JP2002515822A - 低い移行性を示す酸素捕捉用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸素捕捉用改良組成物およびそれから作成した包装用容器を開示する。この容器は酸素に敏感な材料の貯蔵で用いるに適切であり、この容器に、酸素捕捉剤および実質的に水に不溶な遷移金属含有化合物が中に分散しているポリマーマトリックスで構成させた組成物を露出内部表面部分として含める。

Description

【発明の詳細な説明】 低い移行性を示す酸素捕捉用組成物 本出願は、１９９５年１２月１５日付けて提出した同時係属中の出願である米 国連続番号０８／５７３，３３５、１９９５年１２月１５日付けで提出した米国 連続番号０８／５７３，０８６および１９９５年１２月１５日付けで提出した米 国連続番号０８／５７３，３３８の一部継続出願である。上記出願各々の開示は 本出願に矛盾しない度合で引用することによって本明細書に組み入れられる。発明の背景 本発明は、酸素捕捉用（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）組成物、上記 酸素捕捉用組成物を含有するポリマー組成物、そして更に上記ポリマー組成物を 含有する中間的な形状構造物、例えばフィルム、被膜、三次元固体、繊維および ウエブなどばかりでなく、上記組成物または構造物それぞれが中に組み込まれて いるか或は上に取り付けられている成形品、例えば容器（本主題組成物が上記容 器の構造の一部として含まれているか或は上記構造に付着している）などに関す る。 この酸素捕捉用組成物に担体を含めて、この担体に（ａ）ポリマー状でない酸 素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）および（ｂ）水に不溶で有機物 に対する親和力の方が水に対する親和力よりも高い酸素捕捉用触媒を含有させる 。より具体的には、上記触媒を水に不溶な遷移金属化合物で構成させる。本酸素 捕捉用組成物は、容器に入っていてそれによって包み込まれている材料の色にも 味にも匂いにも悪影響を与えることなく容器の内部から酸素を有効に吸収する。 貯蔵の向上では一般にバリヤー層、即ち酸素に対して低い透過性を示 す層が含まれている積層包装材料で食品および他の材料を包装するのが標準的な 実施である。このようなシート材料は、これで包装すべき材料の回りを取り巻く 場合には薄くてもよく、或はそれが蓋付き容器の本体または他の個別の囲いを形 成する場合にはそれに充分なほど厚くてもよい。このポリマーシート材料は上記 容器内部の露出表面領域の大部分または全部を構成し得る。 酸素捕捉剤をシート材料に含有させることは公知である。上記酸素捕捉剤はパ ッケージ内に捕捉されているか或は透過してパッケージの中に入って来る酸素と 反応する。これは例えば米国特許第４，５３６，４０９号および４，７０２，９ ６６号、そして上記文献に考察されている従来技術に記述されている。例えば、 米国特許第４，５３６，４０９号には、そのようなシート材料から作られた筒状 容器が記述されていて、それには金属製の蓋が付いている。 上記容器の本体をガラスまたは金属製にしてそれに金属製の囲いを与えて密閉 すると、酸素が上記本体および囲いを透過するのは、この本体および囲いを構成 している材料は透過性を示さないことから理論的には不可能である。実用事項と して、金属製の缶は酸素の侵入を信頼できる様式で防止し得る。しかしながら酸 素の侵入は容器の本体とそれの蓋の間に位置するガスケットなどを貫通する拡散 によってある程度起こり得る。このような種類の通常容器を酸素に敏感な材料の 貯蔵で用いるとその貯蔵材料の貯蔵寿命はかなり制限されると長年に渡って認識 されてきた。その包装されている材料の品質は経時的に悪化する傾向があり、こ れは部分的には典型的にパック（ｐａｃｋ）内にそれの詰め込みを行う時から溶 存酸素が存在していることで起こり、そして部分的には、貯蔵 中に酸素が侵入することで起こる。 上記容器が缶の形態の時には多くの場合、この缶の末端部または他の囲いに、 上記囲い全体を容器から取り外すことなく流体または他の材料を容器から取り出 すことを可能にする目的で、それぞれ押すか或は引くことを意図したプッシュ（ ｐｕｓｈ）構成要素またはプル（ｐｕｌｌ）構成要素が含まれている。このよう なプッシュまたはプル構成要素は、しばしば、囲いのパネル内に弱い部分を有す るラインまたは不連続ラインで限定されている。このような弱い部分を有するラ インまたは不連続ラインの所で生じる問題には、通常の保護用ラッカー被膜が上 記弱い部分を有するラインまたは不連続ラインの所で崩壊した場合に酸素が透過 して容器の中に入り込む危険性と金属が腐食する危険性が含まれる。 容器本体、容器の囲いおよび適宜上記本体と囲いの間に位置するガスケットの 成形で通常材料を継続して用いながら貯蔵寿命を有意に向上させることができれ ば、これは非常に望ましいことである。 この目的でいろいろな種類の酸素捕捉剤が提案されてきた。例えば、乾燥食品 で用いられる袋に鉄粉を入れることはよく知られている。三菱瓦斯化学株式会社 の表題が「Ａｇｅｌｅｓｓ（商標）−Ａ Ｎｅｗ Ａｇｅ ｉｎ Ｆｏｏｄ Ｐ ｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ」（日付は不明）の文献を参照のこと。しかしながら、 このような材料を用いる場合には酸素捕捉速度を速める目的で水溶性の塩を添加 する必要があるが、水分が存在すると上記塩および鉄は液体の中に移行して異臭 をもたらす傾向がある。同様に、Ｆａｒｅｌｌ他に発行された米国特許第４，５ ３６，４０９号にも亜硫酸カリウムを捕捉剤として用いることが推奨されている が、同様な結果がもたらされた。Ｓｐｅｅｒ他に発行された米国特許第 ５，２１１，８７５号には、不飽和炭化水素を包装用フィルムに入れて酸素捕捉 剤として用いることが開示されている。 アスコベート（ａｓｃｏｒｂａｔｅ）化合物（アスコルビン酸、それの塩、光 学異性体およびそれの誘導体）ばかりでなく亜硫酸塩も分子状酸素で酸化され得 ること、そしてこのようにしてそれらが酸素捕捉用配合物の成分、例えば囲い用 コンパンドの成分として働き得ることは、本技術分野で公知である。例えば、Ｈ ｏｆｅｌｄｔ他に発行された米国特許第５，０７５，３６２号には、アスコベー ト類を容器の囲いに入れて酸素捕捉剤として用いることが開示されている。 Ｇｒａｆに発行された米国特許第５，２８４，８７１号は酸素捕捉用組成物を 食品、化粧品および薬剤にブレンドして用いることに関し、それは還元剤と銅の 溶解種が入っている溶液から作られている。その実施例ではアスコルビン酸Ｃｕ²⁺ が用いられている。上記文献には、大部分の還元剤は酸素吸収が使用可能な速 度になるように触媒作用を示す遷移金属を必要とすることが教示されている（コ ラム３の３２−３８行）。しかしながら、上記文献には、Ｃｕ²⁺および酸素が食 品の中に少量でも存在していると食品の腐敗が起こることが示されているにも拘 らず、食品における捕捉を有効に行うにはＣｕ²⁺を比較的高いレベル（〜５ｐｐ ｍ）で用いる必要があると示されている。腐敗を避けるには、ヘッドスペース（ ｈｅａｄｓｐａｃｅ）のＯ₂量を低くするか或は容器を不活性ガスである程度フ ラッシュ洗浄する必要がある（コラム５の３２−３９行）。 Ｅ．Ｇｒａｆの論文「アスコルビン酸銅（１１）：新規な食品貯蔵系」（Ｃｏ ｐｐｅｒ（１１）Ａｓｃｏｒｂａｔｅ：Ａ Ｎｏｖｅｌ Ｆｏｏｄ Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４２巻、１６１ ６−１６１９頁（１９９４）には、グルコン酸銅が好適な原料であるとして識別 されている。 また、アスコルベート化合物の酸化速度は触媒を使用することによって有意に 高くなり得ることも科学文献でよく知られている［"Polymer Compositions Cont aining Oxygen Scavenging Compounds"，Teumac，F．N.；その他、１９９１年５ 月１日付けで提出されて１９９１年１１月４日付けで公開されたＷＯ ９１／１ ７０４４を参照のこと］。アスコルビン酸およびそれの誘導体の典型的な酸化触 媒は水に溶解し得る遷移金属塩である。上記触媒をポリマーマトリックス、例え ば囲い用のＰＶＣ配合物に入れてアスコルベート化合物と組み合わせて用いると 、それらはアスコルベート化合物の酸化で触媒作用を示して、上記アスコルベー トの酸素捕捉速度を高める。 アスコルベート系または亜硫酸塩の使用を開示している上記文献の各々で使用 されている酸素捕捉系では、活性を示す捕捉剤と適宜触媒が用いられていて、そ れらは高い度合の水溶性を示す。これは、上記捕捉剤と酸素が水（食品の材料お よび／またはヘッドスペース内に捕捉されている大気の水分に由来）に溶解して その全部が均一な水相中で相互作用するべきであると言った理論を基にして、上 記捕捉剤が有効な酸素捕捉系を与えることの重要な特性であると思われていた。 従って、上記相互作用を高めて商業用途に適切で有効な系を得るには捕捉剤と触 媒が高い水溶性を示すことが必要であると思われていた。 しかしながら、そのような水溶性材料、特に触媒はそれらが入ってい たポリマーマトリックスから移行して、そのような材料を含有する容器内に入っ ている内容物（特に食品）に望ましくない影響を与える傾向がぁることを観察し た。従って、このように高い水溶性を示す材料を用いると、酸化が原因で起こる 内容物の劣化が最小限になるか或はなくなるが、その内容物が変色するか、異な った味になるか、或は臭気を放つようになる傾向がある（特に成分として水が入 っている時には）。 包装用途で用いるに適切で良好な酸素吸収能力を有しかつ系から染み出る結果 として包装されている材料の色、味、匂いに悪影響を与えることのない有効な酸 素捕捉系を提供することができれば、これは非常に望ましいことである。 更に、包装されている材料の色にも味にも匂いにも悪影響を与えることなく有 効に酸素を捕捉する本主題酸素捕捉用組成物を容器内部の一部として組み込んだ 改良容器を提供することができれば、これも望ましいことである。発明の要約 本発明は酸素捕捉用組成物に向けたものであり、この組成物は良好な酸素吸収 能力を与え得る一方で、上記組成物が一部として備わっている容器内に入れる材 料の色にも味にも匂いにも悪影響を与えない。本酸素捕捉用組成物にポリマーマ トリックスを含めてこのマトリックス内にアスコルベート化合物および実質的に 水に不溶な有機遷移金属化合物を分散させる。 本発明の１つの面では、ポリマー状でない少なくとも１種の酸素捕捉用材料を 含有させかつ上記酸素捕捉用材料と酸素の反応を触媒するに有効で実質的に水に 不溶な少なくとも１種の遷移金属化合物を含有させた 酸素捕捉用組成物を提供する。本発明の好適な態様における酸素捕捉用組成物に は水に不溶な少なくとも１種の酸素捕捉用材料と水に不溶な少なくとも１種の遷 移金属化合物を含める。 本発明の別の面では、ポリマーマトリックスを含んでいてその中に上述した酸 素捕捉用組成物が組み込まれているポリマー組成物を提供する。 本発明のさらなる面では、上述したポリマー組成物を含むか或はそれから生じ させた成形構造物を提供する。図の簡単な説明 図１は、囲い（ｃｌｏｓｕｒｅ）が示す酸素捕捉能力および速度を低温殺菌時 から出発した時間に対して示す一般的なグラフである。詳細な説明 本発明は酸素捕捉用組成物に向けたものであり、この組成物に、本明細書の以 下に詳細に記述する如き担体を含めてこの担体内に特定の酸素捕捉用化合物と実 質的に水に不溶な遷移金属化合物の組み合わせを分散させる。 この担体は、ポリマーマトリックス（好適)(この中に酸素捕捉用化合物および 遷移金属化合物を実質的に均一に分布させる）か、或はフィルムまたはマット（ ｍａｔ）（織物または不織物）［酸素捕捉用化合物および遷移金属化合物を上に 付着させるか或は中（例えば上記マットの空隙の中）に分散させる］か、或は水 分を透過し得るパウチまたは袋（酸素捕捉用化合物および遷移金属化合物を中に 入れる）か、或は多孔質のセラミックマトリックス（この中に酸素捕捉用化合物 および遷移金属化合物を分布させる）てあってもよい。 本発明は、更に、材料、例えば酸化劣化を受け易い食品、飲料水など を包装するに適した改良容器も提供する。本改良容器はこの容器内部の一部とし て本酸素捕捉用組成物を有し、これに包装する材料の色にも味にも匂ぃにも悪影 響を与えることなく包装されている材料の品質を保持しかつ貯蔵寿命を長くし得 る。 以前には、望ましい有効な酸素吸収系が得られるように酸素捕捉剤とそれの触 媒と酸素（水に吸収された）を均一な水相中で相互作用させる目的で、酸素捕捉 系に含める成分全部に高い水溶性を与える必要があると思われていた。ここに、 予想外に、実質的に水に不溶な遷移金属化合物を触媒成分として利用した本酸素 捕捉用組成物が高い酸素吸収を示し得ることを見い出した。本発明の好適な態様 における主題酸素捕捉用組成物では、実質的に水に不溶な酸素捕捉用化合物を酸 素捕捉剤として用いそして水に不溶な遷移金属化合物を触媒成分として用いる。 予想外に、本捕捉用組成物は上記組成物が一部として含まれている容器に入れる 内容物の色にも味にも匂いにも悪影響を与えることなく高い酸素吸収を示すこと を見い出した。 本発明の１つの態様における主題組成物の担体にポリマーマトリックス材料、 即ち付着させて固化させた時にマトリックスを形成するポリマー材料を含めて、 その中に酸素捕捉剤と主題遷移金属化合物を分布させる。このポリマーマトリッ クスの材料を上記組成物の性質（分散液、ラテックス、プラスチゾル、乾燥ブレ ンド物、溶液または溶融物）に関係させて選択し、そしてそれを通常様式で容器 の一部として利用する。 上記ポリマーマトリックスの材料は少なくとも１種のポリマー材料から選択可 能であり、これは固体または半固体のマトリックスを形成するものであってもよ い。このポリマーマトリックスの材料は多様なポリマ ー類から誘導可能であり、このようなポリマー類は多様な物理的バルク（ｂｕｌ ｋ）形態、例えば分散液、ラテックス、ブラスチゾル、ドライブレンド物、溶液 または溶融物（例えば溶融し得る熱可塑性ポリマー）などで入手可能である。上 記酸素捕捉剤と触媒の混合で選択する個々のポリマーの物理的形態は、本主題組 成物を最終的に成形するか或は組み込む最終構造物に依存する。このポリマーマ トリックスを誘導するボリマーの種類は熱可塑性または熱硬化性であってもよい 。 本発明の目的で上記ポリマーマトリックスに果たさせる主な機能は、上記酸素 捕捉用組成物に適合し得る担体（通常の包装温度条件下で安定で活性材料の酸素 捕捉能力の失活をもたらさない材料）としての機能；上記捕捉剤が密封容器の一 部になる前にそれが水分に実質的に接触しないようにするカプセル封じ剤として の機能；そして水分および酸素が通る多孔質路［これを通ってそれらが入って来 て上記捕捉剤に接触して上記酸素捕捉剤の活性化の引金になる（開始させる）］ を与える機能である。このポリマーの範囲は一般に非常に幅広い範囲であり得る 。しかしながら、また、上記ポリマーマトリックスを成形するか或は組み入れる 最終構造物内でそれが示す物理的形態に応じて、それが追加的機能を果すように 上記マトリックスの選択を行うことも可能である。従って、最終的に選択する個 々のポリマーまたはポリマー混合物は、それが酸素捕捉効果に及ぼす最終使用で 決定される。 従って、上記ポリマーマトリックスの誘導で用いる適切なポリマー類には、ビ ニルポリマー類、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアミド類、フェノール −ホルムアルデヒド縮合ポリマー類、ポリシロキサン類、エポキシド類、イオン 性ポリマー類、ポリウレタン類、そして天然 に存在するポリマー類、例えばセルロース類、タンニン類、多糖類および澱粉な どが含まれる。 ラテックス組成物、例えば缶の末端部などで使用されるラテックス組成物に入 れるポリマーマトリックス成分として用いるに適切な材料は、米国特許第４，３ ６０，１２０号、米国特許第４，３６８，８２８号およびヨーロッパ特許第０１ ８２６７４号に記述されている材料である。上記組成物が有機溶液または水分散 液である場合に用いるに適切なポリマー材料は米国特許第４，３６０，１２０号 、米国特許第４，３６８，８２８号および英国特許第２，０８４，６０１号に記 述されている材料である。熱可塑性組成物で用いるに適切な材料には、米国特許 第４,６１９,８４８；４,５２９,７４０；５,０１４,４４７；４,６９８,４６９ 号、英国特許第１,１１２,０２３；１,１１２,０２４；１,１１２,０２５号、お よびヨーロッパ特許第１２９３０９号に提案されている材料が含まれる。本明細 書の上に引用した文献各々の教示は引用することによって本明細書に組み入れら れる。 特に、このポリマー材料は、一般に、ポリオレフィン類、例えばポリエチレン 、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンのコポリマー類、エチレン／プロピレ ンのコポリマー類を酸で修飾した材料、ポリブタジエン、ブチルゴム、スチレン ／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンゴムをカルボキシル化した材料、ポリ イソプレン、スチレン／イソプレン／スチレンのブロックコポリマー類、スチレ ン／ブタジエン／スチレンのブロックコポリマー類、スチレン／エチレン／ブチ レン／スチレンのブロックコポリマー類、エチレン／酢酸ビニルのコポリマー類 、エチレン／アクリレートのコポリマー類およびエチレン／（メタ）アクリレー トのコポリマー類（例えばエチレン／アクリル酸ブチルのコポリマー類またはエ チレン／メタアクリル酸ブチルのコポリマー類など）、エチレン／ビニルアルコ ールのコポリマー類、塩化ビニルのホモポリマーおよびコポリマー類、スチレン ／アクリルポリマー類、ポリアミド類、酢酸ビニルのポリマー類など、そしてそ れら１種以上のブレンド物から選択可能である。本主題組成物の生成で用いるに 有効であることを確認したポリエチレン類には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ） 、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）などばかりでなくエチレンと１種以上の 他の低級アルケン類（例えばオクテン）などから作られたコポリマー類が含まれ る。 この態様で、本発明に従う特に好適な組成物は、ポリエチレンもしくはポリエ チレンのコポリマー類、例えばエチレン／酢酸ビニルのコポリマー類など、また はポリエチレンのブレンド物、例えばＨＤＰＥとブチルゴムのブレンド物、ポリ エチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーのブレンド物、並びにポリエチレン とスチレン／ブタジエン／スチレンブロックポリマーのブレンド物などから生じ させた熱可塑性組成物である。ポリエチレンを用いる場合、これは好適には低密 度のポリエチレンであり、そして非常に低密度または超低密度のポリエチレン（ これは分枝しているか或は線状であってもよい）であってもよい。エチレン／酢 酸ビニルのコポリマーを用いる場合、これが示すメルトインデックスを好ましく は３から１５、好適には５から１０の範囲にし、これに酢酸ビニルを一般に５か ら４０％、好適には５から３０％含める。 更に、上記ポリマーマトリックスの生成では、プラスチゾルまたはポ リマーのドライブレンド物を有機溶媒または可塑剤と組み合わせて用いることも 可能である。上記組成物がプラスチゾルである場合に用いるに適切な材料には、 塩化ビニルのホモポリマーおよびコポリマー類が含まれる。上記組成物を真のプ ラスチゾルとして調製する代わりに、それらをポリマーと可塑剤のドライブレン ド物として供給することも可能である。このビニル樹脂のプラスチゾルに存在さ せる可塑剤の比率は如何なる通常の比率であってもよく、典型的にはビニル樹脂 １００重量部当たり３０から１５０重量部の可塑剤である。 本主題組成物に含めるポリマーマトリックスは、パッケージ（例えば硬質容器 、例えば缶、缶の蓋、箱など）の内側表面の少なくとも一部に被膜を形成させる 時に用いられるマトリックスから選択可能である。このポリマーマトリックスは エポキシド類、フェノール樹脂、ラッカー類、ポリウレタン類などと通常呼ばれ る種類のポリマーから選択可能である。 本組成物に含めるポリマーマトリックスに更に通常の可塑剤を含有させること も可能であり、そのような可塑剤にはフタル酸エステル、アジピン酸エステル、 グリコール類、クエン酸エステルおよびエポキシ化油などが含まれる。その例に は、例えば容易に入手可能なフタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチルまた はフタル酸ジイソデシルなどが含まれる。他の使用可能な可塑剤はフタル酸ブチ ルベンジル、クエン酸アセチルトリブチル、エチルジフェニルホスフェートおよ びフタル酸ジイソブチルである。塩化ビニル／酢酸ビニルのコポリマー樹脂で用 いるに特に有用な１つの可塑剤組み合わせは、フタル酸ジイソデシルとフタル酸 ジイソオクチルの重量比が約７−８：１の混合物である。 本主題組成物に含めるポリマーマトリックスに、上記組成物の性質お よびそれの最終使用に応じて、充填材、スリップ助剤（ｓｌｉｐ ａｉｄｓ）、 加工助剤、顔料、安定剤、抗酸化剤、粘着付与用樹脂、発泡剤および他の通常添 加剤を通常量で含有させることも可能である。上記組成物が熱可塑性組成物であ る場合には、そのような添加剤の量を全体で上記組成物の全重量を基準にして一 般に１０％以下、最も好適には３％以下にするが、該組成物がプラスチゾル、分 散液、有機溶液またはラテックスである時には、上記ポリマー材料を基準とした 上記添加剤の量をより高くすることも可能である。例えば、充填材を多量に添加 することも可能である。抗酸化剤を添加する時には、これを、上記ポリマー組成 物を加工している間に生じるフリーラジカルによってそれが劣化しないようにそ れを安定にし得る量で存在させるべきである。しかしながら、この抗酸化剤の量 は少量であるが上記組成物に含める酸素捕捉剤成分が分子状酸素に有効に反応す るに充分な量でなければならない。具体的な量は使用する抗酸化剤に依存し、少 しの実験を行うことで決定可能である。 ポリマーマトリックスを担体として利用した本発明の組成物は、便利な如何な る形態で配合されてもよく、例えば溶融物、プラスチゾル、有機溶液、ドライブ レンド物、ラテックスまたは分散液などとして配合可能である。上記組成物に含 める主要な材料は、上記酸素捕捉剤および触媒以外、この意図した用途に存在さ せるのが通常である一般的に典型的な材料である。上記捕捉剤が上記組成物内で 起こす反応があまりにも早期に始まらないようにする目的で上記組成物全体を非 水性（即ち無水溶液、プラスチゾルまたは熱可塑性溶融物）にするのが好適であ る。別法として、上記捕捉剤をカプセル封じしてもよいか、或は他の何らかの様 式で本主題組成物生成中に使用する水に上記捕捉剤が接触しないように してもよい。 本明細書の以下に記述する第二、第三および第四態様の担体は、本明細書の以 下に記述する如き水に不溶な酸素捕捉剤および水に不溶な遷移金属化合物と一緒 に用いるに特に適切である。 本組成物に含める担体の第二態様における担体は、本明細書の以下に記述する 本酸素捕捉剤および触媒を担持するフィルムまたは繊維含有マット（織物または 不織物）の形態である。このような担体は、フィルムを形成し得るポリマー材料 、例えば本明細書の上に記述した材料から成形可能であり、その表面に本酸素捕 捉剤を付着させる。上記フィルムの表面を本主題酸素捕捉剤で被覆する場合、上 記酸素捕捉剤の粉末がポリマー内に懸濁または分散している懸濁液または分散液 を生じさせそしてその懸濁液または分散液を通常手段、例えば噴霧またはナイフ コーティング塗布などで上記担体のフィルム表面に直接付着させることで被覆を 行うことができる。この担体フィルムの個々の性質は、それを使用する用途、お よび生じさせた担体がそれの表面に付着させる酸素捕捉剤を担持してそれの一体 性を使用中に実質的に保持する能力に依存する。 この担体は、別法として、繊維で作られた（織物または不織物）マットの形態 であってもよい。上記マット構造物の隙間に上記酸素捕捉剤および触媒を包含さ せる。上記マットを形成する繊維は、適切な如何なる材料または合成繊維で作ら れていてもよく、例えば綿、ガラス、ナイロン、ポリエチレン、およびエチレン と１種以上のエチレン系不飽和モノマーから作られたコポリマー類、ポリプロピ レン、およびプロピレンと１種以上のエチレン系不飽和モノマーから作られたコ ポリマー類などで作られていてもよい。この担体であるマットの個々の性質は、 それを使 用する用途、および上記マットが酸素捕捉剤材料を使用中にマット構造物の隙間 の中に保持する能力に依存する。如何なる手段を用いて上記捕捉剤を上記マット 構造物に付着させてもよく、例えば上記マットを上記捕捉剤が入っている分散液 または懸濁液に浸漬させた後にその液体を上記マットから除去することなどで付 着可能である。 第三態様では、酸素に敏感な材料を中に入れる容器に挿入するに適切なサイズ を有するパウチまたは袋の形態の担体内に本明細書の以下に記述する主題酸素捕 捉剤および触媒を保持することができる。このパウチまたは袋は、水分および酸 素が上記パウチまたは袋を形成する材料を周囲温度条件下で透過するに充分なほ どの間隙を有していなければならない。本主題酸素捕捉剤材料を好適には粒子形 態にして、それの粒子サイズを、この酸素捕捉剤が上記袋構造物内に保持される に充分なサイズにする（例えば孔サイズの直径、孔の構造など）。このパウチま たは袋は包装技術でよく知られている様式で天然または合成材料から成形可能で あり、例えば紙、綿布、ポリマーフィルムなどから成形可能である。 第四態様は、多孔質の無機材料、例えば未焼成セラミックなどの形態の担体を 用いる態様であり、その中に本明細書の以下に記述する酸素捕捉剤を分布させる 。この無機セラミックは、酸素に敏感な材料を入れる容器に挿入するに適切な如 何なる所望の形状（例えば球、立方体など）およびサイズにも成形可能である。 有用なセラミックには、粘土、例えばカオリナイト、モントモリロナイトまたは イライトが入っている粘土、並びにダイアスポア、ギブサイトおよびボーキサイ トなどが含まれる。セラミックには更にシリカ類、例えば石英、トリジマイト、 クリスタバライト、ダイアトマイトなども含まれる。 本発明の必須特徴は、本主題組成物に酸素捕捉剤、即ち気体状酸素と反応し得 る還元剤を含有させることにある。この酸素捕捉剤は、好適には、水分の存在下 で起こる反応で気体状酸素と反応する還元剤である。この組成物全体を非水性（ 即ち無水溶液、プラスチゾルまたは熱可塑性溶融物）にすべきであるか或はこれ に上記捕捉剤をカプセル封じされた形態で含有させるべきである（上記捕捉剤が 上記容器内で活性化を受ける前にそれが上記組成物内で反応を開始しないように ）。別法として、本主題組成物の成形または加工で水を用いる時には、上記捕捉 剤をカプセル封じしてもよいか、或は他の何らかの様式で、その使用する水に接 触しないようにしてもよい。 本発明の有効な酸素捕捉用組成物を得るに有効であることを確認した酸素捕捉 剤は、アスコルベート類およびイソアスコルベート類（遊離酸、塩および誘導体 として）、亜硫酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアンモニウム塩、 またはそれらの混合物である。最も好適な酸素捕捉剤は水に不溶なアスコルベー ト類である。 好適には、アスコルベート類もしくはイソアスコルベート化合物またはそれら の混合物を用いて本主題酸素捕捉用組成物を生しさせる。このアスコルベート類 およびイソアスコルベート類を好適にはイオンの金属塩、例えばアルカリ金属塩 、アルカリ土類金属塩などとしてか或は有機酸のエステル（アスコルビン酸の５ 位もしくは６位に位置するヒドロキシル基の所をエステル化した）または他のア スコルベート誘導体［例えば５位もしくは６位のヒドロキシル基を有機化合物と 反応させてそれらに由来する置換もしくは未置換の（カルボニル、カルボキシル 、ヒドロキシ、エーテル）分枝基（類）を与えた］として本組成物に導入する。 この酸素捕捉剤であるアスコルベートおよび／またはイソアスコルベート成分に 他の公知還元剤、例えば２番目のアスコルベートもしくはイソァスコルベート、 タンニン、亜硫酸塩などを補充することも可能である。アスコルベートおよび／ またはイソアスコルベートを唯一の酸素捕捉剤にするか或は少なくとも酸素捕捉 剤混合物の主要な酸素捕捉剤にするのが好適である。この用語「アスコルベート 」は、本明細書および添付請求の範囲において特に明記しない限り、遊離酸とし てのアスコルビン酸およびイソアスコルビン酸、それらの塩、それらのエステル 誘導体、そして酸化還元条件下で酸素と反応し得るアスコルベートを与える他の 誘導体を指す。 アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属もしくはアンモニウムカチオンの 亜硫酸塩または上記塩の混合物を用いて本酸素捕捉用組成物を生じさせることも 可能である。この亜硫酸塩は唯一の酸素捕捉剤として使用可能であるか、或は好 適には、少なくとも１種のアスコルベートと組み合わせて使用可能である。混合 物を用いる場合には、アスコルベートを本組成物の主要な捕捉剤にするのが好適 である。 好適な態様における酸素捕捉剤は、水に不溶なアスコルベート化合物、水に不 溶な亜硫酸塩およびそれらの混合物から選択可能である。水に不溶な亜硫酸塩は 、例えばアルカリ土類金属の亜硫酸塩および遷移金属の亜硫酸塩などである。水 に不溶なアスコルベート類に関しては本明細書の以下に記述する。この捕捉剤は 如何なる度合で水に不溶であってもよい。水に溶解する度合が低ければ低いほど 好適な捕捉剤である。例えば、この捕捉剤の水溶解度は２５℃の水１００ｃｃ当 たり１０ｇ未満、好適には４ｇ未満、より好適には１ｇ未満、最も好適には水１ ００ｃｃ当た り０．１ｇ未満であってもよい。 本組成物に含める最も好適な酸素捕捉剤は、水への溶解度がゼロであるか或は 限られているアスコルベート化合物から選択される。このアスコルベート類およ びイソアスコルベート類を、好適にはアルカリ土類金属塩としてか或は脂肪酸エ ステルまたは他の有機誘導体（アスコルビン酸の５位もしくは６位に位置するヒ ドロキシル基または両方の位置のヒドロキシル基の所を誘導化した）として本組 成物に導入する。この酸素捕捉剤であるアスコルベート成分に他の公知還元剤、 例えば２番目のアスコルベートもしくはイソアスコルベート、タンニン、亜硫酸 塩などを補充することも可能てある。 この主題アスコルベート類を好適には実質的に水に不溶な塩の形態、例えばア ルカリ土類金属塩、例えばアスコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸バリウム などとして上記ポリマーマトリックスに導入する。また、このアスコルベートは Ｃ₆−Ｃ₂₂脂肪酸のエステルもしくはジエステルの形態（上記エステルは完全に 飽和状態であってもよいか炭化水素鎖中に不飽和を含んでいてもよい）であって もよく、Ｃ₁₀−Ｃ₂₂脂肪酸エステルが好適である。このアスコルビン酸エステル は、例えばラウリン酸アスコルビル、ミリスチン酸アスコルビル、パルミチン酸 アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなどであってもよい。飽和酸のエステ ルが好適であり、パルミチン酸アスコルビルが最も好適である。 本組成物に含める３番目の成分は、水への溶解度がゼロであるか或は限られて いる酸化触媒である。本明細書の上に示した背景セクションで述べたように、触 媒を用いた系は以前から用いられていた。しかしながら、このような触媒は、酸 化を起こさせる系を均一な水系にする目的で、 高い水溶解度を持つものであった。 水に実質的に不溶である、即ち非常に疎水性でありそして上記担体がポリマー マトリックスである時の本組成物の有機ポリマーマトリックスに高い親和性を示 す、有機もしくは無機遷移金属化合物を用いると、予想外に、有効な酸素捕捉用 組成物を得ることができることを見い出した。水に不溶な上記無機遷移金属化合 物は、遷移金属が他の元素または基にイオン結合または共有結合で結合している 塩または化合物の形態であってもよい。 水に不溶な上記有機遷移金属化合物は、キレート化合物（ｃｈｅｌａｎｔ）、 錯体または有機カルボン酸塩の形態であってもよい。この触媒が水に不溶である 度合は、２５℃の水１００ｃｃ当たり４ｇ未満、好適には２ｇ未満、更により好 適には１ｇ未満、最も好適には０．１ｇ未満であるべきである。実質的に完全に 水に不溶であるのが非常に望ましい。 この遷移金属化合物は遷移金属がそれの最大酸化状態で入っている化合物であ るのが好適である。本明細書および添付請求の範囲で用いる如き用語「化合物」 は、遷移金属が好適にはより高い活性原子価状態で入っていて塩、錯体または他 の形態（安定な材料を与える）の場合のように対部分と結合している材料を指す 。この遷移金属は周期律表のスカンジウムから亜鉛に及ぶ系列の金属（即ちＳｃ 、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎ）である。好適な 化合物は銅および鉄の化合物であり、銅化合物が最も好適である。このような触 媒は、これを含有する担体、特にポリマーマトリックスから水相（この中で酸化 が起こると思われる）に移行する傾向は低いにも拘らず、本酸素捕捉用組成物が 示す性能は、予想外に、水に溶解し得る触媒が用いられている 典型的な系のそれに匹敵するか或は良好であることを見い出した。 使用可能な触媒になる他の遷移金属化合物には遷移金属のイオンを含有するゼ オライト類が含まれる。金属がゼロ酸化状態にある金属を含有するゼオライト類 が主要な酸素捕捉剤として機能し得ることを認識し（同じ日付で提出した同時係 属中の出願である代理人処理予定番号９３４７出願を参照のこと）そして上記金 属の少なくともいくらかは他の酸化状態の時にはあまり酸素を捕捉しないことも 認識している。しかしながら、金属がより高い原子価状態にある金属イオンを含 有するゼオライトが別の主要な酸素捕捉剤の酸素捕捉活性を触媒し得ることを見 い出した（以下に示す実施例１および６のサンプル４、６９および７０を参照の こと）。 好適な遷移金属化合物は、炭素鎖長がＣ₂−Ｃ₂₀ほどのモノ−およびジ−カル ボン酸の金属塩である。この炭素鎖は脂肪族または芳香族であってもよく、置換 または未置換であってもよく、そして不飽和を含んでいてもよく、脂肪酸であっ てもよい。このような塩は周囲温度の水に全く溶解しないか或は低い溶解度を示 す。脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウ リン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステア リン酸、ノナデカン酸などが含まれ、脂肪族ジカルボン酸の例にはマロン酸、こ はく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など が含まれ、不飽和を有する酸にはヒドロソルビン酸、ソルビン酸、酪酸、グルタ コン酸、ヒドロムコン酸、オクテン二酸などが含まれ、そして芳香族酸には安息 香酸などが含まれる。上記酸は、ヒドロカルビル基（これは炭素原子数が１から ５の直鎖もしくは分枝鎖の典型的には脂肪族で あってもよい）または芳香族基で置換されていてもよい。上記酸は他の置換基（ 本分野の技術者によく知られているように、結果として生じさせるパッケージで ある容器内に入れることを意図した材料に影響を与えない）を有していてもよい 。用語「脂肪酸」を用いる場合、これを便利さの目的で用い、これは合成で製造 可能であることから、それを天然源から誘導する必要があることを意味すること を意図するものでない。この用語は、高級炭素モノアシッド（ｈｉｇｈｅｒ ｃ ａｒｂｏｎ ｍｏｎｏａｃｉｄｓ）、好適にはカルボキシル基が末端に位置する モノアシッドを指す。本明細書では、実質的にヒドロカルビル基ばかりでなく純 粋にヒドロカルビル基を包含させる目的で用語「ヒドロカルビル」を用いる。こ のような基を実質的にヒドロカルビルであると記述することは、上記基が本明細 書に記述する如きそれらの使用に関連してそれらが示すヒドロカルビル特徴また は特性に有意な影響を与える置換基（ヒドロカルビルでない）も原子（炭素でな い）も全く含まないことを意味する。 従って、本主題酸素捕捉用組成物では、水に不溶な遷移金属化合物をアスコル ベート化合物、亜硫酸塩またはそれらの混合物から選択される捕捉剤と協力させ て用いる必要がある。上記触媒は本明細書の上に記述した如き有機遷移金属化合 物であるのが好適である。更に、上記捕捉剤をこの上に記述した如き実質的に水 に不溶なアスコルベート類または亜硫酸塩から選択するのが好適である。従って 、捕捉剤と触媒の好適な組み合わせは、捕捉剤と触媒の両方が水に不溶な組み合 わせであるような組み合わせであり、最も好適な組み合わせは、水に不溶なアス コルベートと有機遷移金属化合物から生じさせた組み合わせである。好適な遷移 金属は銅および鉄であり、銅が最も好適である。この捕捉剤および触媒 を担体（これは好適にはこの上に記述した如きポリマーマトリックスである）に 入れる。 上記触媒はそれを含有する上記ポリマーマトリックスから水相（この中で酸化 が起こると考えている）に移行する傾向は低いにも拘らず、本酸素捕捉用組成物 が示す性能は、予想外に、水に溶解し得る触媒が用いられている典型的な系に匹 敵するか或は良好であることを見い出した。 この酸化捕捉剤を存在させる量は、本主題組成物が用いられる具体的な用途に 応じて、幅広い範囲であり得る。これを存在させる量は、本組成物に含めるポリ マーマトリックスを基準にして通常は少なくとも約０．１重量％でなければなら ない。以下に例証するように、それを本組成物に０．１から９０重量％、好適に は１から６０重量％、最も好適には２−６０重量％の量で存在させると有効な酸 素捕捉が得られる。 この捕捉剤量は用途の種類に依存する。この捕捉剤をガスケットに添加する場 合の量は、ポリマーマトリックス材料を基準にして通常は少なくとも０．１重量 ％、一般的には少なくとも１重量％、好適には少なくとも２重量％である。一般 的には上記量を２０％以上にする必要はなく、しばしば４％−１０％が便利な最 大量である。代替様式で表すと、容器１個当たりの捕捉剤量を典型的には０．０ ０１から２ｇ、しばしば０．０２から０．１ｇの範囲にする。 本組成物をフィルム、被膜、マット、パウチまたは袋の形態にする場合には、 上記酸素捕捉剤を、そのような容器に入れるに適当な内容物で意図される貯蔵期 間中に酸素を有効に捕捉する量て存在させるべきである。この量は通常サイズの 容器１個当たり通常は０．０１から２ｇの範囲である。 プラスチゾル、ラッカーまたはホットメルト（ｈｏｔｍｅｌｔ）を囲いの中心 パネルに取り付ける場合（この場合のマトリックスはガスケットとして働かない で別の働きをする）には、捕捉剤の充填量をより高くすることができる。例えば 、２０重量パーセントから６０重量パーセントに及ぶ充填量、或はある場合には ９０重量パーセントに及ぶ充填量を用いることができる。 この上に記述した触媒を本主題組成物内にアスコルベートと遷移金属のモル比 が約３０００：１から２０：１になるように存在させるべきであり、２０００： １から２０：１が好適であり、１０００：１から１００：１が最も好適である。 特定の用途では上記比率をより高くするか或は低くして有効な酸素捕捉を得るこ とも可能である。 本発明を用いると酸素劣化の度合を低くすることができることで密封容器内の 酸素に敏感な材料の品質または貯蔵寿命を大きく長くすることができる。 上記捕捉剤を密封容器内に入れるまではこれが主題組成物中で実質的に不活性 なままであるのが好適である。この上に述べたように、本組成物を全体として好 適には無水にしそしてまたポリマーマトリックスも好適には無水にする。従って 、上記ポリマーマトリックスは実質的に上記捕捉剤を通常の大気条件下で水分か ら保護するものである。この組成物が高い湿度（通常は密封容器内に存在する） にさらされると、結果として、上記容器の一部として存在する本組成物の中に水 分が捕捉の開始が満足される度合で起こるに充分な量で入り込み、その結果とし て、包装されている材料の貯蔵寿命が向上する。しかしながら、上記密封容器で は上記組成物を加熱して水分の透過を高めることを通して、そのような 捕捉反応を更に促進させることができる。このように、上記捕捉剤は、好適には 、捕捉反応が水分存在下の加熱で促進されるまで上記担体内で実質的に不活性な ままである材料である。 例えば、本発明の組成物を用いる場合、水を基とする詰物を容器に入れてそれ を密封した後に上記容器を低温殺菌（典型的には５０℃から１００℃）または殺 菌（典型的には１００℃から１５０℃）すると、本組成物の捕捉反応が促進され る。このような引金は、本組成物を加熱すると水分が透過して本組成物の中に入 り込んで本組成物の中に捕捉されることによって上記捕捉剤がそれと酸素の反応 が起こるに充分な量の水と接触する結果であると思われる。本組成物に入り込む 上記酸素は、上記容器内に捕捉された酸素（それの詰め込みを行う時に）または 後で上記容器を取り巻く雰囲気からその中に入ってきた酸素に由来するものであ り得る。 そのような組成物の場合には、この組成物が水を透過する度合を高める材料、 例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの如き界面活性剤を上記組成 物に入れるのが望ましい可能性があり、このような界面活性剤の適切な量は０． １から１．０重量％の範囲である。 本組成物はパッケージ容器の一部として使用可能であり、このような容器は、 そこに入れる材料の味も香気も匂いも減じることなくそれに貯蔵安定性を与え得 る。本組成物を何らかの形態、例えば容器本体または囲い手段（例えば蓋、缶の 末端部）の内側表面の全部または一部に塗布された被膜などの形態にして、得ら れる密封容器の内部雰囲気に接触させるべきである。 本発明は容器の囲いに取り付ける中心パネルとして適用可能である。 そのような囲いは蓋、缶の末端部、蓋の幹部（ｓｔｏｃｋ）またはフィルムであ ってもよい。本発明は、また、上記組成物から生じさせた固体状付着物が囲いに 担持されている容器囲いも包含し、ここでは、上記固体状付着物を上記囲いの回 りを密封するように位置させるか或は上記囲いの中の弱い部分を有するラインの 上に位置させる。この固体状付着物は、上記囲いを取り巻くように位置するガス ケットであってもよく、それを本組成物から生じさせる。この付着物がそのよう なガスケットである代わりにか或はそれに加えて、本組成物を上記囲いの内側面 に付着させることも可能であり、その位置は、上記囲いで密封する容器を開ける ためのプッシュもしくはプル構成要素を取り巻く不連続ラインまたは弱い部分を 有するラインの場所である。この囲いが占める部分は、通常通り、密封容器の露 出表面領域の僅かな部分のみであり、しばしば表面積の２５％未満である。この ように、その固体状付着物の面積は上記容器の面積に比較して非常に小さくても よい。それにも拘らず、本発明を用いると貯蔵安定性を大きく向上させることが できる。 本発明はまたそのような囲いで密封されていて詰物が入っている容器も包含す る。この密封容器は容器の本体、それに取り付けられる囲い、そして上記容器本 体内に入れる詰物が含まれる。この容器本体は好適にはガラスまたは金属製であ る。上記囲いも好適には金属製である。 上記詰物は、上記容器内に貯蔵すべき如何なる飲料、食料または他の材料であ ってもよいが、本発明は、このような詰物が通常は貯蔵中の酸素侵入または混入 によって制限を受ける貯蔵寿命または品質を有する材料である時に特に価値があ る。この容器本体は缶、一般的には金属製缶であってもよく、この場合の囲いは 缶の末端部である。この囲い全体を 一般的には金属またはポリマー材料で構成させるが、この囲いのパネルに取り外 し可能な構成要素（金属製またはポリマー材料製）を含めることも可能である。 この容器の本体は、缶本体ではなくボトルまたはジャーであってもよく、こ の場合の囲いはキャップである。このボトルまたはジャーを好適にはガラス製に するが、これは非常に低い酸素透過性を示すポリマー材料であってもよい。上記 キャップはポリマー材料、例えばポリプロピレン製であってもよく、それにバリ ヤー層を含めることも可能である。一般的には、上記キャップを金属製にして、 金属またはポリマー材料でできているプッシュまたはプル構成要素を含めてもよ い。このキャップは王冠キャップ、例えばプライオフ（ｐｒｙ−ｏｆｆ）または ツイストオフ（ｔｗｉｓｔ−ｏｆｆ）王冠、ツイストオンキャップ、ラグキャッ プ（ｌｕｇ ｃａｐ）、プレスオン／ツイストオフまたはプレスオン／プライオ フキャップ、スクリューオンキャップ、ロールオン金属キャップ、連続ねじ山付 きキャップ、またはボトルまたはジャーを閉じるに適切な他の如何なる形態の金 属製キャップまたはポリマー製キャップなどであってもよい。 ガスケットを取り付ける場所は一般に容器本体と囲いの間である。このような ガスケット（ポリマーマトリックス担体を用いた）を利用して本発明の組成物を 担持させることができ、この場合、本組成物を上記ガスケット組成物に入れるブ レンド物として用いてもよいか或は本組成物を個別の構成要素として上記ガスケ ット上またはその近くに付着させることも可能であるが、しかしながら、本発明 の組成物を用いる場所は上記囲いの他の場所または上記容器内の他の場所であっ てもよい。そのよ うな場合のガスケットを形成する組成物は、ガスケットの成形で用いるに適切な 変化しない（ｕｎａｌｔｅｒｅｄ）如何なる通常の組成物であってもよい。 この囲いがキャップである時には本主題捕捉剤組成物でガスケットの全体また は全ガスケットの一部を構成させてもよい。これは、典型的に、直径が小さいキ ャップ、例えば直径が５０ｍｍ未満のキャップに当てはまる。直径がより大きな キャップの場合のガスケットは環様ガスケットであり、この場合には、ガスケッ トを形成する組成物を用いてそれを通常様式で付着させてもよい。例えば、環様 ガスケットを液状形態で環として付着させることでそれをキャップ上に生じさせ てもよく、そしてその後、適宜乾燥させるか、加熱で硬化させるか、熱可塑材の 場合には冷却して硬化させることにより、それを固体形態に変換してもよい。上 記酸素捕捉用組成物をガスケット材料にブレンドするか、ガスケット材料に付着 させるか、或はガスケットで覆われていないキャップ領域（中心パネル）に塗布 することも可能である。ガスケットを形成する組成物は、本発明の目的で、分散 液、ラテックス、プラスチゾル、適切な熱可塑性組成物または有機溶液であって もよい。次に、上記ガスケットを担持するキャップを、詰め込みが終わった容器 本体の開放末端の回りの適当なシーリング面に押し付けるを通して、通常様式で それを密封する。 熱可塑性ポリマーマトリックスを用いて本組成物を生じさせる場合には、キャ ップを回しながら上記マトリックスを低粘度の溶融物として塗布することで上記 組成物を環の形態にしてもよいか、或はそれを溶融物として塗布した後に鋳型に 入れて所望の形状、しばしば厚い環様部分を有する盤の形状にすることも可能で ある。更に、ガスケットを前以て環 または盤の形態に成形しておくことも可能であり、これをキャップ内に保持する （例えば機械的手段もしくは接着剤を用いて）。 この囲いが缶の末端部である場合、缶の継ぎ合わせで典型的に用いられる条件 下ではガスケットがパック内の酸素にさらされることはないことから、典型的に は、上記酸素捕捉用材料をガスケット組成物に入れて用いることは行わない。ま た、このような継目が酸素の侵入を受けることも特にない。典型的には、缶内の 中心パネルまたは他の内側表面に上記酸素捕捉用材料をプラスチゾルまたはラッ カーとして塗布する。 ポリマーマトリックスを用いて生じさせた本発明の流体または溶融組成物を囲 いに塗布してそれを固化させることを通して容器の囲いにガスケットまたは被膜 を生じさせるのが特に好適である。このような塗布および固化は一般に通常であ る。上記容器と缶末端部の両方を金属製にするか或は容器本体をガラス製にして 囲いを金属製またはプラスチック製にするのが特に好適である、と言うのは、こ の場合にガスケットの成形で限定組成物を用いると特に有利な結果が得られると 思われるからである。特に容器の本体をガラス製ボトルにしそして囲いを金属製 キャップにした時に優れた結果を達成することができる。 本発明の組成物を基とする流体もしくは溶融し得るポリマーマトリックスをガ スケットの成形で用いる代わりか或はそれに加えて、本組成物を上記囲いの内側 表面の別の場所に付着させることも可能である。これは上記囲い内側のパネル面 全体を覆う被膜として塗布可能であるか或は上記内側面の一部のみを覆う被膜と して塗布することも可能である。特に、上記パネルにプッシュもしくはプル構成 要素を１つ以上含めて、上記構成要素を上記パネル内の不連続ラインまたは弱い 部分を有するライ ンで限定する場合には、主に上記不連続ラインまたは弱い部分を有するラインを ちょうど覆うように本組成物を塗布してもよい。例えば１つの種類の囲い（通常 は缶の末端部）にはプッシュ構成要素が少なくとも１つ、しばしば２つ含まれて いて、上記構成要素は、指の圧力でパネルの円形領域を容器の中に押し込むこと ができる（それによって上記容器の内容物を使用することができる）ように、金 属製パネルを貫通する刻み目が部分的に付いているラインで限定されている。こ のように、圧力の開放を可能にする小型のプッシュ構成要素と液体を容器から濯 ぎ出すことを可能にする大型のプッシュ構成要素を存在させることができる。こ のような系は例えばドイツ特許第３，６３９，４２６号などに記述されている。 そのような弱い部分を有するラインを覆う環（または盤）として本組成物を付着 させることができる。このような弱い部分を有するラインは、単に、金属製パネ ル内の弱くしたラインであってもよいが、これは例えばドイツ特許第３，６３９ ，４２６号の場合のように、プッシュ構成要素の回りの切り込み全体（この場合 のプッシュ構成要素は、一般に、その切り込みラインで限定される開口部（パネ ル内の）よりも若干大きい面積を有する）であってもよく、このような場合には 、上記プッシュ構成要素と上記囲いのパネルの残りの部分の間のシールを本発明 の組成物で構成させることも可能てある。 プッシュもしくはプル構成要素を金属製パネル内に生じさせる場合には、それ らの全部で、上記プッシュもしくはプル構成要素の成形中にポリマーラッカーの 被膜が損傷を受ける可能性があると言った重大な危険性が存在し、そのような場 所は一般に上記金属製パネルの内側表面に存在する。それによって上記金属が腐 食を受ける可能性がある。本発明の 組成物を本明細書に記述する如き容器に取り付けると、金属製容器の腐食が抑制 されるばかりでなく、容器に入っている内容物、特に水を含有する内容物、例え ばビールなどの貯蔵安定性が向上し得る。 本組成物は金属製、ガラス製およびプラスチック製の容器で使用可能なことに 加えて厚紙または積層容器、例えばジュース用ボックスなどでも使用可能である 。このような容器は厚紙で出来ているカートンまたは管であり、それの内側にラ イナー（ｌｉｎｅｒ）が備わっている。本組成物を位置させる場所は、そのよう な厚紙パッケージの内側ライナー内であってもよいか、或は本組成物を上記ライ ナーと一緒に層状にしてもよいか、パッケージの囲い内の弱い部分を有するライ ンに沿って位置させてもよいか、或は上記パッケージ内の便利な他の如何なる場 所に位置させることも可能である。 本組成物はで、更に、ポリマーマトリックス担体を利用して、このポリマーマ トリックスが熱可塑性樹脂である場合には、この組成物をコンパンドにして所望 形状に押出し加工することも可能である。例えば、本主題化合物を本質的にフィ ルムに成形するか或はフィルム組成物の一構成要素として成形して、それを軟質 包装具、例えばバッグなどの製造で用いてもよいか、或は上記フィルムを金属材 料に積層させた後、それを缶および囲いに成形することも可能である。また、本 組成物を軟質包装具、例えば多層フィルムもしくは積層物など、または熱可塑性 バッグまたは蓋幹部上のリボン、パッチ、ラベルまたは被膜などに入れることも 可能てある。本主題組成物を多層フィルムの一部にする場合には、本組成物から 生じさせる層を、その結果として得られる軟質パッケージの内側雰囲気に接触す る表面層にすべきであるか、或は水分含有Ｏ₂が透過 して本組成物の層に接触することを可能にする高い間隙率を有する表面層で覆わ れている内側層にすべきである。このように、本明細書および添付請求の範囲で 用いる如き用語「内側雰囲気に接触する」は、本主題組成物が密封容器の内側雰 囲気（その中に材料が入っている）に直接または間接的に接触することを意味す る。 また、本組成物を薬剤および食品用の改ざん証拠（ｔａｍｐｅｒ−ｅｖｉｄｅ ｎｔ）膜の一部としてか或はそれと協力させて用いることも可能である。 以下に示す実施例は単に説明の目的で示すものであり、添付請求の範囲を制限 することを意味するものでない。部およびパーセントは全部特に明記しない限り 重量である。 本発明の材料を下記の如く調製する。ＰＶＣプラスチゾル（Ｄａｒｅｘ（商標 ）ＣＲ ３６９２Ｍ）をアスコルビン酸ナトリウム粉末および遷移金属化合物と 一緒にブレンドする。このプラスチゾルと添加剤が均一に混ざり合った時点で、 アルミニウム製鋳型に流し込んでフィルムを生じさせた後、熱で融合させて、ゴ ム状固体のフィルム組成物を生じさせる。 この生じさせたフィルムが有する酸素捕捉能力の試験では、その融合させたサ ンプルの重さを測り、プラスチック製バッグ（Ｃｒｙｏｖａｃ（商標）バリヤー フィルムＦＳ ６０５５Ｂ）の中にｐＨが５．４の燐酸塩緩衝剤と一緒に入れて 真空下で密封した。次に、このサンプルが入っているバッグに、気体を上記バッ グに導入して気体サンプルをそこから取り出すことを可能にする隔壁（裏に接着 剤が付いている）を取り付けた。このバッグに部屋の空気（酸素量〜２０．６％ ）を１００ｃｃ注入 した後、このサンプルを、温度を管理した対流オーブンに入れて低温殺菌を６０ −６５℃で４５分間行った。次に、光酸化が起こらないようにサンプルを暗所に 貯蔵した。サンプルを規則的間隔で約３ｃｃ取り出してＭＯＣＯＮ（商標）モデ ル７５０ヘッドスペース酸素分析装置（Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｏｘｙｇｅｎ Ａ ｎａｌｙｚｅｒ）に注入することで、ヘッドスペースの酸素濃度を測定した。通 常はサンプルの調製を三重に行い、その結果として得られたデータの平均を取っ た。捕捉速度および捕捉能力を酸素濃度の経時的変化から計算して標準サンプル サイズが２００ｍｇになるように正規化した（このサイズは典型的な王冠ライナ ーのサイズに相当する）。 実施例１ 約０．３５ｇ（１．７６ミリモル）のアスコルビン酸ナトリウムおよび０．０ ４５ミリモルの触媒をＰＶＣプラスチゾル（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．− Ｃｏｎｎ．から入手可能なＤａｒｅｘ（商標）ＣＲ３６９２Ｍ）と一緒に約１０ ｇのプラスチゾル／アスコルビン酸ナトリウム／触媒ブレンド物が生じるに充分 な量で混合した。このプラスチゾルをアルミ箔上に流し込んでフィルムを生じさ せた後、このフィルムを熱板オーブンに入れて１５０℃で４５秒間融合させた。 この融合したＰＶＣプラスチゾルサンプルを上記箔から剥がし、重さを測り、プ ラスチック製バッグ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．から入手可 能なＣｒｙｏｖａｃ（商標）バリヤーフィルムＦＳ ６０５５Ｂ）の中にｐＨが ５．４の燐酸塩緩衝剤１０ｍｌと一緒に入れて真空下で密封した。次に、このサ ンプルが入っているバッグに、気体を上記バッグに導入して気体サンプルをそこ から取り出すことを可能にする隔壁（裏に接 着剤が付いている）を取り付けた。このバッグに部屋の空気（Ｏ₂量〜２０．６ ％）を１００ｃｃ注入した後、このサンプルを、温度を管理した対流オーブンに 入れて低温殺菌を６０−６５℃で４５分間行った。次に、光酸化が起こらないよ うにサンプルを暗所に貯蔵した。サンプルを規則的間隔で約３ｍｌ取り出してＭ ＯＣＯＮ（商標）モデル７５０ヘッドスペースＯ₂分析装置に注入することで、 ヘッドスペースのＯ₂濃度を測定した。通常はサンプルの調製を三重に行い、そ の結果として得られたデータの平均を取った。捕捉速度および捕捉能力を酸素濃 度の経時的変化から計算して標準サンプルサイズが２００ｍｇになるように正規 化した（このサイズは典型的な王冠ライナーのサイズに相当する）。その結果を 以下の表１に示す。 表１ ＊比較実施例 低温殺菌中の捕捉速度および１日目の能力は、酸素捕捉用配合物が食 品パッケージ内の残存酸素をどれくらい迅速に捕捉するかの尺度である一方、２ 週間目における能力は、該材料が示す「有効」能力全体の尺度である。捕捉速度 は典型的に低温殺菌中にピークに到達した後、経時的に迅速に低下する（以下の 図１を参照）。 サンプル１は、アスコルビン酸ナトリウムを触媒なしに融合ＰＶＣプラスチゾ ルに入れた時にそれが示す捕捉性能を示す。結合した金属イオンを含まないゼオ ライトと一緒に配合したサンプル２は、サンプル１を用いた場合に観察された捕 捉性能とほぼ同じ性能を示している。サンプル３は、通常の水溶性ＣＵＳＯ₄・ ５Ｈ₂Ｏを触媒として添加したアスコルビン酸ナトリウム／ＰＶＣプラスチゾル 配合物の捕捉性能を示している。低温殺菌中の捕捉速度が向上しかつ２週間目の 能力が若干向上した。サンプル４は、「結合した」Ｃｕ²⁺イオンを含有する無機 ゼオライト材料もアスコルビン酸ナトリウムの触媒になりそしてそれを用いると ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏを触媒として用いたアスコルビン酸ナトリウム配合物（サン プル３）が示す性能に匹敵する性能を示す有効な酸素捕捉用組成物が得られるこ とを示している。 実施例２ 約０．５２５ｇ（２．６５ミリモル）のアスコルビン酸ナトリウムおよび０． ０６６ミリモルの触媒をこの上に示したように１５ｇのＰＶＣプラスチゾルと一 緒に混合した。それによってアスコルビン酸と金属触媒のモル比を４０：１にす る。実施例１と同様にしてフィルムの調製および試験を行った。サンプルのサイ ズを約０．５ｇにした。数種の触媒を試験して、その結果を表２に示す。 表２ アスコルビン酸ナトリウムの触媒として遷移金属塩を４０：１のモル比で使用 ¹ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉ ｃｓ、第６６版、１９８５年 ＊比較サンプル 表２から分かるであろうように、水に不溶な銅塩を添加すると、触媒添加なし アスコルビン酸ナトリウム（サンプル番号５）のそれに比較して、アスコルビン 酸ナトリウムの捕捉速度および能力が向上した。このょうな水溶解度がゼロまた は低い遷移金属塩（サンプル番号７−１０）は良好な触媒活性を示し、そしてそ れが示す全体的性能は、比較サンプル６の水溶性銅金属塩と同様に良好であるか 或はそれよりも良好であった。 実施例３ 約０．５２５ｇ（２．６５ミリモル）のアスコルビン酸ナトリウムおよび０． １３２５ミリモルの触媒をこの上に示したように１５ｇのＰＶＣプラスチゾルと 一緒に混合した。それによってアスコルビン酸と金属触媒のモル比を２０：１に した。実施例１と同様にしてフィルムの調製および試験を行った。しかしながら 、サンプルのサイズを全重量が約１ ｇの２サンプル盤にまで高めた。これによって表面積がより大きくなる結果とし て捕捉速度に対する効果か増大した。数種の触媒を試験して、その結果を以下の 表３に示す。 表３ アスコルビン酸ナトリウムの触媒として遷移金属塩を２０：１のモル比で使用 １１．＊比較サンプル この上に示した表３のデータで分かるであろうように、不溶な遷移金属塩を添 加した時のアスコルビン酸ナトリウムの酸化速度は、触媒添加なしアスコルビン 酸ナトリウム（サンプル番号１６）のそれに比較して同じであるか或は実質的に 向上しており、それは、可溶金属塩相対物を入れたサンプルと実質的に同じく有 効な酸素捕捉能力を与えた。一般的 には、銅塩を用いた時に最良の性能が得られる。実施例４ 約２．６５ミリモルのアスコルビン酸ナトリウムおよび０．１３２５ミリモル の触媒をこの上に示したように１５ｇのＰＶＣプラスチゾル（Ｄａｒｅｘ（商標 ）ＣＲ３６９２Ｍ）と一緒に混合してプラスチゾル／アスコルビン酸ナトリウム ／触媒のブレンド物を生じさせた。それによってアスコルビン酸と遷移金属のモ ル比を２０：１にした。このプラスチゾルをアルミニウム製鋳型（直径が２イン チで厚みが２０ミルの盤）に流し込んでフィルムを生じさせた後、このフィルム を熱板オーブンに入れて２００℃で２分間融合させた。この融合させたＰＶＣプ ラスチゾルサンプルを鋳型から取り出して重量を測定し（サンプルは約１．６ｇ であった）、そして実施例１に記述した方法に従って試験を行った。その結果を 以下の表４に示す。 表４ アスコルビン酸塩／金属のモル比が２０：１になるように触媒を添加したアスコ ルビン酸ナトリウム ＊比較サンプル 再び、上記データから分かるであろうように、水に不溶な遷移金属塩を含有さ せた組成物が示す機能は、比較サンプル３８（触媒添加なし）よりもまた水に溶 解し得る塩を触媒として用いたサンプル（サンプル３９）と同等であるか或はそ れよりも良好てある。 実施例５：銅を触媒として用いたサンプルの希釈試験 表５に報告するように銅触媒の濃度を変える以外は実施例４に詳述したのと同 様にしてサンプルの調製および試験を行った。触媒を全く添加しないでサンプル を２つ調製しそして比較の目的で水に溶解し得る通常の硫酸銅を触媒剤としてい ろいろな濃度で用いてサンプルをいくつか調 製した。その結果、銅触媒を用いると使用量が非常に低いレベルでも対照に比較 して捕捉能力に注目すべき効果が得られ、特に１日目の能力が増大したことが分 かる。水に不溶な炭酸銅（塩基性）はアスコルビン酸塩系の触媒として非常に良 好に機能し、それを含有させた組成物は、水に溶解し得る触媒を用いた時の効果 と実質的に同じ効果を示す。 表５ 銅触媒を用いたサンプル ＊比較サンプル 実施例６：Ｃｕ含有ゼオライト類 アスコルビン酸ナトリウム（０．５２５ｇ、２．６５ミリモル）および結合 しているＣｕ⁺²イオンを含有するゼオライト（ＺＳＭ−５）を１５ｇのＰＶＣプ ラスチゾル（Ｄａｒｅｘ（商標）ＣＲ ３６９２Ｍ）中で混合することでプラス チゾル／アスコルビン酸ナトリウム／触媒のブレンド物を生じさせ、このブレン ド物に入っているアスコルビン酸塩と銅のモル比は１００：１である。このプラ スチゾルをアルミニウム製鋳型（直径が２インチｘ厚みが２０ミルの盤）に流し 込んでフィルムを 生じさせた後、このフィルムを熱板オーブンに入れて２００℃で２分間融合させ た。この融合させたＰＶＣプラスチゾルサンプルを鋳型から取り出して重量を測 定し（サンプルは約１．６ｇであった）、そして実施例１に記述した方法に従っ て試験を行った。そのデータを表６に報告する。この結果は、水に不溶な銅含有 ゼオライト（サンプル６９および７０）が示す速度および能力値は水に溶解し得 る硫酸銅サンプル（サンプル６７）に匹敵し得ることを示している。 表６ アスコルビン酸Ｎａの触媒としてＣｕ⁺⁺含有ゼオライトとＣｕＳＯ₄を対比 ＊比較サンプル 実施例７−１１ 遷移金属である銅の塩を用いた時に最良の触媒効果が得られたことから、実施 例１−６に記述したサンプルのいくつかを以下に示すように銅イオン移行性に関 して評価した。ヘッドスペース酸素捕捉試験中にＰＶ Ｃプラスチゾル配合物から移行して来た銅の量を定量する目的で、上記実施例の ｐＨが５．４の燐酸塩緩衝剤溶液を誘導結合プラズマ分析で評価した。 表７ 銅イオン移行性 （実施例１のサンプル） １）移行をサンプルサイズが１００ｍｌ燐酸塩緩衝液中２００ｍｇになるように 正規化した ２）Ｗ．Ｒ．ＧｒａｃｅのデビジョンであるＤａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ：ＵＳＹグレードのゼオライト ３）Ｎａ ＵＳＹゼオライトにＣｕ²⁺によるイオン交換を受けさせたもの ４）比較サンプル 表８ アスコルビン酸Ｎａ／銅触媒を４０：１のモル比で含有するサンプル（実施例２ のサンプル）からのＣｕ移行＊比較サンプル 非常に高い溶解性を示す触媒、例えばＣｕＣｌ₂（サンプル６）を用いた時に 銅イオン移行レベルが最大になった。より低い溶解性を示す触媒（サンプル８、 ９およひ１０）は実質的により低い（２−７倍低い）移行レベルを示した。 表９ アスコルビン酸Ｎａ／銅触媒を２０：１のモル比で含有するサンプル（実施例３ のサンプル）からのＣｕ移行 ＊比較サンプル 非常に高い溶解性を示す触媒であるＣｕＳＯ₄（サンプル１７）およびＣｕ（ ＮＯ₃）₂（サンプル１８）が示す移行レベルは、低い溶解度を示す触媒であるＣ ｕ（ＯＨ）₂（サンプル１９）およびＣｕＣＯ₃（サンプル２０）のそれよりも実 質的に高い。 表１０ アスコルビン酸Ｎａ／銅触媒を２０：１のモル比で含有するサンプル（実施例４ のサンプル）からのＣｕ移行 ＊比較サンプル 非常に高い溶解性を示す触媒、例えば硫酸銅（サンプル４１）が再び最も高い 移行レベルを示した。より低い溶解度の材料（サンプル４０、４２−４７）が示 す銅移行性は注目すべきほど低い。 表１１ 銅含有ゼオライト類の銅移行性（実施例６のサンプル）ＡおよびＢは同じ材料の繰り返しである ＊比較実施例 このデータは、水に不溶な銅含有ゼオライト類の銅がパック溶液の中に移行す るレベルは有意に低いことから包装されている材料の色も味も匂い品質も悪くな らないことを示している。 実施例１２ 約０．５２５ｇ（２．６５ミリモル）のアスコルビン酸ナトリウムおよび０． １３２５ミリモルの触媒をこの上に示したように１５ｇのＰＶＣプラスチゾル（ Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．から入手可能なＤａｒｅｘ（商標 ）ＣＲ ３６９２Ｍ）と一緒に混合することでプラスチゾル／アスコルビン酸ナ トリウム／触媒のブレンド物を生じさせた。これによってアスコルビン酸ナトリ ウムと遷移金属触媒のモル比を２０：１にする。このプラスチゾルをアルミニウ ム製鋳型（直径が ２インチで厚みが２０ミルの盤）に流し込んでフィルムを生じさせた後、このフ ィルムを熱板オーブンに入れて２００℃で２分間融合させた。 この融合させたＰＶＣプラスチゾルサンプルを上記鋳型から取り出し、重さを 測り（サンプルの重さは約１．６ｇであった）、プラスチック製バッグ（Ｗ．Ｒ ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．から入手可能なＦＳ ６０５５Ｂフィル ムから作られた）の中にｐＨが５．４の燐酸塩緩衝剤１０ｍｌと一緒に入れて真 空下で密封した。次に、このサンプルが入っているバッグに、気体を上記バッグ に導入して気体サンプルをそこから取り出すことを可能にする隔壁（裏に接着剤 が付いている）を取り付けた。このバッグに部屋の空気（Ｏ₂量〜２０．６％） を１００ｃｃ注入した後、このサンプルを、温度を管理した対流オーブンに入れ て６０−６５℃で４５分間加熱した（飲料、例えばビールなどに典型的な低温殺 菌条件を模擬する目的で）。次に、アスコルビン酸塩の光酸化が起こらないよう にサンプルを暗所に貯蔵した。サンプルを規則的間隔で約３ｃｃ取り出してＭＯ ＣＯＮ（商標）モデル７５０ヘッドスペースＯ₂分析装置に注入することで、ヘ ッドスペースのＯ₂濃度を測定した。通常はサンプルの調製を三重に行い、その 結果として得られたデータの平均を取った。捕捉速度および捕捉能力を酸素濃度 の経時的変化から計算して標準サンプルサイズが２００ｍｇになるように正規化 した（このサイズはビール用ボトルで用いられる王冠に典型的なライナーのサイ ズに相当する）。その結果を表１２に示す。 低温殺菌中の捕捉速度および１日目の能力は、酸素捕捉用配合物が食品パッケ ージ内の残存酸素をどれくらい迅速に捕捉するかの尺度である一方、２週間目に おける能力は、該材料が示す「有効」能力全体の尺度 である。捕捉速度は典型的に低温殺菌中にピークに到達した後、経時的に迅速に 低下する。 表１２ アスコルビン酸ナトリウム／触媒比が２０：１脚注： １． １モルのクエン酸銅＝４モルの銅。使用した２．６５ミリモルのアスコル ビン酸ナトリウムと０．０３３ミリモルのクエン酸銅＝０．１３２５ミリモルの Ｃｕ²⁺＝アスコルビン酸：Ｃｕ²⁺触媒の比率は２０：１。 ＊比較サンプル このデータは、水に不溶な有機遷移金属化合物を触媒量で本組成物に入れて用 いると触媒添加なしにアスコルビン酸ナトリウムを含有させた組成物（表１２、 サンプル７１）に比較して捕捉速度および／または能力が向上することを示して いる。カルボン酸銅塩を含有させたサンプルは、捕捉速度および能力の点で実質 的に向上しており、水に溶解し得る硫酸銅触媒（表１２のサンプル７２および７ ３）を用いた時に達成される速度に等しいか或はそれよりも高いことが分かる。 実施例１３ 約０．５２５ｇ（２．６５ミリモル）のアスコルビン酸ナトリウムおよび０． ２６５０ミリモルの触媒を１５ｇのＰＶＣプラスチゾル（Ｄａｒｅｘ（商標）Ｃ Ｒ ３６９２Ｍ）と一緒に混合することでプラスチゾル／アスコルビン酸ナトリ ウム／触媒のブレンド物を生じさせた。これによってアスコルビン酸ナトリウム と金属触媒の比率を１０：１にする。実施例１２に詳述したようにしてプラスチ ゾルのフィルムを生じさせて試験を受けさせた。データを表１３に示す。 表１３ アスコルビン酸ナトリウム／金属触媒が１０：１＊比較サンプル このデータも、再び、数多くの遷移金属のカルボン酸塩、特に銅のカルボン酸 塩を添加するとアスコルビン酸ナトリウムが入っている捕捉系の速度および能力 が有意な触媒作用を受けて有効な捕捉用組成物が得られることを示している。 実施例１４ 約０．５２５ｇ（２．６５ミリモル）のアスコルビン酸ナトリウムお よび０．０２６５ミリモルの触媒を１５ｇのＰＶＣプラスチゾル（Ｄａｒｅｘ（ 商標）ＣＲ ３６９２Ｍ）と一緒に混合することでプラスチゾル／アスコルビン 酸ナトリウム／触媒のブレンド物を生じさせた。これによってアスコルビン酸ナ トリウムと金属触媒の比率を１００：１にする。実施例１２に詳述したようにし てプラスチゾルのフィルムを生じさせて試験を受けさせた。データを表１４に示 す。 表１４ アスコルビン酸ナトリウム：触媒のモル比が１００：１ ＊比較サンプル この上のデータは、不溶な有機遷移金属触媒を用いるとこれの存在量が非常に 低い時でも有効な組成物が得られることを示している。 実施例１５ 有機銅遷移金属をどれくらい希釈することができそしてそれでもそれがアスコ ルビン酸ナトリウムが入っている酸素捕捉系に対して触媒作用を持つかを立証し ようとする試みで、約０．５２５ｇ（２．６５ミリモル）のアスコルビン酸ナト リウムおよび銅触媒（表15に詳述する如く量を変える）を１５ｇのＰＶＣプラス チゾル（Ｄａｒｅｘ（商標）ＣＲ ３６９２Ｍ）と一緒に混合することでプラス チゾル／アスコルビン酸 ナトリウム／触媒の組成物を生じさせた。実施例１２に詳述したようにしてプラ スチゾルのフィルムを生じさせて試験を受けさせた。データを表１５に報告する 。 表１５ 銅触媒の希釈試験 ＊比較サンプル このデータは、水に不溶な有機銅化合物を用いるとその使用レベルが非常に低 くても能力に対する触媒効果を見ることができることを示している。 実施例１６ 酸素捕捉系の所望最終使用に応じてこの系の酸素捕捉能力を調整する ことができれば、これは有用である。この実施例では、利用できる捕捉特性範囲 を実証する目的で、触媒をいろいろな比率で添加したサンプルおよび触媒無添加 サンプルを調製した。表１６に詳述するように、１５ｇのＰＶＣプラスチゾル（ Ｄａｒｅｘ（商標）ＣＲ３６９２Ｍ）にアスコルビン酸ナトリウムをいろいろな 重量パーセントで添加しそして銅触媒をいろいろな量で添加した。実施例１２に 詳述した如くサンプルの調製および試験を行った。データに関しては表１６を参 照のこと。 表１６ 向上させた捕捉剤＊比較サンプル 表１６のデータは、捕捉剤および触媒の添加レベルを利用して囲い用コンパン ドが捕捉する酸素量を調節することができることを示している。例えば、囲い用 材料に添加するアスコルビン酸ナトリウムの量を多くすると、それが捕捉する酸 素の速度および全能力が高くなる。銅触媒を添加すると、捕捉される酸素量およ び捕捉速度が更に高くなる。 実施例１７ Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．、Ｃｏｎｔａｉｎｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎか ら入手可能なＤａｒａｆｏｒｍ（商標）６４９１（これは主にポリエチレンポリ マーである）にアスコルビン酸ナトリウムを３．５重量％および銅触媒（アスコ ルビン酸塩と金属のモル比が２０：１になるように）入れてコンパンドにした。 アルミニウム製鋳型（直径が２インチで厚みが２０ミルの盤）でフィルムを熱成 形して、このフィルムを実施例１２に詳述したように処理して試験した。その結 果を以下の表１７に示す。 表１７ Ｄａｒａｆｏｒｍ（商標）６４９１サンプル ＊比較サンプル アスコルビン酸ナトリウムをＤａｒａｆｏｒｍ（商標）６４９１ポリマーマト リックスに添加した時に見られる全体的な捕捉率および能力は、それをより高い 親水性を示すＰＶＣポリマーマトリックスに添加した時に見られるそれらよりも 実質的に低いことが、上記データから分かるであろう。銅触媒を添加すると、ア スコルビン酸ナトリウムが上記ポリマーマトリックス内で示す捕捉速度および能 力に実質的な効果が得られる。 水に不溶なカルボン酸銅（表１７のサンプル１４７から１４９）が果す機能は、 水に溶解し得る比較硫酸銅触媒（サンプル１４６）と全く同様である。 実施例１８ １５ｇのＰＶＣプラスチゾル（Ｄａｒｅｘ（商標）ＣＲ３６９２Ｍ）にアスコ ルビン酸ナトリウムと触媒を混合することでプラスチゾル／アスコルビン酸ナト リウム／触媒のブレンド物を生じさせた。このアスコルビン酸ナトリウムの添加 を３．５重量％または８重量％の充填レベルで行いそして上記触媒の添加をアス コルビン酸ナトリウムと遷移金属触媒のモル比が２０：１になるように行った。 各プラスチゾルのフィルムを調製しそしてバッグの充填で１０％酸素を１００ｃ ｃ用いる以外は実施例１２と同様にして試験を行った。その結果として得られた データを以下の表１８に含める。 表１８ １０％Ｏ₂詰め込み ＊比較サンプル実施例１９ １５ｇのＰＶＣプラスチソル（Ｄａｒｅｘ（商標）ＣＲ３６９２Ｍ）にアスコ ルビン酸ナトリウムと触媒を混合することでプラスチゾル／アスコルビン酸ナト リウム／触媒のブレンド物を生じさせた。このアスコルビン酸ナトリウムの添加 を３．５重量％または８重量％の充填レベルで行いそして上記触媒の添加をアス コルビン酸ナトリウムと遷移金属触媒のモル比が２０：１になるように行った。 各プラスチゾルのフィルムを調製しそしてバッグの充填で５％酸素を１００ｃｃ 用いる以外は実施例１２と同様にして試験を行った。その結果を以下の表１９に 含める。 表１９ ５％酸素サンプル ＊比較サンプル 実施例２０ １５ｇのＰＶＣプラスチゾル（Ｄａｒｅｘ（商標）ＣＲ３６９２Ｍ） に約０．５２５ｇ（２．６５ミリモル）のアスコルビン酸ナトリウムと０．１３ ２５ミリモルの触媒を混合することでプラスチゾル／アスコルビン酸ナトリウム ／触媒のブレンド物を生じさせた。それによって、アスコルビン酸ナトリウムと 遷移金属触媒のモル比が２０：１になった。各プラスチゾルのフィルムを調製し そしてバッグの充填で１．０％酸素を１００ｃｃ用いる以外は実施例１２と同様 にして試験を行った。 表２０ １．０％酸素サンプル ＊比較サンプル 表１８から２０のデータから分かるであろうように、出発酸素濃度を２０％か らそれぞれ１０％、５％または１％に下げるとまたアスコルビン酸ナトリウム系 が示す低温殺菌中の速度および能力も低下する。しかしながら、水に不溶な有機 銅触媒を添加すると、各場合とも、上記系の捕捉が劇的に向上する。この水に不 溶なカルボン酸銅塩が果す機能は水に不溶な硫酸銅塩と同様に良好であるが、パ ッケージに入っている食品の汚染源にはならない。 実施例２１ 移行試験 実施例１２−２０に記述したサンプルのいくつかを以下に示すように銅イオン 移行に関して評価した。実施例７１−７９で用いたｐＨが５． ４の燐酸塩緩衝溶液を誘導結合プラズマ分析で評価して、ヘッドスペース酸素捕 捉試験中にＰＶＣプラスチゾル配合物から移行して出た銅の量を定量した。その 結果を以下の表２１に報告する。サンプルは本明細書の上に示した実施例１２か ら２０のサンプルである。 表２１−Ｃｕ移行脚注： １−移行を２００ｍｇのサンプルと１００ｍｌの燐酸塩緩衝水を接触させるサイ スに正規化。 ＊比較サンプル 銅触媒を添加しなかった（含有させなかった）サンプルが示す銅イオン移行値 は予想通り非常に低かった。高い溶解性を示すＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ触媒を添加し たサンプルがＣｕ²⁺触媒を同様なモルで添加した他のサンプルに比較して最大の 銅イオン移行レベルを示した。この実施例は、水に不溶な銅触媒を用いることで イオンがパッケージの中に移行するレベルを制御することができそしてそれでも 有効な捕捉能力が得られることを示している。 実施例２２ 表２２ａに記述するように、アスコルビン酸ナトリウムを８％含有するいろい ろな酸素捕捉用組成物を調製した。上記組成物に水溶性触媒（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂ Ｏ）または本発明に記述する如き非移行性触媒（例えばオクチル酸Ｃｕ）のいず れかを両方とも１４０ｐｐｍ（Ｃｕとして）の濃度で含有させた。表２２に示す コンパンドの各々を１５０ｍｇの環状環として６３ｍｍのラグキャップ（ｌｕｇ ｃａｐ）に取り付けた［但し、ラッカーを基とする配合の場合には、上記キャ ップの中心パネル内に位置させる乾燥重量が１５０ｍｇの円形被膜としてそれを 取り付け、そしてＬＤＰＥ／ＥＶＡ配合物の場合には、ロールオンピルファープ ルーフ（ｒｏｌｌ−ｏｎ ｐｉｌｆｅｒ ｐｒｏｏｆ）（ＲＯＰＰ）囲い内に位 置させるガスケットとしてそれを取り付ける］。蒸気ジェットを用いて蓋のシー リングガスケットを柔らかくすることを通して上記キャッ プを水が入っているガラスジャーに取り付けて密封した（但し、ＬＤＰＥ／ＥＶ Ａ配合物の場合には蒸気を用いないでそれを水が入っているガラスびんに取り付 ける）。次に、このパックを４０℃で約１８時間インキュベートした。次に、上 記パックに入っている溶液を濃縮して、原子吸収分光測定で分析することで、染 み出して上記パックの中に入り込んだ銅の量を定量した。その結果を表２２ｂに 示す。 表２２ｂは、いろいろなマトリックスポリマー（例えば充填材添加および充填 材未添加ＰＶＣ、有機ラッカー、ＰＥ／ＥＶＡブレンド物）から移行して出る傾 向は各場合とも水に溶解し得るＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏの方が比較的水に不溶な銅塩 、例えばオクチル酸Ｃｕなどよりも高いことを示している。ほとんど全てのケー スで全体的移行レベルはＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏを含有させた配合物の方が水に不溶 なオクチル酸Ｃｕ触媒を含有させた相当する配合物よりも高い。加うるに、この 水に不溶な銅塩触媒が示す触媒性能はより高い移行性を示す水溶性銅塩のそれと 効果的に同じである。 表２２ａ ¹ＤＯＰ＝フタル酸ジオクチル 表２２ｂ＊比較サンプル 実施例２３−アスコルビン酸カルシウム 約０．５６５ｇのアスコルビン酸カルシウム［２．６５ミリモルの「アスコル ビン酸塩」、１．３２５ミリモルの（アスコルビン酸）₂Ｃａ］と０．１３２５ ミリモルの触媒を１５ｇのＰＶＣプラスチゾル（Ｄａｒｅｘ（商標）ＣＲ３６９ ２Ｍ）と混合してアスコルビン酸塩と金属のモル比が２０：１のプラスチゾル／ アスコルビン酸カルシウム／触媒ブレンド物を生じさせた。このプラスチゾルを アルミニウム製鋳型に流し込んでフィルムを生じさせた後、このフィルムを熱板 オーブンに入れて２００℃で２分間融合させた。この融合したＰＶＣプラスチゾ ルサンプルを上記鋳型から取り出し、重さを測り（サンプルの重さは約１．６ｇ であった）、プラスチック製バッグ（Ｃｒｙｏｖａｃ（商標）バリヤーフィルム ＦＳ ６０５５Ｂ）の中にｐＨが５．４の燐酸塩緩衝剤１０ｍｌと一緒に入れて 真空下で密封した。次に、このサンプルが入ってい るバッグに、気体を上記バッグに導入して気体サンプルをそこから取り出すこと を可能にする隔壁（裏に接着剤が付いている）を取り付けた。このバッグに部屋 の空気（Ｏ₂量〜２０．６％）を１００ｃｃ注入した後、このサンプルを、温度 を管理した対流オーブンに入れて低温殺菌を６０−６５℃で４５分間行った。次 に、光酸化が起こらないようにサンプルを暗所に貯蔵した。サンプルを規則的間 隔で約３ｃｃ取り出した後ＭＯＣＯＮ（商標）モデル７５１ヘッドスペースＯ₂ 分析装置に注入することで、ヘッドスペースのＯ₂濃度を測定した。通常はサン プルの調製を三重に行い、その結果として得られたデータの平均を取った。捕捉 速度および捕捉能力を酸素濃度の経時的変化から計算して標準サンプルサイズが ２００ｍｇになるように正規化した（このサイズは典型的な王冠ライナーのサイ ズに相当する）。その結果を表２３にサンプル１７９−１８１で示す。 低温殺菌中の捕捉速度および１日目の能力は、酸素捕捉用配合物が食品パッケ ージ内の残存酸素をどれくらい迅速に捕捉するかの尺度である一方、２週間目に おける能力は、該材料が示す「有効」能力全体の尺度である。捕捉速度は典型的 に低温殺菌中にピークに到達した後、経時的に迅速に低下する。表２３のサンプ ル１７９は、アスコルビン酸カルシウムを触媒なしに融合ＰＶＣプラスチゾルに 入れた時の捕捉性能を示している。サンプル１８０は、水溶性ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂ Ｏを触媒として添加したアスコルビン酸カルシウム／ＰＶＣプラスチゾル配合物 の捕捉性能を示し、サンプル１８１は、水に不溶なクエン酸銅を触媒として添加 したアスコルビン酸カルシウム／ＰＶＣプラスチゾル配合物の捕捉性能を示して おり、この速度および能力は水溶性触媒を用いたサンプル１８ ０のそれと同等である。サンプル１８１は本発明の好適な態様を示している。 表２３ 成形サンプル ＊比較サンプル 実施例２４−パルミチン酸アスコルビル 約１．１０ｇ（２．６５ミリモル）のパルミチン酸アスコルビルと０．１３２ ５ミリモルの触媒を１５ｇのＰＶＣと混合した後、実施例２３と同様にサンプル を調製して試験を行った。その結果を以下の表２４のサンプル１８２−１８４に 示す。 実施例２３で考察したように、水に不溶な触媒であるクエン酸銅を添加したサ ンプル（表24のサンプル１８４）が示すＯ₂捕捉能力は、パルミチン酸アスコル ビル（サンプル１８２）が示すそれの３倍以上で、水溶性触媒である硫酸銅を用 いた系（サンプル１８３）に相当していて、水に不溶なアスコルビン酸塩を用い ると有効な酸素捕捉系が得られた。 表２４ 成形サンプル ＊比較サンプル 実施例２５ 下記のサンプルでは表２５に詳述するようにアスコルビン酸カルシウムと触媒 の量を変えた。このアスコルビン酸塩と触媒を１５ｇのＰＶＣプラスチゾル（Ｗ ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．から入手可能なＤａｒｅｘ（商標）ＣＲ ３６９ ２Ｍ）と一緒にブレンドした。このプラスチゾルをアルミ箔上に流し込んでフィ ルムを生じさせた後、このフィルムを１５０℃の熱板上で４５秒間融合させた。 この融合したＰＶＣプラスチゾルサンプルを上記箔から剥がし、重さを測り（こ れらのサンプルは約１ｇであった）、プラスチック製バッグ（Ｃｒｙｏｖａｃ（ 商標）バリヤーフィルムＦＳ ６０５５Ｂ）の中にｐＨが５．４の燐酸塩緩衝剤 １０ｍｌと一緒に入れて真空下で密封した。次に、このサンプルが入っているバ ッグに、気体を上記バッグに導入して気体サンプルをそこから取り出すことを可 能にする隔壁（裏に接着剤が付いている）を取り付けた。このバッグに部屋の空 気（Ｏ₂量〜２０．６％）を１００ｃｃ注入した後、このサンプルを、温度を管 理した対流オーブンに入れて低温殺菌を６０−６５℃で４５分間行った。次に、 光酸化が起こらないように サンプルを暗所に貯蔵した。サンプルを規則的間隔で約３ｍｌ取り出してＭＯＣ ＯＮ（商標）モデル７５１ヘッドスペースＯ₂分析装置に注入することで、ヘッ ドスペースのＯ₂濃度を測定した。通常はサンプルの調製を三重に行い、その結 果として得られたデータの平均を取った。捕捉速度および捕捉能力を酸素濃度の 経時的変化から計算して標準サンプルサイズが２００ｍｇになるように正規化し た（このサイズは典型的な王冠ライナーのサイズに相当する）。その結果を以下 の表２５に示す。 表２５−アスコルビン酸カルシウム／触媒ブレンド物 ¹１ミリモルのアスコルビン酸カルシウム＝２ミリモルのアスコルビン酸 塩 ²比較サンプル ³０．１３５ミリモルのクエン酸Ｃｕ（２ＣＵ₂Ｃ₆Ｈ₄Ｏ₇・５Ｈ₂Ｏ）＝０ ．５３ミリモルのＣｕ²⁺イオン このデータから分かるであろうように、触媒を含有させた組成物が示す性能は 触媒を添加していないサンプル（１８８および１９４）よりも実質的に高い。更 に、水に不溶な成分のみを含有させた組成物（サンプル１９０−１９３、１９５ −１９６）が示す性能は、水溶性ＣｕＳＯ₄触媒を入れた組成物であるサンプル １８９が示す性能に等しいか或はそれよりも良好であった。 実施例２６：銅イオン移行 実施例２３−２５で調製したサンプルのいくつかを以下に示すように銅イオン 移行に関して評価した。実施例１７９−１８２で用いたｐＨが５．４の燐酸塩緩 衝溶液を誘導結合プラズマ分析で評価して、ヘッドスペース酸素捕捉中にＰＶＣ プラスチゾル配合物から移行して出た銅の量を定量した。金属の混入が食品品質 の悪化の原因になることは公知である。その結果を表２６に報告する。 表２６ ＊比較サンプル この移行データの分析は下記を示している：１）プラスチゾルに添加するアス コルビン酸塩のミリモル量を多くすればするほど銅の移行が増大する。これは酸 化過程で生じるアスコルビン酸塩−Ｃｕ錯体の方がＣｕ触媒自身よりも高い溶解 性を示すことによるものであろう。この影響は、アスコルビン酸塩の溶解度が低 くなるほど低くなる。 実施例２７ パルミチン酸アスコルビルおよび水に不溶な触媒 配合を表２７に示すように変える以外は実施例２３と同様にしてサンプルを調 製して試験を行った。 表２７ いろいろなＰＶＣ配合物に関するＣｕ²⁺移行 ａ） １００ｍｌの水を２００ｍｇの捕捉用王冠ライナー配合物に接触させた後 の水に含まれるＣｕ²⁺（ｐｐｍ） ｂ） １０ｇの捕捉用王冠ライナー配合物に入っているアスコルビン酸塩または 触媒のミリモル ｃ） ｏｃｔｏａｔｅ＝オクチル酸塩（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ） ｄ） 比較サンプル 表２７は、水に溶解し得る酸素捕捉剤、例えばアスコルビン酸ナトリウムなど を水に溶解し得る銅触媒、例えばＣｕＳＯ₄などと組み合わせる（サンプル１９ ４および１９５）と典型的にはそれに伴って銅イオンの移行が最大になることを 示している。 表２６および２７に示すデータを見ることで、水に不溶な酸素捕捉剤を水に不 溶な銅触媒と組み合わせた時には銅の移行が本質的に観察されなぃことが分かる であろう。このような組み合わせにすると、有効な酸素捕捉能力が得られる一方 で、包装した材料に銅が混入することが原因で味が悪くなる度合が最小限になる 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／５７３，３３８ (32)優先日 平成７年12月15日(1995．12．15) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／７５３，９９０ (32)優先日 平成８年12月３日(1996．12．3) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 密封容器内に入っている気体状酸素の量を低くし得る組成物であって、 ｉ）アスコルベート化合物または亜硫酸塩またはそれらの混合物から選択される 少なくとも１種の酸素捕捉剤およびｉｉ）水に不溶な少なくとも１種の遷移金属 化合物を含有する担体を含む組成物。 ２． 該遷移金属化合物の遷移金属がスカンジウム、チタン、バナジウム、ク ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫またはそれらの混合物 から選択され、該遷移金属がそれの最大原子価状態にあり、そして上記遷移金属 化合物が２５℃の水１００ｃｃ当たり約４グラム未満の水溶解度を示す請求の範 囲第１項記載の組成物。 ３． 該酸素捕捉剤が実質的に水に不溶である請求の範囲第１項記載の組成物 。 ４． 該遷移金属化合物の遷移金属が鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅 またはそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第１項記載の組成物 。 ５． 該遷移金属化合物の遷移金属が鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅 またはそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第２項記載の組成物 。 ６． 該遷移金属化合物の遷移金属が鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅 またはそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第３項記載の組成物 。 ７． 上記遷移金属化合物の遷移金属が銅である請求の範囲第１項記載の組成 物。 ８． 上記遷移金属化合物の遷移金属が銅である請求の範囲第５項記 載の組成物。 ９． 上記遷移金属化合物の遷移金属が銅である請求の範囲第６項記載の組成 物。 １０． 該水に不溶な遷移金属化合物がＣ₂−Ｃ₂₀有機モノ−もしくはジカル ボン酸の遷移金属塩である請求の範囲第１項記載の組成物。 １１． 該水に不溶な遷移金属化合物がＣ₂−Ｃ₂₀有機モノ−もしくはジカル ボン酸の遷移金属塩である請求の範囲第７項記載の組成物。 １２． 該酸素捕捉剤がアスコルベート化合物である請求の範囲第１、３、７ または１０項記載の組成物。 １３． 該アスコルベート化合物がアスコルビン酸またはイソアスコルビン酸 のＣ₆−Ｃ₂₂脂肪酸エステルである請求の範囲第１２項記載の組成物。 １４． 該アスコルベート化合物がパルミチン酸アスコルビルである請求の範 囲第１３項記載の組成物。 １５． 該酸素捕捉剤が少なくとも１種のアスコルベート化合物が主要量でタ ンニン、亜硫酸塩およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の作用剤 が少量の混合物である請求の範囲第１２項記載の組成物。 １６． 該担体がポリマーマトリックスを含んでいてそれに酸素捕捉剤が少な くとも約０．１重量パーセント入っておりそして酸素捕捉剤と遷移金属のモル比 が約３０００：１から２０：１である請求の範囲第１、２、３、４、７または１ ０項記載の組成物。 １７． 該担体がポリマーマトリックスを含んでいてそれに酸素捕捉剤が少な くとも約０．１重量パーセント入っておりそして酸素捕捉剤と 遷移金属のモル比が約３０００：１から２０：１である請求の範囲第１２項記載 の組成物。 １８． 該ポリマーマトリックスがポリオレフィンのホモポリマー、ポリオレ フィンのコポリマー類およびそれらの混合物を含む請求の範囲第１６項記載の組 成物。 １９． 該ポリマーマトリックスがポリエチレン、エチレン／酢酸ビニルのコ ポリマー類、塩化ビニルのホモポリマー類、塩化ビニルのコポリマー類およびそ れらのブレンド物から成る群から選択される請求の範囲第１６項記載の組成物。 ２０． 該ポリマーマトリックスが少なくとも１種のポリエチレンと少なくと も１種のエチレン／酢酸ビニルコポリマーの混合物を含む請求の範囲第１６項記 載の組成物。 ２１． 該ポリマーマトリックスがポリオレフィン、エチレン／酢酸ビニルの コポリマー、ブチルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン／ スチレンのブロックコポリマー類、ポリイソプレン、スチレン／イソプレン／ス チレンのブロックコポリマー類、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンのブ ロックコポリマー類およびそれらの混合物から成る群から選択されるポリマーを 含む請求の範囲第１６項記載の組成物。 ２２． 該ポリマーマトリックスが１種以上の塩化ビニル樹脂を含む請求の範 囲第１６項記載の組成物。 ２３． 該担体がフィルム、マット、多孔質パウチ、多孔質袋または無機セラ ミック材料から選択される請求の範囲第１、２、３、４、７または１０項記載の 組成物。 ２４． 酸素に敏感な材料を入れるに適切な内部を有する容器で固体状の酸素 捕捉用組成物が上記容器の内部に接触する容器部分として含まれている容器であ る製品であって、上記組成物がポリマーマトリックスを含んでいてその中にｉ） アスコルベート化合物、亜硫酸塩またはそれらの混合物から選択される少なくと も１種の酸素捕捉剤およびｉｉ）実質的に水に不溶な少なくとも１種の遷移金属 化合物が分散している製品。 ２５． 該遷移金属化合物の遷移金属がスカンジウム、チタン、バナジウム、 クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫またはそれらの混合 物から選択され、該遷移金属がそれの最大原子価状態にあり、そして上記遷移金 属化合物が２５℃の水１００ｃｃ当たり約４グラム未満の水溶解度を示す請求の 範囲第２４項記載の製品。 ２６． 該酸素捕捉剤が実質的に水に不溶である請求の範囲第２４項記載の製 品。 ２７． 該遷移金属化合物の遷移金属が鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、 銅またはそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第２４項記載の製 品。 ２８． 該遷移金属化合物の遷移金属が鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、 銅またはそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第２５項記載の製 品。 ２９． 該遷移金属化合物の遷移金属が鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、 銅またはそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第２６項記載の製 品。 ３０． 上記遷移金属化合物の遷移金属が銅である請求の範囲第２４項記載の 製品。 ３１． 上記遷移金属化合物の遷移金属が銅である請求の範囲第２５項記載の 製品。 ３２． 上記遷移金属化合物の遷移金属が銅である請求の範囲第２６項記載の 製品。 ３３． 該水に不溶な遷移金属化合物がＣ₂−Ｃ₂₀有機モノ−もしくはジカル ボン酸の遷移金属塩である請求の範囲第２４項記載の製品。 ３４． 該水に不溶な遷移金属化合物がＣ₂−Ｃ₂₀有機モノ−もしくはジカル ボン酸の遷移金属塩である請求の範囲第３０項記載の製品。 ３５． 該酸素捕捉剤がアスコルベート化合物である請求の範囲第２４、２６ 、３０または３３項記載の製品。 ３６． 該アスコルベート化合物がアスコルビン酸またはイソアスコルビン酸 のＣ₆−Ｃ₂₂脂肪酸エステルである請求の範囲第３５項記載の製品。 ３７． 該アスコルベート化合物がパルミチン酸アスコルビルである請求の範 囲第３６項記載の製品。 ３８． 該酸素捕捉剤が少なくとも１種のアスコルベート化合物が主要量でタ ンニン、亜硫酸塩およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の作用剤 が少量の混合物である請求の範囲第３５項記載の製品。 ３９． 該担体がポリマーマトリックスを含んでいてそれに酸素捕捉剤が少な くとも約０．１重量パーセント入っておりそして酸素捕捉剤と遷移金属のモル比 が約３０００：１から２０：１である請求の範囲第２４、２５、２６、２７、３ ０または３３項記載の製品。 ４０． 該担体がポリマーマトリックスを含んでいてそれに酸素捕捉剤が少な くとも約０．１重量パーセント入っておりそして酸素捕捉剤と 遷移金属のモル比が約３０００：１から２０：１である請求の範囲第３５項記載 の製品。 ４１． 該ポリマーマトリックスがポリオレフィンのホモポリマー、ポリオレ フィンのコポリマー類およびそれらの混合物を含む請求の範囲第３７項記載の製 品。 ４２． 該ポリマーマトリックスがポリエチレン、エチレン／酢酸ビニルのコ ポリマー類、塩化ビニルのホモポリマー類、塩化ビニルのコポリマー類およびそ れらのブレンド物から成る群から選択される請求の範囲第３９項記載の製品。 ４３． 該ポリマーマトリックスが少なくとも１種のポリエチレンと少なくと も１種のエチレン／酢酸ビニルコポリマーの混合物を含む請求の範囲第３９項記 載の製品。 ４４． 該ポリマーマトリックスがポリオレフィン、エチレン／酢酸ビニルの コポリマー、ブチルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン／ スチレンのブロックコポリマー類、ポリイソプレン、スチレン／イソプレン／ス チレンのブロックコポリマー類、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンのブ ロックコポリマー類およびそれらの混合物から成る群から選択されるポリマーを 含む請求の範囲第３９項記載の製品。 ４５． 該ポリマーマトリックスが１種以上の塩化ビニル樹脂を含む請求の範 囲第３９項記載の製品。 ４６． 該担体がフィルム、マット、多孔質パウチ、多孔質袋または無機セラ ミック材料から選択される請求の範囲第２４、２５、２６、２７、３０または３ ３項記載の製品。 ４７． 容器の密封内部に入っている酸素を捕捉する方法であって、上記容器 の内部をｉ）アスコルベート化合物または亜硫酸塩またはそれらの混合物から選 択される少なくとも１種の酸素捕捉剤およびｉｉ）水に不溶な少なくとも１種の 遷移金属化合物を含有する担体を含む組成物に接触させることを含む方法。 ４８． 該遷移金属化合物の遷移金属がスカンジウム、チタン、バナジウム、 クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫またはそれらの混合 物から選択され、該遷移金属がそれの最大原子価状態にあり、そして上記遷移金 属化合物が２５℃の水１００ｃｃ当たり約４グラム未満の水溶解度を示す請求の 範囲第４７項記載の方法。 ４９． 該酸素捕捉剤が実質的に水に不溶である請求の範囲第４７項記載の方 法。 ５０． 該遷移金属化合物の遷移金属が鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、 銅またはそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第４７項記載の方 法。 ５１． 該遷移金属化合物の遷移金属が鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、 銅またはそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第４８項記載の方 法。 ５２． 該遷移金属化合物の遷移金属が鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、 銅またはそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第４９項記載の方 法。 ５３． 上記遷移金属化合物の遷移金属が銅である請求の範囲第４７項記載の 方法。 ５４． 上記遷移金属化合物の遷移金属が銅である請求の範囲第５１ 項記載の方法。 ５５． 上記遷移金属化合物の遷移金属が銅である請求の範囲第５２項記載の 方法。 ５６． 該水に不溶な遷移金属化合物がＣ₂−Ｃ₂₀有機モノ−もしくはジカル ボン酸の遷移金属塩である請求の範囲第４７項記載の方法。 ５７． 該水に不溶な遷移金属化合物がＣ₂−Ｃ₂₀有機モノ−もしくはジカル ボン酸の遷移金属塩である請求の範囲第５３項記載の方法。 ５８． 該酸素捕捉剤がアスコルベート化合物である請求の範囲第４７、４９ 、５３または５６項記載の方法。 ５９． 該アスコルベート化合物がアスコルビン酸またはイソアスコルビン酸 のＣ₆−Ｃ₂₂脂肪酸エステルである請求の範囲第５８項記載の方法。 ６０． 該アスコルベート化合物がパルミチン酸アスコルビルである請求の範 囲第５９項記載の方法。 ６１． 該酸素捕捉剤が少なくとも１種のアスコルベート化合物が主要量でタ ンニン、亜硫酸塩およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の作用剤 が少量の混合物である請求の範囲第５８項記載の方法。 ６２． 該担体がポリマーマトリックスを含んでいてそれに酸素捕捉剤が少な くとも約０．１重量パーセント入っておりそして酸素捕捉剤と遷移金属のモル比 が約３０００：１から２０：１である請求の範囲第４７、４８、４９、５０、５ ３または５６項記載の方法。