JPS62135543A - アルミナ−シリカ系樹脂配合剤及びの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （利用分野〕 本発明は、アルミナ−シリカ系樹脂配合剤及びその製法
に関するもので、より詳細には、敬細な粒径と明確な粒
子形状とを有し、樹脂成形品中に配合して、クリップ性
、アンチブロッキング性等を付与するための配合剤及び
その製法に関する。

（従来の技術） フィルム、シート等の俯脂成形品は、これらを積み重ね
た状態におくと互いにプロ、キングする頌向かあり、こ
れを防止し、更にスリ、ｆ性を付与するために、樹脂中
に種々の無機配合剤を配合することが古くから行われて
いる。

ゼオライトがこのような特性に優れていることも既に知
られており、例えは特公昭５２−１６１３４号公報には
、ポリプロピレンに対し平均粒子径２０ミクロン以下の
ゼオライト粉末を０．Ｏｌ乃至５重用チ添加することに
より、二＠延伸ポリグロビレンフィルムの１耐プロ、キ
ング性を向上させることか示でれている。また、特開昭
５４−３４３５６号公休には、イオン変換性を有するゼ
第２イトａ晶のアルミノケイ酸塩全塩素含有重合体に０
．０１乃至１ＯＮにチの汝で配合することによって熱安
定性全改善すること、及びこの際付加的利点として外部
滑性か者しく改譜嘔れることが開示されている。

上述したｂｏ＜、ゼオライト粒子は樹脂成形品にスリ、
プ性（外部滑性ンやアンチブロッキング性を付与すると
いう作用には優れたものであるが、ゼオライト中には、
アルミノケイ酸塩の形で、ナトリウム分、カリウム分、
カルシウム分、マグネシウム分等の塩基性成分がかなり
含有されており、これらの塩基性成分の存在によって、
ゼオライト粒子全配合した樹脂成形品が経時的に着色す
るという問題がある。また、ゼオライトは吸着性、特に
水分吸着性を有し、樹脂中に配合したとき発泡するとい
う問題もある。

一方、特開昭５８−２１３０３１号公報にはＡｊＯ：８
１０２のモル比が１目、８乃至１：５の範囲にある組成
を有する一辺の長さが５ミクロン以下の立方体一次粒子
から成り、該粒子はＸ−線回折学的に実質上非晶質で且
つ１００ｙｘ”／ｊｉ　以下のＢＥＴ比表面積を有する
ことを特徴とするアルミナ−７リ力系樹脂配合剤が記載
され、このアルミナ−７リ力系立方体粒子は、立方体の
粒子形状を有する結晶性ゼオライトを、その結晶性が実
質上消失するが、粒子形状が損われない条件下に酸処理
することにより得られること、及び１０μ以下の粒度の
ものが９８雉シチ以上で且つ１乃至５μの粒度のものが
全体の７０重量％以上となる２次粒度分布を有するもの
が好適であることも記載されている。

（発明が解決しようとする問題点ン 上述した讐オライドの酸処理による非晶質アルミナーシ
１す系粒子は、ゼオライト粒子を樹脂に配合する場合に
生じるαにの問題点か解消されているが、薄ｉが要求さ
れる例えは家庭用ラップ、磁気テープ−フィルム基体の
用途には粒度特性が粗丁き゛るという問題かあり、より
粒度特性が微細で、しかも（す４指中への分散性に優れ
たスリップ性、７ンチプロシキング性付与のための配合
剤が要求される。　　□ しかしながら、酸処理に賦するべきゼオライト粒子を像
側化すると、６ケ処理中にゼオライト粒子か有する一次
粒子の規目（１正しい立方体形状か破壊されて不定形状
となり、しかもこのような不定形状の一次粒子が凝集粗
大化するという欠点を生じる。

従って、−辺５明の目的は、上述した従来の非晶質シリ
カ−乎ルミナ糸配合剤の欠点が有効に解消これた非晶質
シリカ−アルミナ系配合剤及びその製法を提供するにあ
る。

本発明の他の目的は、明確な一次粒子形状が保持されて
いると共に１一次粒子及び二次粒子が共に微細な粒度範
囲に抑制されており、しかも、樹脂への分散性、非発泡
性、スリップ性乃至アンチプロ、キング性の優れた組合
せを有する非晶質シリカ−アルミナ系樹脂配合剤を提供
するにある。

本発明の更に他の目的は上記特性を有する非晶質シリカ
−アルミナ系樹脂配合剤を確実に且つ容易に製造し得る
方法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は家庭用う、ｆ磁気テープ等の薄
いフィルム基体に配合するのに適した非晶質アルミナ−
シリカ系樹脂配合剤を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、一次粒径か０．６μｍよりも小さい合成
ゼオライトラ選択し、この合成ゼオライトを、局部的な
一１低下が抑制される緩衝条件下に且つ最終ｐＨが５よ
りも低くならない条件下に酸処理し、次いでこれを熱処
理するときには、以下に詳述する新規な粒度特性と吸着
特性とを備えた非晶質アルミナ−シリカ系樹脂配合剤が
得られ、しかもこの配合剤は上記目的に適うものである
こと全見出した。

即ち、本発明によれば、Ａノ２０３：５１０２のモル比
が１：１．８乃至１：５．０の藉口にある非晶質粒子か
ら成るアルミナ−シリカ系樹脂配合剤において、該アル
ミナ−シリカ系粒子は、明確に立方体乃至球体の一次粒
子形状を有しに子池微優法で測定して０．６μよりも小
さい平均一次粒子径と、」（量沈降法で測定して１μよ
りも小ちいもののべ度が５０３（ｉｄチ以上となるよう
な二次粒度分布とを有し、該粒子は５０　ｍ２７９以下
のＢＥＴ比六面積を有し、５５０℃で３時間加熱した後
、相対湿度７５％、２５℃の温度の界囲気に２４時−１
放置した時の水分吸烏伍か１０重Ｕ俤以下であることを
特徴とするアルミナ−シリカ系樹脂配合剤が提供される
。

本発明によればまた、んｔ、、０．　：　ＳｉＯ２のモ
ル比が１：１，８乃至１：５．Ｏの範囲にあり且つ電子
顕微境で測定して０．６μよりも小さめ平均一次粒子径
を有する微、！ＩＢ立方体粒子の合成ゼオライトの水性
スラリーを調製し、この水性スラリーと酸とを局部的な
一低下が礎けられる緩衝条件下に且つ最終ｐｉ−１が５
よりも低くならない条件下に接触させて、合成ゼオライ
斗の酸処理を行い、得られる酸処理ゼオライ）ｉ３００
℃以上の温度で焼成することを特徴とするアルミナ−シ
リカ系配合剤の調法が提供される。

本発明方法において、酸処理を、酸と酸当り少なくとも
１．昨砿のアルカリ金属塩とを含む水性媒体中で行うこ
とが望ましい。

（作　用〕 本発明は、一次粒径が０．６μｍよりも小さい合成ゼオ
ライトを選択し、この合成ゼオライトラ、局部的なｐＨ
低下が抑制されるＵＮ条件下に且つ最終ｐＨが５よりも
低くならない条件下に酸処理することに顕著な特徴を有
するものである。

即ち、本発明者等の研究によると、合成ゼオライトの酸
処理においては、元のゼオライト粒子の粒径により非晶
質粒子の粒子形状や二次粒度が著しい影響を与えること
が見出された。例えば、一次粒子径が０．８μ以上のゼ
オライト粒子’ａ−１処理する場合には、酸処理条件の
如何にかかわらず、ゼオライト粒子の立方体形状を実質
上そのまま有する非晶質アルミナ−シリカ系粒子が生成
する。

しかしながら、一次粒子径か０．６μよりも小さいゼオ
ライトラ酸処理する場合には、ルｔ々ゼオライト粒子の
立方体形状が失われ、不定形状の非晶質アルミノ−シリ
カ系粒子を生ずるのでるる。

着た、一般に無機化合物の粉体、特に非晶質物質の粉体
では、一次粒子径が微細になればなる程、二次凝集傾向
が大となって、二次粒径が増大する傾向が飴められる。

本発明は、平均一次粒子径か０．６μよりも小さい微細
合成ゼオライト粒子であっても、咳ゼオライト粒子を、
前述した条件下で酸処理すると、生成非晶質粒子中に、
ゼオライト粒子に特有の一次粒子形状がぞっくジ保持さ
れ、しかも微細な一次粒子径と二次粒度分布とが得られ
るという新規知見に基づくものである。本発明において
、緩衝条件下とは、酸処理系中での局部的な一低下が抑
制されるようなものであり、これは例えば緩衝剤を酸処
理系に含有させておくことにより可能となる。

また、本発明では、最終ｐＨが５以上でゼオライトの酸
処理による非晶質化が可能となることも顕著な特徴であ
り、このような温和な酸処理条件下で非晶質化が可能と
なるのは、用いる原料ゼオライトの一次粒子径が微細で
あることにも関連している０通常の酸処理条件、部ち局
部的な一低下が生じるような条件下或いは最終ｐＨが５
よりも低くなるような酸処理条件下では、明確な一次粒
子形状が失われて、粒子の不定形化が生ずると共に、二
次凝集が著しく、分散粒径が粗大化する。

添付図面第１図は、本発明によるアルミナ−シリカ系配
合剤の粒子平渚造を示す電子顕微便写真であり、第２図
は、本発明範囲外のアルミナ−シリカ系粒子（農法は後
述する比較例１−（２）参照〕の粒子構造を示す宣子顕
微溌写真である。これらの写真から、本発明によるアル
ミナ−シリカ系粒子は、電子顕微９法で０．６μよりも
小さい平均一次粒子径特に０．２乃至０．５μｍの一次
粒子径を有しながら、明確に立方体乃至球体の一次粒子
形状を有しており、しかも二次凝集の程度も著しく小さ
いという苅くべき特徴を有することがわかる。

また、第３図は、第１図のアルミナ−シリカ系粒子のＸ
　−４１回折図であり、第４図はその原料として用いた
合成ゼオライ）ＡのＸ−線回折図である。これらの結果
から、本発明のアルミナ−シリカ粒子は完全に非晶質で
あシ、非晶子であシながら、前述した粒子構造及び粒度
特性を有することがわかる。

更に、第５図は第１図に示した本発明のシリカ−アルミ
ナ粒子の粒度分布血縁であり、第６図は第２図ＶＣ示し
た本発明範囲外のシリカ−アルミナ粒子の粒度分布血縁
でめる。これらの結果から、本発明の配合剤では二次粒
度が著しく微細な範囲、ｕＩ］ち１μｍよりも小さいも
のの粒度が５０重量％以上、特に７０Ｍｍ％以上となる
ような範囲に制御されているという重大な特徴が明らか
となる。

これらの新規な粒子構造及び粒度特性を有することから
、本発明のアルミナ−シリカ系粒子を、薄肉フィルム用
の樹脂中に配合すると、樹、脂中への機軸化分散が容易
に行われると共に、フィルムの透明性や、連続性を損う
ことなしに、アンチプロ、キング性やスリップ性を顕著
に改善することができる。

本発明によるアルミナ−シリカ系配合剤は、上述した微
細粒度を有しながら非晶質状態に安定化されていること
から、ゼオライトに比して水分吸着性が著しく少ないレ
ベルに抑制てれているという％徴を有し、−１だ非晶質
のアルミナ−シリカとしては例外的なほど低いＢＥＴ比
我面積’ｋＷする。

このため、本発明の配合剤は、樹脂を配合した際、吸着
水分や吸着ガスによる発泡の問題も完全に解消されてい
る。

（発明の好適実施態様の説明） 配合剤の化学組成及び他の特性 本発明に用いるアルミナ−シリカ系樹脂配合剤は、Ａｊ
Ｏ：５ＩＯ２のモル比が１：１．８乃至ｌ：５、特にｌ
：２乃至１：４の軽口にある組成を有する。

Ａノ、Ｏ，：　Ｓ１０□のモル比が上記範囲外では、こ
のアルミナ−シリカを明確でしかも粒度の一定の立方体
乃至球状粒子とすることが困難であシ、更にスリ、プ性
等の特性も本発明範囲内のものに比して劣ったものとな
る。

本発明に用いるアルミナ−７リ力系配合剤は、アルミナ
分及びシリカ分の必須成分以外Ｋ、若干の塩基性成分、
％にアルカリ金属成分を含有することが許容される。只
、このアルカリ金属分の含有量は、Ａｊ２０．　：　８
１０□のモル比が同じ範囲内にあるゼオライトのアルカ
リ金属分含有量の５０％以下、特に３０チ以下であり、
ゼオライトに比して塩基性成分の含有量が著しく少ない
点に注目されるべきである。

このアルミナ−シリカ系配合剤は、前述した測定法で測
定して１０重象俤以下、特に６重量係以下の水分吸着分
（モイヌチーア、リグイン〕を有する。しかしながら、
この配合剤は上記水分吸着量よりも多い水分を含有して
いてもよいが、一般には上記水分吸Ｍ！以下の水分含有
量であることが望ましい。

本発明の目的に特に望ましいアルミナ−シリカ系配合剤
の組成重量基準の数例を以下に示す。

第１型 Ａノ２０３　　　　　　　２７〜４５％ＳｉＯ２３２〜
５５％ Ｎ１□０　　　　０．１〜２０％ Ｈ２Ｏ０〜２５％ 第■型 ＡＵ２ＩＪ、　　　　　　３８〜５４チＳｉＯ２３２〜
６４％ Ｎａ　２０　　　　　０−１〜２０％ １（２００〜３０％ 第ｍ型 Ａｊ２０．　　　　　４７〜６４チ ５ＩＯ２３８〜７８俤 Ｎａ　２０　　　　０．１〜２０　％ Ｈ２Ｏ０〜３０チ 上記組成を有し非晶質であることに加えて、このアルミ
ナ−シリカ系粒子は、ゼオライトに認められない化学的
性／ｊｉｅ示す。例えば、１％固形分の水性懸濁液とし
たとき、ゼオライトは一役シて１０．５以上のｐ）Ｉを
示すのに対して本発明の非晶質アルミナ−シリカ系粒子
はｌＯ以下の−を示す。

また、ゼオライト、例えばＡ型ゼオライトは、示差熱分
析において、７８０乃至９２０℃の温度に吸熱ピークを
有し、上記温度でカーネギ石に転化するのに対して、本
発明の非晶質アルミナ−シリカ立方体粒子はより高い９
００乃至１０００℃の温度範囲に吸熱ピークを示し、こ
の温度でＡノ、５ｔｏ５に転化する。

更に公知の非晶質アルミナ−シリカは１００ｍ”／Ｐよ
りもかなり大きい比氏面ｆＪｋ有するのに対して、本発
明のアルミナ−シリカ立方体粒子は、比衣面積が著しく
小であフ、５０　ｍ”　／Ｐ以下、特に３０ｍ５今以下
のＢＥＴ比衣面積を有する。

また、この非晶質アルミナ−シリカ粒子のＪＩＳＫ−５
１０１による吸油量は、一般に１２０乃至２０ｍＪ／１
０（１、特に６０乃至３０ゴ／１００ＪＦの範囲内にあ
る。

製造方法 原料の結晶性ゼオライトとしては、合成及び入手の容易
さ、並びに処理の容易さの点から、重要な順に、ゼオラ
イトＡ１ゼオライトＸ１ゼオライトＹ等が使用される。

原料ゼオライトの一次粒径は、０．６μｍよりも小、特
に０．２乃至０．５μ岳の範囲にあるべきである。この
ように、一次粒子径が微細でしかも粒度が均斉な原料ゼ
オライトは本発明者等による、特公昭５８−５１９９２
等に記載されている通り、活性固体ケイ酸、特に酸性白
土等のスメクタイト族粘±釘物を酸処理して得られる層
状の活性ケイ酸又は層状の活性アルミノケイ酸を原料と
して得られる合成ゼオライトである。このタイプの合成
ゼオライトは、酸処理による非晶質化が、温和な条件、
例えばより旨い−でも、或いは短かい時間でも可能とな
るという特徴を有する。

このゼオライトを水性スラリーとし、酸処理を行う。用
いる酸は、無機酸でも有機酸でも格別の制限なしに使用
されるが、経済的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン戯、炭
酸吟の酸が使用される。これらの酸は、稀釈水溶液の形
で結晶性ゼオライトとの中和反応に用いる。

結晶ゼオライトの水性スラリーに酸を添加すると、酸の
添加につれて−は当然酸性側に移行するが、本発明では
前述した二条性を満足するように酸処理を行う。先ず、
急激且つ局部的な一低下を抑制するためには、酸処理媒
体として−レ衝性を有するものを使用する。このために
、媒体中における酸に対し、１．０モルチ以上、特に３
．０モルチ以上のアルカリ金属塩が共存するようにして
酸処理を行うのがよい。アルカリ金属塩としては、硫酸
を使用する場合には硫酸ナトリクムが、また塩酸を使用
する場合塩化す）　ＩＪウムが適している。

かくして、ゼオライトを酸処理する工程で副生ずるアル
カリ金属塩を含む母液に、追加晃の酸を添加し、得られ
る酸−アルカリ塩の溶液を次のゼオライトの処理に用い
るという方法がゼオライトの酸処理に有利に適用される
。

また、酸処理の際の媒体の−は、最終段階でも５よりも
低くならないように注意が必要である。

得られる非晶質アルミナ−シリカは水洗後必要に応じて
３００℃以上の温度で乾燥乃至焼成し、製品とする。

この場合、該粒子表面を、それ自体公知の手段に従って
、金属石鹸、樹脂酸金属石鹸或いは他の分散剤等で予じ
め被覆しておくことも勿論可能である。この場合、分散
剤はアルミナ−シリカ粒子当り０．１乃至８％の量で用
いるのがよい。

用途 本発明のアルミナ−シリカ系樹脂配合剤は、種種の樹脂
、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレ７、結晶性プロ
ピレン−エチレン共重合体、イオン架橋オレフィン共重
合体等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレー
ト、ホリプチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエス
テル；６−ナイロン、６．６−ナイロン、６，８−ナイ
ロン等の？リアミド；塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン
樹脂等の塩素含有樹脂類；ポリカーボネート；ポリスル
ホン類；ポリアセタール等の熱可塑性樹脂に配合して、
形成される樹脂成形品に、スリップ性乃至はアンチブロ
ッキング性を与えるために使用できる。また、被覆形成
用の混練組成物乃至は液状組成物に配合して、被覆にア
ンチブロッキング性を付与することができる。

このような用途に対して、本発明の非晶質アルミナ−シ
リカ立方体粒子は、樹脂１００重量部当９０．００１乃
至１０重量部、特に０．０１乃至３重量部の量で用いら
れる。

本発明の非晶質アルミナ−シリカ立方体粒子は、アルカ
リ分が少なく樹脂の着色や劣化がなく、また樹脂との縫
込みも良好なことから、樹脂用の充填剤としても使用で
き、特に含水アルミナ−シリカから成るものは、難燃性
の充填剤として前記樹脂や、各種の熱硬化性樹脂に配合
して釉々の用途に供することもできる。

本発明を次の例で説明する。

実Ｍｉ例１ 本実施例で使用するゼオライトは以下の方法で合成した
４人型ゼオライトでちる。

ケイ酸分としては、スメクタイト族粘土鉱物である新潟
県中条理酸性白土を酸処理して得た微粒子のケイ酸質グ
ルを選んだ。

新潟県中多産酸性白土は天然の状態で水分を４５重量％
含有しており、その主成分は乾燥物基準重量・に−セン
ト（１１０℃乾燥）で５１０２７２、１　、　Ａｔ２０
３１４．２　、　Ｆｔ□０．３．８７　、　ＭｇＯ３，
２５、Ｃａ０１．０６、灼熱法ｆ１３．１５であった。

この原料酸性白土を直径５１×長さ５〜２０簡の円柱状
に成型し、乾燥物換算で７６５　ｇＫ相当する量を５１
のコニカルビーカーにそれぞれ採取し、５０重量％濃度
の硫酸溶液を２１加え、９０℃に加温、処理時間として
７時間を選ひ、粒状で酸処理したのち、デカンテーシ雪
ン法にて薄い硫酸溶液ならびに水を用いて硫酸と反応し
た塩基性成分の硫酸塩を洗浄除去し、引き続き硫酸根が
なくなる壕で水洗して、酸性白土の粒状酸処理物を得た
。

次いで、ゼオライトを製造するために、まず上記で製造
した粒状酸処理物を、合成原料として好適状態の粒度に
分布せしめるために、家庭用ミキサー（日立製作所日立
ミキサー、’／Ａ−８５３型）に、固形分＃！度が２０
１１％になるように水を加え、２０分間攪拌して解砕し
、次いで、２００メツシユ金網を用いて分級後７１のゴ
ールミルで３時間粉砕し粒度調整された酸処理粘土のス
ラＩＪ−を得た。

その粒度分布く＠をそれぞれ測定し、その結果を下記第
１表に表示する。

表１ また、ここに得られた酸処理粘度スラリーの化学組成分
析（１１０℃乾燥物基準による重量チ）を行い、その結
果を下記に示す。

灼熱減量３．９３　、８１０，２９４．１９　、Ａｔ２
０３１．０５　。

Ｆｅ　２０ｓ　０．１５−　Ｃａ００．４９１Ｍｇ００
−１０ゼオライトの製造条件としては、まず組成モル割
合として、酸化物基準で下記のモル割合を選んだ。

Ｎ為２０／５ＩＯ２鑓１．２ ８１０□／ＡＡ２０．　＝　２．０ Ｈ２０／Ｎａ２０＝３５ 上記の必要な組成モル割合にするため洗い粘土の酸処理
物のスラリーに対して、不足するところのアルミナ分と
反応に必要なアルカリ分と反応に必要な水分とを、市販
試薬のアルミン酸アルカリ溶液（組成ＮＡ２０２１．Ｏ
Ｓ　、　Ａｔ２０．１８．８％）と市販試薬の苛性ソー
ダ（ＮａＯＨ）と水とを用いて、上記目的配合割合にな
るように混合し、この混合液を濾過して精製した混合液
を選び、酸処理物のスラリーと精製混合液をｌＯｌのス
テンレス製容器に採シ、それぞれこの反応系の液量とし
て、約７１になるようにして、２０℃で攪拌によって原
料を混合すると、この混合系は、一時グル状態を経過し
て、均質なスラリーとして得られる。次いで、９５℃に
加温して、３時間攪拌反応をして行くと、アルミノケイ
酸アルカリ（ゼオライト）の結晶粒子が生成する。結晶
生成後前記偏度で２時間熟成した後テ過方式により、ま
ず、結晶を含む反応生成物と反応母液を戸別し、濾過ケ
ーキを回収し、次いで、ここに得た反応生成物の濾過ケ
ーキを乾燥物基準で１重量部に対して、イオン交換水４
重量部になる債割合で添加混合し、攪拌し、均質スラリ
ーとなしたのち、再度、濾過方式によυこの母液をテ別
した。この時のＦ液の−は１２．５であった。このもの
の走査型電顕による１次粒子径は約０．５μであった。

この４ＡＷゼオライトの濾過ケーキ１０００ｇ（無水物
で５１５．９）をＰＨ２に調製した希硫酸５１ＶＣ’＝
’−散さぜた後、高速攪拌機付２００１容器に上記希硫
醪と同時に性別した。使用した希硫酸り・は１７２１で
性別終了時点のｐｌ（は５．８であった。

次いで５０℃に加温して１時間保持した後濾過水洗乾燥
した。さらに３５０℃で２時間焼成してからアトマイザ
−粉砕して無定形アルミノシリケートを得た。このもの
の物性値を表２に示す。

本実施例における試し法は以下に依った。

（１）充填密度 ＪＩＳ−に６２２０に依った。

（２）比表面積 あらかじめ１５０℃で恒量になる迄乾燥したものを０．
５〜０．６ｇ秤量びんにとυ、１５０℃の恒温乾燥器中
で１時間乾燥し直ちに重量を精秤する。

この試料を吸着試料管（２〜５　ｒｒｌ　）にいれ２０
０℃に加熱し吸着試料管内の真空度が１０−’諺Ｈｇに
到達する迄脱気し、放冷後約−１９６℃の液体窒素中に
吸着試料管をいれ ｐＮ２／Ｐ０＝　０．０５〜０．３０ （ＰＮ２：窒素ガス圧力、Ｐｏ：測定時の大気圧）の間
で４〜５点Ｎ２ガスの吸着量を測定する。そして死容積
を差し引いたＮ２ガスの吸着量を０℃１気圧の吸着量に
変換し、ＢＥＴ式に代入して、Ｖｍ（ｉＶｇ）（試料表
面に単分子層を形成するに必要なｚｌ素ガス吸着量を示
す）を求める。

比表面積Ｓは次式によυ求める。

Ｓ＝４，３５ＸＶｍ（ｍ　７ｇ） （３）吸油管 ＪＩＳ−に−５１０１に依った。

（４）白色度 ＪＩＳ−Ｐ−８１０１によった。

Ｌ５１　　ＴＭ子顕微鏡による粒径 試料微粉末の適量を金属試料板上にとり、十分分散させ
メタルコーティング装置（日立ｇｇ−１ｏｔ形イオンス
パイオンスパッターートし撮影試料とする。次いで常法
により走査形）イ子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で視野
を変えて４枚の一次粒子測定に適した１００００倍の電
顕写真像を得る。視野中の立方体粒子像の中がら代表的
な粒子６個を選んで、スケールを用い各立方体状粒子像
の一辺の長さを測定し、水門ＩＹ、！Ｔｌ　９実力（１
例の一次粒子径として表示した。

（６）Ｘ線回折による結が（化度 試料は予め２．　ＯＯｒｎｅｓｈのｉｉ、１−４ｈ篩を
通過させ、標準サンプル（ＵＣＣ社製Ｎ５−Ａ型ゼオラ
イト標準サングル）と共に、１０５℃Ｘ　３　ｈｒｓ電
気恒温乾燥器で乾燥後、デシケータ−中で放冷して、Ｘ
５！回折の測定を行ない、下式に従って結晶化度を算出
する。

（装置り　　　理学電機（株）製　Ｘ−線回折装置がニ
オメーターＰＭＧ−８２ レートメーターＥＣＰ−０２ （測定条件） クーｒ、ト　　　　　　　Ｃｕ フィルター　　　　　　　Ｎｉ 電圧　　　　３５　ｋＶ 電　流　　　　　　　　　　ｚＱｙｎＡカワントフルス
ケール　４ｘ１ｏＣ／Ｓ時定数　　　　　　　１　ｓｅ
ｃ チャート速度　　　　　１α／　ｍ　ｉ　ｎスキャニン
グ速度　　　１°／ｍｉｎ 回折角　　　　　　　１０ スリット巾　　　　　　　　０．１５■測定範ＩＥＡ２
θ−２０°〜３２″ Ｎａ−Ａゼオライト結晶化度・１００ （７）粒度分布 セイシン企業ミクロンフォートサイザー５ＫＮ−１００
０型を用いて測定を行った。分散媒体として０２チピロ
リン酸ソーダ水溶液を用いる。測定のはじめに分散媒体
のみで記録計の零点ｙ整及び振り巾訓整を行なう、ブラ
ンクの光透過量は記録厭のＬｏｇ　１．９５にあわせる
。

試料分散液の調製は次のようにして行なった。

２００　ｍｌビーカーに分散媒体１００７Ｌｌをとり、
試料約１５■を加え、ＳＫ　Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ（７ｆ
４音波分１孜器）で約２分間分散させる。この際、攪拌
機で待時攪拌する。分散終了後、液温か所定の温度にな
るまで冷却あるいは加温する。この分散液を均一な分散
状態を保ったままｆラスセルの標ｉｔで入れる。セルを
セルホルダーにセットして光源ランプを点灯させた時、
記録計のペンがＬｏｇ　１．３〜Ｌｏｇ１．４の間にく
るようであれば分散液濃度は適当である。Ｌｏｇｌ、３
以下であれは濃過ぎ、Ｌｏｇｌ、４以上であれば薄過ぎ
るので再調製を行なう。

測定は最大粒径３０μとなる条件で行なう。

実施例２ 実施例１と同一の４Ａ型ゼオライ）濾過ケーキ２００ｇ
（無水物で１０３１’ｅＰｌ−１２に調製した希硫ｒｉ
２１に分散させた後、プフナーロートで真空濾過した。

濾過途中でケーキが露出する前に、−３の希硫酸２１を
加え、同様に次いで工業用水（ｐＨ５，８）５１を加え
て濾過を終了した。終了間際のＰ液の声は６．６であっ
た。その後は実施例１と同様に仕上げた。このものの物
性値を表２に示す。

実施例３ 実施例１と同一の４Ａ型ゼオライト濾過ケ一キ１００ｇ
（無水物で５１．５９）を予め調製した緩衝液（ＩＭ酢
酸ナトリクム２５０ｄ、ＩＮ塩酸７５ｍ１、水１０００
ｔｎｌ、　ｐＨ４，９）ｆ押下に投入し５０℃に加温し
て３時間保持した。その時点での−は５．６であった。

その後は実施例１と同様に仕上げた。但し焼成は５００
℃で行なった。このものの物性値を表２に示す。

比較例 一次粒径の異なるゼオライト３種を用いて酸処理した場
合を述べる。すなわちゼオライトとして（１）実施例１
と同一のゼオライト（一次粒径約０５μ）　、（２）洗
剤用ゼオライト（水性化学工業（梢）製ジルトンＢ、一
次粒径約０．８μ）　、　（３１洗剤用ゼオライ）（Ｄ
社製一次籾径約２．０μ）を用い３％ゼオライトスラリ
ー５００１／、に室温攪拌下０５Ｎの塩酸をビユレット
で約３０分でＰ１１４となるように滴下した。又その後
１時間毎に０．５Ｎの塩酸で−１−整しながら安定時−
１を約４となるようにし、最終時に約１０時間で終了し
た。その後ｐ過、水洗、乾燥して無定形アルミノシリケ
ートを得た。

このものの物性値を＄−２に示す。

以上の結果から実施例】〜３に比奴し１μよりも小さい
粒子が極めて少ないので、本目的に使用することはでき
ないことが理解できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるアルミナ−シリカ系配合剤の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真であシ、第２図は本発明−［
１，回外のアルミナ−シリカ系粒子の粒子構造を示す電
子顕微鏡写真であシ、試３図Ｆｉ第１図のアルミナ−シ
リカ系粒子のＸ線回折図であシ、 第４図は第３図のものの原料として用いた合成ゼオライ
トＡのＸ−ｉ回折図であ如、 刺ｂ５図は第１図のアルミナ−シリカ系粒子の粒度分布
曲線であり、 第６図は第２図のアルミナ−シリカ系粒子の粒度分布曲
線である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａｌ＿２Ｏ＿３：ＳｉＯ＿２のモル比が１：１．
   ８乃至１：５．０の範囲にある非晶質粒子から成るアル
   ミナ−シリカ系樹脂配合剤において、該アルミナ−シリ
   カ系粒子は、明確に立方体乃至球体の一次粒子形状を有
   し電子顕微鏡法で測定して０．６μよりも小さい平均一
   次粒子径と、重量沈降法で測定して１μよりも小さいも
   のの粒度が５０重量％以上となるような二次粒度分布と
   を有し、 該粒子は５０ｍ＾２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、
   ５５０℃で３時間加熱した後、相対湿度７５％、２５℃
   の温度の雰囲気に２４時間放置した時の水分吸着量が１
   ０重量％以下であることを特徴とするアルミナ−シリカ
   系樹脂配合剤。
2. （２）Ａｌ＿２Ｏ＿３：ＳｉＯ＿２のモル比が１：１．
   ８乃至１：５．０の範囲にあり且つ電子顕微鏡で測定し
   て０．６μよりも小さい平均一次粒子径を有する微細立
   方体粒子の合成ゼオライトの水性スラリーを調製し、こ
   の水性スラリーと酸とを局部的なｐＨ低下が避けられる
   緩衝条件下に且つ最終ｐＨが５よりも低くならない条件
   下に接触させて、合成ゼオライトの酸処理を行い、得ら
   れる酸処理ゼオライトを必要に応じて３００℃以上の温
   度で焼成することを特徴とするアルミナ−シリカ系配合
   剤の製法。
3. （３）ゼオライトの酸処理を、酸と酸当り少なくとも１
   ．０モル％のアルカリ金属塩とを含む水性媒体中で行う
   特許請求の範囲第２項記載の製法。