ES2259183T3 - Composiciones depuradoras de oxigeno con baja migracion. - Google Patents
Composiciones depuradoras de oxigeno con baja migracion.Info
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Abstract
SE EXPONE UNA COMPOSICION MEJORADA QUE ELIMINA OXIGENO Y UN ENVASE DE EMBALAJE CONFORMADO A PARTIR DE LA MISMA. EL ENVASE ES ADECUADO PARA EL ALMACENAMIENTO DE MATERIALES SENSIBLES AL OXIGENO, Y TIENE COMO PARTE DE SU SUPERFICIE EXPUESTA INTERIOR, UNA COMPOSICION COMPUESTA DE UNA MATRIZ POLIMERICA CON UN ELIMINADOR DE OXIGENO Y UN METAL DE TRANSICION, SUSTANCIALMENTE INSOLUBLE EN AGUA, QUE CONTIENE COMPUESTO DISTRIBUIDO EN SU INTERIOR.
Description
Composiciones depuradoras de oxígeno con baja
migración.
La presente invención se refiere a composiciones
depuradoras de oxígeno, a composiciones poliméricas que contienen
dichas composiciones depuradoras de oxígeno y también a formas
estructuradas intermedias, p.ej. filmes, recubrimientos, sólidos
tridimensionales, fibras, tejidos y similares, que llevan tales
composiciones poliméricas, así como a productos conformados a los
cuales se incorporan o sobre los cuales se aplican, respectivamente,
tales composiciones o estructuras, p.ej. recipientes, en los que
las composiciones en cuestión están incorporadas formando parte de
la estructura o ligadas a ella.
La composición depuradora de oxígeno consta de
un soporte que contiene (a) un depurador de oxígeno no polimérico y
(b) un catalizador de la depuración de oxígeno, insoluble en agua,
con mayor afinidad por las sustancias orgánicas que por el agua. De
modo más concreto el catalizador está formado por un compuesto de
metal de transición, insoluble en agua. La presente composición
depuradora de oxígeno absorbe eficazmente oxígeno del interior de
un recipiente, sin afectar de manera adversa al color, sabor u olor
del material envasado en él.
Para aumentar la conservación es una práctica
común el envasado de comida y de otros productos dentro de un
material laminado que generalmente incluye una capa barrera, es
decir una capa con poca permeabilidad al oxígeno. La lámina puede
ser delgada, en cuyo caso se envuelve alrededor del producto
envasado, o suficientemente gruesa para formar el cuerpo de un
recipiente provisto de una tapa u otro cierre separado. El material
laminado polimérico puede constituir la mayor parte o la totalidad
de la superficie interior del recipiente que queda expuesta.
La inclusión de un depurador de oxígeno en un
material laminado es conocida. El depurador de oxígeno reacciona
con el oxígeno atrapado en el envase o que penetra en él. Esto se
describe, por ejemplo, en las patentes U.S. n^{os} 4,536,409 y
4,702,966 y en el estado técnico anterior discutido en estas
referencias. Por ejemplo, la patente U.S. nº 4,536,409 describe
unos recipientes cilíndricos formados a partir de tales materiales
laminados y provistos de tapas metálicas.
Cuando el cuerpo del recipiente es de vidrio o
metálico y va provisto de un cierre metálico hermético, la
penetración de oxígeno a través del cuerpo y del cierre es
teóricamente imposible, debido a la impermeabilidad de los
materiales que conforman el cuerpo y el cierre. Como cuestión
práctica, los botes metálicos pueden impedir la entrada de oxígeno
de modo fiable. Sin embargo puede entrar algo de oxígeno por
difusión a través de la junta o pieza similar situada entre el
cuerpo de un recipiente y su tapa. Se ha admitido desde hace tiempo
que, al usar recipientes convencionales de estos tipos para
conservar materiales sensibles al oxígeno, el tiempo de
almacenamiento de los productos es muy limitado. La calidad del
material envasado tiende a deteriorarse con el tiempo, en parte
porque dentro del envase suele haber oxígeno disuelto desde el
momento en que se llenó, y en parte por la entrada de oxígeno
durante el almacenamiento.
Cuando el recipiente es en forma de lata, su
extremo u otro cierre incluye en muchos casos componentes pulsadores
o tiradores, que están pensados respectivamente para ser empujados
o estirados, con el fin de permitir la extracción del fluido u otro
material contenido en el recipiente, sin quitar todo el cierre del
recipiente. Estos componentes pulsadores o tiradores están
definidos a menudo por discontinuidades o por líneas de debilidad
en el panel de cierre. Los problemas que pueden surgir en estas
líneas de debilidad o discontinuidades incluyen el riesgo de
penetración de oxígeno en el recipiente y el peligro de corrosión
del metal, allí donde el recubrimiento usual de barniz protector
está roto por las líneas de debilidad o por las
discontinuidades.
Sería muy deseable poder mejorar
significativamente el tiempo de almacenamiento, sin dejar de
utilizar materiales convencionales para la formación del cuerpo y
del cierre del recipiente y, de ser posible, para la junta entre el
cuerpo y el cierre.
A tal fin se han propuesto varios tipos de
depuradores de oxígeno. Por ejemplo, ya es conocido el envasado de
polvo de hierro en un saquito para usar con productos alimenticios
secos. Véase el artículo de Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
titulado "Ageless® - una nueva era en la conservación de
alimentos" (fecha desconocida). Sin embargo estos materiales
requieren la adición de sales solubles en agua, para aumentar la
velocidad de depuración de oxígeno, pero, en presencia de humedad,
las sales y el hierro tienden a migrar a los líquidos, produciendo
aromas extraños. De modo análogo, la patente U.S. 4,536,409,
concedida a Farrell y otros, recomienda sulfito potásico como
depurador, con resultados similares.
La patente U.S. 5,211,875, concedida a Speer y
otros, revela el uso de hidrocarburos insaturados como depuradores
de oxígeno en filmes de envasado.
Es sabido del estado técnico actual que los
compuestos de ascorbato (ácido ascórbico, sus sales, isómeros
ópticos, y derivados de los mismos), así como los sulfitos, pueden
oxidarse mediante oxígeno molecular y, por tanto, pueden servir
como componentes para una formulación depuradora de oxígeno, por
ejemplo, como componente de un compuesto para un cierre. Por
ejemplo, la patente U.S. 5,075,362, concedida a Hofeldt y otros,
revela el uso de ascorbatos, como depuradores de oxígeno en cierres
de recipientes.
La patente U.S. 5,284,871, concedida a Graf, se
refiere al uso de una composición depuradora de oxígeno elaborada
con una solución de un agente reductor y un compuesto de cobre
disuelto, que se mezcla en productos alimenticios, cosméticos y
farmacéuticos. En los ejemplos se emplea ascorbato de Cu^{2+}. El
documento expone que la mayoría de los agentes reductores requiere
un metal de transición para catalizar la absorción de oxígeno a
velocidades razonables (col. 3, líneas 32-38). No
obstante, se indica que hace falta un nivel relativamente elevado
de Cu^{2+} (unos 5 ppm) en el producto alimenticio, para que la
depuración sea efectiva, y que pequeñas cantidades de Cu^{2+} y
de oxígeno en el producto deterioran el alimento. Para evitarlo, hay
que reducir forzosamente el O_{2} en la cámara de aire o barrer
parcialmente el recipiente con un gas inerte (col. 5, líneas
32-39).
Un artículo de E. Graf, "Ascorbato de cobre
(II): un nuevo sistema de conservación de alimentos", Journal of
Agricultural Food Chemistry, vol. 42, páginas
1.616-1.619 (1994), indica el gluconato de cobre
como materia prima preferida.
También es bien conocido en la literatura
científica (ver "Composiciones poliméricas que llevan compuestos
depuradores de oxígeno", Teumac F.N.; y otros, patente WO
91/17044, publicada el 4 de noviembre de 1991 y registrada el 1 de
mayo de 1991) que la velocidad de oxidación de los compuestos de
ascorbato se puede incrementar de manera importante empleando
catalizadores. Los catalizadores de oxidación usuales para el ácido
ascórbico y sus derivados son sales solubles en agua de metales de
transición. Estos catalizadores, combinados con un compuesto de
ascorbato en una matriz polimérica, p.ej. en la formulación de un
cierre de PVC, son efectivos para acelerar la oxidación del
compuesto de ascorbato y aumentar la velocidad depuradora del
ascorbato.
En cada una de las referencias precedentes que
revelan el uso de sistemas de ascorbato o de sulfitos, los sistemas
depuradores de oxígeno emplean agentes de depuración activos y, si
es adecuado, catalizadores con altos niveles de solubilidad en
agua. Eso se ha considerado una propiedad importante de los agentes
para proporcionar un sistema efectivo de depuración de oxígeno,
basado en la teoría de que los agentes y el oxígeno solubilizados
en agua (procedente de los ingredientes del alimento y/o de la
humedad atmosférica atrapada en la cámara de aire) interactúan
todos en una fase acuosa homogénea. Así pues, la elevada solubilidad
de los agentes y del catalizador se ha considerado necesaria para
potenciar esta interacción y proporcionar un sistema efectivo,
adecuado para aplicaciones
comerciales.
comerciales.
La patente WO 91/17044 revela una composición
depuradora de oxígeno formada por un soporte y un compuesto
depurador de oxígeno tal como un ascorbato.
La patente WO 89/02709 revela una composición
depuradora de oxígeno que lleva una combinación de un agente
reductor y un metal que puede hallarse en dos estados redox
distintos.
Sin embargo se ha observado que los materiales
solubles en agua, y en particular los catalizadores, tienden a
migrar de las matrices poliméricas que los contienen, causando unos
efectos no deseados en el contenido (concretamente productos
alimenticios) de los recipientes que llevan tales materiales. Por
tanto, al emplear estos materiales altamente solubles en agua, se
minimiza o elimina la degradación del contenido por oxidación, pero
éste (sobre todo si contiene agua como componente) tiende a
decolorarse, a adquirir un sabor extraño o a tomar olor.
Es muy deseable disponer de un sistema de
depuración de oxígeno eficaz y adecuado para aplicaciones de
envasado, que tenga una buena capacidad de absorción de oxígeno y
que no se filtre, afectando negativamente al color, sabor o aroma
del producto envasado.
También es deseable disponer de un recipiente
mejorado que lleve incorporada la composición depuradora de oxígeno
en cuestión, como parte del interior del recipiente, para
proporcionar una depuración eficaz de oxígeno, sin afectar
negativamente al color, sabor o aroma del producto envasado.
La presente invención está dedicada a una
composición depuradora de oxígeno capaz de procurar una buena
capacidad de absorción de oxígeno, sin afectar negativamente al
color, sabor u olor del producto envasado dentro de un recipiente
del que forme parte dicha composición. La presente composición
depuradora de oxígeno consta de una matriz polimérica que incluye
un compuesto de ascorbato y un compuesto orgánico básicamente
insoluble en agua de un metal de transición distribuido dentro de
la matriz.
Una vertiente de la presente invención
proporciona una composición depuradora de oxígeno, capaz de reducir
la cantidad de oxígeno gaseoso contenido en un recipiente cerrado,
la cual comprende una matriz polimérica soporte que contiene i) al
menos un agente depurador de oxígeno, insoluble en agua, escogido
entre compuestos de ascorbato, sulfitos y mezclas de ambos; y ii)
al menos un compuesto insoluble en agua de metal de transición (el
cual se halla en su estado de valencia más elevado y la matriz
polimérica tiene como mínimo 0,1% en peso de dicho agente depurador
de oxígeno y una relación molar del agente respecto al metal de
transición de 3000:1 hasta 20:1).
El soporte consta de una matriz polimérica a la
cual se incorpora la composición depuradora de oxígeno anteriormente
descrita.
Otra vertiente de la presente invención
proporciona una estructura conformada que contiene la composición
polimérica arriba descrita o que deriva de ella.
La fig. 1 es un gráfico general de la capacidad
y de la velocidad de depuración de oxígeno de un cierre, frente al
tiempo, a partir de la pasteurización.
La presente invención está dedicada a una
composición depuradora de oxígeno formada por un soporte que
contiene una combinación de ciertos compuestos depuradores de
oxígeno con un compuesto de metal de transición, esencialmente
insoluble en agua, distribuido dentro del soporte, tal como se
describe a continuación de manera completa.
El soporte es una matriz polimérica, en la cual
están distribuidos de modo básicamente uniforme el compuesto
depurador de oxígeno y el compuesto de metal de transición, o un
film o una estera (tejida o no tejida) que lleva el compuesto
depurador de oxígeno y el compuesto de metal de transición
depositados por encima o incluidos en su interior (p.ej. en los
intersticios de la estera), o bien una bolsita o saquito permeable a
la humedad que contiene el compuesto depurador de oxígeno y el
compuesto de metal de transición.
La presente invención proporciona además un
recipiente mejorado para envasar productos tales como alimentos,
bebidas y análogos, que son susceptibles de degradación oxidativa.
El presente recipiente mejorado tiene como parte interior del mismo
la presente composición depuradora de oxígeno y es capaz de mantener
la calidad del producto y de incrementar el tiempo de
almacenamiento del material envasado, sin afectar negativamente al
color, sabor o aroma del producto envasado.
Anteriormente se consideraba necesario que todos
los componentes de los sistemas depuradores de oxígeno tuvieran una
gran solubilidad en agua, para que la interacción entre el agente
depurador de oxígeno, su catalizador y el oxígeno (absorbido en
agua) ocurriera en una fase acuosa homogénea, proporcionando así un
sistema de absorción del oxígeno con la efectividad deseada. Ahora
se ha visto inesperadamente que se puede conseguir una gran
absorción de oxígeno con la presente composición depuradora de
oxígeno, en la cual se emplea como componente catalítico un
compuesto de metal de transición que es esencialmente insoluble en
agua. En la presente invención, la composición depuradora de
oxígeno en cuestión utiliza un compuesto esencialmente insoluble en
agua como depurador de oxígeno y un compuesto de metal de transición
insoluble en agua como componente catalítico. Se ha comprobado
inesperadamente que las presentes composiciones depuradoras
consiguen una gran absorción de oxígeno, sin afectar negativamente
al color, sabor o aroma del contenido de un recipiente, del cual
forma parte dicha compo-
sición.
sición.
En la presente invención, el soporte de
composición en cuestión consta de una matriz polimérica, es decir,
material polimérico que constituye la matriz de la capa
solidificada, en cuyo interior están distribuidos el depurador de
oxígeno y dicho compuesto de metal de transición. El material de la
matriz polimérica se elige teniendo en cuenta la naturaleza de la
composición (dispersión, látex, plastisol, mezclas secas, solución
o producto fundido) y su utilización como parte del recipiente, de
manera convencional.
El material de la matriz polimérica se puede
elegir al menos de un material polimérico que sea capaz de formar
una matriz sólida o semisólida. El material polimérico de la matriz
puede proceder de una variedad de polímeros disponibles en varias
formas físicas de granel, tales como dispersión, látex, plastisol,
mezcla seca, solución o producto fundido (p.ej. polímero
termoplástico fundible). La forma física concreta del polímero
elegido para mezclarlo con el agente depurador de oxígeno y el
catalizador depende de la estructura final donde eventualmente se
forma o incorpora la composición en cuestión. La matriz polimérica
procede de unos tipos de polímeros que pueden ser termoplásticos o
termoestables.
Para los fines de la presente invención la
matriz polimérica cumple la función principal de soporte compatible
de la composición depuradora de oxígeno (un material estable a las
temperaturas normales de envasado, que no desactiva la capacidad
depuradora de oxígeno del material activo); constituye un
encapsulado que impide el contacto material del depurador con la
humedad, antes de formar parte de un recipiente cerrado; y ofrece
una vía porosa, para que la humedad y el oxígeno puedan penetrar y
entrar en contacto con el depurador, desencadenando (iniciando) la
activación de la depuración del oxígeno. En general el campo de
aplicación del polímero puede ser muy amplio. No obstante, la
matriz polimérica también se puede seleccionar de modo que desempeñe
funciones adicionales, dependiendo de la configuración física que
tenga en una estructura final en la cual se forma o incorpora. Por
tanto la elección concreta del polímero o mezcla de polímeros viene
determinada finalmente por el uso final en que ejerce su acción
depuradora de oxígeno.
Conforme a ello, los polímeros adecuados para
formar la matriz polimérica comprenden polímeros vinílicos,
poliéteres, poliésteres, poliamidas, polímeros de condensación de
fenol y formaldehído, polisiloxanos, epoxis, polímeros iónicos,
poli-uretanos y polímeros naturales como los
celulósicos, taninos, polisacáridos y almidones.
En las patentes U.S. nº 4,360,120; U.S. nº
4,368,828 y EP 0182674 se describen materiales adecuados para usar
como matriz polimérica de las composiciones de látex, p.ej. en los
extremos de las latas. En las patentes U.S. nº 4,360,120; U.S. nº
4,368,828 y GB 2,084,601 se describen unos materiales poliméricos
adecuados para usar cuando las composiciones son soluciones
orgánicas o dispersiones acuosas. Los materiales adecuados para
usar en composiciones termoplásticas incluyen los que se han
propuesto en las patentes U.S. nº 4,619,848; U.S. nº 4,529,740;
U.S. nº 5,014,447; U.S. nº 4,698,469; GB 1,112,023; GB 1,112,024; GB
1,112,025 y EP 129309. Las revelaciones de cada uno de los
documentos citados se incorporan aquí como referencia.
Concretamente, el material polimérico se puede
escoger entre poliolefinas, como por ejemplo polietileno,
polipropileno, copolímeros de etileno/propileno, copolímeros de
etileno/propileno modificados con ácido, polibutadieno, caucho de
butilo, caucho de estireno/butadieno, estireno/butadieno
carboxilado, poliisopreno, copolímeros en bloque de
estireno/isopreno/estireno, copolímeros en bloque de
estireno/buta-dieno/estireno, copolímeros en bloque
de estireno/etileno/butileno/estireno, copolímeros de
etileno/acetato de vinilo, copolímeros de etileno/acrilato y de
etileno/(met)acrilato (por ejemplo copolímeros de
etileno/acrilato de butilo o de etileno/metacrilato de butilo),
copolímeros de etileno/vinil alcohol, homopolímeros y copolímeros de
cloruro de vinilo, polímeros estireno-acrílicos,
poliamidas, y polímeros de acetato de vinilo, y mezclas de uno o más
de ellos. Los polietilenos que han resultado apropiados para formar
la presente composición incluyen: polietileno de alta densidad
(HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de
baja densidad (LLDPE), polietileno de densidad
ultra-baja (ULDPE) y análogos, así como copolímeros
formados por etileno y otro o más alquenos inferiores (p.ej.
octeno) y similares.
En esta forma de ejecución, las composiciones
especialmente preferidas según la presente invención son las de
tipo termoplástico, formadas por polietileno o por copolímeros de
etileno tales como, por ejemplo, etileno/acetato de vinilo y
similares, o por mezclas de polietileno, como por ejemplo las de
HDPE y caucho butilo, polietileno y copolímero de etileno/acetato
de vinilo, así como polietileno y polímero en bloque de
estireno/butadieno/estireno y análogas. Si se usa polietileno, se
emplea preferentemente uno de baja densidad y puede ser de muy baja
o ultra-baja densidad, ramificado o lineal. El
copolímero de etileno/acetato de vinilo, si se utiliza, tiene
preferentemente un índice de fluidez comprendido en el intervalo de
3 a 15, preferiblemente 5 a 10, y contiene en general de 5 a 40%,
preferiblemente 5 a 30%, de acetato de vinilo.
Asimismo, para formar la matriz polimérica, se
puede usar un plastisol o una mezcla seca de polímero en combinación
con un disolvente orgánico o con un plastificante. Los materiales
apropiados para usar cuando las composiciones son plastisoles
incluyen homopolímeros y copolímeros de cloruro de vinilo. En vez de
preparar tales composiciones como verdaderos plastisoles, también
se pueden presentar como mezclas secas del polímero con
plastificante. La proporción de plastificante en un plastisol de
resina vinílica puede ser cualquier porcentaje convencional,
normalmente de 30 a 150 partes en peso de plastificante por cien
partes en peso de resina vinílica.
La matriz polimérica de la composición en
cuestión se puede seleccionar entre las que se usan para formar
recubrimientos sobre al menos una parte de la superficie interior de
un envase (p.ej. un recipiente rígido, tal como una lata, una tapa
de lata, caja o similar). La matriz polimérica se puede escoger
entre clases poliméricas designadas normalmente como epoxis,
fenólicas, lacas, poliuretanos y similares.
La matriz polimérica de la composición también
puede contener plastificantes convencionales, incluyendo ftalatos,
adipatos, glicoles, citratos, aceites epoxidados y análogos. Como
ejemplos cabe citar el ftalato de dioctilo, el ftalato de
diisoctilo o el ftalato de diisodecilo, que son fácilmente
asequibles. Otros plastificantes utilizables son el ftalato de
butilbencilo, el citrato de acetiltributilo, el fosfato de
etildifenilo y el ftalato de diisobutilo. Una combinación
particularmente útil de plastificantes para emplear con una resina
copolimérica de cloruro de vinilo/acetato de vinilo es una mezcla de
ftalato de diisodecilo y ftalato de diisooctilo en una relación en
peso de aproximadamente 7-8:1.
La matriz polimérica de las composiciones en
cuestión puede contener cargas, agentes de deslizamiento, aditivos
de proceso, pigmentos, estabilizadores, antioxidantes, resinas
taquificantes, agentes de espumación y otros aditivos
convencionales, dependiendo de la composición y de su uso final. Si
la composición es de tipo termoplástico, la cantidad total de tales
aditivos es generalmente inferior al 10%, sobre todo al 3% del peso
total de la composición, pero, si la composición es un plastisol,
una dispersión, una solución orgánica o un látex, las cantidades de
aditivos referidas al material polimérico pueden ser mayores. Por
ejemplo, se puede incorporar una mayor cantidad de carga. Si se
incorpora un antioxidante, debe hacerse en cantidades suficientes
para estabilizar las composiciones poliméricas contra la
degradación debida a los radicales libres formados durante el
proceso. No obstante, la cantidad de antioxidante debe ser
suficientemente baja, para permitir que el componente depurador de
oxígeno de la composición reaccione de manera eficaz con el oxígeno
molecular. La cantidad concreta depende del antioxidante y puede
determinarse con unas pocas pruebas.
La composición de la presente invención, en la
cual se emplea una matriz polimérica y su soporte, puede formularse
de cualquier forma conveniente, como producto termofusible,
plastisol, solución orgánica, mezcla seca, látex o dispersión. Los
ingredientes principales de la composición, aparte del depurador de
oxígeno y del catalizador, suelen ser los típicamente utilizados
para este propósito. Se prefiere que toda la composición sea de tipo
no acuoso (p.ej. una solución anhidra, un plastisol o un
termoplástico fusible), a fin de evitar la iniciación prematura de
la reacción del depurador dentro de la composición. Como alternativa
se puede encapsular el depurador o impedir de alguna otra manera
que entre en contacto con el agua empleada para formar dicha
composición.
La segunda, tercera y cuarta formas de ejecución
de los soportes descritos a continuación son especialmente
adecuadas para usar con el depurador de oxígeno insoluble en agua y
con los compuestos de metal de transición insolubles en agua.
En una segunda forma de ejecución de la presente
invención, el soporte es un film o una estera de fibras (tejidas o
no tejidas), que lleva el presente depurador de oxígeno y el
catalizador descrito a continuación. El soporte puede estar
constituido por un material polimérico tal como los descritos
anteriormente, capaz de formar una película sobre cuya superficie
se deposita el presente depurador de oxígeno. La superficie del film
se puede recubrir con el depurador de oxígeno en cuestión, formando
una suspensión o dispersión del depurador de oxígeno en polvo en un
polímero y depositando la suspensión o dispersión por medios
corrientes, tales como pulverización, aplicación a rasqueta o
similar, directamente sobre la superficie del film soporte. La
naturaleza concreta del film soporte depende de la aplicación, de
su empleo y de la capacidad del soporte formado para llevar
adherido el depurador de oxígeno a su superficie y para mantener su
integridad durante el uso.
Como alternativa el soporte puede tener la forma
de una estera fibrosa (tejida o no tejida). El depurador de oxígeno
y el catalizador están contenidos en los intersticios de la
estructura de la estera. Las fibras que constituyen la estera
pueden estar formadas de cualquier material adecuado o fibra
sintética, como algodón, vidrio, nylon, polietileno y copolímeros
de etileno con uno o más monómeros etilénicamente insaturados,
polipropileno y copolímeros de propileno con uno o más monómeros
etilénicamente insaturados y análogos. La naturaleza concreta de la
estera soporte depende de la aplicación, de su uso y de la capacidad
de la estera para retener el material depurador del oxígeno en su
estructura durante el uso. El depurador se puede depositar en la
estructura de la estera mediante cualquier método, por ejemplo,
sumergiendo la estera en una dispersión o suspensión del depurador
y eliminando luego el líquido de la
estera.
estera.
En una tercera forma de ejecución, el depurador
de oxígeno en cuestión y el catalizador descrito a continuación se
pueden retener dentro de un soporte en forma de bolsita o de
saquito, de tamaño adecuado para insertarlo en un recipiente que
contenga material sensible al oxígeno. La bolsita o el saquito
tienen que ser suficientemente porosos, para permitir que la
humedad y el oxígeno penetren a temperatura ambiente a través del
material que constituye la bolsita o el saquito. El material
depurador de oxígeno en cuestión está preferiblemente en forma
corpuscular, con un tamaño de partícula suficiente para que la
estructura del saquito (p.ej. diámetro de poro, estructura del
poro) retenga el depurador de oxígeno en su interior. La bolsita o
el saquito pueden ser de materiales naturales o sintéticos, tales
como papel, paño de algodón, filmes poliméricos y análogos, de los
tipos bien conocidos en la tecnología de embalaje.
Una característica esencial de la presente
invención es que la composición en cuestión contiene un depurador
de oxígeno, es decir, un agente reductor, capaz de reaccionar con
oxígeno gaseoso. El depurador de oxígeno es preferentemente un
agente reductor que reacciona con oxígeno gaseoso, en una reacción
que tiene lugar en presencia de humedad. La composición total no
debe ser acuosa (es decir una solución anhidra, un plastisol o un
termoplástico fundible), o debe contener el depurador en forma
encapsulada, para evitar que se inicie la reacción del depurador
dentro de la composición, antes de la activación en el recipiente.
Como alternativa, cuando se usa agua para formar o procesar dicha
composición, el depurador puede estar encapsulado o inhibido de
cualquier otra manera contra el contacto con el agua.
Como agentes depuradores de oxígeno para
conseguir una composición que depure eficazmente el oxígeno, según
la presente invención, han resultado útiles los ascorbatos y los
isoascorbatos (como ácido libre, sales y derivados), los sulfitos
de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos o de amonio, o
mezclas de los mismos. Los agentes depuradores de oxígeno
preferidos son los ascorbatos insolubles en agua.
La presente composición depuradora de oxígeno se
forma preferentemente mediante compuestos de ascorbato o
isoascorbato o sus mezclas. Los ascorbatos y los isoascorbatos se
introducen preferiblemente en la composición como sal de un ión
metálico, por ejemplo alcalino o alcalinotérreo, o como éster de un
ácido orgánico (esterificado con el grupo hidroxilo en posición 5 o
6 del ácido ascórbico) u otro ascorbato derivado [en el cual, p.ej.,
el grupo hidroxilo 5 o 6 reacciona con un compuesto orgánico, para
dar un grupo o grupos ramificados, sin sustituir o sustituidos
(carbonilo, carboxilo, hidroxilo, éter)]. El ascorbato y/o
isoascorbato depurador de oxígeno se puede complementar con agentes
reductores conocidos, como por ejemplo un segundo ascorbato o
isoascorbato, tanino, sulfito o similar. Se prefiere que el
ascorbato y/o isoascorbato sea el único depurador de oxígeno o al
menos el principal agente depurador de oxígeno en una mezcla de
tales agentes. En este caso, si no se especifica otra cosa, el
término "ascorbato" designa, tanto aquí como en las
reivindicaciones adjuntas, el ácido ascórbico e isoascórbico
libres, sus sales, sus ésteres y otros derivados que aporten
ascorbato capaz de reaccionar con el oxígeno en condiciones
redox.
La composición depuradora de oxígeno se puede
preparar empleando sulfitos de un catión de metal alcalino, de
metal alcalinotérreo, de un metal de transición o de amonio, o bien
mezclas de dichas sales. Los sulfitos se pueden utilizar como el
único agente depurador de oxígeno o bien, preferiblemente, en
combinación con al menos un ascorbato. Si se usan mezclas, es
preferible que el ascorbato sea el principal agente depurador de
oxígeno de la presente composición.
En una forma de ejecución preferida, el agente
depurador de oxígeno puede elegirse entre compuestos de ascorbato
insolubles en agua, sulfitos insolubles en agua y mezclas de los
mismos. Los sulfitos insolubles en agua son, por ejemplo, de metal
alcalinotérreo y de metal de transición. Los ascorbatos insolubles
en agua se describen a continuación. El agente de depuración puede
tener cualquier grado de insolubilidad en agua. Cuanto menor sea la
solubilidad en agua, más preferido será el agente. Por ejemplo, el
agente puede tener una solubilidad en agua inferior a 10 g por 100
cm^{3} de agua, con preferencia menor de 4 g, con mayor
preferencia menor de 1 g, y sobre todo menor de 0,1 g por 100
cm^{3} de agua a 25ºC.
Los agentes depuradores de oxígeno más
preferidos en la presente composición están seleccionados entre los
compuestos de ascorbato que son insolubles o poco solubles en agua.
Los ascorbatos e isoascorbatos se incorporan preferentemente a la
composición como sal de metal alcalinotérreo o como éster de ácido
graso u otro derivado orgánico (en el grupo hidroxilo en posición 5
o 6, o en ambos, del ácido ascórbico). El componente ascorbato
depurador de oxígeno se puede complementar con otros agentes
reductores conocidos, como por ejemplo un segundo ascorbato o
isoascorbato, tanino, sulfito o similar.
Los ascorbatos en cuestión se introducen en la
matriz polimérica arriba descrita, preferentemente, en forma de una
sal sustancialmente insoluble en agua, por ejemplo una sal de metal
alcalinotérreo como el ascorbato cálcico, el ascorbato bárico y
similar. El ascorbato también puede ser un éster o diéster de ácido
graso C_{6}-C_{22}, que puede estar
completamente saturado o llevar insaturaciones en la cadena
hidrocarbonada, prefiriéndose un éster de ácido graso
C_{10}-C_{22}. El ascorbato-éster puede ser, por
ejemplo, laurato de ascorbilo, miristato de ascorbilo, palmitato de
ascorbilo, estearato de ascorbilo y análogos. Se prefieren los
ésteres de ácidos saturados y el más preferido es el palmitato de
ascorbilo.
El tercer componente de la presente composición
es un catalizador de oxidación que tiene una solubilidad limitada o
nula en agua. En la sección previa sobre los antecedentes ya se ha
mencionado que anteriormente se habían usado sistemas catalíticos.
Sin embargo estos catalizadores tenían un grado alto de solubilidad
en agua, para conseguir un sistema acuoso homogéneo en el que
tuviera lugar la oxidación.
Inesperadamente se ha encontrado que puede
conseguirse una composición depuradora de oxígeno efectiva,
empleando un compuesto orgánico o inorgánico de metal de
transición, sustancialmente insoluble en agua, es decir, que sea
muy hidrófobo y que tenga una gran afinidad por la matriz de
polímero orgánico cuando el soporte es una matriz polimérica. El
compuesto inorgánico insoluble en agua del metal de transición puede
estar en forma de sal o compuesto, en el cual el metal de
transición va unido con otros elementos o grupos mediante enlaces
iónicos o covalentes.
El compuesto orgánico insoluble en agua del
metal de transición puede estar en forma de quelante, complejo o
sal de ácido orgánico carboxílico. La solubilidad del catalizador en
agua es inferior a 4 g, con preferencia menor de 2 g, con mayor
preferencia menor de 1 g, y sobre todo menor de 0,1 g por 100
cm^{3} de agua a 25ºC. Se desea mayormente que la insolubilidad
en agua sea total.
El compuesto de metal de transición contiene
éste en su mayor estado de oxidación. Tal como se utiliza aquí y en
las reivindicaciones adjuntas, el término "compuesto" se
refiere a materiales, en que el metal de transición está
preferentemente en su estado de valencia activa más elevado y va
unido a una parte complementaria -como en una sal, en un complejo o
en otra forma- para constituir un material estable. Los metales de
transición son aquellas series de metales, que en la tabla
periódica van del escandio al cinc (es decir Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe,
Co, Ni, Cu y Zn). Los compuestos preferidos son los de cobre y los
de hierro, y los más preferidos son los de cobre. Aunque estos
catalizadores tienden poca tendencia a migrar desde el soporte -y en
concreto desde la matriz polimérica que los contiene- hacia la fase
acuosa donde se supone que ocurre la oxidación, se ha comprobado
inesperadamente que la presente composición depuradora de oxígeno da
un rendimiento comparable o superior a los típicos sistemas con
empleo de catalizadores solubles en agua.
Otros compuestos de metal de transición que
constituyen catalizadores utilizables son las zeolitas cargadas con
iones de metales de transición. Ya es sabido que las zeolitas
cargadas con metal en estado de oxidación cero pueden funcionar
como depuradores primarios de oxígeno (véase la solicitud de patente
tramitada junto con la presente, expediente nº 9347 registrado en
la misma fecha) y que al menos algunos de los mismos metales no
depuran oxígeno de manera apreciable en otros estados de oxidación.
No obstante, se ha visto que la zeolita cargada de iones metálicos,
con el metal en el estado superior de valencia, se puede usar para
catalizar la acción depuradora de oxígeno de otro depurador de
oxígeno principal (ver muestras 4, 69 y 70 de los ejemplos 1 y 6
más adelante).
Los compuestos de metales de transición
preferidos son sales metálicas de ácidos mono- y dicarboxílicos con
una longitud de cadena de C_{2}-C_{20} o
similar. La cadena carbonada puede ser alifática o aromática,
sustituida o no sustituida, puede tener insaturaciones, y pueden ser
ácidos grasos. Estas sales tienen poca hasta nula solubilidad en
agua a la temperatura ambiente. Los ejemplos de ácidos
monocarboxílicos alifáticos incluyen los ácidos acético,
propiónico, butírico, valérico, láurico, tridecanoico, mirístico,
pentadecanoico, palmítico, esteárico, nonadecanoico y análogos; de
ácidos dicarboxílicos alifáticos, los ácidos malónico, succínico,
glutárico, adípico, pimélico, azelaico, sebácico y análogos; de
ácidos con insaturaciones, los ácidos hidrosórbico, sórbico,
butírico, glutacónico, hidromucónico, octenodioico y análogos; y
ácidos aromáticos, incluyendo el ácido benzoico y análogos. El
ácido puede estar sustituido con grupos hidrocarbilo que pueden ser
cadenas lineales o ramificadas, normalmente alifáticas, de 1 a 5
átomos de carbono, o grupos aromáticos. Los ácidos pueden tener
otros grupos sustituyentes que no dan lugar al material contemplado
para estar contenido en el recipiente de envasado resultante, como
es bien sabido de los especialistas en la materia. Si se emplea el
término "ácido graso" es por conveniencia y no se pretende dar
a entender que deba proceder de fuentes naturales, ya que puede
fabricarse sintéticamente. El término se refiere a ácidos
monocarboxílicos superiores que tienen preferentemente el grupo
carboxilo en posición terminal. El término "hidrocarbilo" se
usa aquí para incluir tanto grupos sustancialmente hidrocarbilo
como grupos hidrocarbilo puros. La descripción de dichos grupos
como sustancialmente hidrocarbilo significa que no llevan ningún
sustituyente no hidrocarbílico o átomos distintos del carbono, que
afectan de modo importante a las características o propiedades de
tales grupos, relevantes para los usos aquí descritos.
Así pues, la composición depuradora de oxígeno
en cuestión requiere un compuesto de metal de transición insoluble
en agua, en conjunción con un agente depurador escogido entre un
compuesto de ascorbato, un sulfito o mezclas de ellos. Es
preferible que el catalizador sea un compuesto orgánico del metal de
transición, tal como se ha descrito arriba. Además es preferible
que el agente depurador esté seleccionado entre los ascorbatos o
sulfitos sustancialmente insolubles en agua, tal como se ha descrito
arriba. Por tanto la combinación preferida de depurador y
catalizador es aquella en que ambos son insolubles en agua y la
combinación más preferida se forma a partir de un ascorbato
insoluble en agua y un compuesto orgánico de metal de transición.
Los metales de transición preferidos son el cobre y el hierro,
siendo el cobre el más preferido. El agente y el catalizador están
en un soporte que es preferentemente una matriz polimérica, como se
ha descrito arriba.
Inesperadamente se ha visto que la presente
composición depuradora de oxígeno da un rendimiento comparable o
superior a los sistemas típicos que utilizan un catalizador soluble
en agua, aunque estos catalizadores tienden a migrar poco desde la
matriz polimérica que los contiene, hacia la fase acuosa donde se
supone que tiene lugar la oxidación.
El agente depurador de oxígeno puede estar
presente en un amplio margen de cantidades, dependiendo de la
aplicación específica a la que va destinada la composición en
cuestión. Normalmente debería estar presente en, al menos, un 0,1
por ciento en peso respecto a la matriz polimérica de la
composición. Tal como se ejemplifica más adelante, las cantidades
de 0,1 hasta 90 por ciento en peso, con preferencia de 1 hasta 60 y
con mayor preferencia de 2-60 por ciento en peso
proporcionan una depuración efectiva del oxígeno, cuando se hallan
en la presente composición.
La cantidad del depurador depende del tipo de
aplicación. Cuando el depurador se incorpora a una junta, la
cantidad es normalmente de al menos 0,1 por ciento en peso basado en
el material de la matriz polimérica, en general de al menos 1% y
preferiblemente de al menos 2%. En general no hace falta que la
cantidad sea mayor del 20% y 4%-10% es a menudo un máximo
conveniente. Expresado de una manera alternativa, la cantidad de
depurador está típicamente en el intervalo de 0,001 a 2 gramos, a
menudo 0,02 a 0,1 gramos, por recipiente.
Cuando la composición está en forma de film,
recubrimiento, estera, bolsita o saquito, el depurador del oxígeno
debería estar presente en una cantidad efectiva para neutralizar el
oxígeno durante el periodo de almacenamiento contemplado para el
contenido apropiado del recipiente. La cantidad está comprendida
normalmente en el intervalo de 0,01 hasta 2 gramos por recipiente
de tamaño normal.
Para el caso de un plastisol, barniz o producto
termofusible aplicado a la parte central de un cierre, en que la
matriz no sirve solamente de junta, las cargas de depurador pueden
ser mucho mayores. Por ejemplo, son viables cargas del 20 por
ciento en peso hasta el 60%, o en algunos casos hasta el 90%.
En la composición en cuestión, los catalizadores
arriba descritos deben hallarse en una relación molar de ascorbato
a metal de transición desde aproximadamente 3000:1 hasta 20:1, con
preferencia desde 2000:1 hasta 20:1 y con mayor preferencia desde
1000:1 hasta 100:1. Para ciertas aplicaciones, la relación puede ser
mayor o menor, con el fin de conseguir la depuración efectiva del
oxígeno.
En la presente invención es posible prolongar
grandemente la calidad del producto o el tiempo de almacenamiento
de un material sensible al oxígeno, dentro de un recipiente sellado,
reduciendo el grado de degradación de oxígeno.
Se prefiere que el agente depurador permanezca
básicamente inerte en la composición en cuestión hasta que se halle
dentro de un recipiente sellado. Tal como se ha dicho arriba, la
composición, globalmente, es con preferencia anhidra y la matriz
polimérica también lo es preferiblemente. Por tanto la matriz
polimérica protege sustancialmente el agente depurador de la
humedad en condiciones atmosféricas normales. La exposición de la
composición a la elevada humedad que hay normalmente dentro de un
recipiente sellado da como resultado una penetración de humedad en
la composición -como parte del recipiente- suficiente para iniciar
un grado satisfactorio de depuración, y mejora el tiempo de
almacenamiento del material envasado. No obstante la reacción de
depuración se puede acelerar más, calentando la composición en el
recipiente cerrado para incrementar la penetración de humedad. Así,
preferentemente, el depurador es un material que permanece
sustancialmente inerte en el soporte, hasta que la reacción de
depuración se acelera calentando en presencia de humedad.
Por ejemplo, la reacción de depuración de la
presente composición se acelera pasteurizando (típicamente a 50º
hasta 100ºC) o esterilizando (típicamente a 100º hasta 150ºC) el
recipiente después de llenarlo con un relleno de base acuosa y
sellarlo, usando la composición de la presente invención. Esta
iniciación parece ser consecuencia de la composición, la cual, al
calentarla, permite que la humedad penetre y quede atrapada en
ella, poniendo así el depurador en contacto con agua suficiente para
reaccionar con el oxígeno. Este oxígeno puede penetrar a través de
la composición, bien procedente del oxígeno que quedó atrapado al
llenar el recipiente, o del que entra posteriormente en el
recipiente desde la atmósfera circundante.
Sería deseable incluir en esta composición un
material, por ejemplo un tensioactivo como el dodecilbenceno
sulfonato sódico, que aumentase la permeabilidad de la composición
al agua. La cantidad apropiada de un tensioactivo de este tipo está
comprendida entre 0,1 y 1,0% en peso.
La presente composición se puede utilizar como
parte de un recipiente de envasado, capaz de proporcionar
estabilidad de almacenamiento al material envasado en su interior,
sin menoscabar su sabor, aroma u olor. La presente composición debe
exponerse a la atmósfera interna del recipiente cerrado resultante,
por medio de cualquier forma, por ejemplo como un recubrimiento
aplicado total o parcialmente a la superficie interna del cuerpo
del recipiente o del elemento de cierre (p.ej. tapa, extremo de la
lata).
La presente invención se puede aplicar como
panel central del cierre de un recipiente. Dicho cierre puede ser
un casquete, el tope de una lata, el soporte de una tapa o un film.
La presente invención también incluye unos cierres de recipientes,
que llevan un depósito sólido, formado sobre el cierre mediante este
tipo de composición, que se coloca para sellar el cierre a su
alrededor o sobre una línea de debilidad. El depósito sólido puede
ser una junta depositada alrededor del cierre y formada a partir de
la composición. En su lugar, o además del depósito que constituye
dicha junta, la composición se puede depositar sobre la cara interna
de un cierre, en una posición donde haya una discontinuidad o línea
de debilidad alrededor de un componente empujador o tirador
destinado a la apertura de un recipiente sellado mediante el cierre.
Como es usual, el cierre solo ocupa una pequeña parte de la
superficie expuesta del recipiente cerrado, a menudo menos del 25%
de dicha superficie. Por lo tanto, el área del depósito sólido puede
ser muy pequeña respecto al área del recipiente. A pesar de ello,
la presente invención puede proporcionar una estabilidad al
almacenamiento muy mejorada.
La presente invención también incluye los
recipientes llenos sellados con estos cierres. El recipiente sellado
comprende un cuerpo, el cierre ajustado sobre él y el contenido del
cuerpo del recipiente. El cuerpo del recipiente es preferentemente
de vidrio o de metal. El cierre es preferentemente metálico.
El contenido puede ser cualquier bebida,
producto alimenticio u otro material, que haya que almacenar dentro
del recipiente, pero la presente invención tiene especial valor
cuando el contenido es un material cuyo tiempo de almacenaje o
calidad suele ser limitado debido a la entrada de oxígeno o
contaminación durante el almacenamiento. El cuerpo del recipiente
puede ser una lata, en general metálica, en cuyo caso el cierre es
un extremo de la lata. Todo el cierre suele ser de metal o de
material polimérico, pero el panel del cierre puede incluir un
componente extraíble, formado por material metálico o
polimérico.
En vez del cuerpo de una lata, el cuerpo del
recipiente puede ser una botella o un tarro, en cuyo caso el cierre
es una cápsula. La botella o tarro es preferentemente de vidrio o
bien de material polimérico con muy baja permeabilidad al oxígeno.
La cápsula puede ser de material polimérico, como por ejemplo un
polipropileno, incluyendo una capa de barrera. En general la
cápsula es de metal y puede incluir un componente metálico o de
material polimérico para empujar o tirar. La cápsula puede ser un
tapón corona de apertura por palanca o por giro, una tapa de media
rosca, una tapa de estribo, una tapa de apriete/giro o de
apriete/palanca, un tapón de rosca, un tapón metálico de rosca no
prefileteada, una tapa de rosca continua o cualquier otra forma
convencional de cápsula metálica o polimérica adecuada para cerrar
la botella o el tarro.
Usualmente hay una junta entre el cuerpo del
recipiente y el cierre. Esta junta (empleando un soporte de matriz
polimérica) se puede usar para llevar la composición de la presente
invención, ya sea como mezcla en la composición de la junta o como
componente aparte, aplicado sobre o cerca de la junta, pero la
composición de la presente invención se puede emplear en cualquier
otra parte del cierre o del recipiente. En tal caso la composición
que forma la junta puede ser cualquier composición convencional
inalterada que sea apropiada para formar la junta.
Cuando el cierre es una cápsula, la composición
depuradora en cuestión puede formar una junta completa o una parte
de ella. Este es el caso típico de las cápsulas de pequeño diámetro,
como las tienen menos de 50 mm de diámetro. En las cápsulas de
diámetro grande, la junta es de tipo anular y se puede depositar de
manera convencional partiendo de la composición utilizada para
formar la junta. Por ejemplo, sobre una cápsula puede formarse una
junta anular, aplicándola en forma líquida como un anillo que se
puede solidificar por secado, por curado térmico, o por
enfriamiento, para fijar un termoplástico, de la manera adecuada. La
composición depuradora de oxígeno podría mezclarse con el material
de la junta, depositarse sobre el material de la junta o aplicarse
a un área de la cápsula no cubierta por la junta (el panel central).
Para ello, la composición que forma la junta puede ser una
dispersión, un látex, un plastisol, una composición termoplástica
apropiada o una solución orgánica. La cápsula, con la junta, se
aprieta luego, sobre una superficie de sellado apropiada, alrededor
del extremo abierto del cuerpo del recipiente lleno y se cierra del
modo habitual.
Si la composición está constituida por una
matriz polimérica termoplástica, puede aplicarse como producto
fundido a baja viscosidad, mientras la cápsula está girando, de
manera que la composición tome forma de anillo, o puede aplicarse
en estado fundido y moldearse de la forma deseada, a menudo como un
disco que tiene una porción anular engrosada. Asimismo, la junta
puede tener la forma de un anillo o disco preconformado que queda
retenido dentro de la cápsula (p.ej. por medios de tipo mecánico o
adhesivo).
Cuando el cierre es el extremo de una lata, el
material depurador de oxígeno no suele utilizarse en la composición
de la junta, porque, en las condiciones normales de soldadura de una
lata, la junta no está expuesta al oxígeno en el envase. Además,
las costuras no son particularmente vulnerables a la entrada de
oxígeno. El material depurador de oxígeno se suele aplicar como
plastisol o barniz sobre un panel central u otra superficie interna
de la lata.
Se prefiere especialmente que la junta o
recubrimiento sobre el cierre del recipiente se forme aplicando la
composición fluida o fundida de la presente invención, constituida
por una matriz polimérica, y solidificándola sobre el cierre. El
método de aplicación y solidificación es generalmente convencional.
Se prefiere especialmente que el recipiente y el extremo de la lata
sean metálicos, o que el cuerpo del recipiente sea de vidrio y el
cierre de metal o de plástico, pues el empleo de las composiciones
definidas para formar la junta parece dar luego resultados
particularmente beneficiosos. En concreto, se pueden conseguir
resultados excelentes cuando el cuerpo del recipiente es una
botella de vidrio y el cierre es una cápsula metálica.
En vez de, o además de, emplear la composición
fluida o fundible de la presente invención, basada en una matriz
polimérica, para formar una junta, cabe la posibilidad de
depositarla en cualquier otra parte sobre la superficie interna del
cierre. Se puede aplicar como un recubrimiento general sobre la
superficie interior del panel del cierre o solamente sobre parte de
la misma. En concreto, cuando el panel lleva uno o más componentes
para empujar o tirar, definidos en el panel por medio de
discontinuidades o líneas de debilidad, la composición se puede
aplicar principalmente para cubrir solo la discontinuidad o la línea
de debilidad.
Por ejemplo, un tipo de cierre, usualmente el
extremo de una lata, lleva al menos uno, y a menudo dos, componentes
de empuje, que están marcados mediante unas líneas de incisión
parcial a través del panel metálico, de tal manera que, apretando
con el dedo, se puede empujar un área circular del panel hacia el
interior del recipiente, permitiendo el acceso a su contenido. Por
tanto puede haber un pequeño componente de empuje que permita
liberar la presión y otro componente de empuje mayor, que permita
verter el líquido del recipiente. Un sistema de este tipo se
describe por ejemplo en la patente DE 3.639.426. La presente
composición puede estar depositada como un anillo (o un disco) que
cubre la línea de debilidad. La línea de debilidad puede ser solo
una línea debilitada en el panel metálico, pero también un corte
completo alrededor del componente de empuje, como, por ejemplo, en
la patente DE 3.639.426, en cuyo caso, el componente de empuje suele
tener un área algo mayor que la abertura del panel definida por la
línea de corte, y entonces la composición de la presente invención
puede formar un sellado entre el componente de empuje y el resto del
panel del cierre.
En todos los casos en que deben formarse
componentes de empuje o de tracción en un panel metálico, se corre
un serio riesgo de que la formación de estos componentes dañe el
recubrimiento de barniz polimérico generalmente existente en la
superficie interior del panel metálico, lo cual puede exponer el
metal a corrosión. La composición de la presente invención a un
recipiente, tal como aquí se describe, puede inhibir la corrosión
del recipiente metálico y mejorar la estabilidad al almacenamiento
de su contenido, especialmente de un contenido acuoso tal como la
cerveza.
Además de su empleo en recipientes de metal, de
vidrio y de plástico, las composiciones se pueden usar en un
recipiente de cartón o laminado, como los de zumos. Este tipo de
recipiente es un envase o tubo de cartón con un revestimiento
interior. La composición se puede incorporar al revestimiento
interior del envase de cartón o bien se puede depositar sobre dicho
revestimiento, a lo largo de una línea de debilidad o en cualquier
otro lugar conveniente del envase.
Las composiciones con el soporte de matriz
polimérica también se pueden elaborar y extruir según las formas
deseadas, cuando la matriz polimérica es una resina termoplástica.
Por ejemplo, las composiciones en cuestión se pueden aplicar en
forma de film per se o como parte integrante de la
composición de un film que se puede usar para preparar embalajes
flexibles, tales como bolsas. También cabe la posibilidad de laminar
los filmes sobre un substrato metálico, que luego se puede moldear
en forma de latas y cierres. Las composiciones también se pueden
incluir en embalajes flexibles como filmes y laminados multicapa, o
como cinta, parche, etiqueta o recubrimiento sobre una bolsa o tapa
de material termoplástico. Cuando dicha composición forma parte de
un film multicapa, la capa correspondiente a la presente composición
debería ser el área expuesta de la superficie interior del envase
flexible resultante, o debería ser una capa interna recubierta por
una capa superficial de suficiente porosidad, para permitir que la
humedad cargada de O_{2} entre en contacto con la capa de la
presente composición. Así pues, tal como se usa aquí y en las
reivindicaciones adjuntas el término "expuesta a la atmósfera
interna" significa exposición directa o indirecta de la
composición en cuestión a la atmósfera interna de un recipiente
sellado que contiene material.
Las composiciones también se pueden utilizar
combinadas con o formando parte de una membrana con precinto
garantizado para productos farmacéuticos y alimenticios.
Los siguientes ejemplos solamente se ofrecen con
fines ilustrativos y no pretenden ser una limitación de las
reivindicaciones adjuntas. Todas las partes y porcentajes se
expresan en peso, a no ser que se indique de otra manera.
Los materiales de esta invención se preparan del
modo siguiente. Un plastisol de PVC (Darex® CR 3692 M) se mezcla
con ascorbato sódico en polvo y con un compuesto de metal de
transición. Cuando el plastisol y los aditivos están uniformemente
mezclados, se forman filmes en un molde de aluminio y se funden
mediante aporte de calor, para obtener una composición del film con
una consistencia sólida gomosa.
Para comprobar la capacidad de depuración de
oxígeno de los filmes preparados, la muestra fundida se pesó, se
metió en una bolsa de plástico (film de barrera Cryovac® FS 6055 B)
con un tampón de fosfato de pH 5,4 y se selló al vacío. Luego la
bolsa que llevaba la muestra se equipó con un septo dotado de base
adhesiva, para permitir la introducción de gas en la bolsa y la
extracción de muestras de gas. Se inyectaron en la bolsa 100 cc de
aire ambiental (\sim20,6% de oxígeno) y la muestra se pasteurizó a
60-65ºC durante 45 minutos en un horno de
convección de temperatura controlada. Las muestras se conservaron
después en la oscuridad para evitar la
foto-oxidación. La concentración de oxígeno en la
cámara de aire se midió a intervalos regulares, extrayendo muestras
de unos 3 cc, que luego se inyectaron en un analizador de oxígeno en
espacio de cabeza MOCON® modelo 750. Las muestras se prepararon
normalmente por triplicado y se promediaron los resultados. La
velocidad y la capacidad de depuración se calcularon partiendo del
cambio de la concentración de oxígeno con el tiempo y se
normalizaron a un tamaño de muestra estándar de 200 mg (que
corresponde al tamaño de un revestimiento típico de un tapón de
corona).
Aproximadamente 0,35 g de ascorbato sódico (1,76
mmoles) y 0,045 mmoles de catalizador se mezclaron con cantidad
suficiente de plastisol de PVC (Darex® CR 3692 M de la firma W.R.
Grace & Co.-Conn.), para formar unos 10 g de una mezcla
plastisol/ascorbato sódico/catalizador. Se moldeó un film del
plastisol sobre una hoja de aluminio y el film se fundió a 150ºC
durante 45 segundos en un horno de placa caliente. La muestra de
plastisol de PVC fundida se retiró de la hoja, se pesó, se
introdujo en una bolsa de plástico (film de barrera Cryovac® FS
6055 B, de la firma W. R. Grace & Co.-Conn.) con 10 ml de tampón
de fosfato a pH 5,4 y se selló al vacío. La bolsa que contenía la
muestra se equipó con un septo dotado de base adhesiva, para
permitir la introducción de gas en la bolsa y la extracción de
muestras de gas. Se inyectaron en la bolsa 100 cc de aire ambiental
(\sim20,6% de oxígeno) y la muestra se pasteurizó a
60-65ºC durante 45 minutos en un horno de convección
de temperatura controlada. Las muestras se conservaron después en
la oscuridad para evitar la foto-oxidación. La
concentración de O_{2} en la cámara de gas se midió a intervalos
regulares, sacando muestras de unos 3 cc, que luego se inyectaron
en un analizador de oxígeno en espacio de cabeza MOCON® modelo 751.
Las muestras se prepararon normalmente por triplicado y se
promediaron los resultados. La velocidad y la capacidad de
depuración se calcularon partiendo del cambio de la concentración
de oxígeno con el tiempo y se normalizaron a un tamaño de muestra
estándar de 200 mg (correspondiente al tamaño de un revestimiento
típico de un tapón de corona). Los resultados se presentan abajo en
la tabla 1.
| Muestra | Formulación | Velocidad en | Capacidad | Capacidad |
| nº | la pasteurización | 1 día | 2 semanas | |
| (mg O_{2}/200 mg/d) | (mg O_{2}/200 mg) | (mg O_{2}/200 mg) | ||
| 1* | 3,5% Na Asc | 0,57 | 0,22 \pm 0,03 | 1,3 \pm 0,03 |
| 2* | 3,5% Na Asc/1,0% zeolita USY (sin Cu^{2+}) | 0,53 | 0,21 \pm 0,02 | 1,3 \pm 0,02 |
| 3* | 3,5% Na Asc/0,11% CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 1,6 | 0,48 \pm 0,01 | 1,4 \pm 0,02 |
| 4 | 3,5% Na Asc/1,0% zeolita USY intercam- | 1,2 | 0,38 \pm 0,07 | 1,5 \pm 0,05 |
| biada con Cu^{2+} (3% de Cu^{2+}) | ||||
| * Ejemplos comparativos |
La velocidad de depuración durante la
pasteurización y la capacidad a 1 día son una medida de la rapidez
con que la formulación depuraría el oxígeno residual contenido
dentro de un envase de producto alimenticio, mientras que la
capacidad a las 2 semanas mide la capacidad total "útil" del
material. La velocidad de depuración tiene usualmente un máximo
durante la pasteurización y luego cae enseguida con el tiempo (véase
la figura 1, al final).
La muestra 1 indica el rendimiento depurador del
ascorbato sódico sin catalizar en un plastisol de PVC fundido. La
muestra 2, formulada con una zeolita libre de iones metálicos
ligados, presenta casi el mismo rendimiento depurador que el
observado con el ejemplo 1. La muestra 3 presenta el rendimiento
depurador de una formulación de ascorbato
sódico/plas-tisol de PVC, catalizada con la adición
de CuSO_{4}\cdot5H_{2}O convencional soluble en agua. La
velocidad de depuración durante la pasteurización se intensificó y
la capacidad a las 2 semanas aumentó ligeramente. La muestra 4
evidencia que un material inorgánico de zeolita con iones
"Cu^{2+} ligados" también puede catalizar el ascorbato
sódico, proporcionando una composición depuradora de oxígeno eficaz,
con un rendimiento comparable al de la formulación de ascorbato
sódico catalizado mediante CuSO_{4}\cdot5H_{2}O del ejemplo
3.
Aproximadamente 0,525 g de ascorbato sódico
(2,65 mmoles) y 0,066 mmoles de catalizador, como se ha indicado,
se mezclaron con 15 g de plastisol de PVC, lo cual da una relación
molar 40:1 de ascorbato sódico a catalizador metálico. Los filmes
se prepararon y ensayaron como en el ejemplo 1. El tamaño de muestra
fue de aproximadamente 0,5 g. Se probaron varios catalizadores y
los resultados figuran en la tabla 2.
| Muestra | Catalizador | Solubilidad del | Velocidad | Capacidad | Capacidad | Capacidad |
| nº | catalizador^{1} | en la | 1 día | 7 días | 14 días | |
| en H_{2}O fría | pasteurización, | (mg O_{2}/ | (mg O_{2}/ | (mg O_{2}/ | ||
| (g/100 cc H_{2}O) | mg O_{2}/200 | 200 mg) | 200 mg) | 200 mg) | ||
| mg/día | ||||||
| 5* | Ninguno | - - - | 0,60 | 0,23 \pm .11 | 0,76 \pm .07 | 0,89 \pm .05 |
| 6* | CuCl_{2} | 71 | 1,87 | 0,44 \pm .04 | 0,86 \pm .04 | 1,02 \pm .06 |
| 7 | CuCl | 0,0062 | 1,25 | 0,35 \pm .07 | 0,82 \pm .06 | 0,97 \pm .04 |
| 8 | Cu_{2}O | insoluble | 1,44 | 0,27 \pm .08 | 1,01 \pm .04 | 1,14 \pm .03 |
| 9 | CuO | insoluble | 0,40 | 0,40 \pm .04 | 1,00 \pm .05 | 1,19 \pm .07 |
| 10 | CuCO_{3}\cdotCu(OH)_{2} | insoluble | 1,18 | 0,49 \pm .04 | 1,10 \pm .02 | 1,21 \pm .13 |
| ^{1} Manual de química y física CRC, 66ª ed. 1985 | ||||||
| * Ejemplos comparativos |
Como se puede ver en la tabla 2, las sales
insolubles de cobre incrementaron la velocidad de depuración y la
capacidad del ascorbato sódico, en comparación con el ascorbato
sódico no catalizado (muestra nº 5). Estas sales de metal de
transición con poca o nula solubilidad en agua (muestras nº
7-10) presentaron una buena actividad catalítica y
tuvieron un rendimiento global tan bueno o mejor que el de la sal de
cobre soluble en agua del ejemplo comparativo 6.
Aproximadamente 0,525 g de ascorbato sódico
(2,65 mmoles) y 0,1325 mmoles de catalizador, como se ha indicado,
se mezclaron con 15 g de plastisol de PVC, lo cual dio una relación
molar 20:1 de ascorbato sódico a catalizador metálico. Los filmes
se prepararon y ensayaron como en el ejemplo 1. No obstante, el
tamaño de muestra se aumentó hasta 2 discos con un peso total de
aproximadamente 1 g, lo cual proporcionó una mayor superficie y por
consiguiente un mayor efecto sobre la velocidad de depuración. Se
probaron varios catalizadores y los resultados figuran en la
siguiente tabla 3.
| Capacidad (mg O_{2}/200 mg) | ||||||
| Muestra nº | Catalizador | Solubilidad del | Velocidad en la | Día 1 | Día 7 | Día 14 |
| catalizador^{1} | pasteurización | |||||
| en H_{2}O (fría) | (mg O_{2}/200 mg/día) | |||||
| g/100 cc H_{2}O | ||||||
| 16* | Ninguno | - - - | 1,10 | 0,36 \pm .06 | 0,96 \pm .09 | 1,00 \pm .12 |
| 17* | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 32 | 2,96 | 0,62 \pm .13 | 1,17 \pm .06 | 1,21 \pm .04 |
| 18* | Cu(NO_{3})_{2} | 244 | 1,75 | 0,52 \pm .02 | 1,11 \pm .04 | 1,11 \pm .04 |
| 19 | Cu(OH)_{2} | insol. | 2,81 | 0,63 \pm .08 | 1,19 \pm .07 | 1,32 \pm .02 |
| 20 | CuCO_{3}\cdotCu(OH)_{2} | insol. | 2,50 | 0,54 \pm .05 | 1,13 \pm .04 | 1,27 \pm .01 |
| 21* | NiSO_{4} | 66 | 0,99 | 0,39 \pm .01 | 0,88 \pm .02 | 0,96 \pm .07 |
| 22 | Ni(OH)_{2} | 0,013 | 1,42 | 0,42 \pm .05 | 1,01 \pm .08 | 1,12 \pm .01 |
| Capacidad (mg O_{2}/200 mg) | ||||||
| Muestra nº | Catalizador | Solubilidad del | Velocidad en la | Día 1 | Día 7 | Día 14 |
| catalizador^{1} | pasteurización | |||||
| en H_{2}O (fría) | (mg O_{2}/200 mg/día) | |||||
| g/100 cc H_{2}O | ||||||
| 23 | NiO | insol. | 0,99 | 0,25 \pm .01 | 0,76 \pm .07 | 0,94 \pm .01 |
| 24 | NiCO_{3}\cdotNi(OH)_{2} | insol. | 0,99 | 0,28 \pm .03 | 0,93 \pm .09 | 1,05 \pm .09 |
| 25* | Co(NO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O | 134 | 0,87 | 0,45 \pm .11 | 0,86 \pm .08 | 0,97 \pm .02 |
| 26* | CoSO_{4} | 36 | 0,91 | 0,41 \pm .03 | 0,82 \pm .04 | 0,98 \pm .08 |
| 27 | CoCO_{3} | insol. | 1,50 | 0,38 \pm .04 | 1,00 \pm .03 | 1,11 \pm .07 |
| 28 | Co(II,III)O | insol. | 0,21 | 0,27 \pm .11 | 0,71 \pm .10 | 0,86 \pm .16 |
| 29 | Co(OH)_{2} | 0,0003 | 0,92 | 0,37 \pm .07 | 0,81 \pm .07 | 1,01 \pm .02 |
| 30 | Co_{3}(PO_{4})_{2} | insol. | 0,97 | 0,21 \pm .03 | 0,69 \pm .17 | 0,93 \pm .01 |
| 31 | CoO | insol. | 1,15 | 0,23 \pm .09 | 0,61 \pm .11 | 0,84 \pm .01 |
| * Muestras comparativas |
Como puede verse por los datos de la anterior
tabla 3, las sales insolubles de metal de transición proporcionan
sustancialmente una velocidad de oxidación del ascorbato sódico
igual o superior, en comparación con la del ascorbato sódico no
catalizado (muestra nº 16) y producen básicamente la misma capacidad
de depuración efectiva del oxígeno que las muestras provistas de
una sal metálica soluble como complemento. Las sales de cobre dan
en general el mejor rendimiento.
Aproximadamente 2,65 mmoles de ascorbato sódico
y 0,1325 mmoles de catalizador, como se ha indicado, se mezclaron
con 15 g de plastisol de PVC (Darex® CR 3692 M), formando una mezcla
de plastisol/ascorbato sódico/catalizador, lo cual da una relación
molar 20:1 del ascorbato sódico al metal de transición. Se preparó
un film del plastisol en un molde de aluminio (un disco de 2
pulgadas de diámetro x 20 milésimas de pulgada de espesor) y se
fundió a 200ºC durante 2 minutos en un horno de placa caliente. La
muestra de plastisol de PVC fundido se retiró del molde, se pesó
(las muestras fueron de aproximadamente 1,6 g) y se ensayó según el
método descrito en el ejemplo 1. Los resultados se resumen en la
siguiente tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
| Capacidad total (mg O_{2}/200 mg) | ||||||
| Muestra | Catalizador | Solubilidad del | Velocidad en la | Día 1 | Día 7 | Día 14 |
| nº | catalizador | pasteurización | ||||
| (g/100 cc H_{2}O) | (mg O_{2}/200 mg/día) | |||||
| 38* | Ninguno | - | 0,92 \pm .10 | 0,25 \pm .02 | 0,90 \pm .05 | 1,03 \pm .04 |
| 39* | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 32 | 2,28 | 0,45 \pm .05 | 1,05 \pm .03 | 1,11 \pm .01 |
| 40 | Polvo de cobre | insol. | 1,08 | 0,45 \pm .06 | 1,05 \pm .03 | 1,05 \pm .05 |
| superficie de Cu_{2}O |
| Capacidad total (mg O_{2}/200 mg) | ||||||
| Muestra | Catalizador | Solubilidad del | Velocidad en la | Día 1 | Día 7 | Día 14 |
| nº | catalizador | pasteurización | ||||
| (g/100 cc H_{2}O) | (mg O_{2}/200 mg/día) | |||||
| 41 | Polvo de hierro | insol. | 0,89 | 0,23 \pm .02 | 0,90 \pm .07 | 1,01 \pm .02 |
| superficie de Fe_{2}O_{3} | ||||||
| 42 | CuSnO_{4} | - | 1,53 | - | 0,88 \pm .05 | 1,13 \pm .04 |
| 43 | CuTiO_{3} | - | 1,96 | - | 0,93 \pm .02 | 1,16 \pm .03 |
| 44 | CuMoO_{4} | - | 2,33 | - | 1,00 \pm .04 | 1,15 \pm .01 |
| 45 | Cu_{3}(PO_{4})_{2}\cdot3H_{2}O | insol. | 0,95 | 0,35 \pm .11 | 1,07 \pm .01 | 1,08 \pm .01 |
| 46 | Cu_{2}(OH)(PO_{4}) | - | 0,72 | 0,33 \pm .01 | 0,91 \pm .14 | 1,10 \pm .01 |
| 47 | Cu_{2}SO_{3}\cdotH_{2}O | insol. | 1,00 | 0,44 \pm .02 | 1,09 \pm .03 | 1,15 \pm .05 |
| 48 | FePO_{4}\cdot2H_{2}O | < 1 | 0,95 \pm .13 | 0,22 \pm .02 | 0,85 \pm .07 | 1,02 \pm .05 |
| 49 | FeSO_{3}\cdot3H_{2}O | < 1 | 1,10 \pm .12 | 0,20 \pm .03 | 0,92 \pm .05 | 1,03 \pm .09 |
| 50 | Fe_{2}O_{3}\cdotxH_{2}O | insol. | 0,94 \pm .14 | 0,21 \pm .05 | 0,84 \pm .10 | 1,01 \pm .03 |
| * Muestra comparativa |
De nuevo, como puede verse por los datos, las
composiciones que contienen la sal de metal de transición insoluble
en agua funcionan tan bien o mejor que la muestra comparativa 38 (no
catalizada) o que la muestra catalizada con una sal soluble en agua
(muestra 39).
Se prepararon y ensayaron muestras del modo
detallado en el ejemplo 4, pero variando la concentración del
catalizador de cobre, tal como se resume en la tabla 5. Se
prepararon dos muestras sin ningún catalizador y varias muestras
con distintas concentraciones de sulfato de cobre convencional
soluble en agua, como agente catalítico con fines comparativos. Los
resultados demuestran que los bajos niveles de catalizador de cobre
también tienen un efecto perceptible sobre la capacidad de
depuración frente al control, en particular para potenciar la
capacidad a 1 día. El carbonato de cobre (básico) insoluble en agua
funciona muy bien como catalizador para el sistema de ascorbato y
las composiciones que lo contienen son en esencia tan efectivas como
las que emplean los catalizadores solubles en agua.
| Capacidad total (mg O_{2}/200 mg) | ||||||
| Muestra nº | Catalizador | Relación molar | Velocidad en la | Día 1 | Día 7 | Día 14 |
| asc.:Cu | pasteurización | |||||
| (mg O_{2}/200 mg/día) | ||||||
| 54* | Ninguno | - | 1,36 \pm .12 | 0,20 \pm .02 | 0,77 \pm .02 | 0,92 \pm .03 |
| 55* | Ninguno | - | 1,46 \pm .08 | 0,23 \pm .04 | 0,84 \pm .07 | 0,95 \pm .04 |
| 56 | CuCO_{3}\cdotCu(OH)_{2} | 50:1 | 1,51 \pm .14 | 0,47 \pm .03 | 1,01 \pm .09 | 1,09 \pm .02 |
| 57 | CuCO_{3}\cdotCu(OH)_{2} | 250:1 | 1,60 \pm .05 | 0,44 \pm .04 | 0,99 \pm .06 | 1,07 \pm .06 |
| Capacidad total (mg O_{2}/200 mg) | ||||||
| Muestra nº | Catalizador | Relación molar | Velocidad en la | Día 1 | Día 7 | Día 14 |
| asc.:Cu | pasteurización | |||||
| (mg O_{2}/200 mg/día) | ||||||
| 58 | CuCO_{3}\cdotCu(OH)_{2} | 500:1 | 1,46 \pm .31 | 0,31 \pm .06 | 1,01 \pm .06 | 1,16 \pm .05 |
| 59 | CuCO_{3}\cdotCu(OH)_{2} | 750:1 | 1,55 \pm .14 | 0,37 \pm .02 | 0,83 \pm .17 | 0,98 \pm .11 |
| 60 | CuCO_{3}\cdotCu(OH)_{2} | 1000:1 | 1,44 \pm .03 | 0,35 \pm .07 | 0,93 \pm .02 | 1,03 \pm .06 |
| 61 | CuCO_{3}\cdotCu(OH)_{2} | 1500:1 | 1,41 \pm .01 | 0,27 \pm .01 | 0,96 \pm .04 | 1,00 \pm .10 |
| 62* | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 100:1 | 2,53 \pm .12 | 0,55 \pm .02 | 1,05 \pm .02 | 1,07 \pm .04 |
| 63* | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 500:1 | 2,08 \pm .26 | 0,48 \pm .02 | 1,02 \pm .01 | 1,10 \pm .02 |
| 64* | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 1000:1 | 1,66 \pm .09 | 0,43 \pm .03 | 0,99 \pm .03 | 1,06 \pm .04 |
| 65* | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 1500:1 | 1,29 \pm .02 | 0,29 \pm .04 | 0,92 \pm .06 | 1,04 \pm .03 |
| 66* | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 3000:1 | 1,32 \pm .16 | 0,39 \pm .05 | 0,96 \pm .05 | 1,04 \pm .05 |
| * Muestra comparativa |
En 15 g de plastisol de PVC (Darex® CR 3692M) se
mezcló ascorbato sódico (0,525 g, 2,65 mmoles) y zeolita
(ZSM-5) con iones Cu^{2+} ligados a ella, formando
una mezcla de plastisol/ascorbato sódico/catalizador, donde la
relación molar ascorbato a cobre era 100:1. Se preparó un film del
plastisol en un molde de aluminio (un disco de 2 pulgadas de
diámetro x 20 milésimas de pulgada de espesor) y se fundió a 200ºC
durante 2 minutos en un horno de placa caliente. La muestra de
plastisol de PVC fundido se retiró del molde, se pesó (las muestras
fueron de aproximadamente 1,6 g) y se ensayó según el método
descrito en el ejemplo 1. Los datos están resumidos en la tabla 6.
Los resultados indican que las zeolitas cargadas de cobre insolubles
en agua (muestras 69 y 70) tienen valores de velocidad y capacidad
comparables a los de la muestra de sulfato de cobre soluble en agua
(muestra 67).
\vskip1.000000\baselineskip
| Capacidad (mg O_{2}/200 mg) | ||||||
| Muestra | Catalizador | Relación | Velocidad en | Día 1 | Día 7 | Día 14 |
| nº | molar | pasteurización | ||||
| metal/asc. | (mg O_{2}/200 mg/d) | |||||
| 67* | Ninguno | - | 1,59 \pm 0,056 | 0,23 \pm 0,008 | 0,85 \pm 0,05 | 1,04 \pm 0,06 |
| 68* | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 1:100 | 3,74 \pm 0,17 | 0,50 \pm 0,05 | 1,06 \pm 0,03 | 1,21 \pm 0,02 |
| 69 | Cu ZSM-5 (1,2% Cu) | 1:100 | 2,37 \pm 0,03 | 0,43 \pm 0,02 | 1,01 \pm 0,05 | 1,07 \pm 0,09 |
| 70 | Cu ZSM-5 (4,0% Cu) | 1:100 | 2,76 \pm 0,23 | 0,53 \pm 0,02 | 1,03 \pm 0,01 | 1,10 \pm 0,03 |
| * Muestra comparativa |
\newpage
Ejemplos
7-11
Dado que las sales de cobre, como metal de
transición, dan los mejores resultados catalíticos, algunas de las
muestras descritas en los ejemplos 1-6 se analizaron
de la manera siguiente para ver la migración de ión cobre. Las
soluciones de los ejemplos en tampón de fosfato a pH 5,4 se
evaluaron por análisis de plasma inductivo acoplado, para
cuantificar la cantidad de cobre que migraba fuera de una
formulación de plastisol de PVC durante las pruebas de depuración
de oxígeno en la cámara de aire.
\vskip1.000000\baselineskip
Migración de ión
cobre(Muestras del ejemplo
1)
| Muestra nº | Catalizador | Concentración de ión Cu | Solubilidad |
| (ppm/200 mg de compuesto/100 ml)^{1} | (g/100 cc H_{2}O) | ||
| 1* | (ninguno) | 0,0010 | - - - |
| 2* | Na^{+}USY^{2} (sin cobre) | 0 | - - - |
| 4 | Cu^{++} USY^{3} (3% de Cu^{++}) | 0,1105 | insoluble |
| 1) migración normalizada a 200 mg de tamaño de muestra en 100 ml de tampón de fosfato | |||
| 2) Davidson Chemical, división de W.R. Grace: zeolita tipo USY | |||
| 3) zeolita Na USY intercambiada iónicamente con Cu^{2+} | |||
| 4) Muestras comparativas |
Migración de Cu de las muestras
que contienen catalizador de ascorbato Na/cobre en relación molar
40:1(Muestras del ejemplo
2)
| Muestra nº | Catalizador | Migración | Peso de muestra | Concentración de Cu |
| (ppm) | (g) | (ppm/200 mg/100 ml) | ||
| 5* | Ninguno | 0,089 | 0,4469 | 0,0040 |
| 6* | CuCl_{2} | 4,9 | 0,4258 | 0,2302 |
| 8* | Cu_{2}O | 2,20 | 0,4270 | 0,1030 |
| 9 | CuO | 0,359 | 0,2983 | 0,0241 |
| 10 | CuCO_{3}\cdotCu(OH)_{2} | 1,79 | 0,3381 | 0,1059 |
| * Muestra comparativa |
Los catalizadores muy solubles, como CuCl_{2}
(muestra 6), dieron los niveles más altos de migración de cobre.
Los menos solubles (muestras 8, 9 y 10) tuvieron niveles de
migración sustancialmente más bajos (2-7 veces
menores).
Migración de Cu de las muestras
que contienen catalizador de ascorbato Na/cobre en relación molar
40:1(Muestras del ejemplo
3)
| Muestra nº | Catalizador | Migración | Peso de muestra | Concentración de Cu |
| (ppm) | (g) | (ppm/200 mg/100 ml) | ||
| 16* | Ninguno | 0,047 | 0,9281 | 0,0010 |
| 17* | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 70,0 | 1,0911 | 1,2831 |
| Muestra nº | Catalizador | Migración | Peso de muestra | Concentración de Cu |
| (ppm) | (g) | (ppm/200 mg/100 ml) | ||
| 18* | Cu(NO_{3})_{2} | 82,0 | 1,0893 | 1,5056 |
| 19 | Cu(OH)_{2} | 9,30 | 1,1311 | 0,1644 |
| 20 | CuCO_{3}\cdotCu(OH)_{4} | 25,6 | 0,982 | 0,5214 |
| * Muestras comparativas |
Los catalizadores muy solubles, como CuSO_{4}
(muestra 17) y Cu(NO_{3})_{2} (muestra 18), tienen
niveles de migración sustancialmente más altos que los
catalizadores poco solubles, como Cu(OH)_{2}
(muestra 19) y CuCO_{3} (muestra 20).
Migración de Cu de las muestras
que contienen catalizador de ascorbato Na/cobre en relación molar
40:1(Muestras del ejemplo
4)
| Muestra | Catalizador | Migración | Peso de muestra | Concentración de Cu |
| nº | (ppm) | (g) | (ppm/200 mg/100 ml) | |
| 38* | Ninguno | 0,056 | 1,6539 | 0,0007 |
| 39* | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 57,0 | 1,5733 | 0,7246 |
| 40 | Polvo de cobre | 10,0 | 1,6522 | 0,1211 |
| 42 | CuSnO_{4} | 4,59 | 1,7124 | 0,0536 |
| 43 | CuTiO_{3} | 10,2 | 1,6314 | 0,1250 |
| 44 | CuMoO_{4} | 4,60 | 1,6155 | 0,0569 |
| 45 | Cu_{3}(PO_{4})_{2}\cdot3H_{2}O | 8 | 1,7734 | 0,0902 |
| 46 | Cu_{2}(OH)PO_{4} | 9,3 | 1,5814 | 0,1176 |
| 47 | CuSO_{3}\cdotH_{2}O | 23,8 | 1,6457 | 0,2892 |
| * Muestras comparativas |
Los catalizadores muy solubles como el sulfato
de cobre (muestra 39) tienen de nuevo los mayores niveles de
migración. Los materiales con menor solubilidad tienen una migración
de cobre notablemente inferior (muestras 40,
42-47).
Migración de cobre de las
zeolitas cargadas con cobre(Muestras del ejemplo
6)
| Migración | Concentración de Cu | |||
| Muestra nº | Depurador de O2/catalizador | (\mug/g) | g de muestra | (ppm/200 mg/100 ml) |
| 67* | NaAsc | 0,00 | 1,6089 | 0,00 |
| 68* | NaAsc/CuSO_{4} | 9,00 | 1,5426 | 0,12 |
| 69 (A) | NaAsc/Cu/ZSM-5(1,2% Cu) | 2,29 | 1,5773 | 0,029 |
| Migración | Concentración de Cu | |||
| Muestra nº | Depurador de O2/catalizador | (\mug/g) | g de muestra | (ppm/200 mg/100 ml) |
| 69 (B) | NaAsc/Cu/ZSM-5(1,2% Cu) | 2,60 | 1,6077 | 0,032 |
| 70 (A) | NaAsc/Cu/ZSM-5(4,0% Cu) | 4,11 | 1,6153 | 0,051 |
| 70 (B) | NaAsc/Cu/ZSM-5(4,0% Cu) | 3,37 | 1,5408 | 0,044 |
| A y B son repeticiones del mismo material | ||||
| * Ejemplos comparativos |
Los datos indican que las zeolitas cargadas con
cobre, que son insolubles en agua, tienen unos niveles de migración
de cobre significativamente bajos hacia la solución de envasado y
por tanto no menoscaban las cualidades de color, aroma u olor del
material envasado.
Aproximadamente 0,525 g de ascorbato sódico
(2,65 mmoles) y 0,1325 mmoles de catalizador, como se ha indicado,
se mezclaron con 15 g de plastisol de PVC (Darex® CR 3692 M, de la
firma W.R. Grace & Co., Conn.), formando una mezcla de
plastisol/ascorbato sódico/catalizador, lo cual da una relación
molar 20:1 de ascorbato sódico a catalizador de metal de
transición. Se preparó un film del plastisol en un molde de aluminio
(un disco de 2 pulgadas de diámetro por 20 milésimas de pulgada de
espesor) y el film se fundió a 200ºC durante 2 minutos en un horno
de placa caliente.
La muestra de plastisol de PVC fundida se retiró
del molde, se pesó (las muestras pesaron aproximadamente 1,6 g), se
introdujo en una bolsa de plástico (fabricada con un film FS 6055 B
de la firma W.R. Grace & Co., Conn.) con 10 ml de tampón de
fosfato a pH 5,4 y se selló al vacío. La bolsa con la muestra se
equipó luego con un septo provisto de una base adhesiva, para poder
introducir gas en la bolsa y sacar muestras de gas. Se inyectaron
en la bolsa 100 cc de aire ambiental (\sim20,6% de O_{2}) y la
muestra se calentó a 60-65ºC durante 45 minutos en
un horno de convección con temperatura controlada (para simular las
condiciones de pasteurización típicas para bebidas, p.ej. cerveza).
Luego las muestras se guardaron en la oscuridad para evitar la
foto-oxidación del ascorbato. La concentración de
oxígeno en la cámara de aire se midió a intervalos regulares,
extrayendo muestras de unos 3 cc, que luego se inyectaron en un
analizador de oxígeno en espacio de cabeza MOCON® modelo 750. Las
muestras se prepararon normalmente por triplicado y se promediaron
los resultados. La velocidad y la capacidad de depuración se
calcularon partiendo del cambio de la concentración de oxígeno con
el tiempo y se normalizaron a un tamaño de muestra estándar de 200
mg (que corresponde al tamaño de un revestimiento típico de los
tapones corona empleados en las botellas de cerveza). Los resultados
se presentan en la tabla 12.
La velocidad de depuración durante la
pasteurización y la capacidad a 1 día son una medida de la rapidez
con que la formulación depuraría el oxígeno residual contenido
dentro de un envase de producto alimenticio, mientras que la
capacidad a las 2 semanas mide la capacidad total "útil" del
material. La velocidad de depuración tiene usualmente un máximo
durante la pasteurización y luego cae enseguida con el tiempo.
| Muestra | Catalizador | Velocidad en la | Capacidad | Capacidad | Capacidad |
| nº | pasteurización | a 1 día | a 7 días | a 14 días | |
| (mg O_{2}/200 mg/d) | (mg O_{2}/200 mg) | (mg O_{2}/200 mg) | (mg O_{2}/200 mg) | ||
| 71* | Ninguno | 0,92 | 0,27 \pm .02 | 0,90 \pm .01 | 1,03 \pm .01 |
| 72* | CuSO_{4} | 1,76 | 0,55 \pm .02 | 0,95 \pm .16 | 1,10 \pm .19 |
| 73* | CuSO_{4} | 2,28 | 0,45 \pm .05 | 1,05 \pm .03 | 1,11 \pm .01 |
| 74* | CuEDTA | 4,23 \pm .56 | 0,50 \pm .01 | 1,11 \pm .04 | 1,19 \pm .06 |
| 75 | Cu citrato^{1} | 2,18 | 0,39 \pm .02 | 1,40 \pm .06 | 1,13 \pm .05 |
| Muestra | Catalizador | Velocidad en la | Capacidad | Capacidad | Capacidad |
| nº | pasteurización | a 1 día | a 7 días | a 14 días | |
| (mg O_{2}/200 mg/d) | (mg O_{2}/200 mg) | (mg O_{2}/200 mg) | (mg O_{2}/200 mg) | ||
| 76 | Cu(II) 2-etil-hexanoato | 1,65 | 0,54 \pm .04 | 1,16 \pm .02 | 1,24 \pm .02 |
| 77 | Cu palmitato | 3,64 | 0,45 \pm .04 | 1,01 \pm .01 | 1,04 \pm .02 |
| 78 | Cu linoleato | 1,90 | 0,46 \pm .03 | 0,99 \pm .03 | 0,99 \pm .02 |
| 79 | Cu oxalato | 1,25 | 0,46 \pm .02 | 1,09 \pm .06 | 1,20 \pm .05 |
| 80 | Cu tartrato | 0,95 | 0,42 \pm .04 | 1,20 \pm .11 | 1,13 \pm .12 |
| 81 | Cu etilacetoacetato | 2,98 \pm .69 | 0,45 \pm .04 | 1,17 \pm .35 | 1,40 \pm .47 |
| 82 | Cu acetilacetonato | 3,02 \pm .13 | 0,44 \pm .05 | 1,14 \pm .02 | 1,27 \pm .05 |
| 83 | Glicinato de cobre | 2,03 \pm .10 | 0,44 \pm .03 | 1,05 \pm .05 | 1,14 \pm .05 |
| 84 | Cu 2,4-pentano-dionato | 2,33 \pm .24 | 0,44 \pm .08 | 1,03 \pm .06 | 1,15 \pm .06 |
| 85 | Cu ftalocianina | 1,90 \pm .03 | 0,39 \pm .03 | 0,93 \pm .01 | 1,01 \pm .09 |
| 86* | Fe_{2}(SO_{4})_{3}\cdot9H_{2}O | 2,08 | 0,42 \pm .03 | 1,10 \pm .09 | 1,28 \pm .07 |
| 87* | FeEDTA | 1,77 \pm .17 | 0,32 \pm .04 | 1,12 \pm .05 | 1,30 \pm .01 |
| 88 | Tartrato férrico | 0,95 \pm .10 | 0,24 \pm .03 | 0,98 \pm .06 | 1,12 \pm .02 |
| 89 | Fe(III) oxalato | 1,30 \pm .16 | 0,25 \pm .05 | 1,02 \pm .03 | 1,19 \pm .08 |
| 90 | Acetilacetonato férrico | 1,19 \pm .08 | 0,31 \pm .06 | 0,89 \pm .09 | 1,09 \pm .08 |
| 91 | Benzoato férrico | 1,23 \pm .06 | 0,29 \pm .07 | 1,08 \pm .01 | 1,28 \pm .09 |
| 92 | Acetato férrico, básico | 0,95 \pm .01 | 0,22 \pm .05 | 0,98 \pm .03 | 1,14 \pm .05 |
| 93 | Fe estearato | 0,85 \pm .12 | 0,31 \pm .05 | 1,12 \pm .07 | 1,28 \pm .02 |
| 94 | Fe valerato | 1,12 \pm .12 | 0,32 \pm .01 | 1,13 \pm .03 | 1,23 \pm .02 |
| 95 | Fe tartrato | 0,99 \pm .12 | 0,30 \pm .04 | 0,99 \pm .10 | 1,20 \pm .02 |
| 96 | Fe(III) 2,4-pentanodionato | 0,90 \pm .11 | 0,24 \pm .03 | 0,97 \pm .05 | 1,13 \pm .04 |
| 97 | Ferroceno | 1,03 \pm .04 | 0,27 \pm .04 | 0,81 \pm .08 | 1,02 \pm .04 |
| 98 | Sn(IV) acetato | 1,16 \pm .09 | 0,28 \pm .04 | 0,81 \pm .06 | 1,00 \pm .02 |
| 99 | Sn 2,4-pentano-dionato | 0,71 \pm .11 | 0,22 \pm .01 | 0,80 \pm .01 | 0,91 \pm .02 |
| 100 | Co(Salen)_{2} | 2,04 \pm .11 | 0,40 \pm .03 | 0,88 \pm .14 | 1,07 \pm .05 |
| 101* | Co(II) acetato | 1,96 \pm .42 | 0,27 \pm .07 | 0,86 \pm .06 | 0,94 \pm .06 |
| 102 | Co 2-etilhexanoato | 0,92 \pm .03 | 0,25 \pm .02 | 0,85 \pm .08 | 1,03 \pm .01 |
| Nota: | |||||
| 1. \begin{minipage}[t]{158mm}1 mol de citrato de cobre = 4 moles de cobre. Los 2,65 mmoles de ascorbato sódico y 0,033 mmoles de citrato de Cu usados = 0,1325 mmoles de Cu^{2+} = relación 20:1 de ascorbato:catalizador de Cu^{2+}\end{minipage} | |||||
| * Muestras comparativas |
\newpage
Los datos demuestran que los compuestos
orgánicos del metal de transición insolubles en agua, cuando se
emplean en cantidades catalíticas en las presentes composiciones,
incrementan la velocidad y/o la capacidad de depuración respecto a
las composiciones que llevan ascorbato sódico sin catalizar (tabla
12, muestra 71). Las muestras que contienen las sales de
carboxilato de cobre presentan un aumento sustancial de la velocidad
y de la capacidad de depuración e igualan o superan las velocidades
alcanzadas por el catalizador de sulfato de cobre soluble en agua
(tabla 12, muestras 72 y 73).
Aproximadamente 0,525 g de ascorbato sódico
(2,65 mmoles) y 0,2650 mmoles de catalizador se mezclaron con 15 g
de plastisol de PVC (Darex® CR 3692 M), formando una mezcla de
plastisol/ascorbato sódico/catalizador, lo cual da una relación
molar 10:1 de ascorbato sódico a catalizador metálico. Se preparó un
film del plastisol y se ensayó del modo detallado en el ejemplo 12.
Los datos figuran en la tabla 13.
| Muestra | Velocidad en la pasteurización | Capacidad total (mg O_{2}/200 mg) | |||
| nº | Catalizador | (mg O_{2}/200 mg/d) | Día 1 | Día 7 | Día 14 |
| 103* | Ninguno | 1,11 \pm .02 | 0,27 \pm .03 | 0,80 \pm .04 | 0,97 \pm .05 |
| 104* | Ninguno | 1,08 \pm .23 | 0,24 \pm .04 | 0,77 \pm .08 | 0,98 \pm .05 |
| 105* | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 3,18 \pm .27 | 0,53 \pm .09 | 1,02 \pm .01 | 1,13 \pm .01 |
| 106 | Cu 2-etilhexanoato | 3,06 \pm .23 | 0,45 \pm .06 | 1,07 \pm .08 | 1,32 \pm .01 |
| 107 | Cu 2-etilhexanoato | 3,58 \pm .34 | 0,58 \pm .05 | 1,11 \pm .03 | 1,16 \pm .01 |
| 108 | Cu(II) 2,4-pentano-dionato | 3,17 \pm .28 | 0,55 \pm .04 | 1,08 \pm .06 | 1,17 \pm .05 |
| 109 | Cu gluconato | 3,51 \pm .10 | 0,51 \pm .03 | 1,09 \pm .02 | 1,19 \pm .09 |
| 110 | Cu estearato | 3,65 \pm .26 | 0,46 \pm .04 | 1,04 \pm .16 | 1,21 \pm .08 |
| 111 | Cu tartrato | 2,74 \pm .08 | 0,41 \pm .01 | 1,02 \pm .04 | 1,21 \pm .03 |
| 112 | Cu palmitato | 2,81 \pm .09 | 0,49 \pm .02 | 1,14 \pm .04 | 1,14 \pm .07 |
| 113 | Cu linoleato | 2,34 \pm .20 | 0,40 \pm .06 | 0,81 \pm .08 | 0,86 \pm .03 |
| 114* | Cu glicinato | 2,89 \pm .28 | 0,59 \pm .02 | 1,10 \pm .01 | 1,13 \pm .04 |
| 115* | Cu etilacetoacetato | 2,95 \pm .33 | 0,56 \pm .08 | 1,11 \pm .02 | 1,13 \pm .05 |
| 116 | Fe valerato | 1,52 \pm .07 | 0,30 \pm .03 | 1,24 \pm .15 | 1,35 \pm .15 |
| 117 | Fe(III) 2,4-pentanodionato | 2,28 \pm .17 | 0,35 \pm .03 | 0,96 \pm .05 | 1,24 \pm .04 |
| 118 | Fe estearato | 1,74 \pm .09 | 0,29 \pm .04 | 0,87 \pm .27 | 1,24 \pm .11 |
| 119 | Fe tartrato | 1,92 \pm .08 | 0,33 \pm .04 | 1,14 \pm .01 | 1,38 \pm .04 |
| 120 | Zn estearato | 1,24 \pm .21 | 0,29 \pm .04 | 0,88 \pm .05 | 1,01 \pm .06 |
| 121 | Zn 2,4-pentano-dionato | 1,09 \pm .04 | 0,26 \pm .02 | 0,81 \pm .03 | 0,99 \pm .02 |
| * Muestra comparativa |
De nuevo, los datos demuestran que la
incorporación de muchas sales de ácidos carboxílicos con metal de
transición, sobre todo las de cobre, catalizan notablemente la
velocidad y la capacidad del sistema depurador con ascorbato sódico
y proporciona una composición depuradora efectiva.
Aproximadamente 0,525 g de ascorbato sódico
(2,65 mmoles) y 0,0265 mmoles de catalizador se mezclaron con 15 g
de plastisol de PVC (Darex® CR 3692 M), formando una mezcla de
plastisol/ascorbato sódico/catalizador, lo cual da una relación
molar 100:1 de ascorbato sódico a catalizador metálico. Se preparó
un film del plastisol y se ensayó del modo detallado en el ejemplo
12. Los datos figuran en la tabla 13.
\vskip1.000000\baselineskip
| Velocidad en la pasteurización | Capacidad total (mg O_{2}/200 mg) | ||||
| Muestra | Catalizador | (mg O_{2}/200 mg/d) | Día 1 | Día 7 | Día 14 |
| 122* | Ninguno | 1,41 \pm .24 | 0,25 \pm .02 | 0,83 \pm .07 | 1,00 \pm .02 |
| 123* | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 3,74 \pm .17 | 0,50 \pm .05 | 1,06 \pm .03 | 1,21 \pm .02 |
| 124 | Cu glicinato | 3,70 \pm .25 | 0,60 \pm .06 | 1,05 \pm .03 | 1,15 \pm .10 |
| * Muestra comparativa |
Los datos precedentes indican que el catalizador
orgánico insoluble de metal de transición proporciona una
composición efectiva, incluso cuando está presente en cantidades muy
bajas.
Con la intención de demostrar lo diluido que
como metal de transición puede estar el cobre orgánico y tener
todavía efecto catalítico sobre el sistema depurador de oxígeno con
ascorbato sódico, aproximadamente 0,525 g de ascorbato sódico (2,65
mmoles) y un catalizador de cobre (en cantidad variable como está
detallado en la tabla 15) se mezclaron con 15 g de plastisol de PVC
(Darex® CR 3692 M), formando una mezcla de plastisol/ascorbato
sódico/catalizador. Se preparó un film de plastisol y se ensayó del
modo detallado en el ejemplo 12. Los datos figuran en la tabla
15.
\vskip1.000000\baselineskip
| Capacidad total (mg O_{2}/200 mg) | ||||||
| Muestra nº | Catalizador | Relación molar | Velocidad en la | Día 1 | Día 7 | Día 14 |
| asc.:Cu | pasteurización | |||||
| (mg O_{2}/200 mg/d) | ||||||
| 125* | Ninguno | - | 1,36 \pm .12 | 0,20 \pm .02 | 0,77 \pm .02 | 0,92 \pm .03 |
| 126* | Ninguno | - | 1,46 \pm .08 | 0,23 \pm .04 | 0,84 \pm .07 | 0,95 \pm .04 |
| 127* | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 100:1 | 3,71 \pm .39 | 0,55 \pm .02 | 1,10 \pm .02 | 1,20 \pm .05 |
| 128* | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 1000:1 | 1,66 \pm .09 | 0,43 \pm .03 | 0,99 \pm .03 | 1,06 \pm .04 |
| 129* | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 1500:1 | 1,29 \pm .02 | 0,29 \pm .04 | 0,92 \pm .06 | 1,04 \pm .03 |
| 130* | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 3000:1 | 1,32 \pm .16 | 0,39 \pm .05 | 0,96 \pm .05 | 1,04 \pm .05 |
| 131 | Cu 2-etilhexanoato | 100:1 | 2,62 \pm .22 | 0,53 \pm .11 | 1,01 \pm .05 | 1,11 \pm .01 |
| 132 | Cu 2-etilhexanoato | 500:1 | 1,87 \pm .17 | 0,56 \pm .02 | 0,96 \pm .01 | 1,01 \pm .06 |
| 133 | Cu 2-etilhexanoato | 1000:1 | 1,64 \pm .11 | 0,46 \pm .15 | 0,92 \pm .06 | 0,97 \pm .06 |
| Capacidad total (mg O_{2}/200 mg) | ||||||
| Muestra nº | Catalizador | Relación molar | Velocidad en la | Día 1 | Día 7 | Día 14 |
| asc.:Cu | pasteurización | |||||
| (mg O_{2}/200 mg/d) | ||||||
| 134 | Cu 2-etilhexanoato | 1500:1 | 1,39 \pm .23 | 0,47 \pm .04 | 0,85 \pm .12 | 0,92 \pm .08 |
| 135 | Cu(II) gluconato | 100:1 | 2,69 \pm .27 | 0,53 \pm .06 | 1,03 \pm .04 | 1,12 \pm .07 |
| 136 | Cu(II) gluconato | 500:1 | 1,76 \pm .13 | 0,41 \pm .03 | 0,95 \pm .02 | 1,11 \pm .03 |
| 137 | Cu(II) gluconato | 1000:1 | 1,86 \pm .12 | 0,34 \pm .01 | 0,88 \pm .03 | 1,05 \pm .05 |
| 138 | Cu(II) gluconato | 1500:1 | 1,65 \pm .20 | 0,26 \pm .02 | 0,91 \pm .03 | 1,08 \pm .04 |
| * Muestra comparativa |
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos demuestran que, incluso a muy bajos
niveles de un compuesto orgánico de cobre insoluble en agua,
todavía puede apreciarse un efecto catalítico sobre la
capacidad.
Según el uso final deseado para el sistema
depurador de oxígeno, sería útil poder ajustar la capacidad
depuradora de oxígeno del sistema. En este ejemplo se prepararon
distintas relaciones de muestras catalizadas y no catalizadas, a
fin de presentar la gama disponible de propiedades de
depuración.
A 15 g de plastisol de PVC (Darex® CR 3692 M) se
añadió un porcentaje en peso variable de ascorbato sódico y una
cantidad variable de catalizador de cobre, tal como se concreta en
la tabla 16. Las muestras se prepararon y se ensayaron del modo
detallado en el ejemplo 12. Para los datos ver tabla 16.
\vskip1.000000\baselineskip
| Velocidad en la | Capacidad total (mg O_{2}/200 mg) | |||||
| pasteurización | ||||||
| Muestra | Sistema | Relación | (mg O_{2}/200 mg/d) | Día 1 | Día 7 | Día 14 |
| 139* | 3,5% NaAsc | - | 1,08 \pm .23 | 0,24 \pm .04 | 0,77 \pm .08 | 0,98 \pm .05 |
| 140 | 3,5% NaAsc/Cu 2- | 100:1 | 2,22 \pm .32 | 0,46 \pm .07 | 1,06 \pm .02 | 1,15 \pm .03 |
| etilhexanoato | ||||||
| 141 | 3,5% NaAsc/Cu 2- | 10:1 | 3,06 \pm .23 | 0,45 \pm .06 | 1,07 \pm .08 | 1,32 \pm .01 |
| etilhexanoato | ||||||
| 142 | 8% NaAsc/Cu 2- | 100:1 | 4,46 \pm .44 | 1,21 \pm .20 | 2,37 \pm .09 | 2,72 \pm .09 |
| etil-hexanoato | ||||||
| 143* | 16% NaAsc | - | 1,47 \pm .22 | 0,36 \pm .02 | 1,05 \pm .02 | 1,70 \pm .01 |
| 144 | 16% NaAsc/Cu 2- | 20:1 | 15,3 \pm 1,3 | 2,62 \pm .10 | 3,47 \pm .05 | 3,47 \pm .05 |
| etilhexanoato | ||||||
| * Muestras comparativas |
\newpage
Los datos de la tabla 16 demuestran que la
cantidad de oxígeno depurado por el compuesto del cierre se puede
controlar mediante el nivel de adición de depurador y catalizador.
Por ejemplo, incrementando la cantidad de ascorbato sódico
incorporado al material del cierre, aumenta la velocidad y la
capacidad total de depuración del oxígeno. Incrementando el
catalizador de cobre aumenta la cantidad de oxígeno depurado y aún
más la velocidad de depuración.
Con un 3,5% en peso de ascorbato sódico y
catalizador de cobre (en relación 20:1 molar de ascorbato a metal)
se formó un compuesto en Daraform® 6491 (de la firma W.R. Grace
& Co., División envases), que es fundamentalmente un polímero
de polietileno. Los filmes se conformaron térmicamente en un molde
de aluminio (un disco de 2 pulgadas de diámetro x 20 milésimas de
pulgada de espesor) y el film se trató y ensayó del modo detallado
en el ejemplo 12. Los resultados se indican en la siguiente tabla
17.
| Velocidad en la | Capacidad total (mg O_{2}/200 mg) | ||||
| pasteurización | |||||
| Muestra | Catalizador | (mg O_{2}/200 mg/d) | Día 1 | Día 7 | Día 14 |
| 145* | Ninguno | 0,06 \pm .01 | 0,024 \pm .009 | 0,088 \pm .008 | 0,16 \pm .02 |
| 146* | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 1,04 \pm .21 | 0,13 \pm .008 | 0,35 \pm .02 | 0,49 \pm .04 |
| 147 | Cu acetilacetonato | 1,05 \pm .23 | 0,17 \pm .01 | 0,42 \pm .04 | 0,55 \pm .06 |
| 148 | Cu estearato | 0,85 \pm .11 | 0,15 \pm .01 | 0,42 \pm .06 | 0,53 \pm .12 |
| 149 | Cu 2-etilhexanoato | 1,04 \pm .32 | 0,16 \pm .05 | 0,35 \pm .007 | 0,52 \pm .04 |
| * Muestras comparativas |
Por los datos puede verse que la velocidad y
capacidad de depuración global del ascorbato sódico en la matriz
polimérica de Daraform® 6491 son sustancialmente menores que las
vistas en la matriz polimérica de PVC más hidrófila. La adición de
catalizadores de cobre tiene un efecto sustancial en la velocidad y
capacidad de depuración del ascorbato sódico dentro de esta matriz
polimérica. Los carboxilatos de cobre insolubles en agua (tabla 17,
muestras 147 a 149) funcionan tan bien como el catalizador
comparativo de sulfato de cobre soluble en agua (muestra 146).
Se mezcló ascorbato sódico y catalizador con 15
g de plastisol de PVC (Darex® CR 3692 M) para formar una mezcla de
plastisol/ascorbato sódico/catalizador. De ascorbato sódico se
añadieron unos niveles del 3,5% o 8% en peso y de catalizador una
cantidad tal, que resultara una relación molar 20:1 de ascorbato
sódico a catalizador de metal de transición. Se preparó un film de
cada plastisol y se ensayó como en el ejemplo 12, exceptuando que
para llenar las bolsas se usaron 100 cc de oxígeno al 10%. Los
resultados están contenidos en la siguiente tabla 18.
\vskip1.000000\baselineskip
| Velocidad en la | Capacidad total (mg O_{2}/200 mg) | ||||
| pasteurización | |||||
| Muestra | Sistema | (mg O_{2}/200 mg/d) | Día 1 | Día 7 | Día 14 |
| 150* | 3,5% NaAsc/ninguno | 0,62 \pm .10 | 0,13 \pm .02 | 0,47 \pm .04 | 0,63 \pm .09 |
| 151 | 3,5% NaAsc/Cu 2-etilhexanoato | 1,29 \pm .17 | 0,32 \pm .01 | 0,90 \pm .01 | 1,00 \pm .10 |
| 152 | 3,5% NaAsc/Cu acetilacetonato | 0,92 \pm .22 | 0,39 \pm .01 | 0,82 \pm .03 | 0,83 \pm .07 |
| 153* | 3,5% NaAsc/CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 1,61 \pm .15 | 0,46 \pm .01 | 0,88 \pm .04 | 0,98 \pm .08 |
| Velocidad en la | Capacidad total (mg O_{2}/200 mg) | ||||
| pasteurización | |||||
| Muestra | Sistema | (mg O_{2}/200 mg/d) | Día 1 | Día 7 | Día 14 |
| 154* | 8% NaAsc/ninguno | 0,87 \pm .10 | 0,21 \pm .02 | 0,58 \pm .11 | 0,73 \pm .12 |
| 155 | 8% NaAsc/Cu 2-etilhexanoato | 2,23 \pm .33 | 0,86 \pm .07 | 1,56 \pm .09 | 1,63 \pm .10 |
| 156 | 8% NaAsc/Cu acetilacetonato | 2,22 \pm .46 | 0,61 \pm .08 | 1,55 \pm .06 | 1,64 \pm .07 |
| 157* | 8% NaAsc/CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 2,63 \pm .44 | 0,96 \pm .20 | 1,57 \pm .03 | 1,69 \pm .02 |
| * Muestras comparativas |
Se mezcló ascorbato sódico y catalizador con 15
g de plastisol de PVC (Darex® CR 3692 M) para formar una mezcla de
plastisol/ascorbato sódico/catalizador. De ascorbato sódico se
añadieron unos niveles del 3,5% o 8% en peso y de catalizador una
cantidad tal, que resultara una relación molar 20:1 de ascorbato
sódico a catalizador de metal de transición. Se preparó un film de
cada plastisol y se ensayó como en el ejemplo 12, exceptuando que
para llenar las bolsas se usaron 100 cc de oxígeno al 5%. Los
resultados están contenidos en la siguiente tabla 19.
| Velocidad en la | Capacidad total (mg O_{2}/200 mg) | ||||
| pasteurización | |||||
| Muestra | Sistema | (mg O_{2}/200 mg/d) | Día 1 | Día 7 | Día 14 |
| 158* | 3,5% NaAsc/ninguno | 0,15 \pm .20 | 0,07 \pm .02 | 0,14 \pm .02 | 0,25 \pm .06 |
| 159 | 3,5% NaAsc/Cu(II) gluconato | 0,90 \pm .04 | 0,24 \pm .02 | 0,58 \pm .06 | |
| (100:1) | |||||
| 160 | 3,5% NaAsc/Cu 2-etilhexanoato | 0,97 \pm .16 | 0,24 \pm .02 | 0,62 \pm .07 | 0,68 \pm .09 |
| 161 | 3,5% NaAsc/acetilacetonato | 0,75 \pm .05 | 0,21 \pm .04 | 0,51 \pm .08 | 0,62 \pm .03 |
| 162* | 3,5% NaAsc/CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 1,05 \pm .10 | 0,33 \pm .02 | 0,62 \pm .01 | 0,67 \pm .18 |
| 163* | 8% NaAsc/ninguno | 0,26 \pm .15 | 0,11 \pm .02 | 0,37 \pm .08 | 0,43 \pm .11 |
| 164 | 8% NaAsc/Cu 2-etilhexanoato | 1,40 \pm .66 | 0,42 \pm .05 | 0,77 \pm .02 | 0,79 \pm .03 |
| 165 | 8% NaAsc/Cu acetilacetonato | 1,07 \pm .29 | 0,32 \pm .08 | 0,77 \pm .02 | 0,78 \pm .01 |
| 166* | 8% NaAsc/CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 1,82 \pm .10 | 0,52 \pm .04 | 0,83 \pm .08 | 0,83 \pm .08 |
| * Muestras comparativas |
Aproximadamente 0,525 g de ascorbato sódico
(2,65 mmoles) y 0,1325 mmoles de catalizador se mezclaron con 15 g
de plastisol de PVC (Darex® CR 3692 M) para formar una mezcla de
plastisol/ascorbato sódico/catalizador, lo cual da una relación
molar 20:1 de ascorbato sódico a catalizador de metal de transición.
Se preparó un film de cada plastisol y se ensayó como en el ejemplo
12, exceptuando que para llenar las bolsas se usaron 100 cc de
oxígeno al 1,0%.
| Velocidad en la | Capacidad total (mg O_{2}/200 mg) | ||||
| pasteurización | |||||
| Muestra | Sistema | (mg O_{2}/200 mg/d) | Día 1 | Día 7 | Día 14 |
| 167* | 3,5% NaAsc/ninguno | 0,07 \pm .05 | 0,015 \pm .008 | 0,052 \pm .01 | 0,07 \pm .02 |
| 168 | 3,5% NaAsc/Cu 2-etilhexanoato | 0,18 \pm .04 | 0,07 \pm .01 | 0,16 \pm .005 | 0,17 \pm .01 |
| * Ejemplo comparativo |
Como puede verse por los datos de las tablas 18
a 20, rebajando la concentración inicial de oxígeno desde 20% hasta
10%, 5% o 1%, también se reducen respectivamente la velocidad en la
pasteurización y la capacidad del sistema de ascorbato sódico. Sin
embargo en cada caso, la adición de catalizadores orgánicos de cobre
insolubles en agua mejora de manera espectacular el poder depurador
de los sistemas. Los carboxilatos de cobre insolubles en agua, y
también el sulfato de cobre soluble en agua, actúan sin generar una
fuente de contaminación para el producto alimenticio contenido en
el envase.
Varias de las muestras descritas en los ejemplos
12-20 se evaluaron del modo siguiente para comprobar
la migración de ión cobre. La solución tampón de fosfato de pH 5,4
usada en los ejemplos 71-79 se evaluó mediante
análisis de plasma inductivo acoplado, para cuantificar la cantidad
de cobre que migraba fuera de la formulación de plastisol de PVC
durante las pruebas de depuración del oxígeno en la cámara de aire.
Los resultados están resumidos en la siguiente tabla 21. Las
muestras son las de los ejemplos 12 a 20 antes expuestos.
| Muestra de | Catalizadores | Cantidad bruta | Peso de | Concentración de Cu |
| ej. 12-20 | de Cu (ppm) | muestra (g) | (ppm/200 mg/100 ml) | |
| Relación molar de ascorbato:catalizador 20:1 - Datos del ejemplo 12 | ||||
| 71* | Ninguno | 0,055 | 1,6539 | 0,0007 |
| 72* | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 53 | 1,6266 | 0,6517 |
| 73* | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 57 | 1,5733 | 0,7246 |
| 74 | Citrato de Cu | 13,9 | 1,5416 | 0,1803 |
| 75 | Cu(II) 2-etilhexanoato | 38 | 1,617 | 0,4700 |
| 76 | Palmitato de Cu | 14,4 | 1,6738 | 0,1721 |
| 77 | Linoleato de Cu | 47 | 1,6464 | 0,5709 |
| 78 | Oxalato de Cu | 26,9 | 1,6698 | 0,3222 |
| 79 | Tartrato de Cu | 20,9 | 1,6724 | 0,2499 |
| 80 | Cu etilacetoacetato | 44,6 | 1,6871 | 0,5287 |
| 81 | Cu acetilacetonato | 43,5 | 1,5872 | 0,5481 |
| 82 | Glicinato de cobre | 0,056 | 1,7486 | 0,0006 |
| 85 | Cu ftalocianina | 0,20 | 1,7034 | 0,0024 |
| Muestra de | Catalizadores | Cantidad bruta | Peso de | Concentración de Cu |
| ej. 12-20 | de Cu (ppm) | muestra (g) | (ppm/200 mg/100 ml) | |
| Relación molar de ascorbato:catalizador 10:1 - Datos del ejemplo 13 | ||||
| 103* | Ninguno | 0,055 | 1,6230 | 0,0007 |
| 105* | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 120 | 1,5288 | 1,5699 |
| 106 | Cu 2-etilhexanoato | 76 | 1,4248 | 1,0668 |
| 108 | Cu(II) 2,4-pentanodionato | 65 | 1,6083 | 0,8083 |
| 109 | Gluconato de Cu | 97 | 1,4720 | 1,3179 |
| 110 | Estearato de Cu | 103 | 1,5023 | 1,3712 |
| 111 | Tartrato de Cu | 60 | 1,5746 | 0,7621 |
| 112 | Palmitato de Cu | 62 | 1,4470 | 0,8569 |
| 113 | Linoleato de Cu | 85 | 1,6133 | 1,0537 |
| 114 | Glicinato de Cu | 66 | 1,6719 | 0,7895 |
| 115 | Cu etilacetoacetato | 87 | 1,5970 | 1,0895 |
| Datos del ejemplo 16 | ||||
| 140 | 3,5% NaAsc/Cu 2-etil-hexanoato (100:1) | 2,71 | 1,6287 | 0,0333 |
| 141 | 3,5% NaAsc/Cu 2-etil-hexanoato (10:1) | 84 | 1,6103 | 1,0433 |
| 142 | 8% NaAsc/Cu 2-etil-hexanoato (100:1) | 18 | 1,4135 | 0,2547 |
| 143* | 16% NaAsc | 0,06 | 1,6933 | 0,0007 |
| 144 | 16% NaAsc/Cu 2-etil-hexanoato (20:1) | 148 | 1,6397 | 1,8052 |
| Nota: | ||||
| 1 - Migración normalizada a 200 mg de tamaño de muestra en contacto con 100 ml de agua tamponada con fosfato. | ||||
| * Muestra comparativa |
\vskip1.000000\baselineskip
Como cabía esperar, las muestras sin catalizador
de cobre añadido dieron unos valores de migración de ión cobre muy
bajos. Las muestras con el catalizador CuSO_{4}\cdot5H_{2}O
muy soluble dieron los niveles de migración de ión cobre más altos,
en comparación con las otras muestras con un número parecido de
mmoles de Cu^{2+}. Los ejemplos demuestran que el uso de
catalizadores de cobre insolubles en agua permite controlar el nivel
de iones que migra al interior del envase y proporciona todavía una
actividad depuradora efectiva.
Se prepararon varias composiciones depuradoras
de oxígeno, con un 8% de ascorbato sódico, tal como está descrito
en la tabla 22a. Estas composiciones contenían un catalizador
soluble en agua (CuSO_{4}\cdot5H_{2}O) o un catalizador no
migratorio, como los descritos en la presente invención (p.ej. el
2-etil-hexanoato de Cu), ambos a
una concentración de 140 ppm (como Cu). De cada uno de los
compuestos listados en la tabla 22 se aplicaron 150 mg en forma de
anillo a una tapa de media rosca tipo uña de 63 mm (excepto las
formulaciones de tipo barniz, que se aplicaron como recubrimiento
circular sobre el panel central de la cápsula, con un peso de 150
mg, y las formulaciones con LDPE/EVA, que se aplicaron como juntas
en cierres de rosca inviolables tipo ROPP). Con las cápsulas se
cerraron tarros llenos de agua, usando un chorro de vapor para
ablandar la junta de la tapa (excepto para las formulaciones con
LDPE/EVA, que se aplicaron sobre botellas de vidrio llenas de agua,
sin usar vapor). Los envases se incubaron luego durante unas 18
horas a 40ºC. Después, la solución contenida en los envases se
concentró y se analizó mediante espectroscopía de absorción atómica,
para cuantificar la cantidad de cobre que se había lixiviado al
interior de los envases. Los resultados se resumen en la tabla
22b.
La tabla 22b indica en todos los casos que el
CuSO_{4}\cdot5H_{2}O soluble en agua tiene una mayor tendencia
a migrar de varias matrices poliméricas (p.ej. PVC cargado y sin
cargar, lacas orgánicas, mezclas de PE/EVA), comparado con una sal
de cobre bastante insoluble en agua, como es p.ej. el
2-etilhexanoato de Cu. En casi todos los casos, los
niveles globales de migración para las formulaciones que contienen
CuSO_{4}\cdot5H_{2}O son superiores a los de las respectivas
formulaciones que llevan el catalizador de
2-etilhexanoato de Cu insoluble en agua. Además,
los catalizadores de sal de cobre insolubles en agua tienen la misma
efectividad catalítica que las sales de cobre solubles en agua, con
mayor tendencia migratoria.
| Muestra nº | Depurador | Catalizador | Resina | Otros componentes |
| 169 | 8% de ascorbato sódico | Cu 2-etil-hexanoato | PVC | 16% talco, 33% DOP |
| 170* | 8% de ascorbato sódico | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | PVC | 16% talco, 33% DOP |
| 171 | 8% de ascorbato sódico | Cu 2-etil-hexanoato | PVC | 40% DOP |
| 172* | 8% de ascorbato sódico | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | PVC | 40% DOP |
| 173 | 8% de ascorbato sódico | Cu 2-etil-hexanoato | Laca epoxifenólica | - - - |
| 174* | 8% de ascorbato sódico | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | Laca epoxifenólica | - - - |
| 175 | 8% de ascorbato sódico | Cu 2-etil-hexanoato | PVC | 16% talco, 33% DOP |
| 176* | 8% de ascorbato sódico | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | PVC | 16% talco, 33% DOP |
| 177 | 8% de ascorbato sódico | Cu 2-etil-hexanoato | 50% LDPE, 50% EVA | - - - |
| 178* | 8% de ascorbato sódico | CuSO_{4}\cdot5H_{2}O | 50% LDPE, 50% EVA | - - - |
| DOP = ftalato de dioctilo |
| Muestra nº | Migración de Cu | Migración global |
| (mg Cu/g de compuesto) | (ppm/envase de 250 ml) | |
| 169 | 102 | 37,5 |
| 170* | 172 | 41,2 |
| 171 | 27 | 10,1 |
| 172* | 135 | 12,7 |
| 173 | 6 | 2,6 |
| 174* | 19 | 3,7 |
| 175 | 12 | 27,1 |
| 176* | 79 | 29,0 |
| 177 | 1,7 | 3,1 |
| 178* | 2,4 | 2,4 |
| * Muestra comparativa |
Aproximadamente 0,565 g de ascorbato cálcico
(2,65 mmoles de "ascorbato", 1,325 mmoles de
Ca(ascorbato)_{2}) y 0,1325 mmoles de catalizador
se mezclaron con 15 g de plastisol de PVC (Darex® CR 3692 M), para
formar una mezcla de plastisol/ascorbato cálcico/catalizador con
una relación 20:1 de ascorbato a metal. Se preparó un film del
plastisol en un molde de aluminio y se fundió a 200ºC durante 2
minutos en un horno de placa caliente. La muestra de plastisol de
PVC fundida se retiró del molde, se pesó (las muestras eran
aproximadamente de 1,6 g), se metió en una bolsa de plástico (film
de barrera Cryovac® FS 6055 B) con 10 ml de tampón de fosfato de pH
5,4 y se selló al vacío. La bolsa con la muestra se equipó luego con
un septo provisto de base adhesiva, para poder introducir gas en la
bolsa y extraer muestras de gas. Se inyectaron en la bolsa 100 cc de
aire ambiental (\sim20,6% de O_{2}) y la muestra se pasteurizó
a 60-65ºC durante 45 minutos en un horno de
convección con temperatura controlada. Las muestras se guardaron
luego en la oscuridad para evitar la foto-oxidación.
La concentración de O_{2} en la cámara de aire se midió a
intervalos regulares, sacando muestras de aproximadamente 3 cc que
después se inyectaron en un analizador MOCON® de O_{2} en espacio
de cabeza modelo 751. Las muestras se prepararon normalmente por
triplicado y se promediaron los resultados. La velocidad y la
capacidad de depuración se calcularon partiendo de la variación de
la concentración de oxígeno con el tiempo y se normalizaron a un
tamaño estándar de muestra de 200 mg (correspondiente al tamaño de
un revestimiento típico de un tapón de corona). Los resultados se
indican en la tabla 23, muestras 179-181.
La velocidad de depuración durante la
pasteurización y la capacidad a 1 día son una medida de la rapidez
con que la formulación depuradora de oxígeno eliminaría el oxígeno
residual contenido en un envase de producto alimenticio, mientras
que la capacidad a 2 semanas mide la capacidad total "útil" del
material. La velocidad de depuración suele alcanzar un máximo
durante la pasteurización y luego cae rápidamente con el tiempo. En
la tabla 23, la muestra 179 ilustra el efecto depurador del
ascorbato calcico no catalizado en un plastisol de PVC fundido; la
muestra 180 ilustra el efecto depurador de una formulación de
ascorbato calcico/plastisol de PVC catalizada por adición de
CuSO_{4}\cdot5H_{2}O, soluble en agua; la muestra 181 ilustra
el efecto depurador de una formulación de ascorbato
calcico/plastisol de PVC catalizada por incorporación de citrato de
cobre, insoluble en agua. Las velocidades y la capacidad son
equivalentes a las del ejemplo 180 con el catalizador soluble en
agua. La muestra 181 representa una forma de ejecución preferida de
la presente invención.
| Muestra nº | Composición | Velocidad en la pasteurización | Capacidad 1 día | Capacidad 2 semanas |
| (mg O_{2}/200 mg/día) | (mg O_{2}/200 mg) | (mg O_{2}/200 mg) | ||
| 179* | CaAsc | 0,388 | 0,14 \pm .02 | 0,69 \pm .08 |
| 180* | CaAsc/CuSO_{4} | 1,344 | 0,32 \pm .03 | 0,80 \pm .05 |
| 181 | CaAsc/Cu^{2+} citrato | 1,149 | 0,29 \pm .02 | 0,76 \pm .03 |
| * Muestra comparativa |
Aproximadamente 1,10 g de palmitato de ascorbilo
(2,65 mmoles) y 0,1325 mmoles de catalizador se mezclaron con 15 g
de PVC, y las muestras se prepararon y se ensayaron como en el
ejemplo 23. Los resultados están resumidos en la siguiente tabla
24, muestras 182-184.
Como se explicó en el ejemplo 23 la adición de
un catalizador insoluble en agua, citrato de cobre (ejemplo 184 de
la tabla 24), aumenta más del triple la capacidad depuradora de
O_{2} del palmitato de ascorbilo (muestra 182), equivale al
sistema con el catalizador de sulfato de cobre, soluble en agua
(muestra 183), y proporciona sistemas efectivos de depuración de
oxígeno, empleando ascorbato insoluble en agua.
| Muestra nº | Composición | Velocidad en la pasteurización | Capacidad 1 día | Capacidad 2 semanas |
| (mg O_{2}/200 mg/d) | (mg O_{2}/200 mg) | (mg O_{2}/200 mg) | ||
| 182* | Asc palm | 0,429 | 0,06 \pm .04 | 0,08 \pm .03 |
| 183* | Asc palm/CuSO_{4} | 0,769 | 0,18 \pm .01 | 0,41 \pm .02 |
| 184 | Asc palm/Cu^{2+} citrato | 0,7143 | 0,17 \pm .03 | 0,41 \pm .01 |
| * Muestra comparativa |
La cantidad de ascorbato cálcico y catalizador
en las muestras se varió según se detalla en la tabla 25. El
ascorbato y el catalizador se mezclaron con 15 g de plastisol de PVC
(Darex® CR 3692 M, de la firma W. R. Grace & Co.) Se preparó un
film del plastisol sobre una hoja de aluminio y se fundió a 150ºC
durante 45 segundos sobre una placa caliente. La muestra de
plastisol de PVC fundida se retiró de la hoja, se pesó (las muestras
eran aproximadamente de 1 g), se metió en una bolsa de plástico
(film de barrera Cryovac® FS 6055 B) con 10 ml de tampón de fosfato
de pH 5,4 y se selló al vacío. La bolsa con la muestra se equipó
luego con un septo provisto de base adhesiva, a fin de poder
introducir gas en la bolsa y extraer muestras de gas. Se inyectaron
en la bolsa 100 cc de aire ambiental (\sim20,6% de O_{2}) y la
muestra se pasteurizó a 60-65ºC durante 45 minutos
en un horno de convección con temperatura controlada. Después, las
muestras se conservaron en la oscuridad para evitar la
foto-oxidación. La concentración de O_{2} en la
cámara de aire se midió a intervalos regulares, sacando muestras de
aproximadamente 3 cc que después se inyectaron en un analizador
MOCON® de O_{2} en espacio de cabeza modelo 751. Las muestras se
prepararon normalmente por triplicado y se promediaron los
resultados. La velocidad y la capacidad de depuración se calcularon
partiendo de la variación de la concentración de oxígeno con el
tiempo y se normalizaron a un tamaño estándar de muestra de 200 mg
(correspon-
diente al tamaño de un revestimiento típico de un tapón de corona). Los resultados se indican en la siguiente tabla 25.
diente al tamaño de un revestimiento típico de un tapón de corona). Los resultados se indican en la siguiente tabla 25.
| Muestra | mmoles de | mmoles catalizador | Relación molar | Velocidad en | Capacidad de | Capacidad de |
| nº | ascorbato^{1} | de ascorbato | la pasteurización | O_{2} a 1 día | O_{2} a 14 días | |
| a metal | (mg O_{2}/200 mg/d) | (mg O_{2}/200 mg) | (mg O_{2}/200 mg) | |||
| 188^{2} | 5,30 | Ninguno | - - - | 0,086 | 0,13 \pm .03 | 1,42 \pm .15 |
| 189^{2} | 5,30 | 0,1325 CuSO_{4} | 40:1 | 1,840 | 0,47 \pm .03 | 2,11 \pm .06 |
| 190 | 5,30 | 0,1325 citrato de | 10:1 | 1,240 | 0,40 \pm .10 | 2,03 \pm .20 |
| cobre^{3} | ||||||
| 191 | 5,30 | 0,290 Cu(II) 2-etil- | 18:1 | 2,143 | 0,37 \pm .03 | 2,23 \pm .03 |
| hexanoato | ||||||
| 192 | 5,30 | 0,2644 Cu(OH)_{2} | 20:1 | 1,549 | 0,30 \pm .04 | 1,74 \pm .09 |
| 193 | 5,30 | 0,264 Cu(II) estea- | 20:1 | 1,744 | 0,39 \pm .15 | 2,29 \pm .13 |
| rato | ||||||
| 194^{2} | 2,46 | Ninguno | - - - | 0,094 | 0,04 \pm .01 | 0,63 \pm .10 |
| 195 | 2,46 | 0,0392 citrato de | 16:1 | 1,409 | 0,16 \pm .06 | 1,01 \pm .07 |
| cobre^{3} | ||||||
| 196 | 2,46 | 0,1222 Cu(II) 2- | 20:1 | 0,810 | 0,17 \pm .00 | 0,89 \pm .07 |
| etilhexanoato | ||||||
| 1. 1 mmol de ascorbato cálcico = 2 mmoles de ascorbato | ||||||
| 2. Muestra comparativa | ||||||
| 3. 0,1325 mmoles de citrato de Cu (2 Cu_{2}C_{6}H_{4}O_{7}\cdot5H_{2}O) = 0,53 mmoles de ión Cu^{2+} |
Como puede verse por los datos, las
composiciones que contienen un catalizador tuvieron un efecto
sustancialmente mejor que las muestras no catalizadas (188 y 194).
Además, el efecto de las composiciones que solo llevan componentes
insolubles en agua (muestras 190-193,
195-196) fue equivalente o incluso mejor que el de
la composición que contiene el catalizador CuSO_{4}, soluble en
agua, de la muestra 189.
Varias muestras preparadas en los ejemplos
23-25 se evaluaron para comprobar la migración de
ión cobre, del modo siguiente. La solución tampón de fosfato a pH
5,4 empleada en los ejemplos 179-182 se evaluó por
análisis de plasma inductivo acoplado, a fin de cuantificar la
cantidad de cobre que migraba fuera de la formulación de plastisol
de PVC durante la depuración de oxígeno en la cámara de aire. La
contaminación por metal es una causa conocida de deterioro de la
calidad de los productos alimenticios. Los resultados se resumen en
la tabla 26.
| Muestra | mmoles de | Formulación | Relación molar | Concentración de ión Cu | Solubilidad |
| nº | ascorbato | ascorbato a | (ppm/200 mg compuesto/ | catalizador | |
| metal | 100 ml)^{1} | (g/100 cc H_{2}O) | |||
| 179* | 2,65 | CaAsc/ninguno | - - - | 0,0007 | - - - |
| 180* | 2,65 | CaAsc/CuSO_{4} | 20:1 | 0,3916 | 32 |
| 181 | 2,65 | CaAsc/Cu citrato | 20:1 | 0,1330 | Insol. |
| 182* | 2,65 | Asc palm/ninguno | - - - | 0,0000 | - - - |
| 183* | 2,65 | Asc palm/CuSO_{4} | 20:1 | 0,0307 | 32 |
| 184 | 2,65 | Asc palm/Cu citrato | 20:1 | 0,0014 | Insol. |
| 185* | 5,30 | CaAsc/ninguno | - - - | 0,0022 | - - - |
| 186* | 5,30 | CaAsc/CuSO_{4} | 40:1 | 1,4959 | 32 |
| 187 | 5,30 | CaAsc/Cu(II) 2- | 18:1 | 0,8947 | Insol. |
| etilhexanoato | |||||
| 188 | 5,30 | CaAsc/Cu(OH)_{2} | 20:1 | 0,2945 | Insol. |
| 189 | 5,30 | CaAsc/Cu estearato | 10:1 | 0,2391 | Insol. |
| 190* | 2,46 | CaAsc/ninguno | - - - | 0,0005 | - - - |
| 191 | 2,46 | CaAsc/Cu citrato | 16:1 | 0,2492 | Insol. |
| 192 | 2,46 | CaAsc/Cu(II) 2- | 20:1 | 0,1786 | Insol. |
| etilhexanoato | |||||
| * Muestra comparativa |
Analizando los datos se ve que 1) la migración
de cobre aumenta con el número de mmoles de ascorbato incorporados
al plastisol. Ello puede ser debido a que el complejo
ascorbato-Cu formado durante el proceso oxidativo es
más soluble que el propio catalizador de Cu. Este efecto se reduce
al dismunir la solubilidad del ascorbato.
Se prepararon y ensayaron muestras al igual que
en el ejemplo 23, pero variando las formulaciones del modo indicado
en la tabla 27.
| Muestra | Nivel de migración | Depurador | Conc.^{b} | Catalizadores | Conc.^{b} | Solubilidad |
| nº | de cobre^{a} (ppm de | de ascorbato | de catalizador | catalizador | ||
| Cu/200 mg/ | (mmoles/10 g) | (mmoles/10 g) | (g/100 ml) | |||
| 100 mg) | ||||||
| 193^{d} | 0,0018 | ácido ascórbico | 1,99 | (ninguno) | ||
| 194^{d} | 0,4712 | Na Asc | 1,76 | CuSO_{4} | 0,046 | 32 |
| 195^{d} | 1,2831 | Na Asc | 1,76 | CuSO_{4} | 0,088 | 32 |
| 196^{d} | 0,0000 | Asc palm | 1,76 | (ninguno) | ||
| 197 | 0,0000 | Asc palm | 1,76 | Cu octoato^{c} | 0,045 | ? |
| 198 | 0,0000 | Asc palm | 1,76 | Cu estearato | 0,045 | i |
| 199 | 0,0041 | Asc palm | 1,76 | Cu octoato^{c} | 0,045 | ? |
| 200^{d} | 0,0469 | Asc palm | 1,76 | CuSO_{4} | 0,045 | 32 |
| a) \begin{minipage}[t]{155mm}ppm de Cu^{2+} en 100 ml de agua, en contacto con 200 mg de formulación depuradora para revestimientos de tapones de rosca.\end{minipage} | ||||||
| b) \begin{minipage}[t]{155mm}milimoles de ascorbato o de catalizador en 10 g de formulación depuradora para revestimientos de tapones de rosca.\end{minipage} | ||||||
| c) octoato = 2-etilhexanoato | ||||||
| d) Muestra comparativa |
La tabla 27 indica que la mayor migración de ión
cobre suele estar relacionada con depuradores de oxígeno solubles
en agua, tales como ascorbato sódico, combinado con catalizadores de
cobre solubles en agua, tales como CuSO_{4} (muestras 194 y
195).
Examinando los datos de las tablas 26 y 27 puede
verse que no se detecta esencialmente ninguna migración de cobre,
cuando se combinan depuradores de oxígeno insolubles en agua con
catalizadores de cobre insolubles en agua. Esta combinación
minimiza las alteraciones de sabor debidas a la contaminación por
cobre del material envasado y aporta una capacidad efectiva de
depuración del oxígeno.
Claims (18)
1. Composición depuradora de oxígeno, capaz de
reducir la cantidad de oxígeno gaseoso contenido dentro de un
recipiente cerrado, la cual comprende una matriz polimérica soporte
que contiene i) al menos un agente depurador de oxígeno insoluble
en agua, elegido entre compuestos de ascorbato, sales de sulfito y
mezclas de ellos; y ii) al menos un compuesto de metal de
transición insoluble en agua, en el cual el metal de transición se
halla en su estado de valencia más alto y la matriz polimérica tiene
como mínimo 0,1 por ciento en peso de dicho agente depurador de
oxígeno y una relación molar de agente a metal de transición de
3000:1 hasta 20:1.
2. Composición según la reivindicación 1, en
que el metal de transición del compuesto de metal de transición se
escoge entre escandio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro,
cobalto, níquel, cobre, cinc, estaño o mezclas de los mismos.
3. Composición según la reivindicación 2, en
que el metal de transición del compuesto de metal de transición se
escoge entre hierro, níquel, manganeso, cobalto, cobre y mezclas de
los mismos.
4. Composición según la reivindicación 3, en
que el metal de transición del compuesto de metal de transición es
cobre.
5. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en que el compuesto de metal de
transición insoluble en agua es una sal de un ácido orgánico mono- o
dicarboxílico con un metal de transición.
6. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en que el agente depurador de oxígeno
comprende un compuesto de ascorbato.
7. Composición según la reivindicación 6, en
que el compuesto de ascorbato es un éster de ácido graso
C_{6}-C_{22} de ácido ascórbico o
isoascórbico.
8. Composición según la reivindicación 6, en
que el compuesto de ascorbato es palmitato de ascorbilo.
9. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 8, en que el agente depurador de oxígeno es
una mezcla de una cantidad mayoritaria de al menos un compuesto de
ascorbato y una cantidad minoritaria de al menos un agente escogido
entre tanino, sulfito y mezclas de ellos.
10. Composición según la reivindicación 1, en
que la matriz polimérica comprende un homopolímero poliolefínico,
un copolímero poliolefínico o una mezcla de ambos.
11. Composición según la reivindicación 10, en
que la matriz polimérica incluye polietileno, copolímero de
etileno/acetato de vinilo, homopolímero de cloruro de vinilo,
copolímero de cloruro de vinilo o una mezcla de ellos.
12. Composición según la reivindicación 11, en
que la matriz polimérica comprende una mezcla de al menos un
polietileno y al menos un copolímero de etileno/acetato de
vinilo.
13. Composición según la reivindicación 11, en
que la matriz polimérica comprende una o más resinas de cloruro de
vinilo.
14. Composición según la reivindicación 1, en
que la matriz polimérica comprende un polímero seleccionado entre
poliolefinas, copolímeros de etileno/acetato de vinilo, cauchos de
butilo, cauchos de estireno/butadieno, copolímeros en bloque de
estireno/butadieno/estireno, poliisopreno, copolímeros en bloque de
estireno/isopreno/estireno, copolímeros en bloque de
estireno/etileno/butileno/estireno, y mezclas de ellos.
15. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en que el soporte tiene forma de
film, estera, bolsita porosa, saquito poroso o material inorgánico
de tipo cerámico.
16. Producto que incluye un recipiente con un
interior capaz de contener un material sensible al oxígeno, el
cual, como parte integrante de dicho recipiente expuesta al interior
del mismo, lleva una composición sólida depuradora de oxígeno que
comprende una matriz polimérica en la cual está distribuido: i) al
menos un agente depurador de oxígeno insoluble en agua, escogido
entre compuestos de ascorbato, sales de sulfito y mezclas de los
mismos; y ii) al menos un compuesto de metal de transición insoluble
en agua, en el cual el metal de transición se halla en su estado de
valencia más alto y el compuesto de metal de transición tiene una
solubilidad en agua menor de unos 4 gramos por 100 cc de agua a
25ºC.
17. Producto según la reivindicación 16, en que
la composición depuradora de oxígeno es como se define en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.
18. Método para depurar el oxígeno contenido
dentro de un recipiente cerrado, que comprende la exposición del
interior del recipiente a una composición depuradora de oxígeno
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.
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