TWI482816B - 清除氧用的塑膠材料 - Google Patents

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Description

清除氧用的塑膠材料
本發明係關於藉由提供包含有機化合物(其較佳於周圍溫度下為液體)、過渡金屬觸媒和聚醯胺之聚酯組成物以引發除氧之方法，此方法增進氧敏感性產品的品質和保存期限。更特別地，本發明係關於包含聚酯和聚醯胺的塑膠材料和物件，其具有極佳的氣體阻擋性和短或可忽略的除氧誘發時間。
就本發明之目的，母料(MB)係包含聚合性載體(carrier)或液態載劑(vehicle)和添加劑之組成物，此處的添加劑存在於母料中之濃度高於在最終應用或在最終物件中之濃度，且此載體不須為最終應用或最終物件的有機聚合物。添加劑在母料中之較佳濃度較佳由0.5至90重量%，更佳由1至80重量%，此重量%係以母料總重為基礎。
就本發明之目的，混配物(CO)係包含有機聚合物和添加劑之組成物，此處，添加劑以用於最終應用或最終物件之所欲濃度存在於混配物中，且有機聚合物係最終應用或最終物件之有機聚合物，因此，此混配物僅藉物理成型法製成最終應用或最終物件的所欲形狀。
用於個人保養、藥品、醫藥、家用、工業、食品和飲料產品之包裝要求對氧和二氧化碳的高阻擋性以保留包裝內容物的鮮度。僅由玻璃或金屬製的容器提供自容器進入物質及自環境排放至物質此二者的極佳阻擋性。
大多數的情況中，可忽略穿透通過玻璃或金屬容器的氣體。全數或部分由聚合物形成的容器未能具有玻璃或金屬容器的保存期限或阻擋性質。曾提出數個克服與塑膠容器相關的問題之方案。一種常用於包裝應用的材料是聚對酞酸乙二酯樹脂，下文中稱為PET。PET具有數個用於包裝應用的有利性質，但其未具有許多應用所須或所欲的氣體阻擋性。例如，雖然PET具有對於碳酸飲料之良好的氣體阻擋性，其未曾有用地作為用於其他產品(如因為氧遷徙至瓶中而迅速喪失其風味的啤酒)的包裝材料。
含有少量高阻擋性聚醯胺(如聚(伸間苯二甲基己二醯胺)，基本上以MXD6名稱售於市面)和聚酯(如PET)的摻合物增進PET的抗腐蝕阻擋性。欲進一步減少氧進入包裝內容物，可將少量的過渡金屬鹽加至PET和聚醯胺的摻合物以催化和以活化的方式促進聚醯胺聚合物之氧化反應，藉此進一步增進包裝之阻擋氧的特性。
許多除氧用的過渡金屬和聚醯胺與PET之摻合物的活性除氧未立即開始至明顯程度。“誘發期間”係自形成物件和其充填直到有用的除氧活性開始導致氧穿透率明顯降低所經過的時間，PET中的許多聚醯胺/鈷鹽摻合物擴張進入經填充包裝之壽命循環，而使得這些摻合物實際上無法作為活性除氧劑。一些情況中，誘發時間長，使得在包裝的內容物被消耗之前，未發生明顯的除氧，使得所謂的誘發時間不再有實質意義。
Cochran等人的US 5021515A、US 5639815A和US 5955527A揭示使用鈷鹽作為較佳過渡金屬觸媒而MXD6作為較佳的聚醯胺。提及組成物的清除性質未於摻合之後立刻發生，而是在老化之後發生。此延遲，稱為誘發時間，可達30天且可藉花費高的老化技巧(於一般溫度長時間老化或於提高溫度促進老化)或藉較高含量的氧化觸媒克服。
須以更多工作改良除氧組成物的氧阻擋性質及儘量降低對應的誘發期間。
以在PET中的過渡金屬/聚醯胺摻合物為基礎之改良的除氧組成物揭示於US 5302430A和EP 0527903B1中。第一文件中，包含MXD6和鈷鹽之組成物的長誘發期間特性被歸因於在聚醯胺聚合反應期間內摻入和/或在安定化階段期間內添加的磷化合物之存在。第二揭示中，咸信氧阻擋性之改良係由於使用之“部分分裂或分解的”聚醯胺中之經活化基團，相較於非活化的聚醯胺，其在金屬離子存在下，對於與氧之反應更敏感。
除氧的另一方案係使用除氧組成物，其包含可氧化的乙烯系不飽和烴和過渡金屬觸媒。US 5310497A、US 5211875A、US 5346644A和US 5350622A揭示使用聚(1,2-丁二烯)作為乙烯系不飽和烴；US 5021515A和US 5211875A揭示使用可氧化的聚合物(如聚醯胺、聚異戊二烯、聚丁二烯、或彼等之組合)，特別是彼等之嵌段共聚物(如苯乙烯-丁二烯)。
已經知道包含不飽和聚合物和過渡金屬觸媒之除氧組成物可以在自組成物形成包裝物件之後，藉熱啟動或活化。此組成物和方法揭示於WO 02/33024 A2。這些情況中，組成物或物件立即活化且預期自所述儲存方法獲益。
US 5211875A和US 5811027A揭示使除氧組成物的誘發期間最小化之方法，其藉經由暴於射線而引發除氧。此二方法仰賴包含UV或可見光之射線，包含UV射線波長者較佳，且在光引發劑存在下以進一步有助於或控制除氧性質之引發。此UV引發系統特別可用於包含非芳族聚合物的除氧組成物。雖然UV啟動得以控制引發除氧的時點，但仰賴UV射線以誘發除氧之此方法的用途受限。首先，除氧組成物可包含UV射線不穿透的材料，藉此限制UV射線活化除氧之能力。例如，包含聚合物(如聚對酞酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN))之除氧組成物難藉由使用UV引發法而啟動，此因這些聚合物吸收UV光之故。此外，由於與UV射線相關的幾何和物理限制，預製之角狀除氧包裝物件難以達到均勻的UV處理。
除氧組成物之已引發的除氧之需求在於無論UV不透光材料是否存在於組成物中皆有效率。亦要求引發除氧的方法對於包含芳族聚合物之除氧組成物有效。均勻引發角狀包裝物件之除氧的改良方法將有用。此外，有利地，除氧組成物和包裝物件不須如藉光引發劑或熱處理啟動以有效率地引發除氧。
令人訝異地，相較於已知之不包含惰性液態有機化合物之以過渡金屬為基礎的聚酯/聚醯胺摻合物，在用以形成物件(如用於個人保養、藥品、醫藥、家用、工業、食品和飲料產品的包裝材料)之以過渡金屬為基礎的聚酯/聚醯胺組成物中使用惰性有機化合物(其較佳於周圍溫度下係液體)展現除氧性能之明顯改良及除氧誘發時間之顯著降低或完全消除。惰性有機化合物是指在下文描述的製造條件下不會與組份A至E反應者。
本發明係關於包含組成物Z之塑膠材料，該組成物Z包含組份A、B、C和D，該組份A係聚酯，該組份B係聚醯胺，該組份C係過渡金屬觸媒，該組份D係有機化合物，其選自烷烴(paraffin)、植物油、聚烷二醇、多元醇的酯、烷氧化物、和這些物質之混合物。
較佳地，組份A選自二元酸和二醇之縮合反應所得的聚酯。基本上，此二元酸包含芳族二元酸、或彼等的酯或酐，並選自異酞酸、對酞酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、酞酸、酞酸酐、四氫酞酸酐、偏苯三酸酐、二苯氧基乙烷-4,4'-二羧酸、二苯基-4,4'-二羧酸、和彼等之混合物。此二元酸亦可為脂族二元酸或酐，如己二酸、癸二酸、癸-1,10-二羧酸、反丁烯二酸、丁二酸酐、丁二酸、環己二醋酸、戊二酸、壬二酸、和彼等之混合物。也可以使用嫻於此技術者已知的其他芳族和脂族二元酸。更佳地，此二元酸包含芳族二元酸，選擇性地進一步包含以脂族二元酸計為至高約20重量%的二元酸組份。
較佳地，聚酯的二醇或二醇組份選自乙二醇、丙二醇、丁-1,4-二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚丁二醇、1,6-己二醇、戊-1,5-二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三甲基戊二醇-(1,3)、2-乙基戊二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二(羥基-乙氧基)苯、2,2-雙-(4-羥基環己基)丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環丁烷、2,2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)丙烷、1,4-二羥基甲基-環己烷、和彼等之混合物。嫻於此技術者已知的其他二醇亦可作為聚酯的二醇組份。
兩種較佳的聚酯係聚對酞酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。PET和PEN可為均聚物、或另含有至高10莫耳%不同於對酞酸或萘二羧酸的二元酸和/或至高10莫耳%不同於乙二醇的二醇之共聚物。
PEN較佳選自聚萘2,6-二羧酸乙二酯、聚萘1,4-二羧酸乙二酯、聚萘1,6-二羧酸乙二酯、聚萘1,8-二羧酸乙二酯和聚萘2,3-二羧酸乙二酯。更佳地，PEN係聚萘2,3-二羧酸乙二酯。
更佳地，組份A選自PET，如未使用的瓶等級PET和使用過的PET(PC-PET)、環己烷二甲醇/PET共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對酞酸丁二酯(PBT)、和彼等之混合物。
此組份A的聚酯較佳具有固有黏度為0.4分升/克至2.0分升/克，更佳由0.5至1.5分升/克，又更佳由0.7至1.0分升/克。固有黏度之測定於下列條件下以Davenport Melt Viscosimeter進行：使3.8克聚酯粉末在150℃真空下乾燥8至12小時，模具長1.269公分，模具直徑0.0508公分，加工溫度295℃。
較佳地，組份B選自脂族聚醯胺和部分芳族聚醯胺。聚醯胺的平均分子量Mn 較佳由1000至45000，更佳介於3000和25000之間。此脂族聚醯胺可完全為脂族聚醯胺並包括-CO(CH2)n (CONH)(CH2)m NH-部分或-(CH2)p CONH-部分，其中n、m和p係彼此獨立的整數，其範圍為1至10，較佳為4至6。較佳地，脂族聚醯胺包括(伸己基己二醯胺)、聚(己內醯胺)和聚(伸己基己二醯胺)-共-己內醯胺。特別地，脂族聚醯胺係聚(伸己基己二醯胺)-共-己內醯胺。
本發明中，“部分芳族聚醯胺”係自芳族和非芳族單體或先質之混合物聚合者。較佳地，部分芳族聚醯胺選自由異酞酸、對酞酸、環氧二羧酸、具6至12個碳原子的脂族二酸與間-或對-二甲苯二胺、1,3-或1,4-環己烷(雙)甲胺、具4至12個碳原子的脂族二胺、或具6至12個碳原子的脂族胺基酸、或自具6至12個碳原子的內醯胺以所有可能的組合形成，及自其他一般稱為形成聚醯胺的二酸和二胺形成的聚醯胺。此部分芳族聚醯胺亦可含有少量的三官能性或四官能性共聚單體，如偏苯三甲酸酐、苯均四酸二酐、或此技術中已知之形成聚酸和聚胺的其他聚醯胺。
更佳地，部分芳族聚醯胺選自聚(伸間苯二甲基己二醯胺)、聚(伸己基異酞醯胺)、聚(伸己基己二醯胺-共-異酞醯胺)、聚(伸己基己二醯胺-共-對酞醯胺)和聚(伸己基異酞醯胺-共-對酞醯胺)。
更佳地，此聚醯胺係聚(伸間苯二甲基己二醯胺)。
較佳地，組份C係過渡金屬觸媒，其在用於氧化可氧化的組份方面(如聚醯胺)具活性並提高除氧速率。尚未確定此過渡金屬作用以活化或促進聚醯胺聚合物之氧化作用的機構。此觸媒在氧化反應中消耗或未消耗，或若消耗，可藉轉化回到催化活性狀態而僅暫時消耗。如US 5955527A中所示者，副反應中耗損某些量的觸媒，或觸媒可被視為產生自由基的引發劑，其經由支化連鎖反應導致除氧量與觸媒量不成正比。
更佳地，觸媒C為鹽形式，過渡金屬選自週期表第一、第二或第三過渡系列。適當的金屬和其氧化態包括，但不限於，錳II或III、鐵II或III、鈷II或III、鎳II或III、銅I或II、銠II、III或IV、和釕。引入時，金屬的氧化態不一定須為活性形式。此金屬以鐵、鎳、錳、鈷或銅為佳；更佳者為錳或鈷；且又更佳者為鈷。該金屬之適當的平衡離子包括，但不限於，氯離子、乙酸根、丙酸根、油酸根、硬脂酸根、棕櫚酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根或環烷酸根(naphthenate)。此金屬鹽亦可為離子聚合物，此情況中，使用聚合性平衡離子。此離子聚合物為此技術習知者。
又更佳地，此鹽、過渡金屬、和平衡離子符合國家關於食品接觸材料之法令或，若包裝物件的一部分實質上不會有除氧組成物遷徙至包裝的內容物。特別佳地，鹽包括油酸鈷、丙酸鈷、硬脂酸鈷、和新癸酸鈷。
較佳地，組份D於周圍溫度(即20至30℃)和大氣壓下係液體。“液體”應指動態黏度介於0.2至104 mPas之間，較佳於20℃為1至5000 mPas，此藉旋轉式黏度計測定。
烷烴或礦油較佳地為液態C5-19 烴。植物油較佳地選自蓖麻油、大豆油、亞麻仁油和菜籽油。
聚烷二醇包括環氧烷之聚合物。此聚烷二醇可為均聚物形式、或均聚物之混合物或組合，或可包括共聚物(如嵌段或無規共聚物、或此共聚物之組合之混合物)，或可包括均聚物和共聚物之混合物或組合。較佳地，聚烷二醇選自聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇/丙二醇共聚物，且分子量由200至600克/莫耳。
多元醇的酯包括二醇酯、聚烷二醇酯、甘油酯、聚甘油酯、山梨糖醇酯、蔗糖酯和聚氧烷多元醇酯。較佳地，多元醇酯選自聚烷二醇酯、甘油酯、山梨糖醇酯。較佳地，聚烷二醇酯選自聚乙二醇酯、聚丙二醇酯或乙二醇/丙二醇共聚物的酯。更佳地，聚烷二醇酯選自聚乙二醇酯，更佳地選自聚乙二醇單月桂酸酯和二月桂酸酯、和具有聚乙二醇部分(PEG)之平均分子量不高於600克/莫耳的聚乙二醇單油酸酯和二油酸酯。甘油酯較佳係甘油的脂肪酸酯。甘油的脂肪酸酯較佳地選自單醯基甘油、二醯基甘油、和三醯基甘油，其係藉甘油與一、二或三個飽和或不飽和脂肪酸之酯化反應得到。更佳地，單醯基甘油經醋酸、乳酸、丁二酸和檸檬酸加以酯化。山梨糖醇酯較佳地為山梨糖醇的脂肪酸酯。山梨糖醇的脂肪酸酯較佳地選自單醯基山梨糖醇、二醯基山梨糖醇、和三醯基山梨糖醇，其係藉山梨糖醇與一、二或三個飽和或不飽和脂肪酸之酯化反應得到。更佳地，山梨糖醇的脂肪酸酯選自山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單油酸酯和山梨糖醇三油酸酯。
烷氧化物係藉環氧烷至基質(如直鏈或支鏈、一級或二級C12 -C18 醇，即，天然或合成脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪酸乙醇醯胺、脂肪胺、脂肪酸酯和植物油)之加成反應得到。烷氧化程度(即，添加的環氧烷與每莫耳基質之莫耳比)之變化範圍大，通常介於3和40之間，且根據所欲用途而選擇。較佳地，環氧烷係環氧乙烷。更佳地，此乙氧化物選自乙氧化的植物油、植物油之乙氧化的酯類、和乙氧化的山梨糖醇酯。更佳地，此乙氧化物選自乙氧化的蓖麻油、乙氧化的山梨糖醇酯油酸酯和乙氧化的山梨糖醇酯月桂酸酯，其特徵在於各分子中之環氧乙基-(CH2 CH2 O)-總數由4至20。
選擇性地，組成物Z包含一或多種其他物質(組份E)，其選自衍生自植物或動物的天然著色劑和合成著色劑，較佳合成著色劑為合成的有機和無機染料和顏料，
-較佳的合成有機顏料係偶氮或雙偶氮顏料、色澱偶氮或雙偶氮顏料或多環狀顏料，特別佳者係酞花青、二酮基吡咯并吡咯、喹吖酮、苝、雙噁嗪、蒽醌、硫靛、二芳基或喹啉黃顏料；
-較佳的合成無機顏料係金屬氧化物、混合的氧化物、硫酸鋁、鉻酸鹽、金屬粉末、珠光顏料(雲母)、發光色、氧化鈦、鎘鉛顏料、氧化鐵、碳黑、矽酸鹽、鈦酸鎳、鈷顏料或氧化鉻；
-填料和奈米尺寸填料，較佳者係矽石、沸石、矽酸鹽，特別佳者係矽酸鋁、矽酸鈉、矽酸鈣；白堊或滑石；金屬水合物；
-輔助劑，較佳者係酸清除劑、加工助劑、偶合劑、潤滑劑、硬脂酸酯/鹽、發泡劑、多元醇、成核劑、或抗氧化劑(如硬脂酸酯/鹽)、或氧化物(如氧化鎂)；
-抗氧化劑，較佳者係一級或二級抗氧化劑；
-抗靜電劑；
-用於聚酯/聚醯胺摻合物之相容劑；
UV吸收劑、助滑劑、防霧劑、防凝結劑、懸浮安定劑、抗結塊劑、蠟、和這些物質之混合物。
更佳地，組份E選自用於聚酯-聚醯胺摻合物之相容劑、抗氧化劑和著色劑。
介於PET和聚(伸間苯二甲基己二醯胺)(MXD6)之間之良好的折射指數使得摻合物幾乎如同PET一樣透明。但是，在雙軸定向膜中和在拉伸吹塑瓶中觀察到混濁情況。PET和MXD6的不相容性導致大MXD6粒子，該粒子有效地使光散射。聚酯/聚醯胺摻合物與相容劑E之相容性將粒子尺寸降低至次微米，藉此使得容器具有大幅改良的耐衝擊層離性、黏著性、顏色和澄清度。
較佳相容劑包括，但不限於，聚酯離子聚合物(較佳者為PET離子聚合物)、經異酞酸(IPA)改質的PET、經對-甲苯磺酸(pTSA)改質的PET、經均苯四甲酸二酐(PMDA)改質的PET、和經順丁烯二酸酐改質的PET。其他較佳的相容劑包括經丙烯酸系改質的聚烯烴型離子聚合物和低分子量雙酚-A環氧樹脂-E44，其可直接加至PET/聚醯胺摻合物中。此外，偏苯三酸酐(TMA)可加至聚醯胺中，轉酯化，與PET混合及之後使用二官能性偶合劑(如，但不限於，二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-4,4-二異丙基胺甲酸酯(DU)、或雙噁唑啉(BOX))偶合。使用相容劑時，較佳地，聚醯胺/聚酯摻合物的一或多種性質獲改良，此性質包括顏色、濁度、和介於包含摻合物的層和包含聚酯的層之間的黏著性。
較佳的聚酯離子聚合物包括US 6500895 B1中揭示者。較佳的PET離子聚合物包括經磺酸化的PET。較佳之經改質的PET型相容劑係經IPA改質的PET。
較佳地，該組成物Z含有
-　80至98.9重量%組份A；
-　1至10重量%組份B；
-　0.0001至0.8重量%組份C；
-　0.01至2重量%組份D；
-　0至18.9899重量%，較佳0至18重量%，組份E；
更佳地
-　90至98重量%組份A；
-　1至7重量%組份B；
-　0.001至0.5重量%組份C；
-　0.1至2重量%組份D；
-　0至8.899重量%組份E；
各情況之重量%係以組成物Z總重為基礎；且組份A、B、C、D和E的重量%加總為100%。若組份E存在，則其下限權宜地為0.001重量%，較佳為0.01重量%，此重量%係以組成物Z總重為基礎。
權宜地將本發明之塑膠材料製成(如吹塑)塑膠物件。
因此，本發明的另一標的係包含該塑膠材料之成型塑膠物件。本發明的另一標的係自由組成物Z所組成之塑膠材料製造之成型塑膠物件。
根據本發明之成型物件可為包裝材料，較佳為容器、膜、片，特別是用於要求對氧的高阻擋性之個人保養、化妝品、藥品、醫藥、家用、工業、食品和飲料產品之包裝。適用於包含除氧組成物Z之包裝材料可為撓性、硬性、半硬性或彼等的一些組合。硬性包裝物件基本上壁厚在100至1000微米範圍內。典型的撓性包裝基本上壁厚為5至250微米。較佳地，此容器(如使用組成物Z除氧的瓶、膜和片)係單層。包含本發明之除氧組成物的包裝物件或膜可由單層所組成或可包含多層。包裝物件或膜包含除氧層時，其可進一步包含一或多個額外層，一或多個額外層包含氧阻擋層或可透氧。其他額外層(如黏著層)亦可用於多層包裝物件或膜中。
本發明的另一標的係製造前文界定的塑膠材料或物件之方法，其特徵在於組份A、B、C、D和選擇性的E彼此以物理方式混合並施以成型法。
用於物理混合，可使用塑膠工業慣用的混合設備。較佳地，混合設備可為用以製造液態母料或固態母料者或可為那些設備之組合。用於液態母料的混合設備可為高速分散器(如CowlesTM 型)、介質研磨機、三軋輥研磨劑、次微米研磨機或轉子-定子型分散器。用以製造固態母料MB或混配物CO的混合設備可為混合機、擠壓機、捏和機、壓輥、研磨機、壓延機、摻合機、射出模塑機、射出和拉伸吹塑機(ISBM)、擠壓吹塑機(EBM)、壓縮模塑機、壓縮和拉伸模塑機；更佳者係混合機、擠壓機、射出模塑機、射出和拉伸吹塑機、壓縮模塑機、壓縮和拉伸吹塑機；又更佳者係混合機、擠壓機、射出和拉伸模塑機及擠壓吹塑機。
物件的成型法取決於欲製造之物件的所欲形狀。容器較佳藉吹塑、射出模塑、射出和拉伸吹塑、擠壓吹塑、壓縮模塑、壓縮和拉伸吹塑法製造。膜和片較佳藉澆鑄或吹膜擠壓或共擠壓法製造，此取決於所欲厚度和得到特定性質所須層數，最終以擠壓後成型法(如熱成型或拉伸)進行。熱成型法中，塑膠片受熱至易撓溫度，在模具中製成特定形狀，及經修整以製造最終物件。若使用真空，則通常將此方法稱為真空成型。在擠壓後拉伸法中，經擠壓的膜可以，例如，藉拉伸而雙軸定向。所有的前述方法為此技術習知者。
就包含超過一種母料或組份之組成物Z而言，擠壓機可配備用以將該組份和/或母料引至主流聚合物中之稱量系統。此稱量可直接以一或多種純組份或以一或多種母料進行。所用稱量設備類型取決於稱量的純組份或母料形式。在固態組份的情況中，通常使用進料螺桿類型的稱量裝置且引入點可為與主要聚合物顆粒進料一併引入之擠壓機的主要入口，或沿著擠壓機排列的非加壓注入區。用於固態母料，稱量裝置可為包含額外擠壓機的系統，該額外擠壓機使得母料事先熔化，藉稱量幫浦加壓及稱入，稱入的母料量於沿著主要擠壓機的點有利地以未施壓的方式餵入。用於液態純組份或液態母料，稱量裝置可為包含一或多個稱量幫浦的系統，其使得液態母料與主要聚合物顆粒進料於擠壓機的主要入口或在壓力下於沿著擠壓機的點引入。
本發明中使用的聚酯/聚醯胺摻合物含括藉已知方法製造聚酯和聚醯胺。此聚酯和聚醯胺分別或一併在乾燥空氣或乾燥氮氣環境中或在減低壓力環境中乾燥。代替熔融混合，聚酯和聚醯胺可經無水摻合和熱模塑或拉伸成型成塑膠物件。或者，聚醯胺聚合物可加至用以製造聚酯的熔融相聚合反應中，此較佳於製造聚酯的較後階段進行。對於防止或限制會形成所不欲顏色或導致聚醯胺分解之反應數目感興趣時，可添加聚醯胺，其添加時點為熔融相反應法接近終了時(如在精整機中)、精整反應接近終了時、或甚至在熔融相製造完全且在使得熔融產物進入用以製造顆粒的熔融加工設備的模具之前。
形成組成物Z的組份之混合可以單步驟、二步驟或多步驟進行。組份A、B、C、D和選擇性的組份E以液體或固體濃縮物或純組份形式直接稱入和/或排放時，例如在射出和拉伸吹塑機中，混合可以單步驟混合。第一步驟中，組份C、D和選擇性的E事先分散於彼此中，且在一或多個接續步驟中加至組份A和B中時，此混合亦可以二或三步驟進行。較佳地，先得到包含組份C和D之母料，之後令此母料與組份A和B合併。一個較佳實施例中，該第一母料係液體並由組份C、D和選擇性的E所組成。另一較佳實施例中，該第一母料係固體且由C、D、選擇性的E、和A所組成。用於二或三步驟混合法，最佳地，添加或加至組份B的步驟於最後一個步驟進行。
本發明的一個較佳實施例中，第一步驟中，組份C和選擇性的E分散於組份D中以提供液態母料。第二步驟中，稱入液態母料並經由稱量幫浦排放至聚酯A和選擇性的E之流體中。在熔融混合之後，例如在單或雙螺桿擠壓機中，擠壓物以條形式排放，並根據一般方式(如切截)以顆粒形式回收。第三步驟中，稱入所得固態母料並藉轉化機/混合機使其排放至鹽及聚醯胺粒和聚酯粒(其中的一或二者選擇性地經研磨)的刺激性摻合物的主流中，或排放至聚酯/聚醯胺濃縮物主流中(例如在射出和拉伸吹塑機中)。
本發明的另一實施例中，第一步驟中，組份C和選擇性的E分散於組份D中以提供液態母料。在第二步驟中，此液態母料經稱重並經由稱量幫浦排放至聚醯胺B和選擇性的E之流體中。熔融混合之後(例如在單或雙螺桿擠壓機中)，擠壓物以條狀物形式排放，並根據一般方式(如切截)以顆粒形式回收。第三步驟中，稱入所得固態母料並藉轉化機/混合機使其排放至如射出和拉伸吹塑機的聚酯主流中，其排放速率相當於物件中的聚醯胺之最終所欲濃度，且沒有分別稱入聚醯胺的步驟。
本發明的另一較佳實施例中，第一步驟中，組份C、D和選擇性的組份E分散於組份A中以提供固態母料。第二步驟中，稱入所得固態母料並藉轉化機/混合機使其排放至鹽及聚醯胺粒和聚酯粒(其中的一或二者選擇性地經研磨)的刺激性摻合物的主流中，或排放至聚酯/聚醯胺濃縮物主流中(例如在射出和拉伸吹塑機中)。
本發明的另一實施例中，第一步驟中，組份C、D和選擇性的組份E分散於組份B中以提供固態母料。第二步驟中，稱入所得母料並藉轉化機/混合機使其排放至如射出和拉伸吹塑機的聚酯主流中，其排放速率相當於物件中的聚醯胺之最終所欲濃度，且沒有分別稱入聚醯胺的步驟。
本發明的另一較佳實施例中，第一步驟中，組份C和選擇性的組份E分散於組份D中以提供液態母料，且，在第二步驟中，稱入此液態母料並藉轉化機/混合機使其排放至鹽及聚醯胺粒和聚酯粒(其中的一或二者選擇性地經研磨)的刺激性摻合物的主流中，或排放至聚酯/聚醯胺濃縮物主流中(例如在射出和拉伸吹塑機中)。
此混合較佳地以連續或批次方式進行，更佳地以連續方式進行；在固態母料MB的情況中，較佳地藉擠壓、混合、研磨或延壓進行，更佳地藉擠壓進行；在液態母料MB的情況中，較佳地藉混合或研磨進行；在混配物CO的情況中，較佳地藉擠壓或延壓進行，更佳地藉擠壓進行。
混合較佳地於溫度由0至330℃進行。混合時間較佳為5秒鐘至36小時，較佳為5秒鐘至24小時。連續混合的情況中，混合時間較佳由5秒鐘至1小時。批次混合的情況中，混合時間較佳由1秒鐘至36小時。
液態母料MB的情況中，較佳地，混合溫度由0至150℃，混合時間由0.5分鐘至60分鐘。固態母料MB或混配物CO的情況中，較佳地，混合溫度由80至330℃，混合時間由5秒鐘至1小時。
本發明之較佳物件係中空容器，其權宜地藉此技術已知的任何吹模法製造。熱塑性中空容器的吹塑習慣上藉經擠壓的熱塑性聚合性型坯之吹塑(擠壓吹塑-EBM)進行，或藉熱塑性聚合性預製件之吹塑(通常自熱塑性聚合物射出模塑(射出和拉伸吹塑-ISBM))進行。此熱的熱塑性聚合性型坯或受熱的預製件置於模具空穴中，隨後加壓氣體提供容器吹塑成模具空穴形狀。
ISBM法通常分成兩種主要類型。第一者係單步驟法，其中預製件經模製，適應條件，及之後在預製件冷卻至低於其軟化溫度之前，轉移至拉伸吹塑操作。ISBM法的第二類型係二步驟法，其中事先製造預製件並在最終使用之前儲存。在此二步驟法中，預製件於開始拉伸吹塑步驟之前再加熱。此二步驟法具有循環時間較短的優點，此因拉伸吹塑步驟非取決於完成較緩慢的射出模塑操作之故。但是，此二步驟法的問題在於預製件再加熱至拉伸吹塑溫度。此通常使用紅外線加熱進行，此提供預製件外部照射能量。使用此技巧，有時難以均勻加熱此預製件且除非小心地進行，否則會有大的溫度梯度存在於預製件的外部和中心之間。必須小心地選擇條件，以將預製件內部加熱至適當的模塑溫度且不會使得外部過熱。此結果為此二步驟法的操作彈性通常比單步驟法來得小。
欲測定本發明的除氧力，可藉由測定在密封容器中的物件消耗某些量的氧所須時間而計算除氧速率。例如，包含清除組份的膜可置於某些含氧環境(如空氣，其基本上含有20.6體積%氧)的氣密、密封容器中。然後，一段時間之後，移出容器內部環境的樣品以測定殘留的氧百分比。
在活性氧阻擋應用中，較佳地，氧阻擋物和任何除氧活性之組合使得氧的25℃總穿透速率低於約0.1立方公分/升包裝/天，此係就平均容器厚度約250微米而言。亦較佳地，除氧力使得此穿透速率不超過至少2天。可接受之除氧的另一定義衍生自測試確實包裝。在實際使用上，清除速率要求將大幅取決於包裝的內部環境、包裝的內容物和儲存溫度。實際使用上，發現除氧物件或包裝的清除速率應足以使得約4週的期間內，內部氧含量維持於提高量低於1 ppm。
包含本發明之物件的除氧力可藉測定在物件無法有效地作為清除劑之前所消耗的氧量而測定。
實際使用上，物件的除氧力要求將大幅取決於各應用的三個參數：
-初時存在於包裝中的氧量，
-沒有清除性質存在的情況下，氧進入包裝中之速率，和
-包裝所欲保存期限。
就本發明之目的，各種組成物的除氧性能可以下列實驗式為基礎的方式比較
X‧tmax =Y
其中，用於指定的除氧組成物和/或用於指定的物件，X　定義為在100天的觀察期間內，測得的最大氧含量，tmax 定義為自形成物件及其充填直到氧含量X到達其最大值所經過的時間，而Y　為某些除氧組成物之除氧效能和誘發程度的指標。
當比較包含不同除氧組成物且具有不同除氧力之物件時，Y值越高，則對應組成物和物件的除氧性能越低。
組成物Z使得以過渡金屬為基礎的聚酯-聚醯胺摻合物作為除氧系統時，具有明顯改良的除氧性能和減低的誘發時間。藉由各個系統進行的攝氧測定，相較於不包含有機化合物D的類似組成物，顯示使用藉由將有機化合物D加至以過渡金屬為基礎的聚酯/聚醯胺組成物中而得之除氧組成物的優點。令人訝異地，在惰性有機化合物D存在的情況下，觀察到由於在產品的保存期限內，一直維持較低的殘留氧濃度，所以誘發時間明顯降低或完全消除及更有效的清除活性。更令人訝異地，製造物件時，預先分散於液態有機化合物D中的過渡金屬鹽添加至聚酯和聚醯胺主流，所得組成物具有極佳的氧阻擋性和可忽略的誘發時間。此外，這些意料之外的行為，相較於未包含有機化合物D之以過渡金屬為基礎的聚酯/聚醯胺摻合物，得以使用較少量的聚醯胺，便能在最終的聚酯物件中得到所須或相仿的除氧力。
試驗方法
藉下列方法測定產品性質，除非特別聲明：
密度值係根據ASTM D792(克/立方公分)測定。
熔流率(MFR)係根據ASTM D1238(克/10分鐘，於指定溫度和重量)測定。
除氧活性之測定方法：
用於典型碳酸飲料保存期限試驗，500毫升瓶(i)以經脫氧的水充填至頂部空間10毫升，在套手工作箱中以氮循環，此處，瓶內部的水的氧含量經安定至遠低於50 ppb，(ii)以CO2 碳酸化至碳酸化程度為2.8體積(即，在每立方公分水中，溶入的氣體量為2.8立方公分)及之後封蓋。之後，使用非侵入式氧測定感知器和傳送器，測定在瓶的自由頂部空間中的氧含量。於規則的時間間隔及共100天，同時取得相同組成的至少兩個樣品瓶之數據。就每一樣品瓶，於某些時間計算進入的氧量，其以當時測得的氧含量與時間0時測得的氧含量之差表示。之後以就每一組成物的樣品瓶數目計算進入的平均氧量，並對時間作圖。
實例
下列實例中所示的重量%係以混合物、組成物或物件總重計；份數係重量份；除非特別指明，否則“ex”係實例；“cpex”係比較例；MB係母料(masterbatch)。
所用物質
組份A1：聚對酞酸乙二酯(PET)，密度為1.35至1.45克/立方公分，固有黏度為0.74至0.78分升/克(ASTM D3236-88)。
組份A2：聚對酞酸丁二酯(PBT)，密度為1.28至1.32克/立方公分，固有黏度為0.90至1.00分升/克(ASTM D3236-88)。
組份B1：聚(伸間苯二甲基己二醯胺)(MXD6)，密度為1.20至1.30克/立方公分，MFR為2克/10分鐘(於275℃/0.325公斤測定)。
組份C1：硬脂酸鈷(鈷濃度9.5%)
組份C2：新癸酸鈷(鈷濃度20.5%)
組份D1：山梨糖醇酐一油酸酯，20℃密度為0.98至1.02克/立方公分，羥值最大值為220毫克KOH/克(DIN 53240)
組份D2：石蠟油，15℃密度為0.85至0.88克/立方公分，40℃黏度為66至74平方毫米/秒(ASTM D445)
組份E1：經異酞酸改質的聚對酞酸乙二酯，其酸值為24至29毫克KOH/克(ASTM D664)，200℃的ICI錐板熔黏度為7000至9500 mPascal.s(ASTM D4287)。
母料MB1至MB8
組份在ZSE18HP擠壓機中於溫度為230℃均質化以得到固態母料MB1、MB2、MB7和MB8。在Cowles混合機中，藉由令組份攪拌15分鐘且未蓄意加熱，得到液態母料MB3至MB6。表1列出細節。
實例1至實例7及比較例1至比較例3
組份A1於160℃乾燥7小時且之後其他組份均質化並以根據表2的比例混合。所得混配物CO1至CO10用以經由二步驟ISBM法製造500毫升瓶。先在射出模塑機420C 1000-150上製造23克預製件及之後在SBO-1上進行拉伸吹塑步驟之前，冷卻至室溫。
作為操作模式的例子，藉由使用420C 1000-150，藉由將事先於160℃乾燥6小時的組份A1插入機械的主要料斗中，及在進入射出單元筒體之前，藉由令其他組份(MB1至MB8和/或B1)經由供應至組份A1主流的摻雜單元添加，經由射出模塑得到預製件。筒體溫度可維持於溫度介於270和295℃之間；循環時間可介於14和16秒之間。根據市場上發現的標準預製件，選擇預製件的重量，且可設定為，如每個預製件為23克。此模具可以如8℃水冷卻。一旦自模具脫出，可收集預製件，以藉由使用SBO-1吹塑成型單元連續吹塑。
此單元，配備如500毫升(公稱容量)瓶的模具，包含加熱區，預製件於此加熱區中於取決於預製件和最終瓶之設計的可變溫度加熱；預製件的最終溫度維持介於105和110℃之間；之後將預製件插入瓶模具中並藉由注入壓力最高達35-40巴的乾空氣或氮氣而吹塑，此吹氣須時2至3秒。平均產製速率為900個瓶/小時。之後自吹氣單元收集吹塑的瓶以用於所須試驗。
之後藉由依循前述方法而測定對應的除氧活性。其結果的圖示示於圖1；對應的數字數據示於表3。
CO10由以過渡金屬為基礎的聚酯/聚醯胺組成物所組成，其根據此技術之陳述製造，未包含有機化合物D。CO4係藉由令根據表3的各種組份混合而製得，但其未使用聚醯胺。
根據測得的數據和文中界定的實驗式
X‧tmax =Y
組成物CO1至CO10清楚地顯示不同的除氧性能，本發明之組成物CO2、CO5、CO6、CO7、CO8和CO9記錄的Y值較低。低Y值指出除氧性能良好及減低的誘發時間。表4列出各組成物的細節。
圖1以圖說明表3所示之所得數據。

Claims (15)

  1. 一種包含組成物Z之塑膠材料，該組成物Z包含組份A、B、C和D，該組份A係聚酯，該組份B係聚醯胺，該組份C係過渡金屬觸媒，該組份D係有機化合物，其選自烷烴(paraffin)、植物油、聚烷二醇、多元醇的酯、烷氧化物、和這些物質之混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之塑膠材料，其中組份A選自聚對酞酸乙二酯、環己烷二甲醇/聚對酞酸乙二酯共聚物、聚萘二甲酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、和彼等之混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之塑膠材料，其中組份B選自聚(伸間苯二甲基己二醯胺)、聚(伸己基異酞醯胺)、聚(伸己基己二醯胺-共-異酞醯胺)、聚(伸己基己二醯胺-共-對酞醯胺)、聚(伸己基異酞醯胺-共-對酞醯胺)、聚(伸己基己二醯胺)、聚(己內醯胺)、聚(伸己基己二醯胺)-共-己內醯胺、和彼等之混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之塑膠材料，其中組份C選自油酸鈷、丙酸鈷、硬脂酸鈷、新癸酸鈷、和彼等之混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之塑膠材料，其中組份D於周圍溫度和大氣壓下係液體。
  6. 如申請專利範圍第1項之塑膠材料，其中組成物Z另包含組份E，該組份E選自著色劑、填料、酸清除劑、加工助劑、偶合劑、潤滑劑、硬脂酸酯/鹽、發泡劑、多元醇、成核劑、抗氧化劑、抗靜電劑、用於聚酯/聚醯胺摻合物之相容劑、UV吸收劑、助滑劑、防霧劑、防凝結劑、懸浮安定劑、抗結塊劑、蠟、和這些物質之混合物。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之塑膠材料，其中該組成物Z含有-　80至98.9重量%組份A；-　1至10重量%組份B；-　0.0001至0.8重量%組份C；-　0.01至2重量%組份D；-　0至18.9899重量%組份E；此重量%係以組成物Z總重為基礎；且組份A、B、C、D和E的重量%加總為100%。
  8. 如申請專利範圍第1項之塑膠材料，其為成型塑膠物件形式。
  9. 如申請專利範圍第8項之塑膠材料，其中該成型塑膠物件係容器、片或膜。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之塑膠材料，其用於包裝食品、飲料、化妝品、藥品或個人保養品。
  11. 如申請專利範圍第9項之塑膠材料，其中該容器係瓶。
  12. 一種如申請專利範圍第1至11項中任一項之塑膠材料之製法，其特徵在於將組份A、B、C、D和選擇性的E彼此以物理方式混合並施以成型法。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該混合包含擠壓、捏和、研磨或延壓。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之方法，其中該成型法包含吹塑、射出模塑、射出和拉伸吹塑、擠壓吹塑、壓縮模塑、壓縮、拉伸吹塑、鑄塑或膜擠壓。
  15. 如申請專利範圍第12或13項之方法，其中在一第一步驟中，將組份C、D和選擇性的E事先互相分散，並在一或多個連續步驟中，添加至組份A和B中。
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