D e E sempre adicionando até 100%..

2. Material plástico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente D é um óleo vegetal.

3. Material plástico, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o óleo vegetal é selecionado do grupo que consiste em óleos de mamona, óleos de soja e óleos de colza.

4. Material plástico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente A é selecionado do grupo consistindo em tereftalato de polietileno, copolímero de ciclo- hexano dimetanol/ tereftalato de polietileno, naftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, e misturas dos mesmos.

5. Material plástico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o componente B é selecionado do grupo consistindo em poli(m-xilileno adipamida), poli(hexametileno isoftalamida), poli(hexametileno adipamida-co- isoftalamida), poli(hexametileno adipamida-co-tereftalamida), poli(hexametileno isoftalamida-co-tereftalamida), poli(hexametileno adipamida), poli(caprolactama), poli(hexametileno adipamida)-co- caprolactama, e misturas dos mesmos.

6. Material plástico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o componente C é selecionado do grupo consistindo em oleato de cobalto, propionato de cobalto, estearato de cobalto, neodecanoato de cobalto, e misturas dos mesmos.

7. Material plástico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que é na forma de um artigo plástico formado.

8. Material plástico, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o artigo plástico formado é um recipiente, uma folha ou um filme.

9. Material plástico, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que é para uso na embalagem de produtos alimentícios, de bebidas, cosméticos, farmacêuticos e de cuidado pessoal.

10. Material plástico, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o recipiente é uma garrafa.

11. Método para a fabricação de um material plástico como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que os componentes A, B, C, D e opcionalmente E, são fisicamente misturados um com o outro e submetidos a um processo de formação de forma.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a mistura compreende uma extrusão, amasso, moagem ou calandragem.

13. Método, de acordo com a reivindicação 11 e 12, caracterizado pelo fato de que o processo de formação de forma compreende uma moldagem por sopro, moldagem por injeção, moldagem por sopro, injeção e extensão, moldagem por sopro de extrusão, moldagem por compressão, compressão, moldagem por sopro de extensão, extrusão do molde ou filme.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que em uma primeira etapa, os componentes C, D e opcionalmente E são pré- dispersos um no outro, e em uma ou mais etapas consecutivas são adicionadas aos componentes A e B.