JPH0617217B2 - 非晶質シリカ・アルミナ系球状粒子及びその製法 - Google Patents

非晶質シリカ・アルミナ系球状粒子及びその製法

Info

Publication number
JPH0617217B2
JPH0617217B2 JP1045330A JP4533089A JPH0617217B2 JP H0617217 B2 JPH0617217 B2 JP H0617217B2 JP 1045330 A JP1045330 A JP 1045330A JP 4533089 A JP4533089 A JP 4533089A JP H0617217 B2 JPH0617217 B2 JP H0617217B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alumina
spherical particles
silica
amorphous silica
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP1045330A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02225314A (ja
Inventor
政英 小川
潔 阿部
一彦 鈴木
寛 小川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Original Assignee
Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mizusawa Industrial Chemicals Ltd filed Critical Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority to JP1045330A priority Critical patent/JPH0617217B2/ja
Priority to US07/484,869 priority patent/US5139760A/en
Priority to BE9000219A priority patent/BE1003648A4/fr
Priority to CA002011038A priority patent/CA2011038C/en
Priority to FR9002400A priority patent/FR2643627B1/fr
Priority to DE4006277A priority patent/DE4006277A1/de
Priority to KR1019900002867A priority patent/KR0140869B1/ko
Priority to IT19518A priority patent/IT1240418B/it
Priority to GB9004484A priority patent/GB2228477B/en
Publication of JPH02225314A publication Critical patent/JPH02225314A/ja
Publication of JPH0617217B2 publication Critical patent/JPH0617217B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/26—Aluminium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/405—Compounds of aluminium containing combined silica, e.g. mica
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/20—Powder free flowing behaviour
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C01P2006/82—Compositional purity water content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な粒子形状と充填剤乃至顔料としての特
性を有する非晶質シリカ・アルミナ系球状粒子及びその
製法に関する。
（従来の技術） 球状の非晶質シリカやアルミナ系の球状粒子は、種々の
重合体フィルムやその他の樹脂乃至ゴム等に対する充填
剤、化粧料に対する充填剤、香料や薬品類に対する支持
担体、クロマトグラフィ用充填剤等の用途に広く使用さ
れている。
このシリカアルミナ球状粒子は、シリカ−アルミナゾル
をスプレーし或いはそのスプレーを気流と衝突させる方
法、有機金属化合物の加水分解による方法や立方体乃至
球体の粒子形態を有する結晶性ゼオライトを、その結晶
構造が実質的に破壊されるがその粒子形態が実質上損な
われない条件下に酸で中和して、該ゼオライト中のアル
カリ金属分を除去することにより製造する方法が知られ
ている。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前者の方法で知られるシリカアルミナ球
状粒子は、一次粒径が比較的粗大であり、しかも粒度分
布も広いものであるという不都合を有している。
例えば、この球状粒子を樹脂用充填剤の用途に供する場
合には、樹脂に対する分散性や樹脂とのなじみが問題と
なる。即ち、このシリカアルミナ球状粒子を配合した樹
脂をフィルムに成形し、これを延伸した場合に樹脂と充
填剤粒子との間にボイド（空隙）が発生しやすいという
問題を生ずる。
また後者の方法は、非晶質シリカの球状粒子を製造する
方法としては極めて有用であるが、酸処理に際してゼオ
ライト中のアルミナ分がソーダ分とともに少なからず除
去されるため、アルミナ分の損失を招き粒子が構造的に
変質するとともに粒子の屈折率が大きく変化すること等
から非晶質シリカアルミナ粒子の製造法としては望まし
いものではない。
しかも、従来のシリカ−アルミナ球状粒子の致命的な欠
点は、これらの球状粒子が無定形シリカ−アルミナ吸着
剤としての特性を保持しており、吸湿性が著しく大であ
るということである。このため、公知のシリカ−アルミ
ナ球状粒子を樹脂中に配合したものは、この組成物の熱
成形時に発泡することが問題となる。
本発明者等は、以下に詳述するＰ型ゼオライトの周期律
第II族元素の如き、特定の２価金属種でイオン交換した
後これを焼成すると、このイオン交換ゼオライトは容易
に非晶質化すること；このイオン交換により粒子は強ア
ルカリから弱アルカリへ移行すると共に、焼成によるゼ
オライトの非晶質化により吸湿性を大幅に低減させ得る
こと；及び２価金属種を選択することにより樹脂等への
配合に適した屈折率を設定し調節することが可能となる
こと；を見出した。
即ち、本発明の目的は、新規な粒子形状と充填剤乃至顔
料としての特性を有する非晶質シリカ−アルミナ系球状
粒子及びその製法を提供するにある。
本発明の他の目的は、明確な球状粒子形状、低減された
吸湿性、高い屈折率を有し、更に望ましくはシャープな
粒度分布、白色度等を有する非晶質シリカ−アルミナ系
球状粒子及びその製法を提供するにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、下記式 mMO・nNa2O・pSiO2・Al2O3・qH2O 式中、Ｍは２価金属、特にＣａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｂａ又は
Ｓｒの１種又は２種以上から成る金属であり、ｍ＋ｎは
1.1±0.2の数であって、ｍ：ｎの比は１０：０乃至１：
９の範囲内にあり、ｐは４±1.5の数であり、ｑは0.5以
下の数である、 の化学組成を有し、Ｘ線回折学的に実質上非晶質であ
り、個々の粒子が全体として明確な球状形状とギザギザ
の表面とを有し、且つＲＨ９０％、室温及び４８時間の
条件で１３％以下の吸湿量と1.48乃至1.61の屈折率とを
有することを特徴とする非晶質シリカ・アルミナ系球状
粒子が提供される。
本発明によればまた、Ｐ型ゼオライトに特有のＸ線回折
像を有し且つ個々の粒子が全体として明確な球状形状と
ギザギザの表面を有するゼオライト粒子を合成する工
程、及び上記ゼオライト粒子を２価金属イオン、特にＣ
ａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｒイオンでイオン交換させる
工程、次いで該イオン交換粒子を２００℃乃至７００℃
で焼成することを特徴とするシリカ・アルミナ系球状粒
子の製造法が提供される。
（作用） 本発明は、Ｐ型ゼオライトは、種々のゼオライトの内で
も例外的に、そのナトリウムイオンを２価の金属イオン
でイオン交換し、次いで焼成すると、容易に非晶質化を
生じ、この非晶質化に伴い、吸湿性を低いレベルに抑制
し得るという知見に基づくものである。
原料Ｐ型ゼオライトは、その分子構造中にナトリウム分
を含有することから、その５％水性分散液は、１１にも
達する高いｐＨを示すように高いアルカリ性であるが、
本発明ではこのナトリウム分を２価金属イオンでイオン
交換することにより、同様の水性分散液は７乃至９のｐ
Ｈを示すにすぎなく、弱アルカリ性のものに改質されて
いることが明らかとなる。このため、本発明の非晶質シ
リカ・アルミナ粒子は、各種樹脂等に配合したとき、樹
脂等を劣化させる傾向が著しく少なく、配合樹脂組成物
等の安定性が顕著に向上する。この傾向はポリエステ
ル、ポリアミド等の加水分解傾向を有する樹脂に配合す
る充填剤や、紙用填剤、農薬担体、化粧料用配合剤等の
用途において特に有利なものである。
次に、本発明による非晶質シリカ・アルミナ球場粒子
は、吸湿性が従来のゼオライトや従来の非晶質シリカ・
アルミナ填剤に比して小さい値に抑制されていることが
第二の特徴である。従来の非晶質シリカ・アルミナの吸
湿性はそれが有する高い表面活性によるものであり、ま
た従来のゼオライトの吸湿性は、テクトアルミノケイ酸
塩が本質的に有するゼオライト細孔によるものである
が、本発明による非晶質シリカ・アルミナ粒子が低い吸
湿性しか示さないのは、イオン交換と焼成とによりテク
トアルミノケイ酸塩の結晶構造の破壊が表面積の増大を
伴うことなしに、前述した細孔の閉塞とともに行われる
ためと思われる。
本発明の非晶質シリカ・アルミナ球状粒子は、ナトリウ
ム分が２価金属分でイオン交換されていることに関連し
て、1.48乃至1.55、特に1.49乃至1.61と高屈折側に移行
していることが第三の特徴である。本発明で原料として
用いるＰ型ゼオライトは、一般に1.48以下の屈折率を示
すにすぎないのに対して、これをイオン交換することに
より、非晶質の形でありながら、屈折率を高め配合する
樹脂の屈折率に適合した屈折率とすることが可能とな
る。また、本発明によれば、上記屈折率の範囲内でも、
２価金属の種類を選ぶことにより、所定の屈折率への調
節も容易に行われる。
本発明の非晶質シリカ・アルミナは個々の粒子が全体と
して明確な球状形状とギザギザの表面とを有することも
特徴である。
添付図面第１図は、本発明の非晶質シリカアルミナ球状
粒子の電子顕微鏡写真（倍率10,000倍）であり、第２図
は比較のために示したＰ−型ゼオライト粒子（原料とし
て用いたものの電子顕微鏡写真（倍率10,000倍））であ
る。
これらの電子顕微鏡写真から、本発明の非晶質シリカア
ルミナ系球状粒子は、Ｐ−型ゼオライトと同様に、全体
としての形状が真球に近い球状の形態でありながら、梨
子状の表面を有するという驚異的な特徴が明確となる。
而して本発明において、得られるシリカアルミナ球状粒
子が真球に近い球状の形態を有しているということは、
粉粒体として良好な流動性、大きな嵩密度等の特性を有
しており、しかも樹脂等に対して優れた分散性を有して
いるという事実を物語っている。
また粒子表面が梨子状、即ち、ギザギザ状となっている
ということは、この粒子を種々の用途に供したときに、
該粒子と他の物質との間の界面的な特性が極めて特異な
ものとなることを物語っている。
例えば、本発明の粒子を樹脂に配合し成形したとき、樹
脂と粒子とがギザギザ状の表面を介して相互に噛み合っ
ているため、このフィルムを延伸操作等に賦した場合に
も、ボイド等の形成が少なくなり、特にこの粒子を表面
処理した場合にその効果は顕著となる。しかも後述する
ように本発明の粒子屈折率が各種の樹脂フィルムの屈折
率に近似することから、透明性等に優れたフィルムを与
えることになる。更にこのものを農薬、その他の薬品類
に対する担体として使用したとき、その担持能力を増大
させる好ましい作用が得られる。
第３図は、第１図の非晶質シリカアルミナ球状粒子のＸ
−線回折像（Ｃｕ−α）及び第４図は、第２図のＰ−型
ゼオライト粒子のＸ−線回折像を示すが、これらのＸ−
線回折像から、本発明のシリカアルミナ球状粒子は、Ｐ
−型ゼオライト粒子と同様の粒子形状を有するが、Ｘ−
線回折学的に非晶質である点において全く相違すること
が明らかである。
（発明の好適態様） 出発原料 本発明の非晶質シリカアルミナ球状粒子を製造するに際
しては、先ずＰ型ゼオライトに特有のＸ−線回折像を有
し且つ個々の粒子が全体として明確な球状形状を梨子状
の表面とを有するゼオライト粒子を製造する。
かかる粒子形状のＰ型ゼオライトは、ケイ酸ナトリウム
または活性ケイ酸ゲル、シリカゾル、メタカオリン、ア
ルミン酸ナトリウム、アルミナゾル及び水酸化ナトリウ
ムを下記条件を満足するように混合してアルミノケイ酸
アルカリのゲルを生成させ、このゲルを均質化した後、
８０乃至２００度の温度で常圧もしくは水熱条件下で結
晶化を行うことにより製造される。
生成したゼオライトは、水洗し、更に所定の粒度への分
級操作を行った後、次のイオン交換処理工程を行う。
原料Ｐ型ゼオライトの化学組成の一例を示すと次の通り
である。
kNa2O・pSiO2・A2O3・ｑ′H2O 式中、ｋは1.1±0.2の数であり、ｐは４±1.5の数であ
り、ｑ′は1.0以下の数である。
イオン交換処理 イオン交換に用いる２価金属としては、周期律表第II族
金属、Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｂａ又はＳｒが、白色性の点
で有利に使用されるが、それ以外に、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｆ
ｅ，Ｎｉ，Ｃｒ等の他の金属を用いることができる。イ
オン交換に際しては、これらの金属の水溶性塩、例えば
塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の水溶液を使用し、金属塩溶
液とＰ型ゼオライトとを接触させることにより行われ
る。
イオン交換処理は、金属塩水溶液とＰ型ゼオライトとを
水性スラリーの状態で攪拌処理する方法や、Ｐ型ゼオラ
イトを固定床又は流動床で金属塩水溶液と接触させる方
法が採用され、この接触は一段式にも或は多段式にも行
われ、また連続式にも回分式にも行われる。
イオン交換の条件は、Ｐ型ゼオライト中のNa2O分の少な
くとも１０モル％以上、特に３０モル％以上がＭＯ（Ｍ
は２価金属である）で置換されるものである。このため
に、処理系における金属塩溶液としては、Ｐ型ゼオライ
ト中のNa2O分当り0.5モル倍以上、特に1.0モル倍以上の
金属塩を使用し、一般に初期濃度が１０乃至４０重量
％、特に２０乃至５０重量％の塩水溶液と接触させるの
がよい。接触時の温度は２０乃至１００℃、特に３０乃
至７０℃の範囲が適用であり、当然のことながら、高温
の方が交換処理が短縮される。接触時間は、温度や交換
率によっても相違するが、0.5乃至３時間の範囲がよ
い。
処理後の交換ゼオライトを固−液分離し、水洗し必要に
より乾燥或いは解砕等を行った後、次の焼成工程を行
う。
焼成処理 イオン交換後のゼオライトを焼成する。焼成条件は、イ
オン交換ゼオライトが実質上非晶質化するようなもので
あり、この温度は、交換率や金属種によっても相違する
が、一般に２００乃至７００℃、特に３００乃至５００
℃の範囲である。一般に、用いる金属種が重くなると、
比較的低い温度でも非晶質化が生じるようになる。
非晶質化のための焼成は、固定床、移動床或いは流動床
で行うことができ、処理時間は0.5乃至５時間の範囲で
十分である。
焼成後の製品は、解砕乃至粉砕し、必要により分級して
本発明の製品とする。
非晶質シリカアルミナ球状粒子 本発明の非晶質シリカアルミナ球状粒子は、各粒子の各
々が真球に近い明確な球状であって、粒子表面が梨子状
となっているとともに、好適には一次粒径（電子顕微鏡
写真法による粒径）が0.2〜３０μｍ以下、特に0.3乃至
１０μｍの範囲にある。
即ち各粒子は、一般的に言って下記式、 式中、ｒ１は前記粒子の電子顕微鏡写真輪郭の外接円半
径を表わし、ｒ２はその内接円半径を表わす、 で定義れる真円度（Ａ）が0.90乃至1.0、特に0.95乃至
1.0の範囲内にあり、また下記式、 式中、Δｔは前記粒子の電子顕微鏡写真の輪郭における
ギザギザ状凹凸の径方向の山と谷との間の深さを表わ
し、ｒ１は前述した意味を有する、 で定義されるギザギザ度（Ｂ）が１乃至１０％、特に1.
5乃至５％の範囲内にある。
即ちこの真円度（Ａ）は、粒子の真球状の程度を示す指
数であり、ギザギザ度（Ｂ）は粒子表面の梨子状の度合
を示す指数である。
従って、本発明において、真円度（Ａ）が前記範囲内に
あることは、各粒子が極めて真球に近いものであること
を示し、これによって粉粒体としての良好な流動性、大
きな嵩密度、及び樹脂等に対する優れた分散性という特
性が発揮される。
またギザギザ度（Ｂ）が上記範囲内となるような梨子状
表面を有していることにより、該粒子を樹脂に配合して
延伸フィルムを形成した場合に、フィッシュ・アイが少
なく、特に表面処理を施した場合には、ボイド等の形成
が少なくなって透明性に優れたフィルムが得られ、更に
該粒子は担体としての担持能力に優れたものとなる。
ギザギザ度（Ｂ）が上記範囲よりも小さい場合には上述
した樹脂とのなじみ性が低下する傾向にあり、一方ギザ
ギザ度（Ｂ）を上記範囲よりも大きくすることは、粒子
自体の強度が低下したり、或いはこれと接する装置等の
摩耗傾向が増大するため好ましくない。
更に本発明において、非晶質シリカアルミナ粒子の一次
粒径が３０μｍを超えると樹脂充填剤としての用途に不
適当となり、一方0.2μｍよりも小さいと二次凝集傾向
が生ずるのであまり好ましくない。
本発明においては、上述した通り、製造過程においてア
ルミナ分のロスを生じないことから、SiO2/Al2O3のモル
比が出発原料のＰ型ゼオライトとほぼ同一の範囲にあ
り、一般に2.5乃至4.5、特に３乃至4.5の範囲にある。
また、非晶質化と高屈折率化とのためには２価金属交換
率 は２０％以上、特に４０％以上でなければならない。
本発明の非晶質シリカアルミナ粒子の屈折率は、第Ａ表
に記載するメタクリル、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、ナイロン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレ
ンビニルアセテート（ＥＶＡ）及び塩化ビニル樹脂（Ｐ
ＶＣ）等の各種樹脂フィルムの屈折率に近似している。
更に、本発明の非晶質シリカアルミナ球状粒子は、ＢＥ
Ｔ比表面積が５０ｍ２／ｇ以下と小さく、表面活性が小
さく、雰囲気中での影響が小さい。また、この球状粒子
の内、２価金属種のものは、ハンター反射法による白色
度が９５％以上と白色度に優れている。
本発明による非晶質シリカアルミナ粒子は、その表面を
無機酸化物、例えば酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジル
コニウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、；シラン系、チタニウム系或いは
ジルコニウム系のカップリング剤；脂肪酸、樹脂酸や各
種石鹸、アミド、エステル等の誘導体で被覆し或いは表
面処理しておくことができる。
用途 本発明の非晶質シリカアルミナ系粒子は、種々の樹脂、
例えばポリプロピレン、ポリエチレン、結晶性ポリプロ
ピレン−エチレン共重合体、イオン架橋オレフィン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系
樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等の熱可塑性ポリエステル；６−ナイロン、
６，６−ナイロン等のポリアミド；塩化ビニル樹脂、塩
化ビニリデン樹脂等の塩素含有樹脂；ポリカーボネー
ト；ポリスルホン類；ポリアセタール等の熱可塑性樹脂
に配合して、形成される樹脂成形品、例えば二軸延伸フ
ィルム等にスリップ性乃至アンチブロッキング性を付与
する目的に使用できる。特にポリアミド、ポリエステル
等には重合前に添加して使用することもできる。
また、成形用熱硬化型樹脂や被覆形成用塗料に対する充
填剤乃至補強剤、更にはセラミックス基材としての用途
に供することもできる。
更に、この粒子は各種紙に対する内填剤や紙に対するコ
ート用充填剤として使用することができる。
更にまた、この球状粒子は、パウダーファンデーショ
ン、液状（ペースト）ファンデーション、ベビーパウダ
ー、クリーム等の種々の化粧料基剤、研磨剤、歯磨き基
剤、医薬、農薬、香料、芳香剤等を担持させるための担
体として有用であり、更に各種クロマトグラフィ用担体
としての用途にも供給することができる。
（発明の効果） 本発明によれば、Ｐ型ゼオライトを２価金属でイオン交
換処理し、次いで焼成することにより、これを非晶質化
することができた。この非晶質化は、球状粒子の形態を
そっくり維持しながら、比表面積を増大させることなし
に可能となし、しかもこれにより吸湿性能を著しく抑制
することができた。また、イオン交換によりそのｐＨを
弱アルカリ側に移行させ、これにより樹脂等の安定性を
向上させることもできた。更に、粒子の屈折率を配合樹
脂のそれに近似させることも可能となった。
（実施例） 実施例１ 下記方法で合成した原料Ｐ型ゼオライトを用いて以下に
本発明によるカルシウム型非晶質シリカアルミナ粒子を
調製し、その結果を第１表に示した。
原料Ｐ型ゼオライトの合成 市販試薬の水ガラス（３号ケイ酸ソーダSiO2２７ｗｔ
％，Na2O 9.0ｗｔ％）、アルミン酸ナトリウム（Al2O3
22.5ｗｔ％，Na2O 15.5ｗｔ％）、カセイソーダを用い
て下記モル比で全体が１６Kgになるように希ケイ酸ソー
ダ液と希アルミン酸ナトリウム液を調製した。
Na2O／SiO2＝0.8 SiO2／Al2O3＝8.0 H2O／Na2O＝70 次に内容積約２５のステンレス製容器中で希ケイ酸ソ
ーダ液8.2Kgと希アルミン酸ナトリウム7.8Kgを攪拌下ゆ
っくり混合し、全体が均一なアルミノケイ酸アルカリゲ
ルとした。次いでこのアルミノケイ酸アルカリゲルを激
しく攪拌しながら９０℃まで昇温させ、その温度で４８
時間処理をして結晶化させた。
次いで濾過、水洗して固形分濃度３９％のＰ型ゼオライ
トケーキ約1.8Kgを得た。次にこのケーキを濃度２０％
になるように水を加え十分に分散させた後、小型液体サ
イクロンで数回分級をし本発明に用いる原料スラリーを
得た。
尚この原料の８０℃乾燥物（試料No.１−０）の電子顕
微鏡写真を第２図にＸ線回折図を第４図に示した。
カルシウム型非晶質シリカアルミナ粒子 上記原料スラリーを１のビーカーに５００ｇづつ分取
しスターラーで攪拌しながら水浴中で４０℃に加温す
る。次いでＰ型ゼオライト中に含まれるNa2O分の0.5、
1.0、2.0倍モルの塩化カルシウム（和光純薬製試薬１
級）を加え１時間攪拌処理する。以後真空濾過による母
液を分離し、十分水洗した後、８０℃で２４時間乾燥
し、小型サンプルミルで粉砕した後小型電気炉で３００
乃至４００℃の温度で２時間焼成し、それぞれ試料No.
１−１乃至１−７を調製した。
尚、本発明における各項目の測定は下記の方法によっ
た。
（測定法） (1)嵩密度 JIS K 6220・6・8に準じて測定した。
(2)比表面積 カルロエルバ社製Sorptomatic Series 1800を使用し、
ＢＥＴ法により測定した。
(3)白色度 JIS P 8123に準じて測定した。
(4)ｐＨ JIS K 5101・24Aに準じて測定した５％サスペンジョンの
ｐＨ値。
(5)電子顕微鏡による粒径 試料微粉末の適量を金属試料板上にとり、十分分散させ
メタルコーティング装置（日立製Ｅ−１０１形イオンス
パッター）で金属コートし投影試料とする。次いで常法
により走査形電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で視野を
変えて数枚の電子顕微鏡写真を得る。視野中の球状粒子
像の中から代表的な粒子を選んで、スケールを用い球状
粒子像の直径を測定し、一次粒子径として表示した。
(6)化学組成 強熱減量(Ig-loss)、二酸化ケイ素(SiO2)、酸化アルミ
ニウム(Al2O3)、酸化ナトリウム(Na2O)の分析はJIS M 8
852に準拠して測定した。尚、Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ等は原
子吸光法を用いた。
(7)吸湿量 試料約１ｇを予め重量を測定した４０×４０mmの秤量ビ
ンに入れ１５０℃の電気恒温乾燥器で３時間乾燥後デシ
ケーター中で放冷する。次いで試料の重さを精秤し、予
め硫酸で関係湿度９０％に調節したデシケーター中に入
れ４８時間後の重量増を測定し吸湿量とした。
(8)平均粒径 ２００mlビーカーに試料１ｇを計り取り、これに脱イオ
ン水１５０mlを加えて攪拌下、超音波で２分間分散させ
る。この分散液をコールターカウンター（ＴＡII型）ア
パーチャーチューブ５０μを用いて測定する。累積分布
図から平均粒子径を求める。
(9)Ｘ線回折 理学電機（株）製、ゴニオメーターＰＭＧ−Ｓ２レート
メーターＥＣＰ−Ｄ２・Ｘ線回折装置を用いて測定し
た。
(10)屈折率 予めアッベの屈折計を用いて、屈折率既知の溶媒（α−
ブロムナフタレン、ケロシン）を調製する。次いでLars
enの油浸法に従って、試料粉末数mgをスライドガラスの
上に採り、屈折率既知の溶媒を１滴加えて、カバーグラ
スをかけ、溶媒を十分浸漬させた後、光学顕微鏡でベッ
ケ線の移動を観察して求める。
Larsenの油浸法 粉末を液体中に浸し、光学顕微鏡で透過光線を観察する
と、粉末と液体の境界線が明るく輝いて見える。これを
ベッケ線(Backe)という。このとき顕微鏡の筒を上下さ
せると、このベッケ線が移動する。筒を下げたとき明る
い線が粒子の内側に移動し粒子が明るく見え、筒を上げ
ると明るい線が外側に移動し粒子が暗く見えるときは液
体の方が粉末よりも屈折率が大きい場合である。粉末の
屈折率の方が大きいと逆の現象が見られる。適当な液体
で測定し粉末より大きい屈折率をもつものと、小さいも
のとを選び出せば、この二種の液体の屈折率の中間の値
として粉末の屈折率が求められる。
実施例２ 実施例１と同様にして、試料No.１−０を用いて本発明
による非晶質シリカアルミナ粒子のバリウム、亜鉛、マ
グネシウム及びストロンチウム型をそれぞれ調製し、そ
の結果を第２表に示した。
実施例３ 原料のＰ型ゼオライト（試料No.３−０）の組成を下記
組成とした以外は実施例１と同様にしてカルシウム、バ
リウム及び亜鉛型の非晶質シリカアルミナ粒子を調製
し、その結果を第３表に示した。
Ｐ型ゼオライトの原料組成（モル比） Na2O／SiO2＝0.7 SiO2／Al2O3＝8.0 H2O／Na2O＝90 実施例４ ケイ酸分としてスメクタイト族粘土鉱物である新潟県中
条産酸性白土を酸処理して得られた微粒子の活性ケイ酸
ゲルを用いて下記のＰ型ゼオライトの原料組成とした以
外は、実施例１と同様にして試料No.４−０を用いてカ
ルシウム、バリウム及び亜鉛型の非晶質シリカアルミナ
粒子を調製し、その結果を第４表に示した。
Ｐ型ゼオライトの原料組成（モル比） Na2O／SiO2＝0.55 SiO2／Al2O3＝6.0 H2O／Na2O＝65 実施例５ 実施例１で調製した試料No.１−２のカルシウム型非晶
質シリカアルミナ粒子の２００ｇを水１と共に２ビ
ーカーに採り、攪拌下に６０℃に加温した。
次いで上記スラリーにTiO2として５重量％の硫酸チタン
溶液２００ｇと１０重量％のNaOH溶液とをスラリーｐＨ
を8.5に保持しつつ２時間で同時注加した。
次いで１時間そのまま攪拌、熟成し常法により吸引濾過
で母液を分離し十分水洗後１１０℃で乾燥する。
更に乾燥粉末をサンプル・ミルで粉砕し、電気炉で８０
０℃×２時間焼成して酸化チタン被覆カルシウム型非晶
質シリカアルミナ球状粒子を得、その結果を同様に試料
No.５−１として第５表に示した。
実施例６ 実施例２で調製した試料No.２−１のバリウム型非晶質
シリカアルミナ粒子の２００ｇを水４００mlとともに１
ビーカーに採り、攪拌下に均一なスラリーとした後、
スラリー中の固形分に対してBaOとして１０重量％にな
るように水酸化バリウムを加え、攪拌下に８０℃で１時
間加温した。
次いでそのまま１１０℃の乾燥器で乾燥後、サンプルミ
ルで粉砕し、８００℃で２時間焼成し、酸化バリウム被
覆シリカアルミナ系球状粒子を得た。その結果を同様に
試料No.６−１として第５表に示した。
実施例７ 実施例１で調製した試料No.１−２のカルシウム型該粒
子２００ｇと水８００mlを２ビーカーに採り、実施例
６と同様に均一なスラリーとした。
次いで市販の微粉末シリカであるホワイト・カーボン
（水澤化学工業（株）製、ミズカシルＰ−５２７）３
０ｇを徐々に加え３０分間攪拌処理した。
次いでこのスラリーにCaOとしての分散濃度が7.9g/100m
lの石灰乳９６ｇを攪拌下に徐々に加え、９０℃で２時
間処理した。
次いで吸引濾過により母液を分離したケーキをそのまま
１１０℃のオーブンで乾燥後、サンプルミルで粉砕し、
更に３００℃で２時間焼成し、ケイ酸カルシウム被覆の
カルシウム型非晶質シリカアルミナ系球状粒子を得た。
その結果を同様に試料No.７−１として第５表に示し
た。
比較例 市販のＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト及びＹ型ゼオラ
イトを用いて、同様にそれぞれカルシウム交換をさせた
後、焼成した試料No.Ｈ−１乃至Ｈ−６について、その
結果を第６表に示した。
実施例８ メルトフローレートが1.5ｇ／１０分及び密度が0.920ｇ
／ccの低密度ポリエチレンに、下記表に示す試料を添加
し、押出機で１５０℃の温度で溶融混練後ペレタイズし
た。
このペレットを押出機に供給し、溶融部１６０℃、ダイ
１７０℃の条件下で厚さ５０μのフィルムにインフレー
ション製膜した。
得られたフィルムについて次の物性を測定した。第７表
に結果を示した。
霞度；ASTM D 1003に準拠 ブロッキング性；２枚のフィム面を重ね、２００ｇ／cm
2の荷重をかけ４０℃で２４時間放置後、フィルムのは
がれやすさにより評価した。
抵抗なくはがれるもの ◎ ややはがれにくいもの ○ はがれにくいもの △ 極めてはがれにくいもの × 光沢；光沢が極めて良好なもの◎ 光沢が良好なもの ○ 光沢がやや悪いもの △ 光学が悪いもの × 実施例９ ポリプロピレン樹脂に第８表に示す試料を添加し、得ら
れた配合組成物をＴダイ押出成形により原反フィルムを
得た。
更にこの原反フィルムを縦６倍、横６倍に延伸し厚さ３
０μのフィルムに製膜後、実施例８と同様にフィルムを
評価した。
尚、フィッシュ・アイは光学顕微鏡によりフィルム５０
０cm2中の0.1mm以上の個数で示した。
※１ 配合量は粉末粒子（ＮＥＴ）としての量。
※２ シランカップリング剤（日本ユニカーＡ−１１
００）試料No.４−１の粉末に対し３％コーティングし
たもの。
※３ Ｐ．Ｐ．ワックス（三洋化成ビスコール660
Ｐ）を試料No.４−１粉末粒子に対し２０％コーティン
グしたもの。
※４ テルペン樹脂（安原油脂クリアロンP-105）を
試料No.４−１粉末粒子に対し５０部加え十分溶融混合
後冷却し１mm程度の粒子に粉砕したもの。
※５ 試料No.４−１粉末にエルカ酸アミド（日本油
脂製アルフロＰ−１０）５０部加え十分溶融分散後冷却
し１mm程度に成形したもの。
※６ 試料No.４−２粉末にＰＥエマルジョン（パー
マリンＰＮ三洋化成）１０％（ＰＥ）表面処理したも
の。
※７ サイロイド＃１５０ 実施例１０ 実施例５で得られたチタン被覆シリカアルミナ系球状粒
子（試料No.５−１）を用いてパウダーファンデーショ
ンを作った。
成分(A) マイカ ３４部 タルク １０部 二酸化チタン ２０部 着色顔料 ５部 チタン被覆球状シリカアルミナ系粒子 １５部 成分(B) スクワレン 5.0部 ラノリン 4.0部 ミリスチン酸イソプロピル 3.0部 界面活性剤 1.0部 香料 適量 成分(A)のマイカ、タルク、二酸化チタン、着色顔料、
球状シリカアルミナ系粒子を該当部数秤量後ステンレス
製容器に入れ十分混合してから、アトマイザーで粉砕し
た。次いでヘンシェルミキサーで十分混合し、この中に
成分(B)の加熱混合物を添加し十分混合して製品とし
た。
得られたファンデーションと球状シリカアルミナ系粒子
を含まないファンデーションを２０才〜５０才まで無作
為に２０名に依頼し比較テストしたところ総じて球状シ
リカアルミナ系粒子を使用したものは伸びがよく、なめ
らかでサッパリした仕上りとなることがわかった。更に
通気性も良好との評価であった。
実施例１１ 実施例１で得られた試料No.１−２の粒子表面にギザギ
ザ度を有する非晶質シリカアルミナ系球状粒子を研磨清
浄剤として含む、比較的柔らかい研磨性を有する下記配
合の透明な練り歯磨きを調合した。
配合種 重量％ 試料No.１−２粒子 ２０ ソルビトール・シロップ ６０ ポリエチレン・グリコール＃400 ５ ラウリル硝酸ナトリウム 2.3 Ｃ．Ｍ．Ｃ 2.5 香料 1.2 水 ９ 得られた半透明なペーストは、練り歯磨きとして、ふさ
わしい洗浄力を持っていた。
実施例１２ 秤量５５ｇ／ｍ２のコピー用紙に下記処方でシリカルミ
ナ系球状粒子を塗布した。
第１０表にその物性について示した。
0.5％ピロリン酸ナトリウム溶液 ２０ｇ 10.0％デンプン溶液日本食品化工（株）MS#4600
３ｇ ５０％ＳＢＲ（Dow 620） 3.4ｇ シリカアルミナ系球状粒子 １８ｇ イオン交換水（コーティグロッドNo.１０使用）
5.4ｇ 尚、不透明性は ○ バーコードの上に紙を重ねたときほとんど透けな
い。
△ バーコードの上に紙を重ねたときかなり透ける。
× バーコードの上に紙を重ねたときよく透ける。
で示した。
【図面の簡単な説明】
第１図、第２図は、電子顕微鏡によるそれぞれ本発明の
非晶質シリカアルミナ粒子構造（試料No.1-2）及びＰ型
ゼオライト粒子構造（試料No.1-0）を示す。 第３図，第４図は、それぞれ第１図の非晶質シリカアル
ミナ粒子及び第２図のＰ型ゼオライト粒子のＸ線回折図
を示す。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記式 mMO・nNa2O・pSiO2・Al2O3・qH2O 式中、Ｍは２価金属の１種又は２種以上から成る金属で
    あり、ｍ＋ｎは1.1±0.2の数であって、ｍ：ｎの比は１
    ０：０乃至１：９の範囲内にあり、ｐは４±1.5の数で
    あり、ｑは0.5以下の数である、 の化学組成を有し、Ｘ線回折学的に実質上非晶質であ
    り、個々の粒子が全体として明確な球状形状とギザギザ
    の表面とを有し、且つＲＨ９０％、室温及び４８時間の
    条件で１３％以下の吸湿量と1.48乃至1.61の屈折率とを
    有することを特徴とする非晶質シリカ・アルミナ系球状
    粒子。
  2. 【請求項２】５０m2/g以下のＢＥＴ比表面積を有する請
    求項１記載の非晶質シリカ・アルミナ系球状粒子。
  3. 【請求項３】電子顕微鏡法による一次粒子径0.2乃至30
    μｍの範囲にある請求項１記載の非晶質シリカ・アルミ
    ナ系球状粒子。
  4. 【請求項４】ハンター反射法による白色度が９５％以上
    である請求項１記載の非晶質シリカ・アルミナ系球状粒
    子。
  5. 【請求項５】球状粒子の表面が無機酸化物、シラン系、
    チタニウム系又はジルコニウム系カツプリング剤、或い
    は脂肪酸、樹脂酸乃至その誘導体の少なくとも１種で表
    面処理されている請求項１記載の非晶質シリカ・アルミ
    ナ系球状粒子。
  6. 【請求項６】Ｐ型ゼオライトに特有のＸ線回折像を有し
    且つ個々の粒子が全体として明確な球状粒子とギザギザ
    の表面を有するゼオライト粒子を合成する工程、及び上
    記ゼオライト粒子を２価金属イオンでイオン交換させる
    工程、次いで該イオン交換粒子を２００℃乃至７００℃
    で焼成することを特徴とするシリカ・アルミナ系球状粒
    子の製造法。
  7. 【請求項７】請求項１記載のシリカ・アルミナ系球状粒
    子から成る有機重合体用充填剤。
  8. 【請求項８】請求項１記載のシリカ・アルミナ系球状粒
    子から成る化粧料用填料。
  9. 【請求項９】請求項１記載のシリカ・アルミナ系球状粒
    子から成る製紙用填剤。
  10. 【請求項１０】請求項１記載のシリカ・アルミナ系球状
    粒子から成る無機充填剤。
JP1045330A 1989-02-28 1989-02-28 非晶質シリカ・アルミナ系球状粒子及びその製法 Expired - Lifetime JPH0617217B2 (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1045330A JPH0617217B2 (ja) 1989-02-28 1989-02-28 非晶質シリカ・アルミナ系球状粒子及びその製法
US07/484,869 US5139760A (en) 1989-02-28 1990-02-26 Amorphous silica-alumina spherical particles and process for preparation thereof
BE9000219A BE1003648A4 (fr) 1989-02-28 1990-02-27 Particules spheriques de silice-alumine amorphe et procede pour leur preparation.
CA002011038A CA2011038C (en) 1989-02-28 1990-02-27 Amorphous silica-alumina spherical particles and process for preparation thereof
FR9002400A FR2643627B1 (fr) 1989-02-28 1990-02-27 Particules spheriques de silice-alumine amorphe, procede pour leur fabrication et matieres de charge les contenant
DE4006277A DE4006277A1 (de) 1989-02-28 1990-02-28 Sphaerische amorphes siliciumdioxid-aluminiumoxid-teilchen und verfahren zu ihrer herstellung
KR1019900002867A KR0140869B1 (ko) 1989-02-28 1990-02-28 비결정성 실리카 - 알루미나 구형 입자와 그것의 제조방법
IT19518A IT1240418B (it) 1989-02-28 1990-02-28 Particelle sferiche di silice-allumina amorfe e procedimento per la loro preparazione.
GB9004484A GB2228477B (en) 1989-02-28 1990-02-28 Amorphous silica-alumina spherical particles and process for preparation thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1045330A JPH0617217B2 (ja) 1989-02-28 1989-02-28 非晶質シリカ・アルミナ系球状粒子及びその製法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02225314A JPH02225314A (ja) 1990-09-07
JPH0617217B2 true JPH0617217B2 (ja) 1994-03-09

Family

ID=12716304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1045330A Expired - Lifetime JPH0617217B2 (ja) 1989-02-28 1989-02-28 非晶質シリカ・アルミナ系球状粒子及びその製法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5139760A (ja)
JP (1) JPH0617217B2 (ja)
KR (1) KR0140869B1 (ja)
BE (1) BE1003648A4 (ja)
CA (1) CA2011038C (ja)
DE (1) DE4006277A1 (ja)
FR (1) FR2643627B1 (ja)
GB (1) GB2228477B (ja)
IT (1) IT1240418B (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012091940A (ja) * 2010-09-30 2012-05-17 Mizusawa Ind Chem Ltd シリカアルミナ系凝集粒子
JP2017078124A (ja) * 2015-10-21 2017-04-27 水澤化学工業株式会社 アンチブロッキング剤

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5236683A (en) * 1987-01-20 1993-08-17 Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd. Amorphous silica spherical particles
US5612128A (en) * 1988-09-09 1997-03-18 Hitachi, Ltd. Ultra fine particles having uneven surfaces and treatment plate using same
GB8825783D0 (en) * 1988-11-03 1988-12-07 Unilever Plc Novel aluminosilicates & detergent compositions containing them
US5320834A (en) * 1989-11-27 1994-06-14 The Procter & Gamble Company Invisible foundation composition
US5378440A (en) * 1990-01-25 1995-01-03 Mobil Oil Corp. Method for separation of substances
JP3307406B2 (ja) * 1991-01-14 2002-07-24 株式会社豊田中央研究所 層状シリカ−金属酸化物多孔体の製造方法
CZ222492A3 (en) * 1991-07-19 1993-02-17 Hoechst Ag Stiffened polypropylene starting materials
US5382558A (en) * 1992-01-13 1995-01-17 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Heat resistant layered porous silica and process for producing the same
JP2792324B2 (ja) * 1992-04-30 1998-09-03 日本鋼管株式会社 複層亜鉛系めっき鋼板
DE4230655A1 (de) * 1992-09-14 1994-03-17 Ciba Geigy Verfahren zur Verbesserung von Weißgrad, Helligkeit und Farbort von Faserstoffen
DE4230656A1 (de) * 1992-09-14 1994-03-17 Ciba Geigy Verfahren zur Verbesserung von Weissgrad, Helligkeit und Farbort von Füllstoffen und Pigmenten
US5387738A (en) * 1992-11-03 1995-02-07 Beckham; Doyle H. Reagent for treating a contaminated waste material and method for same
ATE183944T1 (de) * 1994-02-24 1999-09-15 Fina Research Verfahren zur herstellung von siliziumdioxid- aluminiumdioxidträgern, verfahren zur herstellung von hydrierkatalysatoren und ihre verwendung zur hydrierung von aromaten
US5935551A (en) * 1995-11-15 1999-08-10 California Institute Of Technology Synthesis of zeolites by hydrothermal reaction of zeolite P1
US6187283B1 (en) 1995-11-15 2001-02-13 California Institute Of Technology Hydrothermal conversion of Y-zeolite using alkaline earth cations
EP0810261B9 (en) * 1996-05-24 2005-04-13 Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd. Additive for resins, process for its preparation and olefin resin composition using this additive
US6312639B1 (en) 1996-10-08 2001-11-06 Cylatec, Inc. Processing aid for thermoplastic resin compositions
JP3358520B2 (ja) * 1997-12-09 2002-12-24 住友化学工業株式会社 ポリオレフィン改質用微粒子
JP2002530175A (ja) * 1998-11-20 2002-09-17 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ コードレス走査ヘッドの充電器を備える超音波診断イメージングシステム
DE10084317T1 (de) * 1999-03-05 2002-05-02 Chuo Hatsumei Inst Co Ltd Toky Zusammensetzung eines wäßrigen Trennschmiermittels für Formen zum plastischen Formen
JP4642955B2 (ja) * 1999-06-23 2011-03-02 イビデン株式会社 触媒担体およびその製造方法
CA2392216A1 (en) 1999-11-16 2001-05-25 Ibiden Co., Ltd. Catalyst and method of producing the same
US6754815B1 (en) 2000-03-31 2004-06-22 Intel Corporation Method and system for scrubbing an isolated area of memory after reset of a processor operating in isolated execution mode if a cleanup flag is set
US6769058B1 (en) 2000-03-31 2004-07-27 Intel Corporation Resetting a processor in an isolated execution environment
US7013484B1 (en) 2000-03-31 2006-03-14 Intel Corporation Managing a secure environment using a chipset in isolated execution mode
US7089418B1 (en) 2000-03-31 2006-08-08 Intel Corporation Managing accesses in a processor for isolated execution
US6760441B1 (en) 2000-03-31 2004-07-06 Intel Corporation Generating a key hieararchy for use in an isolated execution environment
US7194634B2 (en) * 2000-03-31 2007-03-20 Intel Corporation Attestation key memory device and bus
US7111176B1 (en) 2000-03-31 2006-09-19 Intel Corporation Generating isolated bus cycles for isolated execution
GB0013406D0 (en) * 2000-06-02 2000-07-26 Crosfield Joseph & Sons Zeolite compositions and their use
US7215781B2 (en) * 2000-12-22 2007-05-08 Intel Corporation Creation and distribution of a secret value between two devices
US7117376B2 (en) * 2000-12-28 2006-10-03 Intel Corporation Platform and method of creating a secure boot that enforces proper user authentication and enforces hardware configurations
US7024555B2 (en) * 2001-11-01 2006-04-04 Intel Corporation Apparatus and method for unilaterally loading a secure operating system within a multiprocessor environment
US20030196096A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-16 Sutton James A. Microcode patch authentication
US20030229794A1 (en) * 2002-06-07 2003-12-11 Sutton James A. System and method for protection against untrusted system management code by redirecting a system management interrupt and creating a virtual machine container
US7296267B2 (en) * 2002-07-12 2007-11-13 Intel Corporation System and method for binding virtual machines to hardware contexts
US7165181B2 (en) * 2002-11-27 2007-01-16 Intel Corporation System and method for establishing trust without revealing identity
US7900017B2 (en) * 2002-12-27 2011-03-01 Intel Corporation Mechanism for remapping post virtual machine memory pages
US7415708B2 (en) * 2003-06-26 2008-08-19 Intel Corporation Virtual machine management using processor state information
GB2406095B (en) * 2003-09-22 2007-08-08 Er Ming Yan Zeolite anti-blocking agents
US20050080934A1 (en) 2003-09-30 2005-04-14 Cota-Robles Erik C. Invalidating translation lookaside buffer entries in a virtual machine (VM) system
US7393585B2 (en) * 2003-10-13 2008-07-01 Honeywell International Inc. Micron-size polymer particles comprising polyamide compound, production and uses thereof
GB0400408D0 (en) * 2004-01-09 2004-02-11 Ineos Silicas Ltd Dentifrice compositions containing zeolites
US20060008422A1 (en) * 2004-01-09 2006-01-12 Abraham Araya Dentifrice compositons and abrasive systems
CN103121318B (zh) * 2004-02-19 2016-03-02 东洋制罐株式会社 塑料多层结构
JP5068979B2 (ja) * 2006-11-07 2012-11-07 日揮触媒化成株式会社 歯科用充填材、その製造方法および歯科用複合材料
US8048817B2 (en) * 2006-12-22 2011-11-01 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Amorphous silica powder, process for its production, and sealing material for semiconductors
JP5132225B2 (ja) * 2007-08-29 2013-01-30 協和化学工業株式会社 非晶質球状珪酸アルミニウム、その製造方法および該珪酸アルミニウムを用いた製剤。
JP5451623B2 (ja) 2007-10-03 2014-03-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 微生物濃縮プロセス
JP5684569B2 (ja) * 2007-10-03 2015-03-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 微生物濃縮プロセス
US8546100B2 (en) 2007-10-03 2013-10-01 3M Innovative Properties Company Microorganism concentration process and agent
JP5727383B2 (ja) 2008-12-31 2015-06-03 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 大腸菌群の検出プロセス及びこのプロセスで使用するためのキット
US8969011B2 (en) * 2009-04-03 2015-03-03 3M Innovative Properties Company Microorganism concentration process and device
DE102009051171A1 (de) * 2009-10-29 2011-05-05 Merck Patent Gmbh Pigmente
JP5791630B2 (ja) 2009-12-22 2015-10-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 微生物濃縮プロセス及びその際に使用するための濃縮剤
US8876965B2 (en) 2012-05-09 2014-11-04 J.M. Huber Corporation Blended opacifier for coatings and polymeric matrices
JP7163070B2 (ja) * 2017-05-30 2022-10-31 大阪ガスケミカル株式会社 化粧料添加剤、及びこれを含む化粧料
JP6831762B2 (ja) * 2017-07-28 2021-02-17 クラレノリタケデンタル株式会社 複合酸化物粒子及び該複合酸化物粒子を含む歯科用複合材料
US11643481B2 (en) 2018-02-02 2023-05-09 W.R. Grace & Co.-Conn. Antacids for polymers
WO2019187254A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 大阪ガスケミカル株式会社 化粧料添加剤及び化粧料
JP7053911B2 (ja) * 2021-03-04 2022-04-12 旭化成株式会社 複合体
CN115895297A (zh) * 2022-12-20 2023-04-04 广东鑫达新材料科技有限公司 一种改性硅铝钙石pvc稳定剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59213616A (ja) * 1983-05-19 1984-12-03 Nippon Kogaku Kk <Nikon> 非晶質アルミノ珪酸塩及びその製法
JPS62187743A (ja) * 1986-02-14 1987-08-17 Asahi Glass Co Ltd 樹脂フイルム用アンチブロツキング剤
JPS63182212A (ja) * 1987-01-20 1988-07-27 Mizusawa Ind Chem Ltd 非晶質シリカ乃至シリカアルミナ球状粒子及びその製法
JPS63256512A (ja) * 1987-04-15 1988-10-24 Mizusawa Ind Chem Ltd 無機充填剤

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2786758A (en) * 1954-08-26 1957-03-26 Columbia Southern Chem Corp Method of preparing siliceous pigment and method of preparing paper from such pigment
US2990247A (en) * 1958-01-27 1961-06-27 Mallinckrodt Chemical Works Aluminum compounds
FR1502674A (fr) * 1966-06-01 1967-11-24 Progil Zéolithes synthétiques
GB1215398A (en) * 1968-04-25 1970-12-09 Bitterfeld Chemie Process for the production of aluminosilicates
US3784392A (en) * 1971-04-29 1974-01-08 Huber Corp J M Production of finely divided amorphous alumino-silicate pigments from kaolin
BE790801A (fr) * 1971-11-05 1973-04-30 Huber Corp J M Procede de preparation de pigments d'aluminosilicates de sodiummodifie
DE2417672B2 (de) * 1974-04-11 1978-08-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Korrosionsschutzmittel
JPS5326793A (en) * 1976-08-26 1978-03-13 Mizusawa Industrial Chem Method of making fine particle silicic acid or aluminosilicate
IT1097228B (it) * 1978-07-13 1985-08-26 Pantec Srl Pannelli autoportanti prefabbricati e relativo procedimento di fabbricazione
JPS6045657B2 (ja) * 1980-07-23 1985-10-11 日本化学工業株式会社 塩素含有樹脂用の安定剤
JPS5777022A (en) * 1980-10-27 1982-05-14 Nippon Chem Ind Co Ltd:The Metal-substituted a-type zeolite and its manufacture
US4557916A (en) * 1984-10-22 1985-12-10 J. M. Huber Corporation Synthetic calcium silicates and methods of preparation
JPH0662289B2 (ja) * 1985-08-23 1994-08-17 善次 萩原 無定形アルミノ珪酸塩のフィラーおよびその製造方法
EP0235431B1 (en) * 1985-08-23 1994-06-22 Hagiwara Research Corporation Amorphous aluminosilicate & process for producing the same
JPS6323960A (ja) * 1986-07-16 1988-02-01 Zenji Hagiwara 非晶質アルミノ珪酸塩粒子を含有する高分子体及びその製造方法
JP2598956B2 (ja) * 1988-04-07 1997-04-09 品川燃料株式会社 抗菌性アルミノケイ酸塩

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59213616A (ja) * 1983-05-19 1984-12-03 Nippon Kogaku Kk <Nikon> 非晶質アルミノ珪酸塩及びその製法
JPS62187743A (ja) * 1986-02-14 1987-08-17 Asahi Glass Co Ltd 樹脂フイルム用アンチブロツキング剤
JPS63182212A (ja) * 1987-01-20 1988-07-27 Mizusawa Ind Chem Ltd 非晶質シリカ乃至シリカアルミナ球状粒子及びその製法
JPS63256512A (ja) * 1987-04-15 1988-10-24 Mizusawa Ind Chem Ltd 無機充填剤

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012091940A (ja) * 2010-09-30 2012-05-17 Mizusawa Ind Chem Ltd シリカアルミナ系凝集粒子
JP2017078124A (ja) * 2015-10-21 2017-04-27 水澤化学工業株式会社 アンチブロッキング剤

Also Published As

Publication number Publication date
KR0140869B1 (ko) 1998-06-01
GB2228477A (en) 1990-08-29
IT1240418B (it) 1993-12-15
JPH02225314A (ja) 1990-09-07
IT9019518A0 (it) 1990-02-28
CA2011038C (en) 1999-09-14
GB2228477B (en) 1992-10-14
IT9019518A1 (it) 1990-09-01
FR2643627A1 (fr) 1990-08-31
CA2011038A1 (en) 1990-08-31
BE1003648A4 (fr) 1992-05-12
GB9004484D0 (en) 1990-04-25
KR910015495A (ko) 1991-09-30
DE4006277A1 (de) 1990-09-13
US5139760A (en) 1992-08-18
FR2643627B1 (fr) 1993-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0617217B2 (ja) 非晶質シリカ・アルミナ系球状粒子及びその製法
US5236683A (en) Amorphous silica spherical particles
KR0146381B1 (ko) 다공성인 구형 실리카 또는 실리케이트 입자체, 이것의 제조 방법 및 이것의 적용
US5236680A (en) Preparation of amorphous silica-alumina particles by acid-treating spherical P-type zeolite particles crystallized from a sodium aluminosilicate gel
KR950011828B1 (ko) 비정질 실리카 내지 실리카 알루미나 구상입자 및 그 제조방법
US5518727A (en) Ultrafine sodium bicarbonate powder
KR950007159B1 (ko) 24면체상 규산질 입자 및 그 제법
JP3775901B2 (ja) 非晶質シリカ系複合粒子及びその用途
JPH0643515B2 (ja) 新規充填剤及びその製法
JP3434598B2 (ja) 樹脂用配合剤組成物
JP2701877B2 (ja) 非晶質シリカアルミナ粒子及びその製造法
JP5613519B2 (ja) シリカアルミナ系凝集粒子
JP3342905B2 (ja) 多孔質球状ケイ酸塩粒子、その製造方法及びその用途
JP3763987B2 (ja) アルミノシリカ系複合粒子の製造方法
JP4039864B2 (ja) 樹脂用配合剤、その製法及び樹脂組成物
JP2555367B2 (ja) 包装材用鮮度保持剤
JPH0569865B2 (ja)
JP3684297B2 (ja) 紡錘形塩基性炭酸アルミニウム塩粒子及びその製造方法、紡錘形非晶質アルミナ粒子、紡錘形γ−アルミナ粒子及び用途
JP2004182861A (ja) アンチブロッキング剤、及びそれを配合した樹脂組成物
JPH04220447A (ja) 結晶化核剤及び樹脂組成物
JPS6315956B2 (ja)
JP3469292B2 (ja) 非晶質チタン酸シリカアルミネート定形粒子及びその製造方法
JPH06645B2 (ja) 活性アナルサイム及びその製法
JPH0466810B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term