JP2555367B2 - 包装材用鮮度保持剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、包装材用鮮度保持剤に関するもので、より
詳細には、野菜や果実用の包装用フィルム、包装用トレ
イ等の樹脂成形品中に配合して使用され、追熟防止、腐
敗防止、鮮度保持及び脱臭等の優れた作用を示す合成ゼ
オライト系の鮮度保持剤に関する。

（従来の技術） 従来、青果物の鮮度を保持するために、青果物をポリ
エチレン等の樹脂フィルムで密封包装することが広く行
われている。しかしながら、上記密封包装体では青果物
の呼吸作用によってエチレン、アルデヒド、アルコール
等の有機質ガスが放散され、これにより青果物が過度に
追熟するという問題がある。

これを防止するために、大谷石や各種ゼオライト、シ
リカ等の無機質フイラーを充填したフィルムが鮮度保持
・消臭フィルムとして使用されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、公知の鮮度保持剤を充填したフィルム
は透明性に難点があり、包装された青果物の外観や商品
価値を損うという問題がある。また大谷石や公知のゼオ
ライト等のフイラーは樹脂中への分散性が乏しく、この
フイラーを充填したフィルムは、平滑性や艶に欠けると
いう欠点をも有している。

青果物用の鮮度保持フィルム等に要求される特性は、
エチレン等の追熟作用物質を吸収すること、フィルム面
への結露を防止すること、発生する異臭成分を吸収する
こと等の性能に加えて、フィルムが透明で艶があり、包
装された青果物の商品価値を高め得ること等である。

従って、本発明の目的は、青果物包装材に対して配合
したとき、優れた透明性が得られ、これにより青果物の
商品価値を向上させ得る包装材用鮮度保持剤を提供する
にある。

本発明の他の目的は、包装材中に配合して、上記組合
せ特性、即ち追熟作用物質吸収作用、結露防止作用、異
臭成分吸収作用及び透明性の優れた組合せを有する鮮度
保持剤を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、酸化物重量基準で SiO₂ 35〜70％ Al₂O₃ 15〜35％ H₂O ０〜25％ （式中、Ｍは周期律表第Ｉ族又は第II族の金属を表わ
し、ｍは金属Ｍの価数を表わす） で表わされる化学組成とＸ型又はＹ型ゼオライトに特有
のＸ線回折像とを有し、0.2乃至３μｍの電子顕微鏡一
次粒子径、及び５μｍ以下の二次粒径1.44乃至1.54の屈
折率及び20mg/g以上のエチレン吸着能を有するアルミノ
ケイ酸塩から成ることを特徴とする包装材用鮮度保持剤
が提供される。

（作用） 本明細書中において、包装材用鮮度保持剤とは、青果
物等の包装用樹脂フィルム、包装用樹脂トレイ等の包装
材料中に配合して使用して鮮度保持作用の示す剤として
定義される。

本発明は、特定の粒度特性と屈折率とを有するＸ型又
はＹ型ゼオライトは、樹脂フィルム等の成形品中に配合
したとき、従来の鮮度保持フィルムに比して優れた透明
性及び艶を示すと共に、青果物の包装に用いたとき顕著
に優れた鮮度保持作用を示すという知見に基づくもので
ある。

Ｘ型及びＹ型ゼオライトはそれ自体公知のものであ
り、またその一次粒径（電子顕微鏡一次粒子メジアン
径）も種々のものが知られている。しかしながら、これ
らのゼオライトも他の無機物粒子と同様に、一次粒子径
が比較的粗大なものでは一次粒子相互の凝集の程度が比
較的小さく、一次粒子径が微細になればなる程、二次粒
子への凝集の程度が大きくなるという傾向がある。

本発明に用いるＸ型又はＹ型ゼオライトは、一次粒子
メジアン径が0.2乃至３μｍ、特に0.3乃至２μｍと微細
でありながら、コールターカウンター法による二次粒子
径（メジアン径）が５μｍ以下、特に３μｍ以下と二次
凝集の程度が著しく小さいのが顕著な特徴である。本発
明者等は、このように一次粒子径及び二次粒子径の両方
が小さいＸ型又はＹ型ゼオライトは、これを樹脂フィル
ム等の樹脂成形品に配合したとき、その透明性を顕著に
向上させ得ることを見出した。例えば13Xゼオライトの
場合、一次粒子径が2.5μｍ及び二次粒子径が3.3μｍの
ゼオライトをポリエチレンフィルムに５％配合した場
合、その曇り度（ヘイズ）は58％であるのに対して、一
次粒子径が0.6μｍ及び二次粒子径が0.8μｍと共に小さ
いゼオライトを配合する場合には、曇り度が21％となっ
て、透明性が顕著に向上するのである。

配合フィルムの透明性に影響を与える他の因子とし
て、配合フイラーの屈折率がある。即ち、一般にフィル
ムを構成する樹脂の屈折率とフイラーの屈折率とが近く
なる程透明性が向上し、両者の差が大きくなる程不透明
となる。本発明に用いるＸ型又はＹ型ゼオライトは1.43
乃至1.54、特に1.46乃至1.51の屈折率を有し、これは青
果物包装用フィルムに使用されている商業用樹脂の屈折
率の範囲に非常に近いものである。本発明のＸ型又はＹ
型ゼオライトにおける屈折率の調節は、ゼオライト中の
金属成分の種類及びその量を変えることにより、配合す
べき樹脂のそれと合致させることができる。

本発明に用いるＸ型又はＹ型ゼオライトは、その組成
によっても変化するが、一般に５乃至10Å、特に6.5乃
至8.5Åの平均細孔径を有している。このため、このゼ
オライトは、代表的な追熟作用物質であるエチレン（分
子径約4.2−4.6Å）に対して優れた吸着性能を有してお
り、エチレン吸着性能は、ゼオライト1g当り20mg以上、
特に50乃至120mg/gの優れたレベルにある。

更に、このゼオライトはアルミノケイ酸であることか
ら、所謂固体酸としての作用を有し、更にアルカリ金属
分、アルカリ土類金属、Cu、Zn等の金属成分を含有する
ことから、塩基乃至固体塩基としての作用をも有してい
る。このため、青果物の呼吸等や変質等により包装内に
排出される異臭成分、例えばアンモニア、窒素酸化物、
硫黄酸化物、ハロゲン、ハロゲン酸化物、各種アミン
類、メルカプタン、硫化アルキル、エーテル類、アルコ
ール類、フェノール類、カルボン酸、カルボン酸エステ
ル、有機ハロゲン化物等の異臭成分を吸収して、青果物
を新鮮に維持するという作用を有する。

また更に、Ｘ型又はＹ型ゼオライトは優れたデシカン
ト（吸湿剤）であることから、青果物から放出される水
分が或るレベル以上に蓄積されるのを防止して、フィル
ム表面への結露を防止し、凝結水分による青果物の腐敗
や変質を防止するという作用を示す。

更に、Ｘ型又はＹ型ゼオライトの或るもの、例えばCu
やZnを金属成分として含むものでは、各種微生物の増殖
防止作用をも期待されるものである。

（発明の効果） 本発明に用いる上記Ｘ型又はＹ型ゼオライトは、フィ
ルム等の包装材樹脂への分散が容易で、透明性に優れ、
しかも平滑性や艶等の外観特性に優れた鮮度保持用包装
材を提供する。

また、この鮮度保持剤は、追熟作用、物質吸収作用、
結露防止作用、異臭成分吸収作用及び透明性の優れた組
合せを有する。

（発明の好適態様） 本発明に用いるＸ型又はＹ型ゼオライトは、酸化物重
量基準で、 特に 15〜30％、 SiO₂ 35〜70％、 特に 40〜60％、 Al₂O₃ 15〜35％、 特に 20〜30％、 H₂O ０〜25％、 特に ０〜10％、 の化学組成を有する。

金属Ｍとしては、Naが一般的であるが、他にＫ等のア
ルカリ金属、Ca,Mg,Ba等のアルカリ土類金属、他にCu,Z
nを挙げることができる。これらの金属成分は単独でも
或いは組合せでも存在することができる。例えば、Cu、
アルカリ土類金属、Znが含有されている場合には、これ
らの金属分（Ｍ′）はNaと共存しているのが一般的であ
る。一般に のモル比は、5/95乃至95/5、特に80/20乃至50/50の範囲
内にあるのが望ましい。

金属成分 の導入は、Na型ゼオライトを合成し、これをイオン交換
することにより行われるが、導入する金属成分の種類に
より特有の作用が得られる。例えば、前述した他の金属
成分、特にZn成分を導入することにより、ゼオライトの
屈折率が大きくなり、これによりオレフイン系樹脂に配
合したときの透明性が更に著しく向上すると共に、異臭
成分に対する吸着性能も顕著に向上するという利点があ
る。

本発明に用いるゼオライトにおいて、Ｘ型とＹ型と
は、Ｙ型の方がＸ型に比して、SiO₂の含有量が多い点を
除けば両者の結晶構造は類似している。添付図面第１図
はＸ型Naゼオライト、第２図はＹ型Naゼオライト、第３
図はＸ型Znゼオライト、第４図はＹ型Znゼオライトの夫
々Ｘ線回折像を示す。

また、これらのゼオライトは、立方体乃至明確な一次
粒子形状を有している。第５図はＸ型Naゼオライト、第
６図Ｙ型Naゼオライト、第７図はＸ型Znゼオライト、第
８図はＹ型Znゼオライトの電子顕微鏡写真（倍率10,000
倍）である。

本発明に用いるＸ型又はＹ型ゼオライトは、それ自体
公知の手段で一次粒子径が前述した範囲内にあるゼオラ
イト粒子を合成し、必要によりイオン交換した後、湿式
粉砕、乾式粉砕及び焼成をこの順序で行うことにより製
造される。即ち、一次粒子径が本発明で規定した範囲内
にあるＸ型又はＹ型ゼオライトは極めて強い凝集傾向を
有することは前述した通りであるが、ゼオライトは合成
されたばかりの状態でも既に強く凝集しており、これを
一次粒子の形に再分散させるために前述した湿式粉砕を
行う。このような微粉化分散状態のゼオライトでも、こ
れを乾燥すると再度凝集が生じるので、これを乾式粉砕
して二次凝集構造を破壊する。最後にこれを焼成して、
粒子構造を安定化させる。ゼオライトを焼成して製品と
することは、フィルム用樹脂へ配合したときの発泡を防
止する点でも有利である。

上記Ｘ型又はＹ型ゼオライトは、ケイ酸ナトリウム又
はケイ酸ゲル、アルミン酸ナトリウム及び水酸化ナトリ
ウムを、下記条件 成分比（モル） Ｘ型 Ｙ型 Na₂O/SiO₂ 0.8〜1.8 0.3〜1.0 SiO₂/Al₂O₃ 3.0〜5.0 ６〜30 H₂O/Na₂O 20〜100 30〜80 を満足するように混合してアルミノケイ酸アルカリのゲ
ルを生成させ、このゲルを均質化した後、70乃至200℃
の温度で常圧もしくは水熱条件下で結晶化させることに
より、ゼオライトを合成する。晶出するゼオライト粒子
を微細化するために、本発明者等が先に提案した特公昭
57−8049号公報記載の方法や、アルミノケイ酸アルカリ
のゲルを高剪断撹拌下に高度に均質化して、結晶生成用
の核を多数形成させる方法等が採用される。

生成Naゼオライトをイオン交換する場合には、導入し
ようとする金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等の
水溶性塩類の水溶液とゼオライトとを接触させる。塩類
の水溶液としては、一般に としての濃度が３乃至30重量％、特に５乃至15重量％の
溶液が使用され、処理温度は、特に制限はないが、一般
に20乃至90℃、特に30乃至70℃の範囲が適当である。処
理時間は、前述した量の金属成分がゼオライト中にイオ
ン交換により導入されるものであり、一般には５分乃至
５時間、特に0.5乃至２時間の処理がよい。

処理時のpHは、金属の種類によっても相違するが、一
般に５乃至13のpH、特に７乃至11のpHが適当である。ま
た処理に先立って、Na−ゼオライトスラリー中に酸を添
加して、スラリーpHを７乃至12、特に９乃至11の範囲に
しておくことが、イオン交換を円滑に行う上で好結果を
もたらす。処理後には水洗を行って副生塩類を除去す
る。

生成ゼオライトスラリーを、ボールミル、サンドグラ
インダミル、タワーミル等で湿式粉砕、所望によりこれ
を液体サイクロン等の分級に賦することにより、一次粒
子状の分散物を形成し、次いで過等の手段により固液
分離し、水洗し、乾燥する。乾燥物の粉砕は、ジェット
ミル、アトマイザー、レイモンドミル、ボールミル等に
より乾式粉砕し、この粉末を300乃至700℃で0.5乃至５
時間焼成して製品とする。

本発明の鮮度保持剤を配合する樹脂としては、低−，
中−或いは高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、
プロピレン−エチレン共重合体等のオレフイン系樹脂
や、他の熱可塑性樹脂が挙げられる。本発明の鮮度保持
剤は、樹脂当り0.2乃至15重量％、特に２乃至８重量％
の量で配合して、フィルム、トレイ、その他の成形品に
用いるのがよい。

（実施例） 実施例１ スメクタイト族粘土鉱物である新潟県中条町産酸性白
土を十分に酸処理して得られた微粒子ケイ酸ゲルをボー
ル・ミルで湿式粉砕し濃度25％の均質な活性ケイ酸ゲル
スラリーとしたもの及び市販アルミン酸ナトリウム（Al
₂O₃22.5wt％,Na₂O 5.5wt％）、カセイソーダを用いて下
記モル比で全体量が100kgになる様にケイ酸スラリーと
希アルミン酸ナトリウム液を調製した。

Na₂O/SiO₂＝1.2 SiO₂/Al₂O₃＝3.3 H₂O/Na₂O＝45 次に内容積約100のステンレス製容器中でケイ酸ス
ラリー45kgと希アルミン酸ナトリウム溶液55kgを撹拌下
でゆっくりと混合し、全体が均一なアルミノケイ酸アル
カリゲルとした。

次いでこのゲルを徐々に加熱し90℃×５時間で結晶化
しＸ型ゼオライト含有アルカリスラリー（スラリーＡ）
を得た。

以後吸引過により母液と固型分を分離し、十分水洗
後固型分濃度40％のＸ型ゼオライトケーキ（ケーキＡ）
を得た。

次いでこのケーキＡに水を加えて濃度25％に調節しス
ターラーで分散させ、内容積15のボール・ミル中に3.
5入れ１時間粉砕する。（スラリーＢ） 次に粉砕したスラリーをそのまま110℃の電気恒温乾
燥器で24時間乾燥後常法により小型アトマイザー（東京
アトマイザーType TAP−1 スクリーン0.5mm）で粉砕し
乾燥粉末試料１−１を得た。

この乾燥粉末の屈折率は1.470であった。

次にこの乾燥粉末を電気炉で400℃×２時間焼成して
粉末試料１−２を得た。この粉末試料のＸ線回折図を第
１図に、電子顕微鏡写真を第５図に、他の粉末性状を第
１表に示したが焼成粉末の屈折率は1.448であった。

本発明の各実施例に於ける測定法は以下に依った。

1.電子顕微鏡による粒径 試料微粉末の適量を金属試料板上にとり、十分分散さ
せメタルコーティング装置（日立製Ｅ−101形イオンス
パッター）で金属コートし撮影試料とする。次いで常法
により走査形電子顕微鏡（日立製Ｓ−570）で視野を変
えて数枚の電子写真像を得る。視野中の粒子像の中から
代表的な粒子を選んで、スケールを用い粒子像の直径を
測定し、本明細書実施例の一次粒子径として表示した。

2.平均粒径 200mlビーカーに試料1gをはかりとり、これに脱イオ
ン水150mlを加えて撹拌下、超音波で５分間分散させ
る。この分散液をコールターカウンター（TA II型）ア
パーチャーチューブ20μを用いて測定する。累積分布図
から平均粒子径を求める。

3.エチレンガス吸着量 エチレンガス吸着量はCAHN−2000 ELECTRO−BALANCE
を用いて測定した。

粉末試料数ｇをプレス成型後乳鉢でかるく砕き12−20
meshの粒状とした後70〜80mgサンプリングする。

次に200℃に加熱しながら真空脱気（10^-3mmHg）し、
以後エチレンガス（ガスクロ工業製99.5％）を注入させ
150mmHgでの重量増を測定しエチレンガス吸着量を求め
た。

4.吸水量 試料約1gを精秤し、あらかじめ硫酸で関係湿度90％に
調節したデシケーター中に入れ24時間後の重量増を測定
し吸水量とした。

5.屈折率 アタゴデジタル屈折計RX−１（ATAGO社製）を用い
て、Larsenの油浸法で測定した。

6.粉末pH JIS K−5101・24Aに準じて測定した。

7.化学組成 強熱減量（Ig−loss）、二酸化ケイ素（SiO₂）、酸化
アルミニウム（Al₂O₃）、酸化ナトリウム（Na₂O）、の
分析はJIS M8852、に準拠しZn,Ca,Mg,Cuの分析はキレー
ト法及び原子吸光法で測定した。

実施例２ ５のガラスビーカーに実施例１で得られたスラリー
Ａを3kg採り、スターラーでゆっくり撹拌しながら60℃
に加熱し、別に２のビーカーに塩化亜鉛（試薬１級）
117gを水1,150mlに溶かした溶液を撹拌下ゆっくり加え
る。

次に溶液pHが11.5になるまで10％塩酸を加えpHが11.5
になった時点で添加を止め１時間撹拌し、以後吸引過
により母液と固型分を分離し、十分水洗後リパルプし濃
度約20％のスラリー1.7kgを得た。

次にこのスラリーを内容積７のボールミル中に入れ
１時間粉砕後、スラリーをそのまま110℃の電気恒温乾
燥器で24時間乾燥し、常法により小型アトマイザー（ス
クリーン0.5mm）で粉砕後、電気炉で焼成（400℃×2hr
s）し粉末試料２を得た。

この粉末試料のＸ線回折図を第２図に、電子顕微鏡写
真を第６図に他の粉末性状を第１表に示した。

実施例3. 実施例１で得られたスラリーB1.2kg（固型分295g）を
３のビーカーに採り、撹拌下水1.8加え濃度10％に
調節後、炭酸ガスを吹込みpH11.0に調節した。（スラリ
ーＣ）一方２のビーカーに水1.8はかり採り、撹拌
下塩化亜鉛142.2gを溶解した。（溶流Ｄ） 次に５のビーカーに水500ml張り込み、撹拌下40℃
に加熱し、マイクロチューブポンプを使用しスラリーＣ
と溶液Ｄを約１時間かけて同時注加混合した。（注加終
了時のpHは6.5であった。） 注加終了後30分撹拌し以後実施例２と同様に過・水
洗・乾燥・粉砕・焼成し試料３を得た。

このものの粉末特性を表１に示した。

実施例4. ３のビーカーに純水1.2秤り採り撹拌下試薬１級
塩化カルシウム（CaCl₂・2H₂O）165gを加え40℃に加熱
溶解後、実施例１で得られたスラリーＢを1,200g加え60
分撹拌保持した。

以下実施例３と同様に過・水洗・乾燥・粉砕・焼成
し試料４を得た。

このものの粉末特性を第２表に示した。

尚、試料４の未焼成品（乾燥品）の屈折率は1.479,焼
成品は1.460であった。

実施例5. ３のビーカーに純水1.2秤り採り撹拌下試薬１級
塩化マグネシウム（MgCl₂・6H₂O）を300g加え60℃に加
熱溶解後、実施例１で得られたスラリーＢを1,200g加え
60分撹拌保持した。

以下実施例４と同様に過・水洗・乾燥・粉砕・焼成
し試料５を得た。

このものの粉末特性を第２表に示した。

実施例6. ２のビーカーに純水1.0秤り採り撹拌下試薬１級
塩化第二銅（CuCl₂・2H₂O）を89.4g加え十分溶解させる
（溶液Ｅ） 次に３のビーカーに実施例１で得られたスラリーＢ
を1,200g秤り採り、純水800ml加え撹拌下ゆっくりと溶
液Ｅを加える。注加終了時のpHは5.3であった。

次いで１時間撹拌し、以後実施例５と同様に過・水
洗・乾燥・粉砕・焼成し試料６を得た。このものの粉末
性状を第２表に示した。

実施例7. 実施例１で得られたスラリーＢを用いて、同様にし
て、Ｍ′の周期率表第２族金属成分が、ZnとCa（実施例
７−１）及びCuとMg（実施例７−２）の組合せから成る
ものについて調製し、以下実施例４と同様にして粉末試
料とし、それらの粉末特性等を第２表に示した。

実施例8. 市販試薬の水ガラス（３号ケイ酸ソーダSiO₂27wt％,N
a₂O9.0wt％）、アルミン酸ナトリウム（Al₂O₃・22.5wt
％,Na₂O15.5wt％）、カセイソーダを用いて下記モル比
で全体が100kgになる様に希ケイ酸ソーダと希アルミン
酸ナトリウム液を調製した。

Na₂O/SiO₂＝1.2 SiO₂/Al₂O₃＝3.3 H₂O/Na₂O＝45 次に内容積約100のステンレス製容器中で希ケイ酸
ソーダ液45kgと希アルミン酸ナトリウム液55kgを撹拌下
ゆっくり混合し、全体が均一なアルミノケイ酸アルカリ
ゲルとした。次いでこのアルミノケイ酸アルカリゲルを
90℃まで昇温し、そのままの温度で10時間かけて結晶化
した。（スラリーＦ） この結晶はＸ線回折よりＸ型ゼオライトである事が確
認された。

以後吸引過により母液と固型分を分離し、十分水洗
後固型分濃度46％のＸ型ゼオライトケーキ（ケーキＢ）
を得た。

次いでこのケーキＢに水を加えて濃度25％に調節後ス
ターラーで分散させ、内容積15のボール・ミル中に3.
5入れ１時間粉砕する。

次に粉砕したスラリーをそのまま110℃の電気恒温乾
燥器で24時間乾燥後、常法により小型アトマイザー（ス
クリーン0.5mm）で粉砕し、乾燥粉末試料８−１を得
た。

この乾燥粉末の屈折率は1.468であった。

次にこの乾燥粉末を電気炉で400℃×２時間焼成して
粉末試料８−２を得た。

この粉末の性状について第３表に示した。

実施例９ ５のビーカーに実施例７で得られたスラリーＦを2k
g採り、スターラーでゆっくり撹拌しながら60℃に加熱
し、別に２のビーカーに塩化亜鉛（試薬１級）112.5g
を水1,210mlに溶解した液を撹拌下ゆっくり加える。加
え終ったらpHが11.5になるまで10％塩酸を加え、pHが1
1.5になった時点で注加を止め、１時間そのまま撹拌
し、以後吸引過により母液と固型分を分離し、十分水
洗後、水を加えてリパルプし濃度約20％のスラリー約1.
7kgを得た。

次にこのスラリーを内容積７のボール・ミル中に入
れ１時間粉砕後、スラリーをそのまま110℃の電気恒温
乾燥器で24時間乾燥し、常法により小型アトマイザー
（スクリーン0.5mm）で粉砕し、電気炉で焼成（400℃×
2hrs）して粉末試料９を得た。この粉末の性状について
第３表に示した。

実施例10 スメクタイト族粘土鉱物である新潟県中条町産酸性白
土を徹底的に酸処理して得られた活性ケイ酸ゲルをボー
ル・ミルで湿式粉砕し濃度26.3％の均質な活性ケイ酸ゲ
ルスラリーを得た。（SiO₂として24.7％） このスラリー4,270gに市販アルミン酸ナトリウム（Al
₂O₃22.5wt％,15.5wt％）995gと水酸化ナトリウム溶液
（Na₂O37.0wt％）910gと水1,400gに希釈した溶液を混合
し、室温で60時間撹拌後、反応容器を封じ、95℃の水浴
中で48時間かけて結晶化を行ないＹ型ゼオライト含有ア
ルカリスラリー（スラリーＧ）を得た。

次いで吸引過により母液と固型分を分離し、洗浄液
のpHが10.5以下になるまで水洗を行ない固型分濃度42％
のＹ型ゼオライトケーキを得た。

次にこのケーキに水を加えて濃度25％に調節後、スタ
ーラーで分散させ、内容積15のボール・ミル中に3.5
入れ１時間粉砕する。

次に粉砕したスラリーをそのまま110℃に電気恒温乾
燥器で24時間乾燥後、常法により小型アトマイザー（ス
クリーン0.5mm）で粉砕し、乾燥粉末試料10−１を得
た。

さらにこの乾燥粉末を400℃で２時間焼成して粉末試
料10−２を得た。

この試料のＸ線回折図を第２図に、電子顕微鏡写真を
第６図に、他の粉末性状について第４表に示した。

実施例11 ５のガラスビーカーに実施例９で得られたスラリー
Ｇを2.5kg採り、スターラーでゆっくり撹拌しながら10
％塩酸を注加しpH12.5に調節した。

pH調節後撹拌下60℃に加熱し、あらかじめ２のビー
カーに塩化亜鉛（ZnCl₂）110gを純水1190mlに溶かした
溶液をゆっくり加える。加え終ったら１時間撹拌後、吸
引過により母液と固型分を分離し、十分水洗し、さら
に水洗したケーキに水を加えてリパルプし濃度約20％の
スラリー1.6kgを得た。

以後このスラリーを実施例２と同様に処理し焼成粉末
試料11を得た。

この粉末のＸ線回折図を第４図に、電子顕微鏡写真を
第８図に、他の粉末性状を第４表に示した。

応用例１ メルトフローレートが1.5g/10分及び密度が0.920g/ml
の低密度ポリエチレン4kgに第５表に示した如く実施例
1,2,3,4,8,9,10,11で調製した試料及び比較用として市
販Ｘ型ゼオライト（UCC社製：平均粒径3.4μ）、天然ゼ
オライト（ジークライト工業製：平均粒径3.7μ）、大
谷石粉砕品（平均粒径3.7μ）を各各５％添加し、スー
パーミキサーで１分間混合後押出機で160℃の温度で溶
融混練後ペレタイズした。

次いでこのペレットを押出機に供給し、溶融部160
℃、ダイ170℃の条件下で厚さ50μのフィルムにインフ
レーション製膜した。

得られたフィルムについて霞度、表面の状態、色調及
び発泡性について調べた。その結果について第５表に示
した。

尚天然ゼオライト、大谷石粉砕品は300℃で２時間、
焼成して使用した。

ここで霞度（ヘイズ）は東京電色製デジタルヘーズメ
ーターTC−HDPに依り測定した。表面の状態については
目視により以下の様に判定した。

○ 表面が均一で未添加（Base）品と差がないもの。

△ 表面はほぼ均一であるが細かいブツブツがあるも
の。

× 表面がザラザラで大きなブツブツが沢山あるもの。

色調については製膜したフィルムを50cm×10cmに切り
径約1cmに丸め目視で着色の度合を以下の様に判定し
た。

○ 着色しない。

△ 少し着色する。

× かなり着色する。

発泡性は目視により有，無を判定した。

応用例２ 応用例１で製膜した試験No.A,B,K,Lのフィルムを用い
てブロッコリーについて鮮度保持テストを行なった。

試験法は製膜したフィルムにブロッコリーを300g詰め
輪ゴムでシールし室温15℃、湿度50％の部屋に置き１日
毎にその状態を観察した。

結果を第６表に示した。

応用例３ 応用例１で製膜した試験No.A,B,K,Lのフィルムを用い
てぶどう（商品名：巨峰）について鮮度保持テストを行
った。

巨峰1kgを各フィルムで包み十分シールし経時による
脱粒率、異臭、表面の固さ、カビの発生、水滴等につい
て観察した。

尚保管条件は室温25℃、湿度75％で行った。

結果を第７表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図 Na−Ｘ型ゼオライトのＸ線回折図、 第２図 Na−Ｙ型ゼオライトのＸ線回折図、 第３図 Zn−Ｘ型ゼオライトのＸ線回折図、 第４図 Zn−Ｙ型ゼオライトのＸ線回折図、 第５図 Na−Ｘ型ゼオライト粒子の電顕写真（×10,00
0）、 第６図 Na−Ｙ型ゼオライト粒子の電顕写真（×10,00
0）、 第７図 Zn−Ｘ型ゼオライト粒子の電顕写真（×10,00
0）、 第８図 Zn−Ｙ型ゼオライト粒子の電顕写真（×10,00
0）。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−309137（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−31838（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化物重量基準で Ｍ_2/mＯ 10〜35％ SiO₂ 35〜70％ Al₂O₃ 15〜35％ H₂O ０〜25％ （式中、Ｍは周期律表第Ｉ族又は第II族の金属を表わ
   し、ｍは金属Ｍの価数を表わす）で表わされる化学組成
   とＸ型又はＹ型ゼオライトに特有のＸ線回折像とを有
   し、0.2乃至３μｍの電子顕微鏡一次粒子径、及び５μ
   ｍ以下の二次粒径1.43乃至1.54の屈折率及び20mg/g以上
   のエチレン吸着能を有するアルミノケイ酸塩から成るこ
   とを特徴とする包装材用鮮度保持剤。