KR100792119B1 - 플라스틱 다층 구조체 - Google Patents
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Abstract
산소배리어층(A-1), 산소흡수층(B), 및 실리카/알루미나비가 80이상의 하이실리카형 제올라이트를 함유하는 열가소성 수지층(C)을 함유하는 플라스틱 다층 구조체, 및 상기 플라스틱 다층 구조체로 형성되어 이루어지는 음료 등의 식품 및 의약품 등의 보틀 등의 포장재를 제공한다. 이 플라스틱 다층 구조체는 산화 배리어성을 가지고, 습도가 높은 분위기 하에서 사용되어도 상기 구조체에서 나오는 산화분해 생성물의 양을 극히 적게 할 수 있다.
플라스틱 다층 구조체, 포장재, 보틀, 산화 배리어성, 제올라이트
Description
본 발명은 산소 존재하에서 열화를 일으키기 쉬운 내용물, 특히 음료 등의 식품, 및 의약품 등의 포장재에 사용하는데 호적한 산소 흡수성 플라스틱 다층 구조체에 관한 것이다.
최근, 포장 용기로서는 경량이면서 투명하고 또한 용이한 성형성 등의 이점을 가지기 때문에, 각종 플라스틱 용기가 사용되고 있다.
플라스틱 용기는, 금속 용기나 유리 용기와 비교하면, 산소 배리어성이 뒤떨어지기 때문에, 용기 내에 충전된 내용물의 변질이나, 플레이버의 저하가 문제가 된다.
이를 방지하기 위하여, 플라스틱 용기에서는 용기벽을 다층 구조로 하고, 적어도 1층을 산소 배리어성에 뛰어난 수지, 예컨대 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 층을 형성하고 있다. 또한, 용기 내부에 잔존하는 산소 및 용기 외부로부터 침입해 오는 산소를 제거하기 위하여, 산소 흡수층을 형성한 용기가 있다. 산소 흡수층에 사용되는 산소 흡수제(탈산소제)로는, 예컨대 에틸렌성 불포화탄화수소와 천이금속촉매로 이루어지는 산소 소거제를 이용하는 것(특허문헌 1~3)이 있다.
에틸렌성 불포화탄화수소와 천이금속촉매로 이루어지는 산소 소거제를 이용 하는 방법은, 에틸렌성 불포화탄화수소 자체가 산소를 흡수하여 산소 배리어성을 달성하는 것이지만, 산소를 흡수할 때에 저분자량의 분해 생성물이 발생하고, 이것이 내용물의 미각이나 향에 영향을 준다는 문제가 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 분해 생성물에 착안해, 산-, 알코올- 또는 알데히드- 반응성의 중화제, 구체적으로는 무기염기 또는 유기아민을 첨가하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 4).
그러나, 종래 공지의 산화 배리어성을 가지는 플라스틱 다층 구조체 형성된 용기에서는 습도가 높은 분위기하에서 사용하면 상기 구조체로부터 나오는 산화 분해 생성물의 양이 많아져서, 내용물의 맛 등에 크게 영향을 준다는 사실을 알아냈다. 특히 여름철에 있어서의 고온다습하에서의 장기보관이나, 수분을 함유하는 내용물, 특히 액상의 식품이나 의약품 등을 수용했을 경우에 문제가 있는 것을 알았다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 2001-39475호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 평5-115776호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공표 평8-502306호 공보
특허문헌 4: 일본국 특허공표 2000-506087호 공보
본 발명은 산화 배리어성을 가지는 플라스틱 다층 구조로서, 습도가 높은 분위기 하에서 사용하여도 상기 구조체로부터 나오는 산화 분해 생성물의 양을 극히 적게 할 수 있는 산소 흡수성 플라스틱 다층 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 수분을 함유하는 내용물을 수용했을 때에 상기 구조체로부터 나오는 산화 분해 생성물의 양을 극히 적게 할 수 있으며, 또한 내용물의 맛 등에 영향을 주는 일이 적은 산소 흡수성 플라스틱 다층 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 플라스틱 다층 구조체로 형성되어 이루어지는 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 산소배리어층(A-1), 산소 흡수층(B), 및 열가소성 수지층(C)을, 외측에서 내측(내용물측)으로 향해 이 순서로의 층구성으로 하며, 또한 열가소성 수지층(C) 중에 실리카/알루미나 비(比)가 80이상의 하이실리카형 제올라이트를 함유시키면 상기 과제를 해결할 수 있다는 지견에 근거하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명은 산소배리어층(A-1), 산소 흡수층(B), 및 실리카/알루미나비가 80이상의 하이실리카형 제올라이트를 함유하는 열가소성 수지층(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 다층 구조체를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 플라스틱 다층 구조체로 형성되어 이루어지는 용기를 제공한다.
도 1은 본 발명의 플라스틱 다층 구조체의 1 태양의 층구성예를 나타낸다.
도 2는 각종 제올라이트를 사용했을 때의 산화 생성물의 흡착성능을 나타낸다.
본 발명의 플라스틱 다층 구조체로 사용하는 산소배리어층(A-1)을 구성하는 산소 배리어성 수지로서는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)를 들 수 있다. 예컨대 에틸렌 함유량이 20~60몰%, 바람직하게는, 25~50몰%인 에틸렌-초산비닐 공중합체를, 켄화도가 96몰%이상, 바람직하게는, 99몰%이상이 되도록 켄화하여 얻어지는 공중합체 켄화물이 사용된다.
이 에틸렌-비닐알코올 공중합체 켄화물은, 필름을 형성할 수 있는 분자량을 가진다. 일반적으로, 페놀:물의 중량비로 85:15의 혼합용매 중 30℃에서 측정하여 0.01dl/g이상, 바람직하게는, 0.05dl/g이상의 점도를 가진다.
산소 배리어성 수지의 다른 예로서는, 폴리메타크실리덴아디파마이드(MXD6) 등의 폴리아미드 수지, 폴리글리콜산 등의 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다.
산소배리어층(A-1)의 두께는 3~50㎛로 하는 것이 좋다.
본 발명의 산소 흡수층(B)은, 탄소수 2~8의 올레핀을 중합하여 이루어지는 폴리올레핀 수지(b-1), 수지(b-1) 이외의 수지로서, 수지(b-1)의 산화의 트리거가 되는 수지(b-2), 및 천이금속촉매(b-3)를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 폴리올레핀 수지(b-1)로서는, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌, 아이소탁틱(isotactic) 또는 신디오탁틱폴리프로필렌(syndiotactic polypropylene), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1공중합체, 프로필렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 이온가교올레핀 공중합체, 혹은 이들의 블렌드물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 수지를 베이스 폴리머로 하고, 불포화 카르본산 또는 이들의 유도체로 그래프트 변성된 산변성 올레핀계 수지를 사용하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 분자 구조에 에틸렌 구조를 가지는 폴리올레핀 수지이며, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1공중합체 등의 에틸렌계 공중합체이다. 특히 바람직하게는, 저밀도 폴리에틸렌 또는 선상 저밀도 폴리에틸렌이다. 이들의 수지는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종이상을 조합시켜 사용하여도 좋다.
산화의 트리거가 되는 수지(b-2)로서는, 예컨대 주쇄 또는 측쇄에 지방족성의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 수지, 주쇄에 3급 탄소원자를 포함하는 수지 및 주쇄에 활성 메틸렌기를 가지는 수지를 들 수 있다.
이들은, 수지(b-1) 중에 단독으로 함유되어 있어도 좋고, 2종이상의 조합으로 함유되어 있어도 좋다.
주쇄 또는 측쇄에 지방족성의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 수지로서는, 쇄상 또는 환상의 공역 또는 비공역 폴리엔에서 유도된 단위를 포함하는 수지를 들 수 있다.
이러한 단량체로서는, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디엔; 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄상 비공역 디엔; 메틸테트라히드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 환상 비공역 디엔; 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔 등의 트리엔 등을 들 수 있다.
구체적인 중합체로서는, 폴리-1,2-부타디엔, 폴리-1,4-부타디엔, 폴리-1,2-이소프렌, 폴리-1,4-이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 주쇄에 3급 탄소원자를 포함하는 수지로서는, 탄소원자수 3~20의 α-올레핀에서 유도된 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체, 혹은 측쇄에 벤젠환을 가지는 중합체 또는 공중합체가 바람직하게 사용된다. 상기 α-올레핀으로서는 구체적으로는, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 들 수 있다. 구체적인 중합체로서는 특히 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-1-헥센, 폴리-1-옥텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-부텐-1공중합체를 들 수 있다. 또한, 상기 측쇄에 벤젠환을 가지는 단량체로서는, 스티렌, 3-페닐프로펜, 2-페닐-2-부텐 등의 알케닐벤젠을 들 수 있다. 구체적인 중합체로서는, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 스티렌-이소프렌 공중합체를 들 수 있다.
또한, 주쇄에 활성 메틸렌기를 가지는 수지로서는 주쇄에 전자 흡인성의 기, 특히 카르보닐기와 이것에 인접하는 메틸렌기를 가지는 수지이며, 구체적으로는 일산화탄소와 올레핀과의 공중합체, 특히 일산화탄소-에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
수지(b-2)로서는, 측쇄에 벤젠환을 가지는 폴리스티렌 또는 스티렌 공중합체가, 수지(b-1)의 산화의 트리거로서의 기능의 점에서 특히 바람직하다.
스티렌 공중합체에 있어서는, 스티렌 부분을 10중량%이상 함유하는 것이 라디컬 발생 효율의 점에서 바람직하며, 스티렌 부분을 15~50중량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 스티렌 공중합체가 블록 공중합체인 경우에는, 수지(b-1)에 대한 상용성, 분산성에 뛰어나다고 하는 이점을 가진다.
나아가, 스티렌 공중합체는 수지 조성물의 기계적 특성의 점에서, 분자 말단부분에 폴리스티렌 블록을 가지는 블록 공중합체인 것이 바람직하며, 이소프렌 단위를 포함하는 블록 공중합체인 것이 수지(b-1)에 대한 트리거 효과의 점에서 바람직하다.
즉, 수지(b-2)로서는, 스티렌-이소프렌 공중합체 등의 스티렌 공중합체가 바람직하며, 특히 스티렌-이소프렌 공중합체의 일종인 스티렌-이소프렌-스티렌트리블록 공중합체가 바람직하다. 또한, 수첨 스티렌-디엔 공중합체가 바람직하다. 이것은, 스티렌-디엔 공중합체를 수소화함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 수첨 스티렌-부타디엔 공중합체, 수첨 스티렌-이소프렌 공중합체 등을 들 수 있다.
수지(b-2)의 분자량에 대해서는 특히 제한은 없지만, 수지(b-1)에의 분산성 의 점에서 수평균분자량이 1000~500000의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10000~250000의 범위이다.
수지(b-1)는, 매트릭스의 형성이 가능하며, 또한 산화에 의해 다량의 산소를 흡수하는 것이 가능하도록 다(多)비율로 함유되는 것이 바람직하고, 수지(b-1)의 함유량은 90~99중량%의 범위가 보다 바람직하며, 92.5~97.5중량%의 범위가 더 바람직하다. 또한, 수지(b-2)는, 수지(b-1)의 매트릭스 중에 분산한 상태로 존재하는 것이 가능하며, 또한 수지(b-1)의 산화의 트리거로서 기능을 충분히 발휘하는 것이 가능하도록 소(小)비율로 함유되는 것이 바람직하고, 필름, 시트 혹은 컵, 트레이, 보틀(bottle), 튜브로 할 때에 성형성을 고려하면, 수지(b-2)의 함유량은 1.0~10.0중량%의 범위가 바람직하고, 2.5~7.5중량%의 범위가 더 바람직하다. 수지(b-2)가 수지(b-1)의 매트릭스 중에 분산한 상태로 존재하는 것은, 전자현미경을 사용하여 간편하게 관찰할 수 있다.
본 발명에 사용하는 천이금속촉매(b-3)로서는, 철, 코발트, 니켈 등의 주기율표 제8족의 금속성분, 동, 은 등의 제1족 금속, 주석, 티탄, 지르코늄 등의 제4족 금속, 바나듐의 제5족, 크롬 등 6족, 망간 등의 7족의 금속성분을 들 수 있다. 바람직하게는, 철, 코발트, 니켈 등의 주기율표 제8족의 금속성분이며, 특히 코발트 성분은 산소 흡수속도가 크기 때문에 바람직하다.
천이금속촉매(b-3)는, 상기 천이금속의 저가수의 무기산염, 유기산염 또는 착염의 형으로 사용된다.
무기산염으로서는 염화물 등의 할라이드, 황산염 등의 유황옥시산염, 질산염 등의 질소의 옥시산염, 인산염 등의 인옥시산염, 규산염 등을 들 수 있다.
유기산염으로서는, 카르본산염, 설폰산염, 포스폰산염 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카르본산염이 바람직하며, 그 구체예로서는, 초산, 프로피온산, 이소프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, 펜탄산, 이소펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 이소헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 마가린산, 스테아린산, 아라킨산, 린더산(linderic acid), 츄진산(thujic acid), 페트로셀린산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 포름산, 옥살산, 술파민산, 나프텐산 등의 천이금속염을 들 수 있다.
천이금속의 착체로서는, β-디케톤 또는 β-케토산에스테르와의 착체가 사용되며, β-디케톤 또는 β-케토산에스테르로서는, 예컨대 아세틸아세톤, 아세토초산에틸, 1,3-시클로헥사디온, 메틸렌비스-1,3-시클로헥사디온, 2-벤질-1,3-시클로헥사디온, 아세틸테트라론, 팔미트일테트라론, 스테아로일테트라론, 벤조일테트라론, 2-아세틸시클로헥산온, 2-벤조일시클로헥산온, 2-아세틸-1,3-시클로헥사디온, 벤조일-p-클로로벤조일메탄, 비스(4-메틸벤조일)메탄, 비스(2-히드록시벤조일)메탄, 벤조일아세톤, 트리벤조일메탄, 디아세틸벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 팔미트일벤조일메탄, 라우로일벤조일메탄, 디벤조일메탄, 비스(4-클로로벤조일)메탄, 비스(메틸렌-3,4-디옥시벤조일)메탄, 벤조일아세틸페닐메탄, 스테아로일(4-메톡시벤조일)메탄, 부타노일아세톤, 디스테아로일메탄, 아세틸아세톤, 스테아로일아세톤, 비스(시클로헥사노일)-메탄 및 디피바로일메탄 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 천이금속촉매(b-3)는 단독으로 사용하거나 또는 2종이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다.
상기 천이금속촉매(b-3)는, 적어도 수지(b-1) 중에 존재하는 것이 바람직하고, 수지(b-1)의 산화반응의 진행을 촉진시키고, 효율 좋게 산소를 흡수할 수 있다. 보다 바람직하게는 천이금속촉매(b-3)는 수지(b-1) 및 수지(b-2) 중에 존재시켜서, 수지(b-2)의 트리거 기능을 촉진시킬 수 있다. 또한, 천이금속촉매(b-3)의 배합량은 사용하는 천이금속촉매의 특성에 따라 수지(b-1)의 산화반응을 진행할 수 있는 양이라면 좋고, 수지(b-1)의 산화반응을 충분히 촉진하고, 유동 특성의 악화에 따른 성형성 저하의 방지의 점에서, 일반적으로는 10~3000ppm의 범위가 바람직하고, 50~1000ppm의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서의 수지(b-2)의 상기 트리거 기능의 작용 기구에 관해서는, 그 전부가 해명되어 있지는 않지만, 그 하나로서 본 발명자들의 검토에 의해 이하와 같은 기구가 추측되는데, 상기 트리거 기능의 작용 기구는 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에서는, 처음에 천이금속촉매(b-3)에 의해 수지(b-2)의 수소의 추출이 일어나 라디컬이 발생하고, 이어서 이 라디컬에 의한 공격과 천이금속촉매(b-3)에 의해 수지(b-1)의 수소의 추출이 일어나며, 수지(b-1)에도 라디컬이 발생하고, 이렇게 하여 생긴 라디컬의 존재하에서, 산소가 수지(b-1)와 접촉했을 때에 수지(b-1)의 초기 산화가 일어난다고 여겨진다. 이후, 수지(b-1)의 산화 반응은 천이금속촉매의 작용에 의해 자동 산화의 이론에 따라서 연쇄적으로 진행해, 수지(b-1) 자체가 산소 흡수제로서 기능하는 것으로 여겨진다.
이 트리거 효과의 발현에 있어서, 벤질기의 존재가 극히 중요하며, 벤질기를 포함하는 스티렌계 공중합체에 있어서는, 벤질탄소의 C-H 결합해리에너지가 다른 C-H 결합보다 낮기 때문에 벤질라디컬이 최초로 발생하고, 상기 트리거 작용을 일으킨다고 추측된다.
본 발명의 산소 흡수층(B)은, 예컨대 이하의 방법에 의해 형성할 수 있다. 상기 성분(b-1)~(b-3)의 혼합에 대해서는, 이 세 성분을 별개로 혼합하여도 좋고, 또는 상기 세 성분 중 두 성분을 미리 혼합하고, 이것과 남은 성분을 혼합하여도 좋다. 예컨대 수지(b-1)와 수지(b-2)를 미리 혼합해, 이것에 천이금속촉매(b-3)를 혼합하는 방법이나, 수지(b-1)와 천이금속촉매(b-3)를 미리 혼합하고, 이것에 수지(b-2)를 혼합하는 방법, 혹은 수지(b-2)와 천이금속촉매(b-3)를 미리 혼합하고, 이것에 수지(b-1)를 혼합하는 방법을 들 수 있다.
수지(b-1) 및/또는 수지(b-2)에, 천이금속촉매(b-3)를 혼합하기 위해서는, 여러 가지의 수단을 이용할 수 있다. 예컨대, 천이금속촉매(b-3)를 수지에 건식으로 블렌드하는 방법이나, 천이금속촉매(b-3)를 유기 용매로 용해하고, 이 용액과 분말 또는 입상의 수지를 혼합해, 필요에 따라 이 혼합물을 불활성 분위기하에 의해 건조하는 방법 등이 있다. 천이금속촉매(b-3)가 수지에 비해 소량이기 때문에, 블렌드를 균질하게 행하기 위해 천이금속촉매(b-3)를 유기용매에 용해하고, 이 용액과, 분말 또는 입상의 수지를 혼합하는 방법이 바람직하다.
천이금속촉매(b-3)를 용해시키는 용매로서는 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용매, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매를 사용할 수 있다. 천이금속촉매(b-3)의 농도는, 5~90중량%가 바람직하다.
수지(b-1), 수지(b-2) 및 천이금속촉매(b-3)를 혼합할 때, 및 혼합한 조성물을 보존할 때는, 사용 전에 이 조성물이 산화하지 않도록, 비산화성 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 압력하 또는 질소기류 중에서 혼합 또는 보존을 행하는 것이 바람직하다.
벤트식 또는 건조기 부착형 압출성형기나 사출성형기를 사용하면, 성형공정의 전단계에서 혼합 및 건조를 행할 수 있고, 천이금속촉매가 배합된 수지의 보존에 각별한 배려가 불필요하게 되기 때문에 바람직하다.
또한, 천이금속촉매를 비교적 높은 농도로 함유하는 수지의 마스터배치를 조제해, 이를 미배합의 수지와 건식 블렌드해 조제할 수도 있다.
산소 흡수층(B)에는 라디컬 개시제나, 광증감제 등의 여러 가지 첨가제를 배합할 수 있다. 이들 중, 후술하는 실리카/알루미나비가 80이상인 하이실리카형 제올라이트를 함유시키는 것이 바람직하다. 이들은, 산소 흡수층(B) 중에, 0.5~5중량%로 하는 것이 바람직하며, 특히 1~3중량%인 것이 바람직하다.
산소 흡수층(B)의 두께는 5~50㎛로 하는 것이 좋다.
또한, 산소 흡수층(B)으로서, 가스 배리어성 수지와 탄소-탄소 이중결합을 가지는 수지와 천이금속촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물을 사용할 수 있 다. 이 산소 흡수성 수지 조성물에 사용하는 가스 배리어성 수지로서는, 산소배리어층(A-1)에 있어서, 기재한 것이 바람직하게 사용된다. 탄소-탄소 이중결합을 가지는 수지에 대해서는, 수지(b-2)에 있어서 기재한 쇄상 또는 환상의 공역 또는 비공역 폴리엔에서 유도된 단위를 포함하는 수지가 바람직하게 사용된다. 또한, 천이금속촉매로서는 천이금속촉매(b-3)에 기재한 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용하는 하이실리카형 제올라이트로서는, 실리카/알루미나비(몰비)가 80이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 90이상, 가장 바람직하게는 100~700이다. 상기 하이실리카 제올라이트는 실시예에 있어서 서술하는 바와 같이, 본 발명의 산화 부생성물의 포착(trap)에 대하여 극히 유효하며, 또한 실리카/알루미나비가 낮은 제올라이트가 흡착성을 저하시켜 버리고 마는 고습도 조건에 있어서, 반대로 산화 부생성물의 포착 성능이 향상한다고 하는 성질을 가지고 있으며, 수분을 함유하는 내용품을 포장하는 포장체에 사용했을 경우, 특히 유효하다.
이와 같은 하이실리카형 제올라이트로서는, ZSM-5형 제올라이트, ZSM-11형 제올라이트, ZSM-12형 제올라이트나 Y형 제올라이트 등이 바람직하다. 교환 양이온으로서는, 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 알칼리금속, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리토류금속의 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 좋고, 특히 나트륨인 것이 바람직하다. 교환 양이온이 실질적으로 100%가 상기 양이온으로 되어 있는 것이 특히 바람직하지만, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 수소 양이온을 가지는 제올라이트를 병용하여도 좋다. 본 발명에서 사용하는 제올라이트로서는, 평균입경이 0.5~10㎛인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 제올라이트는 미즈사와카가쿠코교나 토소 카부시키가이샤 등으로부터 용이하게 입수할 수 있다.
본 발명에서는 상기 하이실리카형 제올라이트를 그대로 사용할 수 있지만, 물로 세정하여 불순물을 씻어낸 것을 열가소성 수지에 혼합해, 열가소성 수지층(C)을 형성하면, 미세정의 것을 사용할 경우에 비해서 산소 흡수성능이 향상하기 때문에 바람직하다.
상기 하이실리카형 제올라이트의 열가소성 수지층(C)에의 함유량은, 0.1~5질량%로 하는 것이 바람직하며, 특히 0.5~2질량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 열가소성 수지층(C)을 형성하기 위해 사용하는 열가소성 수지로서는 폴리올레핀계 수지를 주체로 하는, 혹은 다른 열가소성 수지를 함유하는 시트, 보틀 등의 용기의 성형공정에서 발생하는 스크랩 등을 분쇄한 리그라인드(regrind) 수지가 바람직하며, 본 발명의 뛰어난 효과가 현저하다.
리그라인드 수지는, 그 이력으로부터 복수회에 걸쳐 열이력을 받았던 것이 일반적이며, 열분해 등에 의한 산화 분해물이 발생하기 쉬운 수지이다. 특히 상기 산소 흡수층을 가지는 용기의 스크랩을 함유하는 경우, 그곳에서 발생하는 분해 성분은, 이취(異臭)나 이질맛의 원인으로 연결되는 경우도 있다. 그러나, 한편으로, 성형공정 중에 발생한 스크랩 등을 용기에 환원하는 것은, 폐기물을 삭감하려는 환경을 배려한 행위이며, 스크랩의 유효 이용은 극히 중요한 과제이다. 리그라인드 수지를 함유하는 열가소성 수지층(C)에 특정한 제올라이트를 배합함으로써, 이취나 이질맛의 발생을 억제하고, 나아가 환경에 대한 배려에도 대응할 수 있어, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발현되는 것이다.
이 경우, 열가소성 수지층(C) 형성용 수지로서, 리그라인드 수지만을 사용할 수 있지만, 50질량% 이하의 양으로 버진 수지를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지층(C)의 두께는 150~1500㎛로 하는 것이 좋다.
또한, 본 발명에서 사용하는 열가소성 수지층(C)을 형성하기 위해 사용하는 다른 열가소성 수지로서는, 폴리올레핀계 수지나 폴리에스테르수지 등을 들 수 있다. 이 중 폴리올레핀계 수지로서는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선상 초저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1공중합체, 프로필렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 이온가교올레핀 공중합체(아이오노머)또는 이들의 블렌드물 등을 들 수 있다.
열가소성 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 또는 이들의 공중합 폴리에스테르, 나아가 이들의 블렌드물 등을 들 수 있다.
산소배리어층(A-1)의 외층측에 폴리올레핀계 수지층(D-1)을 형성할 수 있다. 여기서 폴리올레핀계 수지층(D-1)에 사용하는 폴리올레핀계 수지로서는, 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다.
폴리올레핀계 수지층(D-1)의 두께는 20~500㎛로 하는 것이 좋다.
열가소성 수지층(C)의 내층측에, 제2의 산소배리어층(A-2)을 형성할 수 있 다. 여기서, 제2의 산소배리어층(A-2)으로서는, 산소배리어층(A-1)에 대해서 설명한 것과 동일한 산소 배리어성 수지를 들 수 있다.
제2의 산소배리어층(A-2)의 두께는 3~50㎛로 하는 것이 좋다.
나아가, 본 발명에서는, 제2의 산소배리어층의 내층측에 폴리올레핀계 수지층(D-2)을 형성할 수 있다. 여기서 폴리올레핀계 수지층(D-2)에 사용하는 폴리올레핀계 수지로서는, 폴리올레핀계 수지층(D-1)의 항에서 설명한 것과 마찬가지의 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다.
폴리올레핀계 수지층(D-2)의 두께는 50~1000㎛로 하는 것이 좋다.
본 발명에서는 또한, 산소배리어층(B)과 열가소성 수지층(C)의 사이에 중간층을 형성할 수 있다. 여기서 중간층으로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 환상올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀 수지, 산변성 폴리올레핀 수지 등의 접착제 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 가스배리어성 수지로 구성된 층을 형성하면, 산소 흡수 성능이 향상한다. 이때, 중간층으로서는, 2~30㎛ 정도의 두께의 층으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 플라스틱 다층 구조체의 1 태양의 층구성예를 도 1에 나타낸다.
본 발명의 적층체를 구성하는 각 수지층 사이에, 필요에 따라 접착제 수지를 개재시킬 수 있다. 이 경우, 산소배리어층(A-1)과 산소 흡수층(B)의 사이, 열가소성 수지층(C)과 제2의 산소배리어층(A-2)의 사이, 제2의 산소배리어층(A-2)과 폴리올레핀계 수지층(D-2)의 사이, 산소배리어층(A)과 폴리올레핀계 수지층(D-1)의 사 이에 접착제 수지를 개재시키는 것이 바람직하다.
또한, 산소 흡수성(B)이 가스 배리어성 수지와 탄소-탄소 이중결합 수지와 천이금속촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 경우에는, 산소 흡수층(B)과 열가소성 수지층(C)의 사이에 접착제 수지를 개재시키는 것이 바람직하다.
이러한 접착제 수지로서는, 카르본산산, 카르본산무수물, 카르본산을 주쇄 또는 측쇄에, 1~700meq/100g 수지, 바람직하게는, 10~500meq/100g 수지의 농도로 함유하는 중합체를 들 수 있다.
접착제 수지로서는, 예컨대 에틸렌-아크릴산 공중합체, 이온가교올레핀 공중합체, 무수말레인산그래프트폴리에틸렌, 무수말레인산그래프트폴리프로필렌, 아크릴산그래프트폴리올레핀, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 공중합 폴리에스테르, 공중합 폴리아미드 등이 있으며, 이들을 2종 이상 조합시킨 것이라도 좋다.
이들의 접착제 수지는, 동시압출 또는 샌드위치 라미네이션 등에 의한 적층에 유용하다. 또한, 미리 형성된 가스 배리어성 수지 필름과 내습성 수지 필름의 접착 적층에는, 이소시아네이트계 또는 에폭시계 등의 열경화형 접착제 수지도 사용된다.
본 발명의 플라스틱 다층 구조체를 구성하는 각 층에는, 각종 첨가제, 예컨대 충전제, 착색제, 내열안정제, 내후안정제, 산화방지제, 노화방지제, 광안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 금속비누나 왁스 등의 활제, 개질용 수지 또는 고무 등의 첨가제 등을 필요에 따라 그 자체 공지의 처방에 따라 첨가할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 다층 구조체의 제조에는, 예컨대, 그 자체 공지의 공압 출성형법을 사용할 수 있다. 예컨대 수지의 종류에 맞는 수의 압출기를 사용해, 다층다중 다이를 사용해 압출성형을 행함으로써 적층체를 성형할 수 있다.
이에 따라, 필름, 시트, 보틀, 컵, 캡, 튜브 형성용 패리손(parison) 또는 파이프, 보틀 또는 튜브 성형용 프리폼(preform) 등의 적층체를 성형할 수 있다.
필름 등의 포장 재료는, 각종의 형태의 포장봉지로서 사용할 수 있다. 예컨대 3방실(three-side-seal) 또는 4방실(four-side seal)의 통상의 파우치류, 거싯 파우치류(gusseted pouches), 스탠딩 파우치류, 필로우(pillow) 포장봉지 등을 들 수 있다. 이들 포장봉지는 공지의 제대법으로 행할 수 있다.
패리손, 파이프 또는 프리폼을 한쌍의 분할형(split mold)으로 핀치오프해, 그 내부에 유체를 취입함으로써 용이하게 보틀을 성형할 수 있다. 또한, 파이프, 프리폼을 냉각한 후, 연신 온도로 가열하고, 축방향으로 연신하는 동시에, 유체압에 의해서 둘레방향으로 블로우 연신함으로써, 연신블로우 보틀 등을 얻을 수 있다.
또한, 필름 또는 시트를 진공성형, 압공성형, 장출성형, 플러그어시스트성형 등의 수단에 의해서, 컵 형상, 트레이 형상 등의 포장 용기가 얻어진다.
다층 사출 성형체의 제조에는, 수지의 종류에 따른 수의 사출 성형기를 사용해, 공사출법이나 축차(逐次)사출법에 의해 다층사출 성형체를 제조할 수 있다.
나아가, 다층 필름이나 다층 시트의 제조에는, 압출 코팅법이나 샌드위치 라미네이션을 사용할 수 있으며, 또한 미리 형성된 필름의 드라이 라미네이션에 의해 다층 필름 혹은 시트를 제조할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 다층 구조체는, 산소를 유효하게 차단하기 때문에, 포장재 또는 포장 용기에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 적층체는 장기간 산소를 흡수할 수 있기 때문에, 내용물의 향미 저하를 방지하고, 품질보증기간을 향상시키는 용기로서 유용하다.
특히, 산소 존재하에서 열화를 일으키기 쉬운 내용품, 예컨대 음료에서는 맥주, 와인, 과일 주스, 탄산 음료 등, 식품에서는 과일, 넛츠, 야채, 육류 제품, 유아 식품, 커피, 잼, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 절임류, 유제품류 등, 그 밖에는 의약품, 화장품 등의 포장재에 유용하다.
본 발명의 플라스틱 다층 구조체로 보틀이나 파우치 등의 각종 용기를 형성하여, 고형상물이나 액상물을 비롯한 내용물을 수용하고, 고온 다습 조건하(예컨대 온도 30℃에 상대습도 80%)에서 보존하여도, 종래의 산소 배리어 수지제 용기에 넣어 보관한 경우에 비해, 내용물의 미각이나 향이 신선한 그대로 보유될 수 있다는 이점이 있다. 특히, 내용물이 수분을 함유하는 액상물, 음료나 경구 투여용 의약의 경우에 효과적이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명할 것이지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
참고예, 실시예 및 비교예에 사용한 제올라이트의 특징을 표 1을 나타낸다.
| 상품명 | 판매처 | 결정구조 | 평균입경 (㎛) | 최대입경 (mm) | SiO2/Al2O3 |
| Na-ZSM-5-100 | 미즈사와카가쿠코교(주) | ZSM-5형 | 4.69 | 14.49 | 100 |
| HSZ-390HUA | 토소(주) | Y형 | 6 | 15.6 | 510 |
| EX122 | 미즈사와카가쿠코교(주) | ZSM-5형 | 2.25 | 5.69 | 33 |
참고예 1 [제올라이트의 흡착성능평가]
본 발명에 사용하는 제올라이트의 흡착성을 평가하기 위해서, 이하의 분석을 행하였다.
수첨 스티렌-부타디엔-스티렌트리블록 공중합체(TAFTECH P2000: 아사히카세이(주) 제품, 산화의 트리거로서 작용함)와 저밀도 폴리에틸렌(JB221R: 니혼폴리에틸렌(주) 제품, 밀도 0.92, MI 0.5)의 분상혼합물(중량비 5/95)로 이루어지는 산소흡수재 1g(시험 1), 이 산소흡수재 1g과 제올라이트 ZSM-5-100의 분말을 20mg(시험 2), 및 이 산소흡수재 1g과 제올라이트 HSZ-390HUA의 분말을 20mg(시험 3)을 각각 내용적 85cc의 밀봉용기 중에 봉입해서 산화시킨 경우의 용기 헤드스페이스가스를 퍼지 & 트랩식(Tekmar 4000)의 GC-MS(Agilent사 제품, 칼럼 DB-1)으로 분석하였다. 결과를 도 2에 나타낸다. 도 중, 도 2a, 2b 및 2c는 각각 시험 1, 2 및 3의 결과를 나타낸다.
도 2에서 명백한 바와 같이, 제올라이트를 봉입함으로써 헤드스페이스가스 중의 알데히드, 케톤, 탄화수소 등이 격감하고 있음을 알 수 있다. 특히 탄소수가 4이상의 수용성의 낮은 화합물은 취기(臭氣)뿐만 아니라 미각에도 악영향을 미치는 물질인데, 이들의 악영향 물질이 특히 효율 좋게 제올라이트에 의해 감소하고 있음을 알 수 있다.
다음으로, 제올라이트 ZSM-5-100과 HSZ-390HUA에 대해서 산화 부생성물의 모델 물질인 몇 가지 종류의 알데히드, 케톤, 알코올에 대한 흡착성능을, 이하의 방법으로 조사하였다.
습도 30% RH이하의 환경 중에서, 제올라이트 분말 0.5~2.0mg을 내용량 22ml의 헤드스페이스가스 크로마토그래피(GC)용의 바이얼에 넣어 바이얼 내를 질소치환하였다. 흡착분자로서 탄소수가 4이상의 케톤, 알데히드, 알코올류를 사용하고, 이들의 1wt% 메탄올용액 또는 아세톤용액 5~10μl을 바이얼에 각각 봉입하였다. 이 바이얼을 30℃에서 보관해 1일 후에 GC측정을 행하고, 이때의 측정값과 블랭크값의 차이에서 휘발성 물질의 흡착량을 산출하였다.
또한 조습(調濕)용으로서 글래스인서트에 증류수 0.15ml를 넣은 바이얼로 동일한 평가를 행하고, 습도 100% RH의 제올라이트의 흡착성도 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
| 제올라이트 | 제올라이트의 탈취성능평가 | ||||
| 2-헥산온 | MIBK | n-부탄알 | n-헵탄알 | 5-메틸-2-헥산올 | |
| ZSM-5-100 | 0.18 | 0.13 | 0.31 | 3.44 | 0.28 |
| HSZ-390HUA | 0.36 | 0.28 | 0.372 | 2.787 | 0.633 |
습도 100% RH
| 제올라이트 | 제올라이트의 탈취성능평가 | |||
| 2-헥산온 | MIBK | n-부탄알 | n-헵탄알 | |
| ZSM-5-100 | 0.85 | 0.47 | 1.01 | 3.27 |
| HSZ-390HUA | - | 1.55 | - | - |
표 2에서 본 발명에 사용하는 실리카/알루미나비가 80이상의 제올라이트는 케톤, 알데히드, 알코올류 중 모두에 대해서도 뛰어난 포착성능이 있음을 알 수 있다.
또한 표 2에는 이들의 제올라이트는 통상의 제올라이트나 다공질 실리카가 화학물질에 대한 포착능력이 저하하는 고습도 조건 쪽이 건조 조건보다, 화학물질의 포착성능이 향상하는 흥미 깊은 사실을 나타내고 있다. 이것은 일본과 같은 습도가 놓은 환경에 있어서, 수분을 함유하는 내용물을 보관하는 용기에 사용할 경우, 본 발명에 사용하는 실리카/알루미나비가 80이상의 제올라이트는 호적한 산화 부생성물 포착물으로서 사용하는 것을 의미하고 있다.
이하에, 이와 같은 제올라이트를 수지에 배합하고, 산소흡수재층을 중간층으로 한 다층용기의 예를 서술한다.
실시예 1
[제올라이트 마스터배치의 제작]
출구부분에 스트랜드다이(strand die)를 장착한 2축압출기(TEM-35B: 토시바기계(주))를 사용해서, 스크류회전수 100rpm으로 고진공벤트를 빼내면서, 분체피더(powder feeder)를 사용해서 제올라이트를 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지(JB221R: 니혼폴리에틸렌(주)) 95중량부에 대해서 5중량부 배합하고, 성형온도 200℃에서 스트랜드를 뽑아서, 제올라이트 마스터배치의 펠릿을 제작하였다.
[산소흡수재의 제작]
LDPE(JB221R: 니혼폴리에틸렌(주)) 95중량부에, 수첨 스티렌-부타디엔-스티렌트리블록 공중합체(TAFTECH) P2000: 아시히카세이(주)) 2.5중량부, 수첨스티렌-부타디엔러버(DYNALON 1320: JSR(주)) 2.5중량부, 및 스테아린산 코발트(다이니혼잉키카가쿠코교(주))를 코발트환산으로 90ppm 배합하고, 출구부분에 스트랜드다이를 장착한 2축압출기(TEM-35B:토시바기계(주))를 사용해서, 스크류회전수 100rpm으로 고진공벤트를 빼내면서, 성형온도 200℃에서 스트랜드를 뽑아서, 산소흡수재 A의 펠릿을 제작하였다.
[리그라인드 수지의 제작]
다이렉트블로우 성형기에 의해, LDPE(JB221R: 니혼폴리에틸렌(주)), 접착제(MODIC L522: 미츠비시카가쿠(주)), 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EP-F101B: (주)Kuraray), 상기 산소흡수재를 사용해서, LDPE를 80중량%, 접착제를 4중량%, 에틸렌-비닐알코올공중합체(EVOH)를 6중량%, 산소흡수재를 10중량%가 되게끔 다층 패리손(외층에서 LDPE/접착제/EVOH/접착제/산소흡수재/LDPE/접착제/EVOH/접착제/LDPE)을 제작하고, 크러셔(crusher)에 의해 분쇄해, 리그라인드 수지칩을 제작하였다.
또한 플레이버 평가의 레퍼런스 보틀에 사용하는 리그라인드 수지칩은 LDPE(JB221R)를 90중량%, 접착제(MODIC L522)를 4중량%, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)를 6중량%가 되게끔 다층 패리손을 제작한 후, 이 패리손을 분쇄해 리그라인드 수지칩을 얻었다.
[레퍼런스(컨트롤) 보틀의 제작]
타이렉트블로우 성형기를 사용해, (1)외층측에서 LDPE층(10)/접착제층(1)/EVOH층(3)/접착제층(1)/LDPE층(10)/리그라인드층(45)/접착제층(1)/EVOH층(3)/접착제층(1)/LDPE(25)의 층구성(괄호안은 각 층의 보틀 중의 중량구성비)을 가지는 내용량 525ml, 중량 20g의 4종 10층 보틀, (2)외층측에서, LDPE층(10)/접착제층(1)/EVOH층(3)/접착제층(1)/LDPE(10)/리그라인드층(45)/LDPE층(30)의 층구성(괄호안은 각층의 보틀 중의 중량구성비)을 가지는 내용량 525ml, 중량 20g의 4종 7층 보틀을 각각 제작하였다. 여기서 사용한 수지는 상기와 같다.
삭제
제작한 보틀의 동체부의 최박부(thinnest portion)의 총두께는 300㎛이였다.
또한 리그라인드층 형성용 수지로서는 상기 레퍼런스 보틀용 리그라인드 수지칩 50중량부와 LDPE 50중량부를 드라이블렌드한 것을 사용하였다.
[본 실시예에 관한 보틀의 제작]
상기 리그라인드 수지칩 50중량부에 대해서, LDPE(JB221R: 니혼폴리올레핀(주)) 30중량부와 ZSM-5-100의 마스터배치 20중량부를 드라이블렌드한 것을 리그라인드층 형성용 재료에, 산소흡수재 A를 산소흡수재층용의 재료에 각각 사용하였다.
그리고 다이렉트블로우 성형기를 사용해서, (1)외층측에서 LDPE(10)/접착제층(1)/EVOH층(3)/접착제층(1)/산소흡수재층(10)/리그라인드층(45)/접착제층(1)/EVOH층(3)/접착제층(1)/LDPE층(25)의 층구성(괄호안의 각 층의 보틀 중의 중량구성비)을 가지는 내용량 525ml, 중량 20g의 5종의 10층 보틀을 제작하였다.
또한 제작한 보틀의 동체부의 최박부의 총두께는 300㎛이였다.
[취기·미각의 평가]
상기 제작한 다층용기에 85~90℃로 가열한 증류수 500ml를 붓고, 보틀의 개구부에 알루미박을 배리어층으로 하는 덮개재로 히트실하였다. 이 보틀을 22℃-60%RH 조건하에서 6개월 경과한 후, 보틀의 덮개를 부수고, 보틀 내의 취기·미각을 관능시험으로 평가하였다.
취기에 대해서 레퍼런스와 거의 동등한 때를 ○, 이취·이질맛을 느낀 때를 △, 강한 이취·이질맛을 느낀 때를 ×로 하였다.
본 발명의 보틀은 취기, 미각 모두 레퍼런스 보틀과 동등하였다.
실시예 2
상기 리그라인드 수지칩 50중량부에 대해서, LDPE(JB221R: 니혼폴리올레핀(주)) 30중량부와 HSZ-390HUA의 마스터배치 20중량부를 드라이블렌드한 것을 리그라인드층 형성용 재료로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 5종 10층 보틀을 제작하였다.
이 보틀에 대해서 상기 4종 10층의 레퍼런스 보틀을 비교대조로 하고, 취기·미각 평가를 행한 결과, 취기, 미각 모두 레퍼런스 보틀과 동등하였다.
실시예 3
LDPE(JB221R: 니혼폴리에틸렌(주)) 95중량부에, 수첨 스티렌-부타디엔-스티렌트리블록 공중합체(TAFTECH P2000: 아사히카세이(주)) 2.5중량부, 수첨 스티렌-부타디엔러버(DYNALON 1320P: JSR(주)) 2.5중량부, 및 스테아린산코발트(다이니혼잉키카가쿠코교(주))를 코발트 환산으로 90ppm 배합하고, 이 출구부분에 스트랜드다이를 장착한 2축압출기(TEM-35B: 토시바기계(주))의 호퍼(hopper)에 투입하였다. 98중량부에 대해서 2중량부가 되게끔 제올라이트(HSZ-390HUA: 토소(주))를, 분체 피더를 사용해서 사이드피드하고, 스크류회전수 100rpm으로 고진공벤트를 빼내면서, 성형온도 200℃에서 스트랜드를 뽑아서, 산소흡수재 B의 펠릿을 제작하였다.
또한 상기 리그라인드 수지칩 50중량부에 대해서, LDPE(JB221R: 니혼폴리올레핀(주)) 30중량부와, HSZ-390HUA의 마스터배치 10중량부 및 ZSM-5-100의 마스터배치 10중량부를 드라이블렌드한 것을 리그라인드층 형성용 재료에, 또는 산소흡수재 B를 산소흡수재층용의 재료에 각각 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 5종의 10층 보틀을 제작하였다.
이 보틀에 대해서 상기 4종 10층의 레퍼런스 보틀을 비교대조하여, 취기·미각 평가를 행한 결과, 취기, 미각 전부 레퍼런스 보틀과 동등한 것이였다.
실시예 4
제올라이트를 ZSM-5-100(미즈사와카가쿠코교(주))으로 바꾸는 이외는, 실시예 3과 동일하게 해서 산소흡수재 펠릿 C를 제작하였다.
상기 리그라인드 수지칩 50중량부에 대해서, LDPE(JB221R: 니혼폴리올레핀(주)) 40중량부와 HSZ-390HUA의 마스터배치 10중량부를 드라이블렌드한 것을 리그라인드층 형성용 재료에, 또는 산소흡수재 C를 산소흡수재층용의 재료에 각각 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 5종의 10층 보틀을 제작하였다.
이 보틀에 대해서 상기 4종 10층의 레퍼런스 보틀을 비교대조하여 취기·미각 평가를 행한 결과, 취기, 미각 모두 레퍼런스 보틀과 동등한 것이였다.
실시예 5
상기 리그라인드 수지칩 50중량부에 대해서, LDPE(JB221R: 니혼폴리올레핀(주)) 30중량부과 ZSM-5-100의 마스터배치 20중량부를 드라이블렌드한 것을 리그라인드층 형성용 재료에, 또는 산소흡수재 B를 산소흡수재층용의 재료에 각각 사용하였다.
그리고 다이렉트블로우 성형기를 사용해, 외층측에서 LDPE층(10)/접착제층(1)/EVOH층(3)/접착제층(1)/산소흡수재층(10)/리그라인드층(45)/LDPE층(30)의 층구성(괄호안은 각 층의 보틀 중의 중량구성비)을 가지는 내용량 525ml, 중량 20g의 5종 7층형상 보틀을 제작하였다.
또한 제작한 보틀의 동체부의 최박부의 총두께는 300㎛였다.
이 보틀에 대해서 상기 4종 7층의 레퍼런스 보틀을 비교대조하여 취기, 미각 평가를 행한 결과, 취기, 미각 모두 레퍼런스 보틀과 동등하였다.
실시예 6
[산소흡수재의 제작]
32몰%의 에틸렌을 공중합한 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지 펠릿(EP-F10lB: (주)Kuraray)과 코발트 함유율 14wt%의 네오데칸산코발트(DICNATE 5000: 다이니혼잉키카가쿠코교(주))를 코발트량으로 350ppm 배합하고, 교반건조기(DALTOL(주))로 예비 혼련 후, 호퍼에 투입하였다. 그런 다음, 출구부분에 스트랜드다이를 장착한 2축압출기(TEM-35B: 토시바기계(주))를 사용해서, 액체 피더에 의해 무수말레인산 변성 폴리이소프렌(LIR-403:(주)Kuraray)을, 네오데칸산코발트를 배합한 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지 950중량부에 대해서 50중량부가 되게끔 사이드피드에서 혼합하고, 스크류회전수 100rpm으로 저진공밴트를 빼내면서, 성형온도 200℃에서 스트랜드를 뽑아서, 산소흡수재 D의 펠릿을 제작하였다.
[리그라인드 수지의 제작]
다이렉트블로우 성형기에 의해 LDPE(JB221R: 니혼폴리에틸렌(주), 접착제(MODIC L522: 미츠비시카가쿠(주)), 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EP-F101B: (주)Kuraray), 상기 산소흡수재를 사용해서, LDPE를 84중량%, 접착제를 4중량%, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)를 6중량%, 산소흡수재를 6중량%가 되게끔 하는 다층 패리손(외층에서 LDPE/접착제/EVOH/산소흡수재/접착제/LDPE/접착제/EVOH/접착제/LDPE)을 제작하고, 크러셔에 의해 분쇄해, 리그라인드 수지칩을 제작하였다.
또한 플레이버 평가의 레퍼런스 보틀에 사용하는 리그라인드 수지칩은 LDPE(JB221R)를 84중량%, 접착제(MODIC L522)를 4중량%, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)를 12중량% 되게끔, 다층 패리손을 제작한 후, 이 패리손을 분쇄해 리그라인드 수지칩을 얻었다.
[레퍼런스(컨트롤) 보틀의 제작]
외층측에서, LDPE층(10)/접착제층(1)/EVOH층(9)/접착제층(1)/리그라인드층(45)/접착제층(1)/EVOH층(3)/접착제층(1)/LDPE층(29)의 층구성(괄호안은 각 층의 보틀의 중량구성비)을 가지는 내용량 525ml, 중량 20g의 4종 10층 보틀을 제작하였다. 여기서 사용한 수지는 상기와 동일하다.
제작한 보틀의 동체부의 최박부의 총두께는 300㎛였다.
또한 리그라인드층 형성용 수지로서는 상기 레퍼런스 보틀용 리그라인드 수지칩 50중량부와 LDPE 50중량부를 드라이블렌드한 것을 사용하였다.
또한 리그라인드층 형성용 수지로서는 상기 레퍼런스 보틀용 리그라인드 수지칩 50중량부와 LDPE 50중량부를 드라이블렌드한 것을 사용하였다.
[본 실시예에 관한 보틀의 제작]
상기 리그라인드 수지칩 50중량부에 대해서, LDPE(JB221R: 니혼폴리올레핀(주)) 30중량부와 ZSM-5-100의 마스터배치 20중량부를 드라이블렌드한 것을 리그라인드층 형성용 재료에, 또는 산소흡수재 D를 산소흡수재층용의 재료에 각각 사용하였다.
그리고, 다이렉트블로우 성형기를 사용해, (1)외층측에서 LDPE층(10)/접착제층(1)/EVOH층(3)/산소흡수재층(6)/접착제층(1)/리그라인드층(45)/접착제층(1)/EVOH층(3)/접착제층(1)/LDPE층(29)의 층구성(괄호안은 각 층의 보틀 중의 중량구성비)을 가지는 내용량 525ml, 중량 20g의 5종 10층 보틀을 제작하였다.
또한 제작한 보틀의 동체부의 최박부의 총두께는 300㎛였다.
이 보틀에 대해서 상기 4종 10층의 레퍼런스 보틀을 비교대조하여, 실시예 1에 기재의 방법에 의해 취기·미각 모두 레퍼런스 보틀과 동등한 것이였다.
비교예 1
상기 리그라인드 수지칩 50중량부에 대해서, LDPE(JB221R: 니혼폴리올레핀(주)) 50중량부를 드라이블렌드한 것을 리그라인드층 형성용 재료에 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 5종 10층 보틀을 제작하였다.
이 보틀에 대해서 상기 4종 10층의 레퍼런스 보틀을 비교대조하여 취기·미각 평가를 행한 결과, 이취·이질맛을 느겼다.
비교예 2
상기 리그라인드 수지칩 50중량부에 대해서, LDPE(JB221R: 니혼폴리올레핀(주)) 30중량부와 EX122의 마스터배치 20중량부를 드라이블렌드한 것을 리그라인드층 형성용 재료에 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 5종 10층 보틀을 제작하였다.
이 보틀에 대해서 상기 4종 10층의 레퍼런스 보틀을 비교대조하여 취기·미각 평가를 행한 결과, 이취·이질맛을 느겼다. 사용한 제올라이트의 실리카/알루미나비가 33과 본 발명의 범위보다 작기 때문에 산화 부생성물의 포착능력이 부족하고, 이질맛·이취를 제거하는 것은 불가능하였다.
비교예 3
상기 리그라인드 수지칩 50중량부에 대해서, LDPE(JB221R: 니혼폴리올레핀(주)) 50중량부를 드라이블렌드한 것을 리그라인드층 형성용 재료에, 또는 산소흡수재 B를 산호흡수재층용의 재료에 각각 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 5종 10층 보틀을 제작하였다.
이 보틀에 대해서 상기 4종 10층의 레퍼런스 보틀을 비교대조하여 취기·미각 평가를 행한 결과, 비교예 1이나 2에 비하면, 정도는 향상하고 있지만, 이취·이질맛이 느껴졌다. 이와 같이 리그라인드 수지층에 실리카/알루미나비가 80이상의 제올라이트를 배합하지 않은 경우에는 산화 부생성물에 유래하는 이취·이질맛을 완전하게 제거하는 것은 불가능하였다.
상술한 실시예 및 비교예의 결과를 표 3에 나타낸다.
Claims (15)
- 산소배리어층(A-1), 산소흡수층(B), 및 실리카/알루미나비가 80이상의 하이실리카형 제올라이트를 함유하는 열가소성 수지층(C)을 함유하며,상기 산소배리어층(A-1)은 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상에서 형성되어 이루어지는 것이고,상기 산소흡수층(B)은 탄소수 2~8의 올레핀을 중합해 이루어지는 폴리올레핀 수지(b-1), 수지(b-1) 이외의 수지로서 수지(b-1)의 산화의 트리거가 되는 수지(b-2), 및 천이금속촉매(b-3)를 함유하든지; 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 가스배리어성 수지, 탄소-탄소 이중결합을 가지는 수지, 및 천이금속촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 다층 구조체.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지(b-1)가 분자구조에 에틸렌구조를 가지는 열가소성 수지, 수지(b-2)가 수첨 스티렌-부타디엔 공중합체인 것을 특징으로 하는 플라스틱 다층 구조체.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 산소흡수층(B)이, 실리카/알루미나비가 80이상의 하이실리카형 제올라이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 다층 구조체.
- 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지층(C)이, 리그라인드 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 다층 구조체.
- 제1항에 있어서, 상기 산소배리어층(A-1)의 외층측에 폴리올레핀계 수지층(D-1)이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 플라스틱 다층 구조체.
- 제8항에 있어서, 열가소성(C)의 내층(內層)측에, 제2의 산소배리어층(A-2)이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 플라스틱 다층 구조체.
- 제9항에 있어서, 상기 산소배리어층(A-2)의 내층측에 폴리올레핀계 수지층(D-2)이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 플라스틱 다층 구조체.
- 제1항에 있어서, 외측에서 내측으로 향하여, 폴리올레핀계 수지층(D-1), 산소배리어층(A-1), 산소흡수층(B), 열가소성 수지층(C), 제2의 산소배리어층(A-2), 폴리올레핀계 수지층(D-2)의 순으로 층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 플라스틱 다층 구조체.
- 제11항에 있어서, 상기 산소배리어층(A-1)과 산소흡수층(B)의 사이, 열가소성 수지층(C)과 제2의 산소배리어층(A-2)의 사이, 제2의 산소배리어층(A-2)과 폴리올레핀계 수지층(D-2)의 사이, 산소배리어층(A)과 폴리올레핀계 수지층(D-1)의 사이에 접착제 수지가 개재하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 다층 구조체.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 산소흡수층(B)과 열가소성 수지층(C)의 사이에 중간층이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 플라스틱 다층 구조체.
- 제1항의 기재의 플라스틱 다층 구조체로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 용기.
- 제14항에 있어서, 수분을 함유하는 식품을 수용하기 위한 것을 특징으로 하는 용기.
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