JPH0466810B2

JPH0466810B2 -

Info

Publication number: JPH0466810B2
Application number: JP62076395A
Authority: JP
Inventors: Tadahisa Nakazawa; Masahide Ogawa; Kyoshi Abe; Kazuhiko Suzuki; Atsushi Suzuki
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1992-10-26
Also published as: JPS63242913A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、新規な粒子形状を有する非晶質シリ
カの製法に関する。（従来の技術）球状の非晶質シリカは、種々の重合体フイルム
やその他の樹脂乃至ゴム等に対する充填剤、化粧
料に対する充填剤、香料や薬品類に対する支持担
体、クロマトグラフイ用充填剤等の用途に広く使
用されている。球状の非晶質シリカは、例えばシリカヒドロゾ
ルをスプレーし或いはそのスプレーを気流と衝突
させる方法、有機ケイ酸化合物を加水分解させる
方法、ガラスセラミツクを球状に成形し、焼結す
る方法等により製造されている。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上記方法で得られるシリカ系球
状粒子は、一次粒径が比較的粗大であり、しかも
粒度の分布も広く、当業界においては一次粒径が
微細で、しかも粒度分布のシヤープな非晶質シリ
カの開発が望まれている。また、これらの球状粒子を樹脂用充填剤の用途
に供する場合には、樹脂に対する分散性や樹脂と
のなじみが問題であり、例えば球状粒子を配合し
た樹脂をフイルム等に形成し、これを延伸した場
合に、樹脂と充填剤粒子との間にボイド（空隙）
が発生し易いことが問題である。従つて、本発明の目的は、一次粒径が微細であ
り、更に新規粒子形状の非晶質シリカ及びその製
造方法を提供するにある。本発明の他の目的は、樹脂に対する分散性や樹
脂とのなじみが良好であり、種々の加工に際して
も樹脂と粒子との間のボイドの形成が防止される
非晶質シリカを提供するにある。（問題点を解決するための手段）本発明によれば、ゼオライトの酸処理によつて
得られたＸ−線回析学的に実質上非晶質シリカで
あつて、個々の粒子が24面体乃至は角の丸められ
た24面体形状を有しており、且つ一次粒径が0.1
乃至30μmの範囲にあることを特徴とする非晶質
シリカが提供される。かかる非晶質シリカは、アナルサイムに特有の
Ｘ−線回析像を有し且つ個々の粒子が24面体乃至
は角の丸められた24面体形状を有するゼオライト
を合成し、該ゼオライト粒子を一段乃至多段の酸
処理に賦して、該ゼオライトを非晶質化するのに
十分なナトリウム分及びアルミニウム分を除去す
ることにより製造される。（作用）本発明においては、個々の粒子が24面体乃至は
角の丸められた24面体形状を有するアナルサイム
型のゼオライトを使用し、このゼオライト粒子を
酸処理してナトリウム分及びアルミニウム分を除
去して非晶質シリカ粒子を得ることが顕著な特徴
である。即ち、この様なアナルサイム型ゼオライト粒子
を用いて製造された本発明の非晶質シリカは、該
ゼオライト粒子と同様に、全体として明確な粒子
形状を有し且つ一時粒径も極めて微細な範囲にあ
る。添付図面第４図は、本発明の非晶質シリカ粒子
の電子顕微鏡写真（倍率10000倍）であり、第２
図は比較のために示したアナルサイム型ゼオライ
ト粒子の電子顕微鏡写真（倍率10000倍）である。これらの電子顕微鏡写真から、本発明の非晶質
シリカ粒子は、アナルサイム型ゼオライト粒子と
同様に、全体としての形状が真球に近い24面体乃
至は角の丸められた24面体となつていることが理
解される。また第３図は第４図の非晶質シリカ系粒子のＸ
−線回析像（C_u−α）、第１図は第２図のアナル
サイム型ゼオライト粒子のＸ−線回析像である。
本発明の製品は、アナルサイム型ゼオライト粒子
と同様の粒子構造を有するが、Ｘ−線回析学的に
非晶質である点で全く異なることが明白であろ
う。本発明の非晶質シリカは、各粒子の各々が上記
の如く明確な粒子形状を有していながら、その一
時粒径が0.1乃至50μm、特に0.3乃至30μmの比較
的小さい粒径に保たれていることも特徴の一つで
ある。一次粒径が上記範囲よりも小さい場合には二次
凝集傾向が生じることから好ましくなく、また粒
径が上記範囲よりも大きい場合には樹脂充填剤と
しての用途には適さなくなる。（発明の好適な態様）アナルサイム型ゼオライトの製造本発明の非晶質シリカを製造するに際しては、
先ずアナルサイムに特有のＸ−線回析像を有し且
つ個々の粒子が全体として明確な24面体乃至は角
の丸められた24面体形状を有するゼオライト粒子
を製造する。この様な形状のアナルサイム型ゼオライトはそ
れ自体公知のものであるが、従来の合成法ではＸ
型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトの合成時にアナル
サイム型ゼオライトが混入するものであり、アナ
ルサイム型ゼオライトのみを全て上記の様な形状
で分散良く合成はされていなかつた。本発明においては、ケイ酸ナトリウム又は活性
ケイ酸ゲル、アルミン酸ナトリウム及び水酸化ナ
トリウムを、下記条件、

【表】を満足する様に混合してアルミノケイ酸アルカリ
のゲルを生成させ、このゲルを均質化した後、80
℃乃至200℃の温度で常圧若しくは水熱条件下で
結晶化させることにより、アナルサイム型ゼオラ
イトを合成する。生成するゼオライトは水洗し、更に所定の粒度
への分級操作を行なつた後、次の酸処理工程を行
なう。本発明は上記の如く合成されたアナルサイム型
ゼオライトを用いて非晶質シリカを製造するもの
であるが、このアナルサイム型ゼオライトの化学
組成は次の通りである。アナルサイム型ゼオライトの化学組成 SiO₂ 45乃至65重量％Ａ₂O₃ 19乃至30重量％ Na₂Ｏ 10乃至20重量％ H₂Ｏ０乃至20重量％酸処理工程本発明によれば、上述したゼオライト粒子を酸
処理に賦して、ゼオライトを非晶質化するに十分
な量のナトリウム分及びアルミナ分を除去する。アナルサイム型ゼオライトの場合、含有される
Na₂Ｏ成分の0.3モル％以上、特に0.5モル％以上
を除去すればＸ線回析学的にこの粒子が非晶質化
するから、少なくともこの下限値以上のナトリウ
ム分を除去することが必要である。用いる酸は、無機酸でも有機酸でも格別の制限
なしに使用されるが、経済的には、塩酸、硫酸、
硝酸、リン酸等の鉱酸を用いるのがよい。これら
の酸は酸水溶液の形でゼオライトの中和乃至アル
ミナ分の溶出に用いるのがよい。酸処理は、結晶ゼオライトを水性スラリーと
し、このスラリーに酸を添加して行うのがよい。
酸の添加につれてPHは酸性側に移行し、中和が進
むにつれてアルカリ側に再度移行し一定のPH値に
飽和する傾向があるが、この飽和PH値が2.0乃至
7.0特に3.5乃至7.0の値となるように中和を行うこ
とが望ましい。この飽和PH値が上記範囲よりも高
いと、ゼオライト分のアルカリ分をゼオライトの
非晶質が進行するように除去することが困難であ
り、上記範囲よりも低いと、生成粒子の形状を所
定の形に保ちながら酸処理することが困難とな
る。酸処理の他の条件として、温度は20乃至100
℃の範囲が望ましく、またゼオライト粒子のスラ
リー中濃度は５乃至30重量％の範囲が適当であ
る。上記酸処理は、一段乃至多段で行なわれるが、
本発明においてはこれを１段でも行ない得ること
が顕著な特徴である。一般にＡ型ゼオライト等から非晶質シリカを製
造する場合には多段の酸処理が必要となる。即
ち、ゼオライト中のナトリウム分を一段目の酸処
理によつて除去した後、この酸処理物を乾燥乃至
焼成し、二段以後の酸処理によつてアルミナ分を
溶出除去するのである。この様に多段の酸処理が
必要とされるのは、Ａ型ゼオライト等において
は、酸処理によつて除去し難いアルミナ分が多量
に含有されているからである。而して本発明において使用する酸処理に賦すべ
きアナルサイム型ゼオライトは、前述した化学組
成から明らかな通り、酸処理によつて除去すべき
ナトリウム分及びアルミナ分、特にアルミナ分の
含有量が極めて少ない。この結果として、本発明
によれば一段の酸処理によつて非晶質化に十分な
量のナトリウム分及びアルミナ分を除去すること
が可能となるものと思われる。また本発明においては酸処理に際して、原料ゼ
オライトの乾燥乃至焼成処理も特に必要でない。
即ち、原料ゼオライトの粒子形状が酸処理によつ
て崩壊するのを防止するために、通常乾燥乃至焼
成処理を行なうことが必要となるが、本発明にお
いて用いるゼオライト粒子は24面体形状という真
円に近い形状を有していることから、強度的に十
分満足し得るものであり、この結果として乾燥乃
至焼成処理を行なわずとも、かかる粒子形状が十
分保持されるものと思われる。本発明において、一段の酸処理で非晶質シリカ
を製造する場合には、アナルサイム型ゼオライト
の水性スラリー中に、PHが前述した範囲となるよ
うに酸を加え、常温乃至100℃の温度で処理を行
なえばよい。処理時間は、PH及び温度条件等によ
つても異なるが、一般に２乃至10時間で十分であ
る。この場合、常温で0.5乃至２時間程度保持し
た後、70乃至100℃の温度に加温して0.5乃至3.0
時間程度保持しておくことが好適である。得られる非晶質シリカ粒子は、これを水洗し、
乾燥し或いは更に必要により焼成して最終製品と
する。この粒子の表面には、金属石鹸、樹脂酸石
鹸、各種樹脂乃至ワツクス類、シラン系乃至チタ
ン系カツプリング剤、シリカコーテイング等を所
望により施こすことができる。非晶質シリカかくして得られた本発明の非晶質シリカは、そ
の製造条件によつても異なるが、一般に下記重量
組成を有する。重量組成 SiO₂ 78〜99.9％ Al₂O₃ ０〜15％ Na₂Ｏ０〜10％灼熱減量 15％以下この非晶質シリカは、その粒子形状が真円に近
い24面体乃至は角の丸められた24面体形状を有し
ていることから、球状粒子としての特性、即ち粉
粒体としての良好な流動性、大きな嵩密度、及び
樹脂等に対して優れた分散性を有する。また本発明の非晶質シリカにおいて、その粒子
形状は完全なる真円ではなく本質的には多面体で
あることは、該粒子と他の物質との界面的特性に
大きな影響を及ぼす。例えば本発明の粒子を樹脂に配合して成形した
場合、樹脂と粒子表面とが相互に噛み合うため、
このフイルムを延伸操作等に賦した場合にもボイ
ド等の形成が少なくなり、透明性等に優れたフイ
ルムを与えることになる。更に本発明の非晶質シリカが上述した様な明確
な粒子形状を有することは、個々の粒子が凝集し
にくく、シヤープな粒度分布を有することが可能
なる。本発明の非晶質シリカは、電子顕微鏡写真法に
よる一次粒径が0.1乃至50μm、好適には0.3乃至
30μmの範囲にある。この非晶質シリカは用途に応じて一次粒径は極め
て均斉で分布がシヤープな状態でも使用できる
し、また一次粒径が広い範囲にわたるブロードな
分布を有する状態でも使用することができる。前
者の場合、この粒子は0.85以下、特に0.5以下の
一次粒径の標準偏差を有することができる。用途本発明の非晶質シリカは、種々の樹脂、例えば
ポリプロピレン、ポリエチレン、結晶性プロピレ
ン−エチレン共重合体、イオン架橋オレフイン共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレ
フイン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエス
テル；６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリ
アミド；塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等
の塩素含有樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホ
ン類；ポリアセタール等の熱可塑性樹脂に配合し
て、形成される樹脂成形品、例えば二軸延伸フイ
ルム等にスリツプ性乃至アンチブロツキング性を
賦与する目的に使用できる。また、成形用熱硬化型樹脂や被覆形成用塗料に
対する充填剤乃至補強剤更にはセラミツクス基材
としての用途に供することもできる。また、この球状粒子は、パウダーフアンデーシ
ヨン、液状（ペースト）フアンデーシヨン、ベビ
ーパウダー、クリーム等の種々の化粧料基剤、医
薬、農薬、香料、芳香剤等を担持させるための担
体として有用であり、更に各種クロマトグラフイ
用担体としての用途にも供給することができる。実施例１市販試薬の水ガラス（３号ケイ酸ソーダSiO₂
27wt％，Na₂O9.0wt％）、アルミン酸ナトリウム
（Al₂O₃22.5wt％，Na₂O15.5wt％）、カセイソー
ダを用いて下記モル比で全体が10Kgになる様に希
ケイ酸ソーダ液と希アルミン酸ナトリウム液を調
製した。 Na₂Ｏ／SiO₂＝1.0 SiO₂／Al₂O₃＝5.0 H₂Ｏ／Na₂Ｏ＝80 次に内容積約18のステンレス製容器中で希ケ
イ酸ソーダ液５Kgと希アルミン酸ソーダ液５Kgを
攪拌下でゆつくりと混合し、全体が均一なアルミ
ノケイ酸アルカリゲルとした。次いでこのアルミノケイ酸アルカリゲルを内容
積10のステンレス製小型圧力容器に入れ、徐々
に昇温し、160℃の温度で５時間かけて結晶化を
行なつた。以後吸引過により母液と固形分を分離し、十
分水洗して固形分濃度約55％のアナルサイム型ゼ
オライトケーキ約1.3Kgを得た。このケーキを110℃で５時間乾燥したもの（試
料１−１）のＸ線回析図を第１図、該粒子の電子
顕微鏡写真を第２図に、及び粉末性状を第１表に
示した。次いで得られたアナルサイム型ゼオライトの粉
末100ｇを１のビーカーに入れ、純水500mlを加
え、マグネチツクスターラーで十分分散した後10
％に希釈した試薬塩酸300mlをゆつくり加え、更
に１時間攪拌を行なつた。次いで常法により過水洗後、電気恒温乾燥器
により110℃の温度で十分乾燥し、更に400℃に設
定した電気炉で２時間焼成を行なつた。この焼成を行なつた粉末80ｇを１のビーカー
に採り、純水320mlを加え、マグネチツクスター
ラーで十分分散した後、試薬塩酸（36％）300ml
をゆつくり加えて１時間攪拌した後、更に攪拌し
ながら85℃に昇温し、その温度で３時間処理し
た。次いでこのスラリーを吸引過して母液と固形
分とに分離後、該固形分を純水で十分水洗し、以
後常法により乾燥、粉砕し、非晶質シリカ粒子の
粉末60ｇを得た（試料１−２）。この粒子のＸ線回析図を第３図、電子顕微鏡写
真を第４図に、及び粉末性状を第１表に示した。

【表】実施例２市販水ガラスの希釈液（SiO₂10wt％，Na₂
O3.2wt％）５Kgと、市販アルミン酸ナトリウム
に苛性ソーダ液を加えて調製した希釈液（Al₂O₃
3.5wt％，Na₂O3.7wt％）５Kgとを内容積18の
ステンレス製容器中で攪拌下にゆつくりと混合
し、全体が均一なアルミノケイ酸アルカリゲルと
した。 SiO₂／Na₂Ｏ＝1.50（モル比） SiO₂／Al₂O₃＝7.0（〃） H₂Ｏ／Na₂Ｏ＝90（〃）次いでこのアルミノケイ酸アルカリゲルを内容
積10のステンレス製小型圧力容器に入れ、徐々
に昇温し、160℃の温度で５時間かけて結晶化を
行なつた。以後吸引過により母液と固形分を分離し、十
分水洗して固形分濃度約52％のアナルサイム型ゼ
オライトケーキ約1.4Kgを得た。このケーキを110℃で５時間乾燥したもの試料
２−１の電子顕微鏡写真を第５図に、粉末性状を
第２表に示した。次に該ゼオライト粉末100ｇを１のビーカー
に入れ、純水500ml加えマグネチツクスターラー
で十分分散させた後試薬塩酸（36％）380mlをゆ
つくり加え、更に１時間攪拌する。次いで攪拌を行ないながらスラリーを85℃に昇
温し、この温度に３時間保持した。この後、該スラリーを吸引過して母液と固形
分とに分離し、該固形分を純水で十分水洗し、以
後常法により乾燥、粉砕し非晶質シリカ粒子の粉
末を得た（試料２−２）。この粉末粒子の電子顕微鏡写真を第６図に、粉
末性状を第２表に示した。

【表】実施例３原料ケイ酸分としてスメクタイト族粘土鉱物で
ある新潟県中条産酸性白土を酸処理して得た微粒
子のケイ酸ゲルを用いた以外は実施例２と同様に
角の丸められた24面体形状のアナルサイム型ゼオ
ライトを合成した（試料３−１）。この試料の粉末性状を第３表に、及び電子顕微
鏡写真を第７図に示した。次に該ゼオライト粉末100ｇを１のビーカー
に入れ、純水500ml加えマグネチツクスターラー
で十分分散させた後試薬塩酸（36％）380mlをゆ
つくり加え、更に１時間攪拌する。次いで攪拌を行ないながらスラリーを85℃に昇
温し、この温度に３時間保持した。この後、該スラリーを吸引過して母液と固形
分とに分離し、該固形分を純水で十分水洗し、以
後常法により乾燥、粉砕し非晶質シリカ粒子の粉
末を得た（試料３−２）。この粉末粒子の電子顕微鏡写真を第８図に、及
び粉末性状を第３表に示した。

【表】実施例４実施例２で得られた非晶質シリカ粒子（試料２
−１）50ｇを500mlのビーカーに採り、純水300ml
を加えマグネチツクスターラで十分分散させた
後、試薬特級塩酸（36％）を80ml加え、徐々に加
熱し60℃で５時間処理を行なつた。加熱処理後、デカンテーシヨンで水洗し、更に
上記酸処理を２回繰り返した後、常法により
過、水洗、乾燥し、微量分析の試料とした（試料
４−１）。この微量分析の結果を第４表に示す。

【表】尚、各実施例中における充填密度等の性状の測
定法は以下の通りである。 (1) 充填密度 JIS Ｋ・6220・６・８に準じて測定した。 (2) 比表面積カルロエルバ社製Sorptomatic Series 1800を
使用し、BET法により測定した。 (3) PH JIS Ｋ−5101・24Aに準じて測定した。 (4) 電子顕微鏡による粒径試料微粉末の適量を金属試料板上にとり、十分
分散させたメタルコーテイング装置（日立製Ｅ−
101形イオンスパツター）で金属コートし撮影試
料とする。次いで常法により走査形電子顕微鏡
（日立製Ｓ−570）で視野を変えて数枚の電顕写真
像を得る。視野中の球状粒子像の中から代表的な
粒子を選んで、スケールを用い球状粒子像の直径
を測定し、本明細書実施例の一次粒子径として表
示した。 (5) Ｘ線回折試料は、予め200メツシユのタイラー標準篩を
通過させたものを80℃で５時間電気恒温乾燥器で
乾燥した後、デシケータ中で放冷して、Ｘ線回折
の測定を行い、結晶形を固定する。（装置）理学電気(株)製Ｘ−線回折装置ゴニオメーター PMG−S2 レートメーター ECP−D2 （測定条件）ターゲツト Cu フイルター Ni 電圧 35kv 電流 20mA カウントフルスケール４×10³Ｃ／Ｓ時定数 1sec チヤート速度１cm／min スキヤニング速度 1°／min 回折角 1° スリツト巾 0.15mm 測定範囲 2θ＝5°〜40° (6) 化学組織強熱減量（Ig−loss）ｌ、二酸化ケイ素
（SiO₂）、酸化アルミニウム（Ａ₂O₃）、酸化ナ
トリウム（Na₂Ｏ）の分析はJIS Ｍ 8852に準拠
して測定した。但し酸化アルミニウム、酸化ナト
リウムが微量の場合は原子吸光法も併用した。 (7) 吸湿量試料約１ｇをあらかじめ重量を測定した40×
40nmの秤量ビンに入れ150℃の電気恒温乾燥器で
３時間乾燥後デシケーター中で放冷する。次いで
試量の重さを精秤し、あらかじめ硫酸で関係湿度
90％に調節したデシケーター中に入れ24時間後の
重量増を測定し吸湿量とした。 (8) 平均粒径 200mlビーカーに試料１ｇはかりとり、これに
脱イオン水150mlを加えて攪拌下、超音波で２分
間分散させる。この分散液をコールターカウンタ
（TA型）アバーチヤーチユーブ50μを用いて測
定する。累積分布図から平均粒子径を求める。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明において用いるアナルサイム
型ゼオライト（実施例１）のＸ線回折図、第２図
は、第１図のゼオライトの粒子の電子顕微鏡写真
（倍率10000倍）、第３図は、本発明の非晶質シリ
カ（実施例１）のＸ線回折図、第４図は、第３図
の非晶質の粒子の電子顕微鏡写真（倍率10000
倍）、第５図は、実施例２で得られたアナルサイ
ム型ゼオライトの粒子の電子顕微鏡写真（倍率
10000倍）、第６図は、実施例２で得られた非晶質
シリカの粒子の電子顕微鏡写真（倍率10000倍）、
第７図は、実施例３で得られたアナルサイム型ゼ
オライトの粒子の電子顕微鏡写真（倍率10000
倍）、第８図は、実施例３で得られた非晶質シリ
カの粒子の電子顕微鏡写真（倍率10000倍）であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ゼオライトの酸処理により得られたＸ−線回
析学的に実質上非晶質のシリカであつて、個々の
粒子が24面体乃至は角の丸められた24面体形状を
有しており、且つ一次粒径が0.1乃至50μmの範囲
にあることを特徴とする非晶質シリカ。２アナルサイムに特有のＸ−線回析像を有し且
つ個々の粒子が24面体乃至は角の丸められた24面
体形状を有するゼオライトを合成する工程；及
び、該ゼオライト粒子を一段乃至多段の酸処理に賦
して、該ゼオライトを非晶質化するに十分なナト
リウム分及びアルミニウム分を除去する工程；とから成ることを特徴とする非晶質シリカの製
法。