WO2018096499A1 - Composición absorbente de oxígeno que comprende una matriz de sílica que encapsula ácidos grasos, ésteres insaturados o compuestos que los contengan, y método para producirla - Google Patents

Composición absorbente de oxígeno que comprende una matriz de sílica que encapsula ácidos grasos, ésteres insaturados o compuestos que los contengan, y método para producirla Download PDF

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Angela Maria Garcia Mora
Jacques VERDU
Jairo Arturo ESCOBAR GUTIERREZ
Bruno Fayolle
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Definitions

  • the present invention relates to an oxygen absorbing composition and the method of producing it.
  • the oxygen absorbing composition comprises an encapsulation matrix, which encapsulates a composition comprising fatty acids, unsaturated esters or compounds containing them and optionally an inorganic salt of a transition metal.
  • the encapsulation matrix is prepared by the sol-gel method. This oxygen absorbing composition can be used in the manufacture of packages with oxygen sequestration capacity. 2. BACKGROUND OF THE INVENTION.
  • Inorganic compounds include iron-based substances, such as salts and metal dust. These substances are mentioned in the patents US5143763 and US5928560.
  • the traditional use of these compounds is done by introducing them in small air permeable envelopes ("sachets") inside dry product packaging, preventing direct contact between the compounds and the packaged product. This presentation has the risk of product contamination due to possible breakage of the envelopes or even the possible ingestion of the envelope.
  • the method by which an effective incorporation of the oxygen scavenger into the matrix is not specified, nor is it taught or suggested how migration of reaction products between salicylic acid and oxygen to the packed product is prevented .
  • the formulation disclosed therein refers to the manufacture of liners that adhere to the crown caps or seals of the products instead of to packages that contain the oxygen scavenger in their entire structure.
  • Japanese patent application 61-238,836 discloses a film for packing structures made of a thermoplastic material such as low density polyethylene (“LDPE”), which includes ascorbic acid alone or in combination with aliphatic polycarboxylic acids.
  • LDPE low density polyethylene
  • the film disclosed therein has good gas barrier properties, the method by which ascorbic acid can be protected from premature degradation in the manufacture of the film or the manner in which the film can be avoided is not specified migration of the products of oxidation of the acid towards the structure of the packing or towards the food.
  • Japanese patent application 54-022,281 reveals a fruit tray made of thermoplastic foam and a thin layer of ascorbic acid or erythorbic acid (or any of its alkaline salts), deposited on the notches of the tray on that the fruit is going to be placed.
  • ascorbic acid or erythorbic acid or any of its alkaline salts
  • US20130207042 refers to an oxygen absorbing composition to protect packaged products sensitive to oxidation, which comprises an oxygen absorbing compound that can be erythorbic acid or an erythorbic acid salt, a catalyst based on a transition metal salt, encapsulated in a silica gel matrix of molecular formula Si02xH20.
  • This document also refers to a sol-gel method of preparing the encapsulation matrix that includes the steps of preparing a powder mixture of the oxygen absorbing substance and the catalyst, adding said mixture to an aqueous solution to form a suspension. aqueous, neutralize the aqueous solution, allow the gel to settle, wash it with water to remove salts and finally dry the washed gel.
  • US20130207042 only explores the use of erythorbic acid or an erythorbic acid salt and a catalyst based on a transition metal salt as an oxygen absorbing composition, but does not explore the use of unsaturated fatty acids, unsaturated esters or flaxseed oil as Oxygen absorbers, which due to their composition with a high content of double bonds promotes self-oxidation activated not only by moisture, as in the case of erythorbic acid and the like, but also by temperature and UV radiation, which broadens the spectrum of use of the absorbent to non-wet products or that are negatively affected by the addition of moisture for the activation of the absorbent.
  • sol-gel technique has been used in applications such as encapsulation of biological active material and substances such as lipids, membranes, proteins, enzymes, inks and carotenoids in porous materials such as silica or zeolites.
  • biological active material such as lipids, membranes, proteins, enzymes, inks and carotenoids
  • porous materials such as silica or zeolites.
  • This type of encapsulation is disclosed in US patents US5200334, US6767483, US6495352 and in the documents: - M. Mtengaanu, A New Mesoporous Micelle-Templated Silica Route for Enzyme Encapsulation, 34296 adjoin Cedex 5, France, 2005.
  • the present application provides an oxygen-absorbing composition and a method for its manufacture, which can be exposed to the working temperatures of the polymers used for packaging structures without degrading prematurely, which inhibits the migration of unwanted compounds within the same structure of the package and / or into the packaged product and that retains within the package an oxygen absorption kinetics appropriate for the preservation of oxidation sensitive products over time, also that can be activated by temperature or UV radiation.
  • composition may be used in packaging structures that protect products susceptible to oxidation such as juices, cheeses, meat products, coffee, and pharmaceutical products among other so-called perishables, as well as products with low humidity or sensitive to it.
  • This innovative composition can be used in the following ways: a) Scattered and distributed in a polymeric layer of the packing structure;
  • an oxygen absorbing composition comprising: a) A composition comprising: an oxygen absorbing compound and optionally a catalyst based on an inorganic salt of a transition metal; Y
  • a porous silica matrix where the previous composition is encapsulated. This matrix is prepared by sol-gel reaction.
  • porous matrix and encapsulation method claimed in this patent application have been shown to provide effective protection against thermo-oxidation suffered by absorbent compounds at temperatures above 60 ° C, increasing their processing capacity to at least 300 ° C.
  • the present invention illustrates a novel formulation whereby an oxygen absorbing compound, in particular unsaturated fatty esters, and optionally a catalyst from a salt of a transition metal, are encapsulated in a porous silica matrix.
  • an oxygen absorbing compound in particular unsaturated fatty esters, and optionally a catalyst from a salt of a transition metal, are encapsulated in a porous silica matrix.
  • Figure 1 shows the method for encapsulating the oxygen absorbing compound and the catalyst based on an inorganic salt of a transition metal.
  • Figure 2 shows the results of the measurement of molar percentage of oxygen (molar fraction of oxygen) as a function of time for the prepared absorbent compound.
  • the oxygen uptake capacity is shown in a 38ml head space container containing 1 gram of flaxseed oil encapsulated in silica gel and the capacity of oxygen uptake in a container with 38ml of head space, containing 1 g of flaxseed oil and ferrous sulfate encapsulated in silica gel, activated by moisture of 99% relative humidity for 1 hour without crushing.
  • Figure 3 shows the results of the measurement of molar percentage of oxygen (molar fraction of oxygen) as a function of time for the active absorbent compound prepared.
  • the oxygen uptake capacity is shown in a 38ml flask containing 1 gram of flaxseed oil and ferrous sulfate encapsulated in silica gel, activated by moisture (99% relative humidity) for 1 hour, dried and crushed to a size between 25 and 45 micrometers.
  • Figure 4 shows the results of oxygen uptake of films made from ferrous flaxseed oil encapsulated in silica gel with polypropylene. The results are shown for: an encapsulated and crushed flaxseed oil composition for 180 minutes until a particle size of less than 25 microns is reached; a flaxseed oil composition with an encapsulated catalyst; an encapsulated flaxseed oil composition; and an encapsulated flaxseed oil composition, crushed for 90 minutes until a particle size of less than 25 microns is reached.
  • Figure 5 compares the efficiency in the oxygen absorption capacity of two films obtained under different procedures.
  • Figure 6 shows the results for oxidation in an air atmosphere in a study of the oxidation capacity of methyl linolenate.
  • Figure 7 shows results in an atmosphere with 99% oxygen content in a study of the oxidation capacity of methyl linoleate.
  • Figure 8 shows the effect of sol-gel encapsulation on the absorption capacity of a mixture of Soy Lecithin + Copper Chloride. 5. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION.
  • the present invention relates to an oxygen absorbing composition
  • an oxygen absorbing composition comprising: a porous silica matrix prepared by sol-gel reaction that encapsulates an active composition comprising an oxygen absorbing compound and optionally a catalyst based on an inorganic salt of a metal of Transition.
  • the oxygen absorbing compound may be an unsaturated fatty acid, an unsaturated ester, a phospholipid or a compound containing them.
  • the oxygen absorbing compound is selected from the group consisting of (but not limited to) flaxseed oil, methyl oleate, methyl linoleate, methyl linoleate and / or soy lecithin.
  • an inorganic salt of a transition metal which acts as a catalyst for the absorption reaction, can optionally be used.
  • Said catalyst is an inorganic salt of a transition metal, which can be a copper chloride (1), a ferrous sulfate, a ferrous fumarate or a combination thereof.
  • the inorganic salt of a transition metal is in a ratio between 39% and 200% w / w with respect to the oxygen absorbing substance.
  • the oxygen absorbing substance is encapsulated in a porous silica matrix. Encapsulation in this matrix offers the following advantages: possibility of incorporating the oxygen absorbing compound in a polymeric layer that is part of a packing structure or in a polymeric patch that adheres to the interior thereof, the possibility of incorporating into the interior of a cell or over porous to prevent contact Direct with the product to be packed, the protection of the components of the oxygen absorbing compound against premature thermal degradation during the manufacturing of the packing structure, controlling the kinetics of action of the absorbent compound and retaining the products generated during oxidation of the absorbent .
  • the method for incorporating the oxygen absorbing composition obtained by the above method in a polymer matrix includes the following steps:
  • a compatibilizer can be included to prevent agglomeration of the oxygen absorbing composition, in a ratio up to 5%, with respect to the polymer, by means of a variable angular velocity mixer that can operate between 0 and 1 , 67 Hz (0 and 100 rpm), with a melt viscosity that is between 10 3 - 10 5 Pa-s.
  • the decrease in size of the oxygen absorbing composition is done by a grinding system. Additionally, size homogenization is performed by sieving operations using mesh sizes equal to or less than 180 micrometers.
  • SILICATE PRECURSOR SPECIFICATIONS SODIUM SILICATE.
  • a sodium silicate is used for the production of the oxygen absorbing composition.
  • the sodium silicate solution is deposited in a separatory funnel.
  • Acid neutralization is started by adding silicate to a pH of 2
  • the gel is dried in an oven at 60 ° C and atmospheric pressure, until a change in weight of less than 10% is obtained
  • the dried composition is ground in a ball mill with a ratio of 10: 1 (ball mass: sample to be ground) to 20: 1 by weight.
  • the sample is screened and the sample smaller than 25 ⁇ is selected.
  • EXAMPLE 3 ILLUSTRATION OF THE ABSORBING CAPACITY OF THE ABSORBING ACTIVE OXYGEN COMPOUND WITH ADDITION OF METAL CATALYST - FIGURE 2.
  • the effect of the catalyst addition for the active ingredient cooked double flaxseed oil is compared.
  • the first sample consists of flaxseed oil without the addition of silicagel encapsulated catalyst according to the procedure described in example 2;
  • the second sample consists of a mixture of flaxseed oil, and ferrous sulfate as a metallic catalyst (Mass ratio of catalyst 0.5% of the weight of flaxseed oil), encapsulated in silica gel.
  • a mixture of flaxseed oil and ferrous sulfate in a mass ratio of 100: 0.5 was encapsulated in silica gel, dried, and crushed for 90 minutes, another sample with the same composition characteristic is ground for 180 minutes. Each sample is screened and particles smaller than 25 micrometers are selected. 1 gram of each sample was introduced in different containers, all with volume 38 ml, are introduced into a chamber of 99% relative humidity, 25 ° C for one hour and then the oxygen concentration was monitored for 10 days at ambient conditions . The sample that spent the most time in grinding loses considerably its capacity of oxygen uptake, the influence of the processing variables in the performance of the oxygen absorbing composition is noticed
  • Sample 1 is formed by polypropylene (PP) and encapsulated soy lecithin and in a ratio of 90% PP and 10% encapsulated lecithin by weight.
  • PP polypropylene
  • Sample 2 consists of polypropylene and a mixture of flaxseed oil and ferrous sulfate encapsulated in a ratio of 90% PP and 10% encapsulated mixture.
  • the following procedures described in this patent were performed:
  • Thermogravimetry studied the oxidation capacity of methyl linoleate in an air atmosphere and an oxygen atmosphere.
  • Figure 6 shows the results for oxidation in an air atmosphere and
  • Figure 7 shows results in an atmosphere with 99% oxygen content.
  • the unsaturated ester achieves a 3.5% increase in weight, attributable to oxygen consumed during heat oxidation at 80 ° C.

Abstract

Esta invención se refiere a la fabricación de una composición absorbente de oxígeno que comprende a) una matriz de encapsulación porosa de sílica; b) una composición que contiene un compuesto absorbente de oxígeno seleccionado de ácidos grasos, ésteres insaturados o compuestos que los contengan y opcionalmente un catalizador con base en una sal inorgánica de un metal de transición; en donde la composición b) se encuentra encapsulada en la matriz porosa de sílica a). Dicha composición puede hacer parte de la estructura del empaque de productos sensibles a la oxidación o estar contenida en la atmósfera circundante para disminuir la concentración de oxígeno. En la invención se describe el método para la encapsulación del compuesto activo o del compuesto activo junto con un catalizador y su posterior incorporación en matrices poliméricas.

Description

COMPOSICIÓN ABSORBENTE DE OXÍGENO QUE COMPRENDE UNA MATRIZ DE SÍLICA QUE ENCAPSULA ÁCIDOS GRASOS, ESTERES INSATURADOS O COMPUESTOS QUE LOS
CONTENGAN, Y MÉTODO PARA PRODUCIRLA 1. CAMPO DE LA INVENCIÓN.
La presente invención se refiere a una composición absorbente de oxígeno y al método para producir la misma. La composición absorbente de oxígeno comprende una matriz de encapsulamiento, que encapsula una composición que comprende ácidos grasos, ésteres insaturados o compuestos que los contengan y opcionalmente una sal inorgánica de un metal de transición. La matriz de encapsulamiento es preparada por el método sol-gel. Esta composición absorbente de oxígeno se puede utilizar en la fabricación de empaques con capacidad secuestradora de oxígeno. 2. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN.
En el estado de la técnica se conocen varios compuestos para inhibir la degradación causada por reacciones de oxidación en sustancias empacadas, mediante composiciones que reaccionan química o físicamente con el oxígeno encontrado en el espacio de cabeza de los empaques, o aquel que está presente en el ambiente y que permea a través del material que integra las paredes de estos (Anthierens et al., 2011; Charles, Sánchez, & Gontard, 2006; Galotto, Anfossi, & Guarda, 2009) . Este tipo de sustancias se suelen denominar barredores o absorbentes de oxígeno. Se han propuesto diversos compuestos barredores o absorbentes de oxígeno, tanto de carácter orgánico como inorgánico, que en algunos casos necesitan estar en presencia de un agente catalizador iniciador de la reacción de absorción (Anthierens et al., 2011; Charles, Sánchez, & Gontard, 2006; Galotto, Anfossi, & Guarda, 2009) . Entre los compuestos de carácter inorgánico se encuentran sustancias basadas en hierro, tales como sales y polvo del metal. Dichas sustancias son mencionadas en las patentes US5143763 y US5928560. El uso tradicional de estos compuestos se realiza mediante su introducción en pequeños sobres permeables al aire ("sachets") al interior de empaques para productos secos, impidiendo el contacto directo entre los compuestos y el producto empacado. Esta presentación cuenta con el riesgo de contaminación del producto por efecto de posibles roturas de los sobres o inclusive por la posible ingestión del sobre.
Sustancias orgánicas que cumplen la función de absorbentes de oxígeno, tales como el ácido ascórbico, ascorbatos, isoascorbatos, ascorbil palmitato, ácido salicílico y derivados de estas sustancias, necesitan estar en contacto con una sal formando complejos que inician la reacción de absorción del oxígeno, en donde dicha sal generalmente proviene de un metal de transición. En las patentes US4524015, US6465065, US6274210 y 1186656383, se pueden ver detalles y ejemplos de estas sustancias absorbentes.
Existen patentes que han reivindicado composiciones de barredores de oxígeno orgánicas, acompañadas o no de catalizadores, incorporados en matrices poliméricas como la solicitud de patente Estadounidense US5364555 y las solicitudes japonesas 61-238,836 y 54-022,281. Sin embargo, estos compuestos orgánicos presentan dos condiciones que deben tenerse en cuenta: En primer lugar, al reaccionar con el oxígeno directa o indirectamente y por su misma naturaleza orgánica ocasionan productos de reacción que pueden afectar la estructura del empaque y/o que pueden migrar hasta el producto empacado deteriorando su calidad; y en segundo lugar, pa ra asegurar y mejorar su eficiencia deben protegerse de los efectos que sobre ellos tengan la temperatura o la radiación UV. Por ejemplo, la oxidación del ácido ascórbico y sus derivados activada por temperatura y radiación ultravioleta ha sido ampliamente estudiada y ocasiona la presencia de sustancias que propician olores y colores desagradables como el furfural con olor pungente y causante del pardeamiento en alimentos (Comission of the European Communities, 2001)(Giorgia Spigno, 1999) (Jeane Santos de Rosa, 2007) (Kurata & Sakurai, 1967) (Pascault, Sautereau, Verdu, & Williams, 2002) (Santos, 2008). En la patente Estadounidense US5364555 se reivindica una composición de barredor de oxígeno que contiene quelato de ácido salicílico o un complejo del mismo con un metal de transición o una sal del metal, que puede incorporarse en una matriz polimérica como el PVC. Sin embargo, no se especifica el método por el que se logra una incorporación efectiva del barredor de oxígeno en la matriz, ni se enseña o sugiere cómo se evita la migración de los productos de reacción entre el ácido salicílico y el oxígeno hacia el producto empacado. En efecto, la formulación allí revelada se refiere a la fabricación de liners que se adhieren a las tapas corona o sellos de los productos en lugar de a envases que en la totalidad de su estructura contengan al barredor de oxígeno.
La solicitud de patente japonesa 61-238,836 revela una película pa ra estructuras de empaque hecha de un material termoplástico como el polietileno de baja densidad ("LDPE"), que incluye el ácido ascórbico sólo o en combinación con alifáticos ácidos policarboxílicos. Aunque se menciona que la película allí revelada tiene buenas propiedades de barrera a gases, no se especifica el método por el cual se pueda proteger al ácido ascórbico de una degradación prematura en la manufactura de la película o el modo en el que se puede evitar la migración de los productos de oxidación del ácido hacia la estructura del empaque o hacia el alimento.
De la misma manera, la solicitud de patente japonesa 54-022,281 revela una bandeja para frutas hecha con espuma termoplástica y una fina capa de ácido ascórbico o ácido eritórbico (o cualquiera de sus sales alcalinas), depositada sobre las muescas de la bandeja sobre las que el fruto se va a colocar. Sin embargo, quedan dudas acerca de los productos de oxidación de estos compuestos y cómo evitar que lleguen a estar en contacto con la fruta empacada.
A partir de los problemas técnicos identificados, como son la posible degradación de los compuestos orgánicos absorbentes de oxígeno durante el procesamiento y la posible migración de sus productos de reacción, existe la necesidad de composiciones absorbentes de oxigeno que no presenten estas consecuencias indeseadas. La patente Estadounidense US5977212 reivindica una composición en la cual los barredores están contenidos en una matriz inerte-porosa, que podría albergar los productos de reacción y además protegerla de efectos térmicos durante el procesamiento con la matriz polimérica. Sin embargo, en dicha patente no se divulga el método para hacerlo, ni se especifica el efecto que esta matriz tiene en la cinética de absorción de oxígeno. Lo mismo sucede en la patente US6458438, en la cual se reivindica una película polimérica que contiene al barredor de oxígeno en una matriz de zeolita.
La patente US20130207042 se refiere a una composición absorbente de oxígeno para proteger productos empaquetados sensibles a la oxidación, que comprende un compuesto absorbente de oxígeno que puede ser ácido eritórbico o una sal de ácido eritórbico, un catalizador basado en una sal de metal de transición, encapsulados en una matriz de gel de sílica de fórmula molecular Si02xH20. Igualmente este documento se refiere a un método sol-gel de preparación de la matriz de encapsulación que incluye los pasos de prepa rar una mezcla en polvo de la sustancia absorbente de oxígeno y el catalizador, adicionar dicha mezcla a una solución acuosa para formar una suspensión acuosa, neutralizar la solución acuosa, permitir que el gel se asiente, lavarlo con agua para remover sales y finalmente secar el gel lavado. La patente US20130207042 únicamente explora el uso de ácido eritórbico o una sal de ácido eritórbico y un catalizador basado en una sal de metal de transición como composición absorbente de oxígeno, mas no explora el uso de ácidos grasos insaturados, ésteres insaturados o aceite de linaza como absorbentes de oxígeno, los cuales por su composición con alto contenido de enlaces dobles propicia la auto-oxidación activada no solamente por la humedad, como en el caso del ácido eritórbico y similares, sino también mediante temperatura y radiación UV, lo cual amplía el espectro de utilización del absorbente a productos no húmedos o que se afectan negativamente por la adición de humedad para la activación del absorbente. En el método de la patente US20130207042 no se explica el efecto del tamaño de partícula de a bsorbente de oxígeno encapsulado en la efectividad de captura de oxígeno y sólo se presentan ejemplos con matrices de polietileno, sin explorar otros materiales utilizados en la industria de empaques como polipropileno y PET.
Adicionalmente, la técnica sol-gel ha sido empleada en aplicaciones tales como la encapsulación material activo biológico y sustancias como lípidos, membranas, proteínas, enzimas, tintas y carotenoides en materiales porosos como sílica o zeolitas. Este tipo de encapsulamiento se encuentra divulgado en las patentes Estadounidenses US5200334, US6767483, US6495352 y en los documentos: - M. Mureseanu, A New Mesoporous Micelle-Templated Sílica Route for Enzyme Encapsulation, 34296 Montpellier Cedex 5, France, 2005.
- J. W. Gilliland, Solvent Effect on Mobility and Photostability of Organic Dyes Embedded inside Sílica Sol Gel Thin Films, University of Oklahoma, Norman, Oklahoma 73019, 2005.
- Z. He, Carotenoids in Sol Gels: Incorporation, Stability, and Sensitivity to Oxidant and Acid, Tuscaloosa, Alabama 35487-0336, 2000.
- M. Saenz, Estudio de las Variables de Reacción en Síntesis de Sílica Gel absorbente, Revista de Ingeniería e Investigación , Vol. 27 No. 2, Agosto de 2007.
Sin embargo, si bien el arte previo ha buscado soluciones al problema técnico planteado en la presente solicitud, el cual es proporcionar nuevas composiciones absorbentes de oxigeno capaces de prevenir la posible degradación de los compuestos orgánicos absorbentes de oxígeno durante el procesamiento y la posible migración de sus productos de reacción, no existen aún composiciones absorbentes de oxígeno en las cuales el compuesto absorbente pueda activarse por métodos diferentes a la humedad o se seleccione entre ácidos grasos, ésteres insaturados o compuestos que los contengan, en donde dicho compuesto absorbente se encuentre encapsulado en una matriz de sílica por el método sol-gel que permitan albergar los productos de reacción de la oxidación y además proteger el compuesto absorbente de oxigeno de la degradación prematura en empaques de productos sensibles a la oxidación.
En particular, es relevante mencionar que ninguna de las anterioridades señaladas reporta la capacidad de absorción de oxigeno que presenta la composición absorbente acá revelada, como se indicará más adelante en los ejemplos.
3. DESCRIPCIÓN GENERAL DE LA INVENCIÓN. Según los problemas que se han logrado identificar en el estado de la técnica, la presente solicitud proporciona una composición absorbente de oxígeno y un método para su manufactura, que se pueda exponer a las temperaturas de trabajo de los polímeros utilizados para las estructuras de empaques sin degradarse prematuramente, que inhiba la migración de compuestos indeseados dentro de la misma estructura del empaque y/o hacia el producto empacado y que conserve dentro del empaque una cinética de absorción de oxígeno apropiada para la conservación en el tiempo de productos sensibles a la oxidación, además que pueda activarse por temperatura o radiación UV.
La composición podrá utilizarse en estructuras de empaques que protejan productos susceptibles a la oxidación tales como jugos, quesos, productos cárnicos, café, y productos farmacéuticos entre otros denominados perecederos, así como en productos con baja humedad o sensibles a la misma.
Esta composición innovadora puede emplearse de las siguientes formas: a) Dispersa y distribuida en una capa polimérica de la estructura de empaque;
b) Distribuida y dispersa en una etiqueta o parche polimérico en el interior del envase o en el interior de la tapa de este;
c) Contenida en un sobre poroso que se ubica en envases de doble fondo o en una celda ubicada al interior de las tapas del recipiente de empaque, mediante contacto indirecto con el producto a empacar. En particular, la presente solicitud proporciona una composición absorbente de oxígeno que comprende: a) Una composición que comprende: un compuesto absorbente de oxígeno y opcionalmente un catalizador con base en una sal inorgánica de un metal de transición; y
b) Una matriz porosa de sílica, donde se encuentra encapsulada la anterior composición. Esta matriz es preparada por reacción sol-gel.
La matriz porosa y el método de encapsulamiento reivindicados en esta solicitud de patente han demostrado proporcionar una protección efectiva contra la termo-oxidación que sufren los compuestos absorbentes a temperaturas superiores a los 60°C, aumentando su capacidad de procesamiento por lo menos hasta los 300°C.
Por lo tanto, la presente invención ilustra una formulación novedosa mediante la cual un compuesto absorbente de oxígeno, en particular ésteres grasos insaturados, y opcionalmente un catalizador proveniente de una sal de un metal de transición, se encapsulan en una matriz porosa de sílica. Entre las ventajas que ofrece la presente invención en relación al estado de la técnica se encuentra el aumento en la capacidad de consumo de oxígeno y la activación por temperatura y radiación UV.
4. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS. La Figura 1 muestra el método para encapsular el compuesto absorbente de oxígeno y el catalizador con base en una sal inorgánica de un metal de transición.
La Figura 2 muestra los resultados de la medición de porcentaje molar de oxígeno (fracción molar de oxígeno) en función del tiempo para el compuesto absorbente preparado. Se muestra la capacidad de captación de oxígeno en un recipiente con 38ml de espacio de cabeza que contiene 1 gramo de aceite de linaza encapsulado en sílica gel y la capacidad de captación de oxígeno en un recipiente con 38ml de espacio de cabeza, que contiene 1 g de aceite de linaza y sulfato ferroso encapsulados en gel de sílica, activados por humedad del 99% de humedad relativa durante 1 hora sin triturada. La Figura 3 muestra los resultados de la medición de porcentaje molar de oxígeno (fracción molar de oxígeno) en función del tiempo para el compuesto activo absorbente preparado. Se muestra la capacidad de captación de oxígeno en un matraz de 38ml que contiene 1 gramo de aceite de linaza y sulfato ferroso encapsulados en gel de sílica, activados por humedad (99% de humedad relativa) durante 1 hora, secado y triturado a un tamaño entre 25 y 45 micrómetros.
La Figura 4 muestra los resultados de la captación de oxígeno de las películas fabricadas a partir del aceite de linaza-sulfato ferroso encapsulados en gel de sílica con polipropileno. Se muestran los resultados para: una composición de aceite de linaza encapsulada y triturada durante 180 minutos hasta alcanzar un tamaño de partícula menor a los 25 micrómetros; una composición de aceite de linaza con un catalizar encapsulados; una composición de aceite de linaza encapsulada; y una composición de aceite de linaza encapsulada, triturada durante 90 minutos hasta alcanzar un tamaño de partícula menor a los 25 micrómetros.
La Figura 5 compara la eficiencia en la capacidad de absorción de oxígeno de dos películas obtenidas bajo diferentes procedimientos.
La Figura 6 muestra los resultados para oxidación en atmósfera de aire en un estudio de la capacidad de oxidación del linolenato de metilo.
La Figura 7 muestra resultados en atmósfera con 99% contenido de oxígeno en un estudio de la capacidad de oxidación del linolenato de metilo. La Figura 8 muestra el efecto del encapsulamiento sol-gel en la capacidad de absorción de una mezcla Lecitina de soya + Cloruro de cobre. 5. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN.
La presente invención se refiere a una composición absorbente de oxígeno que comprende: una matriz porosa de sílica preparada por reacción sol-gel que encapsula una composición activa que comprende un compuesto absorbente de oxígeno y opcionalmente un catalizador con base en una sal inorgánica de un metal de transición.
4.1 DESCRIPCIÓN DEL COMPUESTO ABSORBENTE DE OXÍGENO.
El compuesto absorbente de oxígeno puede ser un ácido graso insaturado, un éster insaturado, un fosfolípido o un compuesto que los contenga. En particular el compuesto absorbente de oxígeno se selecciona del grupo que consiste en (pero sin estar limitado a) aceite de linaza, metil oleato, metil linoleato, metil linolenato y/o lecitina de soya .
4.2 DESCRIPCIÓN DEL CATALIZADOR CON BASE EN UNA SAL INORGÁNICA DE UN METAL DE TRANSICIÓN.
En combinación con el compuesto absorbente de oxígeno se puede utilizar opcionalmente una sal inorgánica de un metal de transición, que actúa como catalizador de la reacción de absorción. Dicho catalizador es una sal inorgánica de un metal de transición, que puede ser un cloruro de cobre (1), un sulfato ferroso, un fumarato ferroso o una combinación de los mismos. Para una adecuada acción catalítica, la sal inorgánica de un metal de transición, se encuentra en una relación comprendida entre 39% y 200% p/p con respecto a la sustancia absorbente de oxígeno.
4.3 DESCRIPCIÓN DE LA MATRIZ POROSA DE SÍLICA.
La sustancia absorbente de oxígeno individualmente o en combinación con el catalizador con base en una sal inorgánica de un metal de transición, se encapsula en una matriz porosa de sílica. El encapsulamiento en esta matriz ofrece las siguientes ventajas: la posibilidad de incorporar el compuesto absorbente de oxígeno en una capa polimérica que haga parte de una estructura de empaque o en un pa rche polimérico que se adhiera al interior de esta, la posibilidad de incorporarse al interior de una celda o sobre poroso para prevenir el contacto directo con el producto a empacar, la protección de los componentes del compuesto absorbente de oxígeno contra la prematura degradación térmica durante la fabricación de las estructura de empaque, controlar la cinética de acción del compuesto absorbente y de retener los productos generados durante la oxidación del absorbente.
4.4 DESCRIPCIÓN DEL MÉTODO PARA ENCAPSULAR EL COMPUESTO ABSORBENTE DE OXÍGENO INDIVIDUALMENTE O EN COMBINACIÓN CON EL CATALIZADOR CON BASE EN UNA SAL INORGÁNICA DE UN M ETAL DE TRANSICIÓN EN UNA MATRIZ DE SÍLICA
El método para encapsular el compuesto absorbente de oxígeno individualmente o en combinación con el catalizador con base en una sal inorgánica de un metal de transición, incluye las etapas que se detallan a continuación:
(a) A una temperatura entre 283, 15K y 323K, preferiblemente entre 283,15 K y 298,15K, cuando se trate de un compuesto absorbente en polvo, mezclar éste con el catalizador con base en una sal inorgánica de un metal de transición en una relación comprendida entre 0.01 y 5 gramos, preferiblemente 0,39 gramos y 2 gramos por gramo de compuesto absorbente, y formar una suspensión acuosa de la mezcla, con una concentración comprendida entre 67 kg/m3 y 133kg/m3. Cuando no se incluye el catalizador, se realiza la suspensión con el absorbente de oxígeno únicamente.
(b) A una temperatura entre 283, 15K y 323K, preferiblemente entre 283,15 K y
298,15K, agregar, mediante agitación continua y monitoreando el pH, a una solución de ácido orgánico como el ácido cítrico o inorgánico como el ácido clorhídrico con una concentración comprendida entre 1M y 5M, preferiblemente 1,55M y 3,00 M, y con un pH inferior a 1, una cantidad de precursor de silicato, como por ejemplo silicato de sodio o tetraetil ortosilicato que oscile entre 22 kg y
56 kg por cada metro cúbico de solución de ácido clorhídrico y cuya concentración esté comprendida entre 40 kg/m3 y 560 kg/m3,mediante agitación máxima de 100 Hz (6000 RPM) , hasta alcanzar un pH máximo de 2.
(c) Se adiciona la suspensión preparada en el numeral (a) o el compuesto absorbente de oxígeno individual, dependiendo del caso, y se continúa adicionando precursor de silicato en una relación de 10 a 40 kilogramos de solución de precursor de silicato cada m3 de solución de ácido clorhídrico, hasta obtener un gel, a pH entre 6 y 9
(d) El gel obtenido, se deja en reposo por un tiempo comprendido entre 1 hora y 48 horas, a una temperatura entre 283,15K y 323K.
(e) Pasado el tiempo de reposo se lava el gel varias veces (preferentemente entre una y dos veces) con agua, para retirar las sales que resultan de la reacción de neutralización, utilizando vacío entre 600 y 6000 Pa, preferiblemente entre 600 y 2000 Pa.
(f) Después del lavado, secar el gel a temperaturas comprendidas entre 333,15°K y 363,15°K, a presión atmosférica o al vacío.
Un ejemplo del método para encapsular el compuesto absorbente de oxígeno individualmente o en composición con el catalizador con base en una sal inorgánica de un metal de transición se encuentra indicado en la Figura 1.
4.5 DESCRIPCIÓN DEL MÉTODO PARA INCORPORAR LA COMPOSICIÓN ABSORBENTE DE OXÍGENO EN UNA MATRIZ POLIMÉRICA.
El método para incorporar la composición absorbente de oxígeno obtenida mediante el anterior método en una matriz polimérica, incluye las siguientes etapas:
(a) Someter la composición absorbente de oxígeno a operaciones de disminución y homogenización de tamaño, en un molino de bolas, durante 30 a 210 min y seleccionar las partículas del compuesto absorbente con un tamaño menor a 45 micrómetros
(b) Incorporar la composición absorbente de oxígeno, con un tamaño menor a
45 micrómetros, en la matriz polimérica en proporción de 1% a 10% en peso, con respecto al polímero, se puede incluir un compatibilizante para evitar la aglomeración de la composición absorbente de oxígeno, en una relación hasta el 5%, con respecto al polímero, mediante un mezclador de velocidad angular variable que pueda operar entre 0 y 1,67 Hz (0 y 100 rpm), con una viscosidad de fundido que esté entre 103 - 105 Pa-s.
La disminución de tamaño de la composición absorbente de oxígeno se realiza mediante un sistema de molienda. Adicionalmente, la homogenizacion de tamaño se realiza por operaciones de tamizado empleando tamaños de malla iguales o inferiores a 180 micrómetros.
6. EJEMPLOS.
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención. Sin embargo debe entenderse que éstos no son limitativos, de acuerdo con el conocimiento de una persona medianamente versada en la materia.
EJEMPLO 1. ESPECIFICACIONES DE PRECURSOR DE SILICATO: SILICATO DE SODIO. Para la producción de la composición absorbente de oxígeno, se utiliza un silicato de sodio con las especificaciones ilustradas en la
Tabla 1.
Tabla 1. Especificaciones de silicato de sodio
Parámetro Valor
Densidad, grados Bé a 50+/-1
293.15°K (20°C)
Gravedad específica 1,48 a 1,5
Alcalinidad (%Na20) 12,5+/-1
Sílice (%S¡02) 31,20 a 33,15
Relación (Na20: Si02) 1:2,10 a 1:2,40 Viscosidad 600 a 850 centipoise
PH 12+/-0,5
EJEMPLO 2. ILUSTRACIÓN DEL PROCEDIMIENTO DE ENCAPSULACION DEL COMPUESTO ACTIVO ABSORBENTE DE OXÍGENO EN LA MATRIZ DE SÍLICA - FIGURA 1.
A continuación se muestran los pasos llevados a cabo para la encapsulación de un compuesto absorbente (aceite de linaza doble cocido), individualmente, en la matriz de sílica.
1. Se disuelven 38.05 g de ácido clorhídrico concentrado (37%w/w) hasta un volumen de 250 mi
2. Se disuelven 170 g de silicato de sodio (especificaciones en tabla 1) hasta un volumen de 1000 mi
3. Todo el ácido diluido se deposita en un vaso de precipitado sobre una placa de agitación y con seguimiento de pH
4. La solución de silicato de sodio se deposita en un embudo de decantación.
5. Se inicia la neutralización del ácido adicionando silicato hasta alcanzar un pH de 2
6. Se adicionan 76g de aceite de linaza doble cocido
7. Se continua con la adición de silicato hasta obtener un gel
8. Se deja el gel en envejecimiento durante 24 h
9. Se seca el gel en un horno a 60°C y presión atmosférica , hasta obtener un cambio en peso menor al 10%
10. La composición seca se muele en un molino de bolas con una relación entre 10:1 (masa de bolas:muestra a moler) a 20:1 en peso.
11. Se tamiza y se selecciona la muestra con tamaño menor a 25μηη.
EJEMPLO 3. ILUSTRACIÓN DE LA CAPACIDAD DE ABSORCIÓN DEL COMPUESTO ACTIVO ABSORBENTE DE OXÍGENO CON ADICION DE CATALIZADOR METÁLICO - FIGURA 2. Se compara el efecto de la adición de catalizador para el ingrediente activo aceite de linaza doble cocido. La primera muestra consiste en aceite de linaza sin adición de catalizador encapsulado en silicagel según el procedimiento descrito en el ejemplo 2; la segunda muestra consiste en una mezcla de aceite de linaza, y sulfato ferroso como catalizador metálico (Relación másica de catalizador 0.5% del peso de aceite de linaza), encapsulada en silicagel. 1 gramo de cada muestra se introdujo en diferentes recipientes, todos con volumen 38 mi, se introducen en una cámara de con humedad relativa de 99%, 25°C durante una hora y luego la concentración de oxígeno fue monitoreada durante 10 días a condiciones ambientales. Para este ejemplo el catalizador muestra una leve aceleración en la velocidad de captación de oxígeno.
EJEMPLO 4. ILUSTRACIÓN DE LA CAPACIDAD DE ABSORCIÓN DE LA COMPOSICIÓN ABSORBENTE DE OXÍGENO - EFECTO DE MOLIENDA- FIGURA 3.
Una mezcla de aceite de linaza y sulfato ferroso en una relación másica de 100:0.5 fue encapsulada en gel de sílica, secada, y triturada durante 90 minutos, otra muestra con las mismas característica de composición se muele durante 180 minutos. Cada muestra es tamizada y seleccionada las partículas con tamaño menor a 25 micrometros. 1 gramo de cada muestra se introdujo en diferentes recipientes, todos con volumen 38 mi, se introducen en una cámara de con humedad relativa de 99%, 25°C durante una hora y luego la concentración de oxígeno fue monitoreada durante 10 días a condiciones ambientales. La muestra que estuvo más tiempo en molienda pierde considerablemente su capacidad de captación de oxígeno, se advierte la influencia de las variables de procesamiento en el desempeño de la composición absorbente de oxígeno
EJEMPLO 5. ILUSTRACIÓN DE LA CAPACIDAD DE ABSORCIÓN DE LA COMPOSICIÓN
ABSORBENTE DE OXÍGENO EN UN POLÍMERO COMO EL POLIPROPILENO - FIGURA 4. La mezcla de aceite de linaza y sulfato ferroso en relación (100:0.5 correspondientemente) encapsulado fue mezclado con polipropileno en una extrusora de doble husillo a una temperatura constante de 190°C en todas las zonas de extrusión y subsecuentemente activado por humedad. La figura 4 muestra el efecto sobre la captación de oxígeno de la película activada en función de la velocidad de rotación. La película que se obtiene a una mayor velocidad reduce la concentración de oxígeno más lentamente que aquella procesada a 35 RPM, sin embargo, ambas tienen el mismo desempeño promedio.
EJEMPLO 6. VENTAJAS TÉCNICAS DEL PROCEDIMIENTO EMPLEADO EN LA PRESENTE SOLICITUD- FIGURA 5 En la figura 5 se compara la eficiencia en la capacidad de absorción de oxígeno de dos películas obtenidas bajo diferentes procedimientos.
La muestra 1 está formada por polipropileno (PP) y lecitina de soya encapsulada y en una relación 90%PP y 10% de lecitina encapsulada en peso.
La muestra 2 está formada por polipropileno y una mezcla de aceite de linaza y sulfato ferroso encapsulada en una relación 90% de PP y 10% de mezcla encapsulada. Además en la muestra 2, se realizaron los siguientes procedimientos descritos en esta patente:
1. Molienda, tamizado y selección de partículas encapsuladas en silicagel.
2. Control en la velocidad de extrusión, equipo de extrusión y perfil de temperatura.
EJEMPLO 7. CAPACIDAD DE OXIDACIÓN LINOLENATO DE METILO
Mediante termogravimetría se estudió la capacidad de oxidación del linolenato de metilo en atmósfera de aire y atmósfera de oxígeno. La figura 6 muestra los resultados para oxidación en atmósfera de aire y la figura 7 muestra resultados en atmósfera con 99% contenido de oxígeno. El éster insaturado logra un aumento del 3,5% en peso, atribuibles a oxígeno consumido durante la termo-oxidación a 80°C.
EJEMPLO 8. EFECTO DE CATALIZADOR CLORURO DE COBRE Y DE ENCAPSULAMIENTO EN
LECITINA DE SOYA La figura 8 muestra el efecto del encapsulamiento sol-gel en la capacidad de absorción de una mezcla Lecitina de soya + Cloruro de cobre.

Claims

REIVINDICACIONES:
Una composición absorbente de oxígeno que protege productos empacados susceptibles de oxidación, caracterizada porque comprende:
(a) Una matriz de encapsulación porosa de sílica;
(b) Una composición que contiene un compuesto absorbente de oxígeno seleccionado de ácidos grasos, ésteres insaturados o compuestos que los contengan y opcional mente un catalizador con base en una sal inorgánica de un metal de transición;
y en donde la composición (b) se encuentra encapsulada en la matriz porosa de sílica (a).
Una composición absorbente de oxígeno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto absorbente de oxigeno se selecciona del grupo que consiste de aceite de linaza, metil oleato, metil linoleato y lecitina de soya.
Una composición absorbente de oxígeno de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque la sal inorgánica de un metal de transición se selecciona del grupo que consiste de cloruro de cobre (1), sulfato ferroso, fumarato ferroso y una combinación de los mismos.
Una composición absorbente de oxígeno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la sal inorgánica de un metal de transición, se encuentra en una relación comprendida entre 0.01 y 5 gramos, preferiblemente 0,39 gramos y 2 gramos por cada gramo de la sustancia absorbente de oxígeno.
5. Una composición absorbente de oxígeno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la matriz porosa de sílica es un gel de sílica hidratada de fórmula molecular S¡02xH20. Un método para preparar la composición absorbente de oxígeno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
(a) Formar una suspensión acuosa de compuesto absorbente de oxígeno o de una mezcla de compuesto absorbente de oxígeno y catalizador con base en una sal inorgánica de un metal de transición;
(b) agregar, mediante agitación continua, a una solución de ácido una cantidad de precursor de silicato hasta alcanzar un pH máximo de 2;
(c) adicionar la suspensión acuosa obtenida mediante el paso (a) a la solución obtenida en el paso (b);
(d) adicionar a la solución obtenida en el paso (c), precursor de silicato adicional, obteniendo un gel con un pH entre 6 y 9;
(e) reposar el gel obtenido en el paso (d) durante 1 y 48 horas;
(f) lavar el gel con agua, retirando las sales que resultan de la reacción de neutralización; y
(g) secar el gel obtenido.
El método de acuerdo con la reivindicación 6, en donde se incorpora la composición absorbente en una matriz polimérica, caracterizado porque además comprende las siguientes etapas posteriores a la etapa (g):
(a) Someter el gel seco a operaciones de disminución y homogenización de tamaño y seleccionar las partículas de composición absorbente con un tamaño menor a 45 micrometros; e
(b) Incorporar las partículas de la composición absorbente de oxígeno, con un tamaño menor a 45 micrometros, en una matriz polimérica en proporción de 1% a 10% en peso, con respecto al polímero, mediante un mezclador de velocidad angular variable.
PCT/IB2017/057392 2016-11-24 2017-11-24 Composición absorbente de oxígeno que comprende una matriz de sílica que encapsula ácidos grasos, ésteres insaturados o compuestos que los contengan, y método para producirla WO2018096499A1 (es)

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Citations (4)

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