JPH0925108A - 花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子及びその製造方法 - Google Patents
花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH0925108A JPH0925108A JP7196144A JP19614495A JPH0925108A JP H0925108 A JPH0925108 A JP H0925108A JP 7196144 A JP7196144 A JP 7196144A JP 19614495 A JP19614495 A JP 19614495A JP H0925108 A JPH0925108 A JP H0925108A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- petal
- fine particles
- particle size
- aging
- porous hydroxyapatite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
- C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
- B01J20/048—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium containing phosphorus, e.g. phosphates, apatites, hydroxyapatites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28078—Pore diameter
- B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28078—Pore diameter
- B01J20/28085—Pore diameter being more than 50 nm, i.e. macropores
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
- C01B25/322—Preparation by neutralisation of orthophosphoric acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
- C01B25/324—Preparation from a reaction solution obtained by acidifying with an acid other than orthophosphoric acid
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ｃａ／Ｐの原子比が１．６２〜１．７２で化
学式Ｃａ5 （ＰＯ4 ）3（ＯＨ）であるヒドロキシアパ
タイトであって、表面だけでなく内部も花弁状構造を有
する細孔で構成され、特定粒度の粒子径、特定粒度の細
孔径、特定範囲の比表面積、特定範囲の静置空隙率及び
特定範囲の加圧空隙率の花弁状多孔質ヒドロキシアパタ
イト微粒子を提供する。 【効果】 優れた分散性を有し、医薬等の担体、吸着
剤、吸収剤、徐放体、濾過剤、生体材料、プラスチック
等への充填剤、フィルム等のブロッキング防止剤等の分
野に有用である。
学式Ｃａ5 （ＰＯ4 ）3（ＯＨ）であるヒドロキシアパ
タイトであって、表面だけでなく内部も花弁状構造を有
する細孔で構成され、特定粒度の粒子径、特定粒度の細
孔径、特定範囲の比表面積、特定範囲の静置空隙率及び
特定範囲の加圧空隙率の花弁状多孔質ヒドロキシアパタ
イト微粒子を提供する。 【効果】 優れた分散性を有し、医薬等の担体、吸着
剤、吸収剤、徐放体、濾過剤、生体材料、プラスチック
等への充填剤、フィルム等のブロッキング防止剤等の分
野に有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な特定の粒子径、特
定の分散性、特定の細孔径及び特定の空隙率を有し、且
つ、Ｃａ／Ｐの原子比が１．６２〜１．７２で化学式Ｃ
ａ5 （ＰＯ4）3 （ＯＨ）である花弁状多孔質ヒドロキ
シアパタイト微粒子及びその製造方法に関するものであ
る。また、本発明の製造方法は本発明の新規な花弁状多
孔質ヒドロキシアパタイト微粒子を安価に工業的に容易
に製造する方法を提供するものである。
定の分散性、特定の細孔径及び特定の空隙率を有し、且
つ、Ｃａ／Ｐの原子比が１．６２〜１．７２で化学式Ｃ
ａ5 （ＰＯ4）3 （ＯＨ）である花弁状多孔質ヒドロキ
シアパタイト微粒子及びその製造方法に関するものであ
る。また、本発明の製造方法は本発明の新規な花弁状多
孔質ヒドロキシアパタイト微粒子を安価に工業的に容易
に製造する方法を提供するものである。
【０００２】本発明の新規な該花弁状多孔質ヒドロキシ
アパタイト微粒子は触媒担体，医薬担体、農薬担体、微
生物担体、生体担体、過酸化物担体、植物成長剤、オレ
フィン吸収剤、紫外線吸収剤、吸着剤、徐放体、吸液
剤、セラミック原料、各種キャリアー、濾過剤、濾過助
剤、成形助材、微生物飼育、生体材料、乾燥剤、芳香
剤、その他担体またはその原料、プラスチック・ゴム・
塗料・インキ・シーリング材および製紙の充填剤、繊維
およびフィルムのブロッキング防止剤として有用であ
る。また、上記各種の用途を複合させることがにより、
更に新規な用途が展開されることが可能となる。
アパタイト微粒子は触媒担体，医薬担体、農薬担体、微
生物担体、生体担体、過酸化物担体、植物成長剤、オレ
フィン吸収剤、紫外線吸収剤、吸着剤、徐放体、吸液
剤、セラミック原料、各種キャリアー、濾過剤、濾過助
剤、成形助材、微生物飼育、生体材料、乾燥剤、芳香
剤、その他担体またはその原料、プラスチック・ゴム・
塗料・インキ・シーリング材および製紙の充填剤、繊維
およびフィルムのブロッキング防止剤として有用であ
る。また、上記各種の用途を複合させることがにより、
更に新規な用途が展開されることが可能となる。
【０００３】
【従来の技術】従来より、多孔質ヒドロキシアパタイト
が生体中に存在する事は古くから知られている。例えば
骨及び歯の主たる組成である。このため、近年はバイオ
セラミックス用の原材料として注目され各種の研究が行
われている。また、多孔質構造を有さない、微粉末のヒ
ドロキシアパタイトは前述の多孔質ヒドロキシアパタイ
トの原料、食品添加物（燐酸三カルシウムとして）、重
合用安定剤及び触媒等として工業的に製造販売されてい
る。
が生体中に存在する事は古くから知られている。例えば
骨及び歯の主たる組成である。このため、近年はバイオ
セラミックス用の原材料として注目され各種の研究が行
われている。また、多孔質構造を有さない、微粉末のヒ
ドロキシアパタイトは前述の多孔質ヒドロキシアパタイ
トの原料、食品添加物（燐酸三カルシウムとして）、重
合用安定剤及び触媒等として工業的に製造販売されてい
る。
【０００４】公知の多孔質ヒドロキシアパタイトとして
は(1) 球状アパタイト、(2) アパタイト多孔体、(3) 燐
酸カルシウム中空体、(4) 燐酸カルシウム化合物顆粒
体、(5) 燐酸カルシウム系多孔質骨補填材、(6) 球状リ
ン酸カルシウム系多孔体等が報告されている。下記にそ
の概要を記載する。
は(1) 球状アパタイト、(2) アパタイト多孔体、(3) 燐
酸カルシウム中空体、(4) 燐酸カルシウム化合物顆粒
体、(5) 燐酸カルシウム系多孔質骨補填材、(6) 球状リ
ン酸カルシウム系多孔体等が報告されている。下記にそ
の概要を記載する。
【０００５】（１）球状アパタイトとしては特開平３−
１６９０６「球状アパタイトおよびその製造法並びに多
孔質構造成形体」があげられる。Ｃａ／Ｐのモル比が
１．４〜１．８の組成を有する燐酸カルシウムであっ
て、比重が３．００〜３．１７の値を有する球状アパタ
イトに関するもので、真球形状と緻密で高い機械的強度
を備えている事を特徴としている。しかし、緻密である
ため空隙率が極めて低いという欠点を有する。その製造
方法はヒドロキシアパタイトを主成分とするスラリーを
乾燥，粉砕しアパタイト１次粒子の凝集粒子を調整す
る、好ましくは噴霧乾燥により球状にする、調整したア
パタイト１次粒子の凝集体を１５００℃以上の火焔中で
溶融させて球状アパタイトを得る方法である。また、前
述の球状アパタイトに接着剤を混合して加圧成形後さら
に１５００℃以上火焔中で焼成する事により多孔質構造
のアパタイトが得られるとあるが得られた多孔質体の空
隙率は実施例の数値では２８％と極めて低く、空隙率の
高い多孔体とは言えない。
１６９０６「球状アパタイトおよびその製造法並びに多
孔質構造成形体」があげられる。Ｃａ／Ｐのモル比が
１．４〜１．８の組成を有する燐酸カルシウムであっ
て、比重が３．００〜３．１７の値を有する球状アパタ
イトに関するもので、真球形状と緻密で高い機械的強度
を備えている事を特徴としている。しかし、緻密である
ため空隙率が極めて低いという欠点を有する。その製造
方法はヒドロキシアパタイトを主成分とするスラリーを
乾燥，粉砕しアパタイト１次粒子の凝集粒子を調整す
る、好ましくは噴霧乾燥により球状にする、調整したア
パタイト１次粒子の凝集体を１５００℃以上の火焔中で
溶融させて球状アパタイトを得る方法である。また、前
述の球状アパタイトに接着剤を混合して加圧成形後さら
に１５００℃以上火焔中で焼成する事により多孔質構造
のアパタイトが得られるとあるが得られた多孔質体の空
隙率は実施例の数値では２８％と極めて低く、空隙率の
高い多孔体とは言えない。
【０００６】（２）アパタイト多孔体としては、特公平
２−１４３１１「アパタイト多孔体の製造方法」があげ
られる。その中の請求項１として、「燐酸水素カルシウ
ム２水和物またはその無水和物にＣａ／Ｐモル比で１．
５０〜１．６７になる割合で炭酸カルシウム粉末を配合
し、これを水を加えて水和反応させることを特徴とする
アパタイト多孔体の製造方法」に関する物という記載が
ある。得られる多孔体は、微粒子ではなく、全体が水和
反応により硬化したものであり多孔体微粒子ではない。
実施例中に気孔率７１〜７６％のアパタイト単一相のア
パタイト水硬体が得られたとあるが、化学式Ｃａ10-z
（ＨＰＯ4 （ＰＯ4 ）6-z（ＯＨ）2-z・ｎＨ2 ＯでＺ＝
０で表現される結晶水を有するものであり、ヒドロキシ
アパタイトでは無い。該アパタイト水硬体を１０００〜
１３５０℃で焼成する事によりはじめて、Ｃａ10（ＰＯ
4 ）6 （ＯＨ）2 で表現されるヒドロキシアパタイトが
得られ空隙率に相当するその気孔率は、焼成前より低下
すると記載されており、実施例で得られているヒドロキ
シアパタイトの気孔率は、４５〜５０％と極めて低い値
である。明細書中にはその気孔率も高範囲に制御し得ら
れるとあるがヒドロキシアパタイトの気孔率が４５〜５
０％より高い物に付いての数値の記載およびその製造方
法は記載されていない。また、実施例１〜４および比較
例の何れも、ふたをしたパイレックスガラス管の内部で
５０℃又は８０℃で水和反応を行っている。明細書中の
反応式では原料である炭酸カルシウム１モルに対して１
モルの炭酸ガスが発生するとの記載があり、反応中に発
生する炭酸ガスにより該ふたをしたパイレックスガラス
管の内部は大気圧を大きく越える高圧下となっているこ
とは明確であり、該水和反応が加圧下におけるオートク
レーブに類似した反応方法である。また、使用する特定
の燐酸水素カルシウム２水和物または特定の炭酸カルシ
ウムについての記載は無い。
２−１４３１１「アパタイト多孔体の製造方法」があげ
られる。その中の請求項１として、「燐酸水素カルシウ
ム２水和物またはその無水和物にＣａ／Ｐモル比で１．
５０〜１．６７になる割合で炭酸カルシウム粉末を配合
し、これを水を加えて水和反応させることを特徴とする
アパタイト多孔体の製造方法」に関する物という記載が
ある。得られる多孔体は、微粒子ではなく、全体が水和
反応により硬化したものであり多孔体微粒子ではない。
実施例中に気孔率７１〜７６％のアパタイト単一相のア
パタイト水硬体が得られたとあるが、化学式Ｃａ10-z
（ＨＰＯ4 （ＰＯ4 ）6-z（ＯＨ）2-z・ｎＨ2 ＯでＺ＝
０で表現される結晶水を有するものであり、ヒドロキシ
アパタイトでは無い。該アパタイト水硬体を１０００〜
１３５０℃で焼成する事によりはじめて、Ｃａ10（ＰＯ
4 ）6 （ＯＨ）2 で表現されるヒドロキシアパタイトが
得られ空隙率に相当するその気孔率は、焼成前より低下
すると記載されており、実施例で得られているヒドロキ
シアパタイトの気孔率は、４５〜５０％と極めて低い値
である。明細書中にはその気孔率も高範囲に制御し得ら
れるとあるがヒドロキシアパタイトの気孔率が４５〜５
０％より高い物に付いての数値の記載およびその製造方
法は記載されていない。また、実施例１〜４および比較
例の何れも、ふたをしたパイレックスガラス管の内部で
５０℃又は８０℃で水和反応を行っている。明細書中の
反応式では原料である炭酸カルシウム１モルに対して１
モルの炭酸ガスが発生するとの記載があり、反応中に発
生する炭酸ガスにより該ふたをしたパイレックスガラス
管の内部は大気圧を大きく越える高圧下となっているこ
とは明確であり、該水和反応が加圧下におけるオートク
レーブに類似した反応方法である。また、使用する特定
の燐酸水素カルシウム２水和物または特定の炭酸カルシ
ウムについての記載は無い。
【０００７】（３）燐酸カルシウム中空体としては特開
昭６３−１９８９７０「燐酸カルシウム中空体」があげ
られる。本公開公報は開孔を有する中空球に関するもの
で多孔体に関するものでは無く、記載されている比表面
積は１０m2／ｇを大きく下回る１〜６m2／ｇである。製
造方法としては燐酸カルシウムと有機発泡剤を混合し、
発泡させた後、９００〜１４００℃で焼成する方法が記
載されている。
昭６３−１９８９７０「燐酸カルシウム中空体」があげ
られる。本公開公報は開孔を有する中空球に関するもの
で多孔体に関するものでは無く、記載されている比表面
積は１０m2／ｇを大きく下回る１〜６m2／ｇである。製
造方法としては燐酸カルシウムと有機発泡剤を混合し、
発泡させた後、９００〜１４００℃で焼成する方法が記
載されている。
【０００８】（４）燐酸カルシウム化合物顆粒体として
は、特開平１−２３０４１２「燐酸カルシウム化合物顆
粒体」があげられる。本公開公報は顆粒体に関するもの
で多孔体に関するものでは無い。また、記載されている
実表面積（比表面積）は０．０２〜０．０５m2／ｇと極
めて低い値である。製造方法としてはヒドロキシアパタ
イトと有機バインダーで造粒等により顆粒体を製造し、
その後焼成することにより有機バイダーを消散させるか
又は有機バインダーの代わりに非水溶媒中での反応で得
られたアパタイトゾルのバインダーを使用して造粒，乾
燥及び焼成する方法が記載されている。有機バインダー
又は非水溶媒を除去することが不可欠である。
は、特開平１−２３０４１２「燐酸カルシウム化合物顆
粒体」があげられる。本公開公報は顆粒体に関するもの
で多孔体に関するものでは無い。また、記載されている
実表面積（比表面積）は０．０２〜０．０５m2／ｇと極
めて低い値である。製造方法としてはヒドロキシアパタ
イトと有機バインダーで造粒等により顆粒体を製造し、
その後焼成することにより有機バイダーを消散させるか
又は有機バインダーの代わりに非水溶媒中での反応で得
られたアパタイトゾルのバインダーを使用して造粒，乾
燥及び焼成する方法が記載されている。有機バインダー
又は非水溶媒を除去することが不可欠である。
【０００９】（５）燐酸カルシウム系多孔質骨補填材と
しては、特公平１−４９５０１「燐酸カルシウム系多孔
質骨補填材」があげられる。本公報で得られる多孔質骨
補填材は数ｍｍ以上の大きい多孔質体に関するものであ
る。製造方法としてはハイドロキシアパタイト（ヒドロ
キシアパタイト）粉末，ポリスチレンビーズ等の熱分解
性ビーズ及び過酸化水素水等の発泡剤を湿式混合後，乾
燥器中で発泡及び乾燥を行い得られた乾燥体を特定の昇
温条件で９００〜１４００℃で熱分解及び焼結させる方
法が記載されている。
しては、特公平１−４９５０１「燐酸カルシウム系多孔
質骨補填材」があげられる。本公報で得られる多孔質骨
補填材は数ｍｍ以上の大きい多孔質体に関するものであ
る。製造方法としてはハイドロキシアパタイト（ヒドロ
キシアパタイト）粉末，ポリスチレンビーズ等の熱分解
性ビーズ及び過酸化水素水等の発泡剤を湿式混合後，乾
燥器中で発泡及び乾燥を行い得られた乾燥体を特定の昇
温条件で９００〜１４００℃で熱分解及び焼結させる方
法が記載されている。
【００１０】（６）球状リン酸カルシウム系多孔体とし
ては、特公平４−４４６０６「球状燐酸カルシウム系多
孔体の製造方法」があげられる。本公報で得られる球状
リン酸カルシウム系多孔体は細孔がイガグリ状あるいは
球状の形態をした、比表面積１〜５０m2／ｇ、粒子径１
〜１００μｍ，細孔径０．０１〜０．５μｍを得ること
ができると記載されている。実施例に記載されている水
酸アパタイト（ヒドロキシアパタイト）は比表面積５m2
／ｇと極めて低い表面積のものである。その粒子を１１
００℃で焼結させて細孔径を大きくさせた球状の形態を
有する物に付いても記載されているが、一般に細孔径は
熱処理（焼結）後の方が比表面積が小さくなると考えら
れるので、熱処理後の比表面積は５m2／ｇ以下であると
推定される。ヒドロキシアパタイトではないβ−燐酸３
カルシウムからなる球状リン酸カルシウム系多孔体につ
いてはその比表面積が前述の水酸アパタイト（ヒドロキ
シアパタイト）より高い数値の１０m2／ｇであるとの記
載があるのみであり、比表面積５０m2／ｇのヒドロキシ
アパタイトからなる球状リン酸カルシウム系多孔体が容
易に調整できるとは言えない。製造方法としては水溶性
カルシウム塩１モルとカルシウムイオン錯化剤１〜１．
２モルと水溶性燐酸塩０．５〜１モルをｐＨ５〜１１の
範囲に調整したのち、これに過酸化水素を濃度１〜２０
重量％になるまで加え、５０〜１００℃の温度で加熱反
応させ生成させる方法及びさらに９００〜１５００℃で
熱処理（焼結）が記載されている。反応副生成物（Ｎａ
Ｃｌ等の塩）およびカルシウムイオン錯化剤を水洗除去
する必要がある。さらに、比表面積が高くなるほどこれ
らの不純物の分離が困難になる傾向があり、不純物が残
存したものが得られ易いと推定される。
ては、特公平４−４４６０６「球状燐酸カルシウム系多
孔体の製造方法」があげられる。本公報で得られる球状
リン酸カルシウム系多孔体は細孔がイガグリ状あるいは
球状の形態をした、比表面積１〜５０m2／ｇ、粒子径１
〜１００μｍ，細孔径０．０１〜０．５μｍを得ること
ができると記載されている。実施例に記載されている水
酸アパタイト（ヒドロキシアパタイト）は比表面積５m2
／ｇと極めて低い表面積のものである。その粒子を１１
００℃で焼結させて細孔径を大きくさせた球状の形態を
有する物に付いても記載されているが、一般に細孔径は
熱処理（焼結）後の方が比表面積が小さくなると考えら
れるので、熱処理後の比表面積は５m2／ｇ以下であると
推定される。ヒドロキシアパタイトではないβ−燐酸３
カルシウムからなる球状リン酸カルシウム系多孔体につ
いてはその比表面積が前述の水酸アパタイト（ヒドロキ
シアパタイト）より高い数値の１０m2／ｇであるとの記
載があるのみであり、比表面積５０m2／ｇのヒドロキシ
アパタイトからなる球状リン酸カルシウム系多孔体が容
易に調整できるとは言えない。製造方法としては水溶性
カルシウム塩１モルとカルシウムイオン錯化剤１〜１．
２モルと水溶性燐酸塩０．５〜１モルをｐＨ５〜１１の
範囲に調整したのち、これに過酸化水素を濃度１〜２０
重量％になるまで加え、５０〜１００℃の温度で加熱反
応させ生成させる方法及びさらに９００〜１５００℃で
熱処理（焼結）が記載されている。反応副生成物（Ｎａ
Ｃｌ等の塩）およびカルシウムイオン錯化剤を水洗除去
する必要がある。さらに、比表面積が高くなるほどこれ
らの不純物の分離が困難になる傾向があり、不純物が残
存したものが得られ易いと推定される。
【００１１】従来の多孔質ヒドロキシアパタイトの製造
方法は、公知の板状，針状及び球状等の微粒子のヒドロ
キシアパタイトを凝集させて、その粒子間及び凝集の空
隙より多孔質体を得る方法が主であり原料の微粒子の影
響が大きく、得られる多孔質ヒドロキシアパタイトは前
述のように欠点を有する制約された物しか得られない。
空隙率を高くする方法として、発泡剤，有機球状物及び
有機バインダーを併用する方法が主であり、これらは本
来多孔質ヒドロキシアパタイトに不必要なものであるの
で焼成等により除去する工程を必要とするだけでなく、
焼成時に原料の微粒子ヒドロキシアパタイト同士が焼結
するため結果として比表面積が低下する。焼成等による
添加物の除去をしなかった場合、添加しない場合に比較
して、添加物の吸着による比表面積の低下及び空隙率の
低下等が生じる。単に溶媒でスラリーとして噴霧乾燥し
て微粒子を調製する方法では、得られた粒子が壊れ易く
前述の空隙率を高くする場合と同様バインダーを必要と
するため同様の欠点を有する。微粒子ヒドロキシアパタ
イトに代えてヒドロキシアパタイト以外の燐酸カルシウ
ムの微粒子を原料とし焼成又は溶融させて多孔質ヒドロ
キシアパタイトを得る方法もあるが同様に原料の微粒子
同士が焼結するため結果として比表面積が低下する。
方法は、公知の板状，針状及び球状等の微粒子のヒドロ
キシアパタイトを凝集させて、その粒子間及び凝集の空
隙より多孔質体を得る方法が主であり原料の微粒子の影
響が大きく、得られる多孔質ヒドロキシアパタイトは前
述のように欠点を有する制約された物しか得られない。
空隙率を高くする方法として、発泡剤，有機球状物及び
有機バインダーを併用する方法が主であり、これらは本
来多孔質ヒドロキシアパタイトに不必要なものであるの
で焼成等により除去する工程を必要とするだけでなく、
焼成時に原料の微粒子ヒドロキシアパタイト同士が焼結
するため結果として比表面積が低下する。焼成等による
添加物の除去をしなかった場合、添加しない場合に比較
して、添加物の吸着による比表面積の低下及び空隙率の
低下等が生じる。単に溶媒でスラリーとして噴霧乾燥し
て微粒子を調製する方法では、得られた粒子が壊れ易く
前述の空隙率を高くする場合と同様バインダーを必要と
するため同様の欠点を有する。微粒子ヒドロキシアパタ
イトに代えてヒドロキシアパタイト以外の燐酸カルシウ
ムの微粒子を原料とし焼成又は溶融させて多孔質ヒドロ
キシアパタイトを得る方法もあるが同様に原料の微粒子
同士が焼結するため結果として比表面積が低下する。
【００１２】以下に従来技術によるヒドロキシアパタイ
トの製造方法をあげる。但し、これらは多孔質ヒドロキ
シアパタイトに関するものでは無い。
トの製造方法をあげる。但し、これらは多孔質ヒドロキ
シアパタイトに関するものでは無い。
【００１３】（７）比表面積が高い燐酸カルシウム系化
合物に関する報告として、特開平５−６８４４２「燐酸
カルシウム系徐放体」があげられる。請求項１として
「ＢＥＴ法による比表面積が１００〜２５０m2／ｇの水
酸アパタイトからなる基剤に、脱臭剤、殺菌剤、農薬、
防ばい剤及び防虫剤の少なくとも１種からなる被放散物
質を吸着させてなるリン酸カルシウム系徐放体」と記載
されているが、多孔質ヒドロキシアパタイトに関する記
載はない。実施例１に記載されている水酸アパタイトの
製造方法は、濃度１０％の水酸化カルシウム水懸濁液に
濃度４０％の濃燐酸水溶液を添加する公知の方法であ
る。
合物に関する報告として、特開平５−６８４４２「燐酸
カルシウム系徐放体」があげられる。請求項１として
「ＢＥＴ法による比表面積が１００〜２５０m2／ｇの水
酸アパタイトからなる基剤に、脱臭剤、殺菌剤、農薬、
防ばい剤及び防虫剤の少なくとも１種からなる被放散物
質を吸着させてなるリン酸カルシウム系徐放体」と記載
されているが、多孔質ヒドロキシアパタイトに関する記
載はない。実施例１に記載されている水酸アパタイトの
製造方法は、濃度１０％の水酸化カルシウム水懸濁液に
濃度４０％の濃燐酸水溶液を添加する公知の方法であ
る。
【００１４】（８）水酸化カルシウム水懸濁液に燐酸を
徐々に添加し調製する方法。前述の（７）が上げられ
る。燐酸カルシウム以外の副生成物ができない利点があ
り、ヒドロキシアパタイトと燐酸３カルシウムの混合物
を得る方法として優れている。一般にこの方法で得られ
るヒドロキシアパタイト粒子は、針状、板状及び球状の
０．１μｍ以下の超微粒子が得られ、超微粒子であるた
め反応後の脱水濾過性が不良（濾過速度が遅い）で有る
だけでなく脱水濾過性が不良であるため洗浄が容易でな
い、乾燥粉体が凝集し易い等の欠点を有する。また、未
反応の水酸化カルシウムが残存し易い、残存した水酸化
カルシウムは高アルカリ性を示すため吸着させる物質に
悪影響を与える等の欠点を有する。改良する方法として
は、例えば、反応終了後未反応の水酸化カルシウムを水
洗により除去する方法及び／又は水酸化カルシウムが分
解する温度以上好ましくは９００℃以上で熱処理する方
法及び水酸化カルシウムと燐酸の反応をガラスビーズ等
の粉砕媒体を使用する湿式摩砕粉砕を行い反応性を高め
る方法が報告されている。
徐々に添加し調製する方法。前述の（７）が上げられ
る。燐酸カルシウム以外の副生成物ができない利点があ
り、ヒドロキシアパタイトと燐酸３カルシウムの混合物
を得る方法として優れている。一般にこの方法で得られ
るヒドロキシアパタイト粒子は、針状、板状及び球状の
０．１μｍ以下の超微粒子が得られ、超微粒子であるた
め反応後の脱水濾過性が不良（濾過速度が遅い）で有る
だけでなく脱水濾過性が不良であるため洗浄が容易でな
い、乾燥粉体が凝集し易い等の欠点を有する。また、未
反応の水酸化カルシウムが残存し易い、残存した水酸化
カルシウムは高アルカリ性を示すため吸着させる物質に
悪影響を与える等の欠点を有する。改良する方法として
は、例えば、反応終了後未反応の水酸化カルシウムを水
洗により除去する方法及び／又は水酸化カルシウムが分
解する温度以上好ましくは９００℃以上で熱処理する方
法及び水酸化カルシウムと燐酸の反応をガラスビーズ等
の粉砕媒体を使用する湿式摩砕粉砕を行い反応性を高め
る方法が報告されている。
【００１５】（９）上記の（８）の欠点を改良した方法
が多数報告されている。反応終了後８０℃以上の高温で
長時間熱処理するあるいは密閉容器内（オートクレー
ブ）で長時間熱処理する水熱合成方法、調製後に水酸化
カルシウムが分解する６００℃以上（好ましくは９００
℃以上）で焼結反応により焼結合成する方法、反応時に
摩砕粉砕を行い反応性を高める方法等があげられる。こ
れらはヒドロキシアパタイトは得られるが工程が複雑と
なるばかりでなく、熱処理による比表面積の低下、焼結
による空隙率の低下、摩砕による多孔質の破壊等の欠点
を有する。
が多数報告されている。反応終了後８０℃以上の高温で
長時間熱処理するあるいは密閉容器内（オートクレー
ブ）で長時間熱処理する水熱合成方法、調製後に水酸化
カルシウムが分解する６００℃以上（好ましくは９００
℃以上）で焼結反応により焼結合成する方法、反応時に
摩砕粉砕を行い反応性を高める方法等があげられる。こ
れらはヒドロキシアパタイトは得られるが工程が複雑と
なるばかりでなく、熱処理による比表面積の低下、焼結
による空隙率の低下、摩砕による多孔質の破壊等の欠点
を有する。
【００１６】（１０）水に不溶又は難溶性のカルシウム
塩と燐酸塩を水和反応させて中間体とし、中間体より焼
結合成により調製する方法。カルシウム塩として炭酸カ
ルシウムを、燐酸塩として燐酸水素カルシウム２水塩を
使用する方法も報告されている。前述の（２）があげら
れ、前述と同様の欠点を有する。また、該反応を撹拌下
水中で行う方法も報告されている。例えば、特開昭６２
−２２３０１０「水酸アパタイトの製造方法」が上げら
れるが、炭酸カルシウムと燐酸水素カルシウム２水塩の
組み合わせの実施例及び特定のヒドロキシアパタイトが
得られるとの記載は無い。また、特公昭５８−３０２４
４「炭酸含有水酸アパタイトの製造方法」があげられる
が水酸化アンモニウムを併用する事を特徴としてヒドロ
キシアパタイトとは異なる炭酸含有水酸アパタイトを得
る方法である。更に、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｉｎｔｅ
ｒｎａｔ．Ｅｄｉｔ．／Ｖｏｌ．５（１９６６）／Ｎ
ｏ．７ ｐ６６９−６７０にカルサイト結晶の炭酸カル
シウムと燐酸水素カルシウム２水塩のスラリーをＫＯＨ
で精製した空気を導通させ、３７℃で何日間後にＣａｒ
ｂｏｎａｔｅ−ａｐａｔｉｔｅ、５／４［Ｃａ（Ｐ
Ｏ4 ）2 （ＨＰＯ4 ）0.4 （ＣＯ3 ）0.6 ］が生成物と
して得られ、Ｘ線回折ではオクトカルシウムホスヘート
と類似した回折特徴で有ると記載されている。この生成
物は本発明のヒドロキシアパタイトとは異なるものであ
る。
塩と燐酸塩を水和反応させて中間体とし、中間体より焼
結合成により調製する方法。カルシウム塩として炭酸カ
ルシウムを、燐酸塩として燐酸水素カルシウム２水塩を
使用する方法も報告されている。前述の（２）があげら
れ、前述と同様の欠点を有する。また、該反応を撹拌下
水中で行う方法も報告されている。例えば、特開昭６２
−２２３０１０「水酸アパタイトの製造方法」が上げら
れるが、炭酸カルシウムと燐酸水素カルシウム２水塩の
組み合わせの実施例及び特定のヒドロキシアパタイトが
得られるとの記載は無い。また、特公昭５８−３０２４
４「炭酸含有水酸アパタイトの製造方法」があげられる
が水酸化アンモニウムを併用する事を特徴としてヒドロ
キシアパタイトとは異なる炭酸含有水酸アパタイトを得
る方法である。更に、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｉｎｔｅ
ｒｎａｔ．Ｅｄｉｔ．／Ｖｏｌ．５（１９６６）／Ｎ
ｏ．７ ｐ６６９−６７０にカルサイト結晶の炭酸カル
シウムと燐酸水素カルシウム２水塩のスラリーをＫＯＨ
で精製した空気を導通させ、３７℃で何日間後にＣａｒ
ｂｏｎａｔｅ−ａｐａｔｉｔｅ、５／４［Ｃａ（Ｐ
Ｏ4 ）2 （ＨＰＯ4 ）0.4 （ＣＯ3 ）0.6 ］が生成物と
して得られ、Ｘ線回折ではオクトカルシウムホスヘート
と類似した回折特徴で有ると記載されている。この生成
物は本発明のヒドロキシアパタイトとは異なるものであ
る。
【００１７】（１１）比表面積の高いヒドロキシアパタ
イトに関する報告としてＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌ
ｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ、Ｖｏｌ．５５、Ｎｏ．２（１９７６） ｐ４０９−
ｐ４１４に出発Ｃａ2+／ＰＯ4 3- ＝１．７１であり、反
応自体は窒素雰囲気下に室温で実施し、反応後撹拌しな
がら、沈殿した無定形燐酸カルシウムを４日間塩基性母
液と接触させてから生成物を遠心分離し、生成物をSpec
traporの膜チューブを通して透析する事によって蒸留水
で洗浄し、洗浄液が中性になるまで透析を行い、その後
凍結乾燥させ。ＢＥＴ法による比表面積１９８m2／ｇの
ヒドロキシアパタイトを得たと記載されている。この生
成物は本発明の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイトとは
異なるものである。
イトに関する報告としてＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌ
ｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ、Ｖｏｌ．５５、Ｎｏ．２（１９７６） ｐ４０９−
ｐ４１４に出発Ｃａ2+／ＰＯ4 3- ＝１．７１であり、反
応自体は窒素雰囲気下に室温で実施し、反応後撹拌しな
がら、沈殿した無定形燐酸カルシウムを４日間塩基性母
液と接触させてから生成物を遠心分離し、生成物をSpec
traporの膜チューブを通して透析する事によって蒸留水
で洗浄し、洗浄液が中性になるまで透析を行い、その後
凍結乾燥させ。ＢＥＴ法による比表面積１９８m2／ｇの
ヒドロキシアパタイトを得たと記載されている。この生
成物は本発明の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイトとは
異なるものである。
【００１８】（１２）比表面積の高いヒドロキシアパタ
イトに関する報告としてＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（１９８２）、２１巻、Ｎｏ．８ ｐ３０２
９−３０３５には、燐酸溶液と水酸化カルシウムの飽和
溶液を混合する時に７．００、７．４０、８．２５、
９．７５、１０．００の一定ｐＨで沈殿反応によって非
化学量論的無定形及び結晶性燐酸カルシウムを得てい
る。ここで水酸化カルシウムの飽和溶液を得る際に生成
される炭酸カルシウムはすべて除去し、系内の炭酸カル
シウム含有量を出来るだけ少なくしており、本発明のよ
うに炭酸カルシウムと燐酸からヒドロキシアパタイトを
製造する方法ではない。又、生成されたカルシウム欠損
ヒドロキシアパタイトは、ＢＥＴ法による比表面積が１
６３m2／ｇとなっているが、ｐＨ調整方法として燐酸溶
液と水酸化カルシウム飽和溶液の混合割合で調整してい
るために、生成された粉体のＣａ／Ｐが１．４０〜１．
５８となり本発明のような高純度のヒドロキシアパタイ
トを得る事が出来ない。
イトに関する報告としてＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（１９８２）、２１巻、Ｎｏ．８ ｐ３０２
９−３０３５には、燐酸溶液と水酸化カルシウムの飽和
溶液を混合する時に７．００、７．４０、８．２５、
９．７５、１０．００の一定ｐＨで沈殿反応によって非
化学量論的無定形及び結晶性燐酸カルシウムを得てい
る。ここで水酸化カルシウムの飽和溶液を得る際に生成
される炭酸カルシウムはすべて除去し、系内の炭酸カル
シウム含有量を出来るだけ少なくしており、本発明のよ
うに炭酸カルシウムと燐酸からヒドロキシアパタイトを
製造する方法ではない。又、生成されたカルシウム欠損
ヒドロキシアパタイトは、ＢＥＴ法による比表面積が１
６３m2／ｇとなっているが、ｐＨ調整方法として燐酸溶
液と水酸化カルシウム飽和溶液の混合割合で調整してい
るために、生成された粉体のＣａ／Ｐが１．４０〜１．
５８となり本発明のような高純度のヒドロキシアパタイ
トを得る事が出来ない。
【００１９】（１３）水溶性カルシウム塩と水溶性燐酸
塩を混合する溶液反応で調製する方法。前述の（６）が
この改良法であり、反応のコントロール、副生成物の除
去等の欠点を有する。
塩を混合する溶液反応で調製する方法。前述の（６）が
この改良法であり、反応のコントロール、副生成物の除
去等の欠点を有する。
【００２０】（１４）カルシウムメトキシドと有機燐酸
化合物を有機溶媒中で加水分解させてアモルファス燐酸
カルシウムを中間体として調製し、化学変化あるいは焼
結等により調製する方法。高価な原料を使用する、工程
が複雑、アモルファス燐酸カルシウムが不安定で再現性
に問題がある等の欠点を有する。
化合物を有機溶媒中で加水分解させてアモルファス燐酸
カルシウムを中間体として調製し、化学変化あるいは焼
結等により調製する方法。高価な原料を使用する、工程
が複雑、アモルファス燐酸カルシウムが不安定で再現性
に問題がある等の欠点を有する。
【００２１】（１５）燐酸３カルシウムとカルシウム塩
を９００℃以上で水蒸気気流下で反応させる乾式合成
法。高温で焼結させるため比表面積が低い及び空隙率が
低い欠点を有する。カルシウム塩を過剰に添加し、反応
終了後、過剰のカルシウム塩より生じたＣａＯ等を水洗
除去する改良法もある。
を９００℃以上で水蒸気気流下で反応させる乾式合成
法。高温で焼結させるため比表面積が低い及び空隙率が
低い欠点を有する。カルシウム塩を過剰に添加し、反応
終了後、過剰のカルシウム塩より生じたＣａＯ等を水洗
除去する改良法もある。
【００２２】（１６）炭酸カルシウムと燐酸の組み合わ
せとしては特開平１−２９０５１３「ヒドロキシアパタ
イトの製造方法」があげられるが、炭酸カルシウムと燐
酸を反応させてＣａ／Ｐが１．５である燐酸３カルシウ
ム（Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ）を中間体とし、密閉容器中で
該中間体に水酸化カルシウムを添加しＣａ／Ｐが１．６
７であるヒドロキシアパタイトを製造する方法であり、
炭酸カルシウムと燐酸からヒドロキシアパタイトを製造
する方法ではない。炭酸カルシウムと燐酸より原子比が
０．５〜１．５である燐酸カルシウムを調製する方法は
従来よりしられており、Ｃａ／Ｐ＝０．５の燐酸２水素
カルシウム、Ｃａ／Ｐ＝１の燐酸水素カルシウム及び燐
酸水素カルシウム２水和物、Ｃａ／Ｐ＝１．５の燐酸３
カルシウム等があげられる。
せとしては特開平１−２９０５１３「ヒドロキシアパタ
イトの製造方法」があげられるが、炭酸カルシウムと燐
酸を反応させてＣａ／Ｐが１．５である燐酸３カルシウ
ム（Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ）を中間体とし、密閉容器中で
該中間体に水酸化カルシウムを添加しＣａ／Ｐが１．６
７であるヒドロキシアパタイトを製造する方法であり、
炭酸カルシウムと燐酸からヒドロキシアパタイトを製造
する方法ではない。炭酸カルシウムと燐酸より原子比が
０．５〜１．５である燐酸カルシウムを調製する方法は
従来よりしられており、Ｃａ／Ｐ＝０．５の燐酸２水素
カルシウム、Ｃａ／Ｐ＝１の燐酸水素カルシウム及び燐
酸水素カルシウム２水和物、Ｃａ／Ｐ＝１．５の燐酸３
カルシウム等があげられる。
【００２３】従来の多孔質ヒドロキシアパタイト及びヒ
ドロキシアパタイトの製造方法では、調整可能な高い空
隙率，高い比表面積及び特定の細孔径をあわせて満足す
る多孔質ヒドロキシアパタイトの微粒子およびその製造
方法に関する報告は無く、さらに、該多孔質ヒドロキシ
アパタイトが優れた物性を維持して取扱いが容易であ
り、且つ、優れた分散性を有する特定の粒子径の微粒子
であるとの報告は無い。
ドロキシアパタイトの製造方法では、調整可能な高い空
隙率，高い比表面積及び特定の細孔径をあわせて満足す
る多孔質ヒドロキシアパタイトの微粒子およびその製造
方法に関する報告は無く、さらに、該多孔質ヒドロキシ
アパタイトが優れた物性を維持して取扱いが容易であ
り、且つ、優れた分散性を有する特定の粒子径の微粒子
であるとの報告は無い。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】従来の多孔質ヒドロキ
シアパタイトは前述の空隙率が低い，比表面積が低い、
細孔径が大きい等の問題があり、使用が限定されてお
り、調整可能な高い空隙率，高い比表面積及び特定の細
孔径をあわせて満足する多孔質ヒドロキシアパタイトの
微粒子およびその製造方法が要求されている。さらに、
該多孔質ヒドロキシアパタイトが優れた物性を維持して
取扱いが容易であり、且つ、優れた分散性を有する特定
の粒子径の微粒子であることを兼ね備えることにより、
バイオセラミック用の原材料のみならず、多用途への利
用が期待される。その利用分野としては触媒担体、医薬
担体、農薬担体、微生物担体、生体担体、過酸化物担
体、植物成長剤、オレフィン吸収剤、紫外線吸収剤、吸
着剤、徐放体、吸液剤、セラミック原料、各種キャリア
ー、濾過剤、濾過助剤、微生物飼育、生体材料、乾燥
剤、芳香剤、その他担体またはその原料等が上げられ
る。プラスチック、ゴム、塗料、インキ、シーリング
材、製紙、繊維およびフィルムへの利用についても期待
される。
シアパタイトは前述の空隙率が低い，比表面積が低い、
細孔径が大きい等の問題があり、使用が限定されてお
り、調整可能な高い空隙率，高い比表面積及び特定の細
孔径をあわせて満足する多孔質ヒドロキシアパタイトの
微粒子およびその製造方法が要求されている。さらに、
該多孔質ヒドロキシアパタイトが優れた物性を維持して
取扱いが容易であり、且つ、優れた分散性を有する特定
の粒子径の微粒子であることを兼ね備えることにより、
バイオセラミック用の原材料のみならず、多用途への利
用が期待される。その利用分野としては触媒担体、医薬
担体、農薬担体、微生物担体、生体担体、過酸化物担
体、植物成長剤、オレフィン吸収剤、紫外線吸収剤、吸
着剤、徐放体、吸液剤、セラミック原料、各種キャリア
ー、濾過剤、濾過助剤、微生物飼育、生体材料、乾燥
剤、芳香剤、その他担体またはその原料等が上げられ
る。プラスチック、ゴム、塗料、インキ、シーリング
材、製紙、繊維およびフィルムへの利用についても期待
される。
【００２５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
をした結果、新規な花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト
微粒子及びその製造方法を見い出し、この知見に基づい
て本発明をなすに至った。
をした結果、新規な花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト
微粒子及びその製造方法を見い出し、この知見に基づい
て本発明をなすに至った。
【００２６】即ち、本発明の第１は、下記の式（ａ）〜
（ｇ）を満足し、且つ、Ｃａ／Ｐの原子比が１．６２〜
１．７２で化学式Ｃａ5(ＰＯ4)3(ＯＨ）である花弁状多
孔質ヒドロキシアパタイト微粒子を内容とする。 （ａ）０．２≦ｄｘ１≦２０（μm） （ｂ）１≦α≦５ 但し、α＝ｄ５０／ｄｘ１ （ｃ）０≦β≦２ 但し、β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ
５０ （ｄ）０．０１≦ｄｘ２≦１（μm） （ｅ）９５≦ω１≦９９ （ｆ）７０≦ω２≦９５ （ｇ）５０≦Ｓｗ１≦５００ 但し、 ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した花弁状多孔質ヒ
ドロキシアパタイト微粒子の平均粒子径（μｍ）。 α ：分散係数 ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒
子の５０％平均粒子径（μｍ）。 β ：シャープネス、粒度分布値で数値が小さいほど粒
度の分布がシャープ。 ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒
子のふるい通過側累計９０％粒子径（μｍ）。 ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒
子のふるい通過側累計１０％粒子径（μｍ）。 ｄｘ２：水銀圧入法により測定した細孔分布により求め
た花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の細孔の平
均粒子径（μｍ）。 ω１ ：ＪＩＳＫ５１０１−９１ ２０．１ 顔料試験
方法の静置法による見掛け比容（ｍｌ／ｇ）を測定し、
下記の式（ｈ）により計算した静置空隙率（％） ３．１：ヒドロキシアパタイトの比重 ω２ ：試料０．５ｇを断面積２cm2 の円筒に充填、３
０ｋｇ／cm2 の圧力で３０秒間加圧、その厚みをノギス
で測定し、下記の式（ｉ）より計算した３０ｋｇ／cm2
の加圧空隙率（％） ３．１：ヒドロキシアパタイトの比重 Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積m2／ｇ
（ｇ）を満足し、且つ、Ｃａ／Ｐの原子比が１．６２〜
１．７２で化学式Ｃａ5(ＰＯ4)3(ＯＨ）である花弁状多
孔質ヒドロキシアパタイト微粒子を内容とする。 （ａ）０．２≦ｄｘ１≦２０（μm） （ｂ）１≦α≦５ 但し、α＝ｄ５０／ｄｘ１ （ｃ）０≦β≦２ 但し、β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ
５０ （ｄ）０．０１≦ｄｘ２≦１（μm） （ｅ）９５≦ω１≦９９ （ｆ）７０≦ω２≦９５ （ｇ）５０≦Ｓｗ１≦５００ 但し、 ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した花弁状多孔質ヒ
ドロキシアパタイト微粒子の平均粒子径（μｍ）。 α ：分散係数 ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒
子の５０％平均粒子径（μｍ）。 β ：シャープネス、粒度分布値で数値が小さいほど粒
度の分布がシャープ。 ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒
子のふるい通過側累計９０％粒子径（μｍ）。 ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒
子のふるい通過側累計１０％粒子径（μｍ）。 ｄｘ２：水銀圧入法により測定した細孔分布により求め
た花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の細孔の平
均粒子径（μｍ）。 ω１ ：ＪＩＳＫ５１０１−９１ ２０．１ 顔料試験
方法の静置法による見掛け比容（ｍｌ／ｇ）を測定し、
下記の式（ｈ）により計算した静置空隙率（％） ３．１：ヒドロキシアパタイトの比重 ω２ ：試料０．５ｇを断面積２cm2 の円筒に充填、３
０ｋｇ／cm2 の圧力で３０秒間加圧、その厚みをノギス
で測定し、下記の式（ｉ）より計算した３０ｋｇ／cm2
の加圧空隙率（％） ３．１：ヒドロキシアパタイトの比重 Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積m2／ｇ
【００２７】本発明の第２は、粒度分布測定器（（株）
島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径
が０．１〜５μｍである炭酸カルシウムの水懸濁液分散
体と燐酸の希釈水溶液及び／又は粒度分布測定器
（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平
均粒子径（μｍ）が２〜１０μｍである燐酸２水素カル
シウム水懸濁液及び／又は粒度分布測定器（（株）島津
製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径（μ
ｍ）が２〜１０μｍである燐酸水素カルシウム２水塩の
水懸濁液分散体をＣａ／Ｐの原子比率が１．６２〜１．
７２となる割合で水中で下記の混合条件で混合後、更に
下記の熟成条件で熟成を行った後、脱水を行うか又は脱
水せずに７００℃以下の乾燥雰囲気下で乾燥後、解砕仕
上げを行うことにより請求項１〜５記載の花弁状多孔質
ヒドロキシアパタイト微粒子を製造する方法を内容とす
る。 混合条件 炭酸カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度 １〜１５
％ 燐酸の希釈水溶液濃度 １〜５０％ 燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度 ２
〜１５％ 燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体固形分濃度
２〜１５％ 混合撹拌羽根の周速 ０．５ｍ／秒以上 混合時間 ０．１〜１５０時間 混合系水懸濁液温度 ０〜８０℃ 混合系の水懸濁液ｐＨ ５〜９ 熟成条件 熟成系のＣａ濃度 ０．４〜５％ 熟成撹拌羽根の周速 ０．５ｍ／秒以上 熟成時間 ０．１〜１００時間 熟成系水懸濁液温度 ２０〜８０℃ 熟成系の水懸濁液ｐＨ ６〜９
島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径
が０．１〜５μｍである炭酸カルシウムの水懸濁液分散
体と燐酸の希釈水溶液及び／又は粒度分布測定器
（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平
均粒子径（μｍ）が２〜１０μｍである燐酸２水素カル
シウム水懸濁液及び／又は粒度分布測定器（（株）島津
製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径（μ
ｍ）が２〜１０μｍである燐酸水素カルシウム２水塩の
水懸濁液分散体をＣａ／Ｐの原子比率が１．６２〜１．
７２となる割合で水中で下記の混合条件で混合後、更に
下記の熟成条件で熟成を行った後、脱水を行うか又は脱
水せずに７００℃以下の乾燥雰囲気下で乾燥後、解砕仕
上げを行うことにより請求項１〜５記載の花弁状多孔質
ヒドロキシアパタイト微粒子を製造する方法を内容とす
る。 混合条件 炭酸カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度 １〜１５
％ 燐酸の希釈水溶液濃度 １〜５０％ 燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度 ２
〜１５％ 燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体固形分濃度
２〜１５％ 混合撹拌羽根の周速 ０．５ｍ／秒以上 混合時間 ０．１〜１５０時間 混合系水懸濁液温度 ０〜８０℃ 混合系の水懸濁液ｐＨ ５〜９ 熟成条件 熟成系のＣａ濃度 ０．４〜５％ 熟成撹拌羽根の周速 ０．５ｍ／秒以上 熟成時間 ０．１〜１００時間 熟成系水懸濁液温度 ２０〜８０℃ 熟成系の水懸濁液ｐＨ ６〜９
【００２８】以下に、本発明を詳しく説明する。本発明
の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子はＣａ／Ｐ
の原子比が１．６２〜１．７２で化学式Ｃａ5 （Ｐ
Ｏ4 ）3 （ＯＨ）であるヒドロキシアパタイトであっ
て、表面だけでなく内部も花弁状構造を有する細孔で構
成され、特定粒度の粒子径、特定粒度の細孔径、特定範
囲の比表面積、特定範囲の静置空隙率及び特定範囲の加
圧空隙率であり、且つ、優れた分散性を有することを特
徴とする。花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子
は、表面だけでなく内部も特定粒度の細孔径である花弁
状構造を有する細孔で構成される事により、球状粒子，
イガグリ状粒子，板状粒子の凝集構造により構成される
細孔で構成される多孔質ヒドロキシアパタイトに比較し
て、比表面積及び空隙率が大きくなる。且つ、分散の良
好な特定粒度の粒子径を有する微粒子である事により上
記の優れた物性を維持して各種用途に容易に使用するこ
とができる。また、空隙率が高く、吸着性，吸液性等が
良好であるばかりでなく、加圧下に置いても高い空隙率
が維持される。例えば、花弁状細孔空間に各種有用な物
質を保持することが可能であり、逆に、有害，無用な物
質を補足除去することも可能である。さらに、必要に応
じて、本発明の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒
子を加圧成形し、花弁状構造を有する多孔質ヒドロキシ
アパタイト加圧成形体を得る事が可能である。
の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子はＣａ／Ｐ
の原子比が１．６２〜１．７２で化学式Ｃａ5 （Ｐ
Ｏ4 ）3 （ＯＨ）であるヒドロキシアパタイトであっ
て、表面だけでなく内部も花弁状構造を有する細孔で構
成され、特定粒度の粒子径、特定粒度の細孔径、特定範
囲の比表面積、特定範囲の静置空隙率及び特定範囲の加
圧空隙率であり、且つ、優れた分散性を有することを特
徴とする。花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子
は、表面だけでなく内部も特定粒度の細孔径である花弁
状構造を有する細孔で構成される事により、球状粒子，
イガグリ状粒子，板状粒子の凝集構造により構成される
細孔で構成される多孔質ヒドロキシアパタイトに比較し
て、比表面積及び空隙率が大きくなる。且つ、分散の良
好な特定粒度の粒子径を有する微粒子である事により上
記の優れた物性を維持して各種用途に容易に使用するこ
とができる。また、空隙率が高く、吸着性，吸液性等が
良好であるばかりでなく、加圧下に置いても高い空隙率
が維持される。例えば、花弁状細孔空間に各種有用な物
質を保持することが可能であり、逆に、有害，無用な物
質を補足除去することも可能である。さらに、必要に応
じて、本発明の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒
子を加圧成形し、花弁状構造を有する多孔質ヒドロキシ
アパタイト加圧成形体を得る事が可能である。
【００２９】本発明の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイ
ト微粒子の利用分野としては触媒担体、医薬担体、農薬
担体、微生物担体、生体担体、過酸化物担体、植物成長
剤、オレフィン吸収剤、紫外線吸収剤、吸着剤、徐放
体、吸液剤、セラミック原料、各種キャリアー、濾過
剤、濾過助剤、微生物飼育、生体材料、乾燥剤、芳香
剤、その他担体またはその原料等が上げられる。プラス
チック、ゴム、塗料、インキ、シーリング材、製紙、繊
維およびフィルムへの利用についても期待される。プラ
スチック、ゴム、塗料に充填剤として使用した場合、分
散性の良好な微粒子であり、且つ、花弁状細孔空間に前
記有機物が入り、結果として、極めて親和性が良好とな
る。花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子を充填し
たプラスチック、ゴム、塗料、インキ、シーリング材、
製紙、繊維およびフイルム組成物は前記親和性が良好で
ある事から良好な物性が得られると期待される。さら
に、花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子を応用し
た触媒担体、医薬担体、農薬担体、微生物担体、生体担
体、過酸化物担体、植物成長剤、オレフィン吸収剤、紫
外線吸収剤、吸着剤、徐放体、吸液剤、セラミック原
料、各種キャリアー、濾過剤、濾過助剤、微生物飼育、
生体材料、乾燥剤、芳香剤、その他担体との複合組成物
をプラスチック、ゴム、塗料、インキ、シーリング材お
よび紙組成物に充填することにより複合効果及び／又は
相乗効果が期待できる。プラスチックの繊維およびフィ
ルムはその製造工程，利用分野においてはブロッキング
防止性が重要視される、製造工程では延伸工程があり、
実際に使用される場合は摩擦、摩耗にさらされる。この
際、添加される無機ブロッキング防止剤とプラスチック
との親和性が悪いと添加された無機ブロッキング防止剤
が離脱し、トラブルが発生する。花弁状細孔空間に前記
有機物が入り、結果として、極めて親和性が良好となる
だけでなく、多孔質構造から発生する応力分散効果があ
るのではと考えられ、ブロッキング防止剤としても有用
であると期待される。濾過剤、濾過助剤、製紙用填剤と
しても比表面積が高く、且つ、花弁状細孔空間である効
果により有用であると期待される。
ト微粒子の利用分野としては触媒担体、医薬担体、農薬
担体、微生物担体、生体担体、過酸化物担体、植物成長
剤、オレフィン吸収剤、紫外線吸収剤、吸着剤、徐放
体、吸液剤、セラミック原料、各種キャリアー、濾過
剤、濾過助剤、微生物飼育、生体材料、乾燥剤、芳香
剤、その他担体またはその原料等が上げられる。プラス
チック、ゴム、塗料、インキ、シーリング材、製紙、繊
維およびフィルムへの利用についても期待される。プラ
スチック、ゴム、塗料に充填剤として使用した場合、分
散性の良好な微粒子であり、且つ、花弁状細孔空間に前
記有機物が入り、結果として、極めて親和性が良好とな
る。花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子を充填し
たプラスチック、ゴム、塗料、インキ、シーリング材、
製紙、繊維およびフイルム組成物は前記親和性が良好で
ある事から良好な物性が得られると期待される。さら
に、花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子を応用し
た触媒担体、医薬担体、農薬担体、微生物担体、生体担
体、過酸化物担体、植物成長剤、オレフィン吸収剤、紫
外線吸収剤、吸着剤、徐放体、吸液剤、セラミック原
料、各種キャリアー、濾過剤、濾過助剤、微生物飼育、
生体材料、乾燥剤、芳香剤、その他担体との複合組成物
をプラスチック、ゴム、塗料、インキ、シーリング材お
よび紙組成物に充填することにより複合効果及び／又は
相乗効果が期待できる。プラスチックの繊維およびフィ
ルムはその製造工程，利用分野においてはブロッキング
防止性が重要視される、製造工程では延伸工程があり、
実際に使用される場合は摩擦、摩耗にさらされる。この
際、添加される無機ブロッキング防止剤とプラスチック
との親和性が悪いと添加された無機ブロッキング防止剤
が離脱し、トラブルが発生する。花弁状細孔空間に前記
有機物が入り、結果として、極めて親和性が良好となる
だけでなく、多孔質構造から発生する応力分散効果があ
るのではと考えられ、ブロッキング防止剤としても有用
であると期待される。濾過剤、濾過助剤、製紙用填剤と
しても比表面積が高く、且つ、花弁状細孔空間である効
果により有用であると期待される。
【００３０】花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子
のＣａ／Ｐの原子比率は１．６２〜１．７２となる割合
であるのが良い。１．６２より小さくなると第２、並び
に第１燐酸カルシウム及びオクトカルシウムホスフヘー
ト等が混在し、又１．７２よりも大きくなると未反応の
ＣａＣＯ3が残ったりして高純度の花弁状多孔質ヒドロ
キシアパタイト微粒子を得ることが出来ずに好ましくな
い。
のＣａ／Ｐの原子比率は１．６２〜１．７２となる割合
であるのが良い。１．６２より小さくなると第２、並び
に第１燐酸カルシウム及びオクトカルシウムホスフヘー
ト等が混在し、又１．７２よりも大きくなると未反応の
ＣａＣＯ3が残ったりして高純度の花弁状多孔質ヒドロ
キシアパタイト微粒子を得ることが出来ずに好ましくな
い。
【００３１】花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子
の電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径は０．２μ
ｍ以上２０μｍ以下であれば良い。平均粒子径は小さい
方が粒子表面の外部比表面積が高く好ましいが０．２μ
ｍより小さいものは粒子自体が小さいことにより粒子凝
集し易く好ましくない。２０μｍより大きくなると取扱
い時に破壊し易く好ましくない。好ましくは０．２μｍ
以上５μｍ以下が良い、より好ましくは０．２μｍ以上
３μｍ以下が良い。
の電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径は０．２μ
ｍ以上２０μｍ以下であれば良い。平均粒子径は小さい
方が粒子表面の外部比表面積が高く好ましいが０．２μ
ｍより小さいものは粒子自体が小さいことにより粒子凝
集し易く好ましくない。２０μｍより大きくなると取扱
い時に破壊し易く好ましくない。好ましくは０．２μｍ
以上５μｍ以下が良い、より好ましくは０．２μｍ以上
３μｍ以下が良い。
【００３２】花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子
の分散係数α（マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度
分布計により測定した５０％平均粒子径／電子顕微鏡写
真により測定した平均粒子径）は数値が１に近いほど単
分散粒子であり好ましく、数値が大きいほど凝集粒子で
あり、１以上５以下であればよい。５より大きくなると
分散性の良い微粒子とは言えず好ましくない。好ましく
は１以上２以下が良い。
の分散係数α（マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度
分布計により測定した５０％平均粒子径／電子顕微鏡写
真により測定した平均粒子径）は数値が１に近いほど単
分散粒子であり好ましく、数値が大きいほど凝集粒子で
あり、１以上５以下であればよい。５より大きくなると
分散性の良い微粒子とは言えず好ましくない。好ましく
は１以上２以下が良い。
【００３３】花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子
のシャープネスβ（マイクロトラックＦＲＡレーザー式
粒度分布計により測定したふるい通過側累計９０％及び
１０％の粒子径ｄ９０及びｄ１０の差を電子顕微鏡写真
により測定した平均粒子径で割った値）は数値が０に近
いほど粒度分布がシャープで単分散に近い。０以上２以
下であればよい。２より大きくなると分散性の良い微粒
子とは言えず好ましくない。好ましくは０以上０．５以
下が良い。
のシャープネスβ（マイクロトラックＦＲＡレーザー式
粒度分布計により測定したふるい通過側累計９０％及び
１０％の粒子径ｄ９０及びｄ１０の差を電子顕微鏡写真
により測定した平均粒子径で割った値）は数値が０に近
いほど粒度分布がシャープで単分散に近い。０以上２以
下であればよい。２より大きくなると分散性の良い微粒
子とは言えず好ましくない。好ましくは０以上０．５以
下が良い。
【００３４】水銀圧入法により測定した細孔分布により
求めた花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の細孔
の平均粒子径は０．０１μｍ以上１μｍ以下であれば良
い。０．０１μｍより小さくなると、上記記載の用途に
利用する時に、結果として、吸着し易いが放出し易く、
徐放体の担体としては長期間にわたり吸着した物を少量
ずつ放出するという能力が劣る。あるいは細孔が小さす
ぎるため濾過剤，濾過助剤等の用途に多孔質を応用する
事は困難であり、高い表面張力の液体，濡れの不良な物
質，高粘度物質および高分子物質の吸着および徐放も困
難である。１μｍより大きくなると細孔が破壊され易く
好ましくない。好ましくは０．０２μｍ以上０．５μｍ
以下が良い。
求めた花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の細孔
の平均粒子径は０．０１μｍ以上１μｍ以下であれば良
い。０．０１μｍより小さくなると、上記記載の用途に
利用する時に、結果として、吸着し易いが放出し易く、
徐放体の担体としては長期間にわたり吸着した物を少量
ずつ放出するという能力が劣る。あるいは細孔が小さす
ぎるため濾過剤，濾過助剤等の用途に多孔質を応用する
事は困難であり、高い表面張力の液体，濡れの不良な物
質，高粘度物質および高分子物質の吸着および徐放も困
難である。１μｍより大きくなると細孔が破壊され易く
好ましくない。好ましくは０．０２μｍ以上０．５μｍ
以下が良い。
【００３５】花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子
の下記の方法により求めた空隙率ω１（％）は高いほど
好ましく、９５％以上９９％以下で有れば良い。９５％
より低いと高い空隙率であるとは言えない。９９％より
高いと貯蔵，輸送時の取扱いが困難になり好ましくな
い。 ω１：ＪＩＳＫ５１０１−９１ ２０．１ 顔料試験方
法の静置法による見掛け比容（ｍｌ／ｇ）を測定し、下
記の式（ｈ）により計算した ３．１：ヒドロキシアパタイトの比重
の下記の方法により求めた空隙率ω１（％）は高いほど
好ましく、９５％以上９９％以下で有れば良い。９５％
より低いと高い空隙率であるとは言えない。９９％より
高いと貯蔵，輸送時の取扱いが困難になり好ましくな
い。 ω１：ＪＩＳＫ５１０１−９１ ２０．１ 顔料試験方
法の静置法による見掛け比容（ｍｌ／ｇ）を測定し、下
記の式（ｈ）により計算した ３．１：ヒドロキシアパタイトの比重
【００３６】花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子
の下記の方法で求めた加圧空隙率ω２（％）は高いほど
好ましく７０％以上９５％以下であれば良い。７０％よ
り低いと静置空隙率ω１との差が大きく加圧時に空隙率
が低下しやすく好ましくない。９５％より高いものは調
製が困難であるだけでなく加圧成形性が弱く好ましくな
い。 ω２：試料０．５ｇを断面積２ｃｍ2 の円筒に充填、３
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で３０秒間加圧、その厚みをノギ
スで測定し、下記の式（ｉ）より計算した３０ｋｇ／cm
2 の加圧空隙率（％） ３．１：ヒドロキシアパタイトの比重
の下記の方法で求めた加圧空隙率ω２（％）は高いほど
好ましく７０％以上９５％以下であれば良い。７０％よ
り低いと静置空隙率ω１との差が大きく加圧時に空隙率
が低下しやすく好ましくない。９５％より高いものは調
製が困難であるだけでなく加圧成形性が弱く好ましくな
い。 ω２：試料０．５ｇを断面積２ｃｍ2 の円筒に充填、３
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で３０秒間加圧、その厚みをノギ
スで測定し、下記の式（ｉ）より計算した３０ｋｇ／cm
2 の加圧空隙率（％） ３．１：ヒドロキシアパタイトの比重
【００３７】花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子
を上記記載の各種用途、特に各種担体，吸着剤等に使用
する場合、窒素吸着法による比表面積Ｓｗ１が高い方が
好ましい、窒素吸着法５０m2／ｇ以上５００m2／ｇ以下
であればよく、好ましくは１００m2／ｇ以上４５０m2／
ｇ以下，より好ましくは１５０m2／ｇ以上４００m2／ｇ
以下である。比表面積が５００m2／ｇを超えると担体と
して物質の吸着及び徐放のコントロールができなくなり
好ましくない。
を上記記載の各種用途、特に各種担体，吸着剤等に使用
する場合、窒素吸着法による比表面積Ｓｗ１が高い方が
好ましい、窒素吸着法５０m2／ｇ以上５００m2／ｇ以下
であればよく、好ましくは１００m2／ｇ以上４５０m2／
ｇ以下，より好ましくは１５０m2／ｇ以上４００m2／ｇ
以下である。比表面積が５００m2／ｇを超えると担体と
して物質の吸着及び徐放のコントロールができなくなり
好ましくない。
【００３８】本発明の新規な花弁状多孔質ヒドロキシア
パタイト微粒子は、特定の炭酸カルシウムの水懸濁液分
散体と燐酸の希釈水溶液及び／又は特定の燐酸２水素カ
ルシウムの水懸濁液分散体及び／又は特定の燐酸水素カ
ルシウム２水塩の水懸濁液分散体を特定の割合で特定の
混合条件において混合、特定の熟成条件で熟成後、特定
の方法で乾燥することにより製造することができる。
パタイト微粒子は、特定の炭酸カルシウムの水懸濁液分
散体と燐酸の希釈水溶液及び／又は特定の燐酸２水素カ
ルシウムの水懸濁液分散体及び／又は特定の燐酸水素カ
ルシウム２水塩の水懸濁液分散体を特定の割合で特定の
混合条件において混合、特定の熟成条件で熟成後、特定
の方法で乾燥することにより製造することができる。
【００３９】以下に、花弁状多孔質ヒドロキシアパタイ
ト微粒子を製造する方法について詳細に記載する。粒度
分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により
測定した平均粒子径が０．１〜５μｍである炭酸カルシ
ウムの水懸濁液分散体と燐酸の希釈水溶液及び／又は粒
度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）によ
り測定した平均粒子径（μｍ）が２〜１０μｍである燐
酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体及び／又は粒度分
布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測
定した平均粒子径（μｍ）が２〜１０μｍである燐酸水
素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体をＣａ／Ｐの原子
比率が１．６２〜１．７２となる割合で水中で下記の混
合条件で混合後、更に下記の熟成条件で熟成を行った
後、脱水を行うか又は脱水せずに７００℃以下の乾燥雰
囲気下で乾燥後、解砕仕上げを行うことにより花弁状多
孔質ヒドロキシアパタイト微粒子を製造する方法。
ト微粒子を製造する方法について詳細に記載する。粒度
分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により
測定した平均粒子径が０．１〜５μｍである炭酸カルシ
ウムの水懸濁液分散体と燐酸の希釈水溶液及び／又は粒
度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）によ
り測定した平均粒子径（μｍ）が２〜１０μｍである燐
酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体及び／又は粒度分
布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測
定した平均粒子径（μｍ）が２〜１０μｍである燐酸水
素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体をＣａ／Ｐの原子
比率が１．６２〜１．７２となる割合で水中で下記の混
合条件で混合後、更に下記の熟成条件で熟成を行った
後、脱水を行うか又は脱水せずに７００℃以下の乾燥雰
囲気下で乾燥後、解砕仕上げを行うことにより花弁状多
孔質ヒドロキシアパタイト微粒子を製造する方法。
【００４０】混合条件 炭酸カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度 １〜１５
％ 燐酸の希釈水溶液濃度 １〜５０％ 燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度 ２
〜１５％ 燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体固形分濃度
２〜１５％ 混合時間 ０．１〜１５０時間 混合系水懸濁液温度 ０〜８０℃ 混合系の水懸濁液ｐＨ ５〜９ 熟成条件 熟成系のＣａ濃度 ０．４〜５％ 熟成時間 ０．１〜１００時間 熟成系水懸濁液温度 ２０〜８０℃ 熟成系水懸濁液ｐＨ ６〜９
％ 燐酸の希釈水溶液濃度 １〜５０％ 燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度 ２
〜１５％ 燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体固形分濃度
２〜１５％ 混合時間 ０．１〜１５０時間 混合系水懸濁液温度 ０〜８０℃ 混合系の水懸濁液ｐＨ ５〜９ 熟成条件 熟成系のＣａ濃度 ０．４〜５％ 熟成時間 ０．１〜１００時間 熟成系水懸濁液温度 ２０〜８０℃ 熟成系水懸濁液ｐＨ ６〜９
【００４１】本発明における炭酸カルシウムの水懸濁液
分散体の粒度分布測定方法は下記の容量で測定計算され
たものである。 粒度分布測定器 ： 島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３ 試料の調製 ： 試料水懸濁液分散体を、下記２５
℃の溶媒中に滴下し、粒度分布測定試料とする。 溶媒 ： イオン交換水にポリアクリル酸ソ
ーダ０．００４重量％溶解させた水溶液 予備分散 ： ＢＲＡＮＳＯＮ１２００（ヤマト
製）を用い、超音波分散１００秒 測定温度 ： ２０℃±２．５℃
分散体の粒度分布測定方法は下記の容量で測定計算され
たものである。 粒度分布測定器 ： 島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３ 試料の調製 ： 試料水懸濁液分散体を、下記２５
℃の溶媒中に滴下し、粒度分布測定試料とする。 溶媒 ： イオン交換水にポリアクリル酸ソ
ーダ０．００４重量％溶解させた水溶液 予備分散 ： ＢＲＡＮＳＯＮ１２００（ヤマト
製）を用い、超音波分散１００秒 測定温度 ： ２０℃±２．５℃
【００４２】炭酸カルシウムの水懸濁液分散体の粒度分
布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測
定した平均粒子径は小さい方が好ましく、０．１〜５μ
ｍであれば良い。０．１μｍより小さいものは調製が困
難であり、また、５μｍを越えるとヒドロキシアパタイ
ト以外の燐酸カルシウムであるＯＣＰ等（燐酸８カルシ
ウム）ができやすいだけでなく空隙率及び比表面積が低
下する傾向があり好ましくない。炭酸カルシウムの水懸
濁液分散体中の炭酸カルシウムは、上記粒度内容を満足
するものであれば、重質炭酸カルシウム及び合成炭酸カ
ルシウムの何れであっても良いが、湿式合成法により製
造された、電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径が
０．０１〜０．２μｍである物が良く、好ましくは、上
記の電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径が０．０
１〜０．０７μｍである物が良い。
布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測
定した平均粒子径は小さい方が好ましく、０．１〜５μ
ｍであれば良い。０．１μｍより小さいものは調製が困
難であり、また、５μｍを越えるとヒドロキシアパタイ
ト以外の燐酸カルシウムであるＯＣＰ等（燐酸８カルシ
ウム）ができやすいだけでなく空隙率及び比表面積が低
下する傾向があり好ましくない。炭酸カルシウムの水懸
濁液分散体中の炭酸カルシウムは、上記粒度内容を満足
するものであれば、重質炭酸カルシウム及び合成炭酸カ
ルシウムの何れであっても良いが、湿式合成法により製
造された、電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径が
０．０１〜０．２μｍである物が良く、好ましくは、上
記の電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径が０．０
１〜０．０７μｍである物が良い。
【００４３】該炭酸カルシウムの水懸濁液分散体を調製
する方法としては撹拌、静置、水洗、超音波分散、媒体
使用湿式粉砕及び衝撃式非媒体湿式分散等から選ばれる
１種又は２種の方法が上げられる。好ましい方法として
は特開平５−３１９８１５「炭酸カルシウム分散体の調
製方法」があげられる。好ましくは炭酸カルシウムの水
懸濁液分散体の該粒度分布測定器により測定した平均粒
子径は０．１〜１μｍであれば良く、該粒度分布測定器
により測定した５μｍ以上の粒子の累積％が少ない方が
良く、好ましくは０％が良い。炭酸カルシウムの水懸濁
液分散体中の炭酸カルシウムは、カルサイト、アラゴナ
イト及びバテライトの何れの結晶系であっても良く、そ
の粒子形状は球状、サイコロ状（立方体）、紡錘形状、
針状及び板状の何れであっても良い。
する方法としては撹拌、静置、水洗、超音波分散、媒体
使用湿式粉砕及び衝撃式非媒体湿式分散等から選ばれる
１種又は２種の方法が上げられる。好ましい方法として
は特開平５−３１９８１５「炭酸カルシウム分散体の調
製方法」があげられる。好ましくは炭酸カルシウムの水
懸濁液分散体の該粒度分布測定器により測定した平均粒
子径は０．１〜１μｍであれば良く、該粒度分布測定器
により測定した５μｍ以上の粒子の累積％が少ない方が
良く、好ましくは０％が良い。炭酸カルシウムの水懸濁
液分散体中の炭酸カルシウムは、カルサイト、アラゴナ
イト及びバテライトの何れの結晶系であっても良く、そ
の粒子形状は球状、サイコロ状（立方体）、紡錘形状、
針状及び板状の何れであっても良い。
【００４４】炭酸カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃
度は１〜１５％であれば良い。１％未満でも製造できる
が、大量の水を必要とするあるいは容器が大きくなる等
の経済的に問題があり好ましくない。１５％を越えると
混合終了時あるいは混合時に混合液が増粘し撹拌が不十
分になるため好ましくない。好ましくは３〜１０％が良
い。炭酸カルシウムの水懸濁液分散体の粘度が高く、充
分撹拌できない場合には混合が不均一になりやすいので
水で希釈する事が好ましく、より好ましくは該粘度が２
０ポイズ以下が良く、更に好ましくは５ポイズ以下が良
い。
度は１〜１５％であれば良い。１％未満でも製造できる
が、大量の水を必要とするあるいは容器が大きくなる等
の経済的に問題があり好ましくない。１５％を越えると
混合終了時あるいは混合時に混合液が増粘し撹拌が不十
分になるため好ましくない。好ましくは３〜１０％が良
い。炭酸カルシウムの水懸濁液分散体の粘度が高く、充
分撹拌できない場合には混合が不均一になりやすいので
水で希釈する事が好ましく、より好ましくは該粘度が２
０ポイズ以下が良く、更に好ましくは５ポイズ以下が良
い。
【００４５】燐酸の希釈水溶液濃度は１〜５０％であれ
ば良い。１％未満でも製造できるが、大量の水を必要と
する、あるいは容器が大きくなる等の経済的な問題があ
り好ましくない。５０％を越えると混合時に部分酸性と
なり、ヒドロキシアパタイト以外の酸性燐酸カルシウム
を生成するあるいは反応系内が不均一になるため好まし
くない。好ましくは２〜２０％が良い。
ば良い。１％未満でも製造できるが、大量の水を必要と
する、あるいは容器が大きくなる等の経済的な問題があ
り好ましくない。５０％を越えると混合時に部分酸性と
なり、ヒドロキシアパタイト以外の酸性燐酸カルシウム
を生成するあるいは反応系内が不均一になるため好まし
くない。好ましくは２〜２０％が良い。
【００４６】燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体の
粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）に
より測定した平均粒子径は小さい方が好ましく、２〜１
０μｍであれば良い。２μｍより小さいものは極微小粒
子が多く、極微小粒子のヒドロキシアパタイトができ易
く好ましくない、１０μｍを越えるとヒドロキシアパタ
イト以外の燐酸カルシウムであるＯＣＰ等（燐酸８カル
シウム）ができやすいだけでなく空隙率及び比表面積が
低下する傾向があり好ましくない。好ましくは２〜５μ
ｍが良い。
粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）に
より測定した平均粒子径は小さい方が好ましく、２〜１
０μｍであれば良い。２μｍより小さいものは極微小粒
子が多く、極微小粒子のヒドロキシアパタイトができ易
く好ましくない、１０μｍを越えるとヒドロキシアパタ
イト以外の燐酸カルシウムであるＯＣＰ等（燐酸８カル
シウム）ができやすいだけでなく空隙率及び比表面積が
低下する傾向があり好ましくない。好ましくは２〜５μ
ｍが良い。
【００４７】燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体固
形分濃度は２〜１５％であれば良い。２％未満でも製造
できるが、大量の水を必要とするあるいは容器が大きく
なる等の経済的無い問題があり好ましくない。１５％を
越えるとヒドロキシアパタイト以外の燐酸カルシウムで
あるＯＣＰができ易く好ましくない。好ましくは３〜１
０％が良い。燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散
体の粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ
３）により測定した平均粒子径は小さい方が好ましく、
２〜１０μｍであれば良い。２μｍより小さいものは極
微小粒子が多く、極微小粒子のヒドロキシアパタイトが
でき易く好ましくない、１０μｍを越えるとヒドロキシ
アパタイト以外の燐酸カルシウムであるＯＣＰ等（燐酸
８カルシウム）ができやすいだけでなく空隙率及び比表
面積が低下する傾向があり好ましくない。好ましくは２
〜５μｍが良い。
形分濃度は２〜１５％であれば良い。２％未満でも製造
できるが、大量の水を必要とするあるいは容器が大きく
なる等の経済的無い問題があり好ましくない。１５％を
越えるとヒドロキシアパタイト以外の燐酸カルシウムで
あるＯＣＰができ易く好ましくない。好ましくは３〜１
０％が良い。燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散
体の粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ
３）により測定した平均粒子径は小さい方が好ましく、
２〜１０μｍであれば良い。２μｍより小さいものは極
微小粒子が多く、極微小粒子のヒドロキシアパタイトが
でき易く好ましくない、１０μｍを越えるとヒドロキシ
アパタイト以外の燐酸カルシウムであるＯＣＰ等（燐酸
８カルシウム）ができやすいだけでなく空隙率及び比表
面積が低下する傾向があり好ましくない。好ましくは２
〜５μｍが良い。
【００４８】燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散
体固形分濃度は２〜１５％であれば良い。２％未満でも
製造できるが、大量の水を必要とするあるいは容器が大
きくなる等の経済的無い問題があり好ましくない。１５
％を越えるとヒドロキシアパタイト以外の燐酸カルシウ
ムであるＯＣＰができ易く好ましくない。好ましくは３
〜１０％が良い。
体固形分濃度は２〜１５％であれば良い。２％未満でも
製造できるが、大量の水を必要とするあるいは容器が大
きくなる等の経済的無い問題があり好ましくない。１５
％を越えるとヒドロキシアパタイト以外の燐酸カルシウ
ムであるＯＣＰができ易く好ましくない。好ましくは３
〜１０％が良い。
【００４９】混合方法は混合条件を満たすものであれば
特に限定するものではないが、好ましくは、特定の混合
条件下で、特定の炭酸カルシウムの水懸濁液分散体に対
して撹拌下において、燐酸の希釈水溶液及び／又は特定
の燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体及び／又は特
定の燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体を徐々
に滴下混合する方法が良い。より好ましくは特定の炭酸
カルシウムの水懸濁液分散体に対して撹拌下において、
燐酸の希釈水溶液を徐々に滴下混合する方法が良い。
特に限定するものではないが、好ましくは、特定の混合
条件下で、特定の炭酸カルシウムの水懸濁液分散体に対
して撹拌下において、燐酸の希釈水溶液及び／又は特定
の燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体及び／又は特
定の燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体を徐々
に滴下混合する方法が良い。より好ましくは特定の炭酸
カルシウムの水懸濁液分散体に対して撹拌下において、
燐酸の希釈水溶液を徐々に滴下混合する方法が良い。
【００５０】混合割合はＣａ／Ｐの原子比率が１．６２
より小さくなるとヒドロキシアパタイト以外の燐酸カル
シウムが混在し、又１．７２よりも大きくなると未反応
のＣａＣＯ3が残り、高純度の花弁状多孔質ヒドロキシ
アパタイト微粒子を得ることが出来ないため好ましくな
い。混合撹拌羽根周速は速いほど生成する花弁状多孔質
ヒドロキシアパタイト微粒子の粒子径がより微粒子にな
る傾向があり好ましい、０．５ｍ／秒以上であれば良
く、好ましくは３ｍ／秒以上が、より好ましくは６〜１
０ｍ／秒が良い。１０ｍ／秒以上になると撹拌に多大な
エネルギーが必要であり、生成する粒子が不揃いになる
傾向があるため好ましくない。０．５ｍ／秒未満では撹
拌が不十分であり不均一反応となるため好ましくない。
より小さくなるとヒドロキシアパタイト以外の燐酸カル
シウムが混在し、又１．７２よりも大きくなると未反応
のＣａＣＯ3が残り、高純度の花弁状多孔質ヒドロキシ
アパタイト微粒子を得ることが出来ないため好ましくな
い。混合撹拌羽根周速は速いほど生成する花弁状多孔質
ヒドロキシアパタイト微粒子の粒子径がより微粒子にな
る傾向があり好ましい、０．５ｍ／秒以上であれば良
く、好ましくは３ｍ／秒以上が、より好ましくは６〜１
０ｍ／秒が良い。１０ｍ／秒以上になると撹拌に多大な
エネルギーが必要であり、生成する粒子が不揃いになる
傾向があるため好ましくない。０．５ｍ／秒未満では撹
拌が不十分であり不均一反応となるため好ましくない。
【００５１】混合時間は０．１〜１５０時間であれば良
い。０．１時間未満では混合が不十分であり、１５０時
間を越えると経済的ではなく、比表面積が低下する傾向
があり好ましくない。好ましくは０．３〜１００時間が
良く、より好ましくは２〜４８時間が良い。混合を途中
で停止し、中間熟成又は放置休憩させてもよい。添加停
止期間中であっても液温が高くなるほど比表面積が低下
する傾向が有るため５０℃以下にする事が良く、好まし
くは３５℃以下が良い。また、停止期間は４８時間以内
が良く、好ましくは３５℃以下で、且つ、４８時間以内
が良い。
い。０．１時間未満では混合が不十分であり、１５０時
間を越えると経済的ではなく、比表面積が低下する傾向
があり好ましくない。好ましくは０．３〜１００時間が
良く、より好ましくは２〜４８時間が良い。混合を途中
で停止し、中間熟成又は放置休憩させてもよい。添加停
止期間中であっても液温が高くなるほど比表面積が低下
する傾向が有るため５０℃以下にする事が良く、好まし
くは３５℃以下が良い。また、停止期間は４８時間以内
が良く、好ましくは３５℃以下で、且つ、４８時間以内
が良い。
【００５２】混合系水懸濁液温度は０〜８０℃であれば
良い。０℃未満では混合系の水懸濁液が凍結しやすく又
冷却が困難である。８０℃を越えると加温及び保温に多
大なエネルギーを必要とするばかりでなく、ヒドロキシ
アパタイト以外の燐酸カルシウムであるＯＣＰができ易
く、且つ、比表面積が低下する傾向があり好ましくな
い。好ましくは１０〜６０℃が良く、より好ましくは１
０〜３５℃が良い。混合終了時の水懸濁液の設定ｐＨは
５．０〜９．０であれば良い。該水懸濁液のｐＨが５．
０以下だと、次の熟成時にヒドロキシアパタイト以外の
酸性燐酸カルシウムが生成し易く好ましくない。またｐ
Ｈが９以上では、次の熟成時にヒドロキシアパタイトの
結晶成長が遅くなりに長時間を必要とし好ましくない。
この燐酸混合時のｐＨを一定にすることによって、生成
する花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の粒子径
を制御することができる。すなわち、混合系のｐＨを高
く設定するほど粒子径の小さなものができ易い。また、
混合系のｐＨを一定にするほど単分散したものができ易
い。
良い。０℃未満では混合系の水懸濁液が凍結しやすく又
冷却が困難である。８０℃を越えると加温及び保温に多
大なエネルギーを必要とするばかりでなく、ヒドロキシ
アパタイト以外の燐酸カルシウムであるＯＣＰができ易
く、且つ、比表面積が低下する傾向があり好ましくな
い。好ましくは１０〜６０℃が良く、より好ましくは１
０〜３５℃が良い。混合終了時の水懸濁液の設定ｐＨは
５．０〜９．０であれば良い。該水懸濁液のｐＨが５．
０以下だと、次の熟成時にヒドロキシアパタイト以外の
酸性燐酸カルシウムが生成し易く好ましくない。またｐ
Ｈが９以上では、次の熟成時にヒドロキシアパタイトの
結晶成長が遅くなりに長時間を必要とし好ましくない。
この燐酸混合時のｐＨを一定にすることによって、生成
する花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の粒子径
を制御することができる。すなわち、混合系のｐＨを高
く設定するほど粒子径の小さなものができ易い。また、
混合系のｐＨを一定にするほど単分散したものができ易
い。
【００５３】混合終了後、特定の熟成条件で熟成を行
う。熟成はヒドロキシアパタイトの合成を完結させる為
と花弁状構造を成長及び／又は安定化させるために行う
ものである。熟成系のＣａ濃度は０．４〜５％であれば
良い。０．４％未満でも製造できるが、大量の水を必要
とする、あるいは容器が大きくなる等の経済的無い問題
があり、好ましくない。５％を越えると熟成終了時ある
いは混合時に混合液が増粘し撹拌が不十分になるため好
ましくない。熟成系水懸濁液温度は２０〜８０℃であれ
ば良い。２０℃未満では熟成時間が長くなるため好まし
くない。８０℃を越えると多大なエネルギーを必要とす
るだけでなく比表面積が低下するため好ましくない。好
ましくは２５〜６０℃が良く、より好ましくは２５〜４
０℃である。
う。熟成はヒドロキシアパタイトの合成を完結させる為
と花弁状構造を成長及び／又は安定化させるために行う
ものである。熟成系のＣａ濃度は０．４〜５％であれば
良い。０．４％未満でも製造できるが、大量の水を必要
とする、あるいは容器が大きくなる等の経済的無い問題
があり、好ましくない。５％を越えると熟成終了時ある
いは混合時に混合液が増粘し撹拌が不十分になるため好
ましくない。熟成系水懸濁液温度は２０〜８０℃であれ
ば良い。２０℃未満では熟成時間が長くなるため好まし
くない。８０℃を越えると多大なエネルギーを必要とす
るだけでなく比表面積が低下するため好ましくない。好
ましくは２５〜６０℃が良く、より好ましくは２５〜４
０℃である。
【００５４】熟成時間は０．１〜１００時間であれば良
い。０．１時間未満では熟成が不十分であり、系内にま
だ遊離イオンが存在しており、ヒドロキシアパタイトの
合成が未完全である。１００時間を越えると経済的では
なく、比表面積が低下する傾向があり好ましくない。好
ましくは１〜４８時間が良い。熟成終了時の水懸濁液ｐ
Ｈは５〜９であれば良い。５未満ではヒドロキシアパタ
イト以外の酸性燐酸カルシウムが残存し易くなり好まし
くない。９を越えると未反応の炭酸カルシウムが残存し
好ましくない。好ましくは７〜８．５が良い。
い。０．１時間未満では熟成が不十分であり、系内にま
だ遊離イオンが存在しており、ヒドロキシアパタイトの
合成が未完全である。１００時間を越えると経済的では
なく、比表面積が低下する傾向があり好ましくない。好
ましくは１〜４８時間が良い。熟成終了時の水懸濁液ｐ
Ｈは５〜９であれば良い。５未満ではヒドロキシアパタ
イト以外の酸性燐酸カルシウムが残存し易くなり好まし
くない。９を越えると未反応の炭酸カルシウムが残存し
好ましくない。好ましくは７〜８．５が良い。
【００５５】熟成終了後乾燥を行うが、乾燥時の加熱に
より比表面積が低下する傾向があるため、乾燥は短時間
である事が好ましい。脱水・洗浄（濃縮を含む）により
乾燥効率を上げる事は好ましいが、脱水によるハンドリ
ング性が不良になり、乾燥中における乾燥材料層の平均
厚み又は乾燥材料塊の平均粒子径が大きくなることは好
ましくないため、乾燥装置にあわせて、脱水割合あるい
は濃縮割合を決定すれば良い。更に乾燥中における乾燥
材料層の平均厚み又は乾燥材料塊の平均粒子径は１００
００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０００μｍ
以下が良い。更に乾燥粉体の２００℃で２時間加熱した
時の熱減量が１０％以下となるまでの乾燥時間は短時間
ほど好ましく、好ましくは１〜１２０秒が良く、より好
ましくは１〜４０秒が良く、更に好ましくは１〜１０秒
が良い。更に乾燥器は噴霧乾燥器及び気流乾燥器等の熱
風搬送型乾燥器が上記の好ましい条件を満足し易いため
好ましい。
より比表面積が低下する傾向があるため、乾燥は短時間
である事が好ましい。脱水・洗浄（濃縮を含む）により
乾燥効率を上げる事は好ましいが、脱水によるハンドリ
ング性が不良になり、乾燥中における乾燥材料層の平均
厚み又は乾燥材料塊の平均粒子径が大きくなることは好
ましくないため、乾燥装置にあわせて、脱水割合あるい
は濃縮割合を決定すれば良い。更に乾燥中における乾燥
材料層の平均厚み又は乾燥材料塊の平均粒子径は１００
００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０００μｍ
以下が良い。更に乾燥粉体の２００℃で２時間加熱した
時の熱減量が１０％以下となるまでの乾燥時間は短時間
ほど好ましく、好ましくは１〜１２０秒が良く、より好
ましくは１〜４０秒が良く、更に好ましくは１〜１０秒
が良い。更に乾燥器は噴霧乾燥器及び気流乾燥器等の熱
風搬送型乾燥器が上記の好ましい条件を満足し易いため
好ましい。
【００５６】乾燥効率を上げる方法として脱水（濃縮を
含む）時に、メタノ−ル，エタノ−ル等の低級１価のア
ルコール類、エーテル等の低級アルキルエーテル類より
選ばれる１種、あるいは２種以上よりなる混合溶液で、
洗浄及び／又は添加しても良い。尚、使用後に出来る洗
浄液（濾液）は蒸留精製し有効成分を再利用しても良
い。使用量としては、熟成終了後の懸濁液、或いは脱水
材料塊の水分量に対して５〜１０００％の溶液量で良
い。５％以下では乾燥効率を上げる効果がなく好ましく
ない、又１０００％より多いと洗浄液（濾液）の処理が
煩雑になり好ましくない。好ましくは１０〜５００％が
良く、更に好ましくは２０〜３００％が良い。
含む）時に、メタノ−ル，エタノ−ル等の低級１価のア
ルコール類、エーテル等の低級アルキルエーテル類より
選ばれる１種、あるいは２種以上よりなる混合溶液で、
洗浄及び／又は添加しても良い。尚、使用後に出来る洗
浄液（濾液）は蒸留精製し有効成分を再利用しても良
い。使用量としては、熟成終了後の懸濁液、或いは脱水
材料塊の水分量に対して５〜１０００％の溶液量で良
い。５％以下では乾燥効率を上げる効果がなく好ましく
ない、又１０００％より多いと洗浄液（濾液）の処理が
煩雑になり好ましくない。好ましくは１０〜５００％が
良く、更に好ましくは２０〜３００％が良い。
【００５７】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の
実施例によって限定されるものではない。
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の
実施例によって限定されるものではない。
【００５８】実施例及び比較例に使用する炭酸カルシウ
ムの水懸濁液分散体Ａ１〜Ａ５、炭酸カルシウムの水懸
濁液Ｂ１〜Ｂ３、燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液
分散体Ｃ１及び燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液Ｄ
１とＤ２の調製方法を以下に示す。
ムの水懸濁液分散体Ａ１〜Ａ５、炭酸カルシウムの水懸
濁液Ｂ１〜Ｂ３、燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液
分散体Ｃ１及び燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液Ｄ
１とＤ２の調製方法を以下に示す。
【００５９】炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ１ 比重１．０５５で温度が８℃の石灰乳（水酸化カルシウ
ムの水懸濁液）７０００リッターに、炭酸ガス濃度２７
重量％の炉ガスを２４ｍ3の流速で導通しｐＨ９まで炭
酸化反応を行い、その後４０〜５０℃で５時間撹拌熟成
を行う事により粒子間のアルカリを溶出させｐＨ１０．
８として分散させ炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ１
を調製した。
ムの水懸濁液）７０００リッターに、炭酸ガス濃度２７
重量％の炉ガスを２４ｍ3の流速で導通しｐＨ９まで炭
酸化反応を行い、その後４０〜５０℃で５時間撹拌熟成
を行う事により粒子間のアルカリを溶出させｐＨ１０．
８として分散させ炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ１
を調製した。
【００６０】炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ２ 比重１．０５５で温度が８℃の石灰乳７０００リッター
に、炭酸ガス濃度２７重量％の炉ガスを２４ｍ3の流速
で導通しｐＨ６．５まで炭酸化反応を行い、炭酸カルシ
ウムの水懸濁液分散体Ａ２を調製した。
に、炭酸ガス濃度２７重量％の炉ガスを２４ｍ3の流速
で導通しｐＨ６．５まで炭酸化反応を行い、炭酸カルシ
ウムの水懸濁液分散体Ａ２を調製した。
【００６１】炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ３ 炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ２をフィルタープレ
スで脱水後、パドルドライヤーで乾燥後、アトマイザー
で解砕を行い粉体とした後、該粉体に水を添加混合後、
ＴＫホモミキサー（５０００ｒｐｍ，１５分間）にて撹
拌分散させて固形分濃度２５％の炭酸カルシウムの水懸
濁液とし、平均径０．８ｍｍのガラスビーズを８０％充
填した湿式粉砕機ダイノーミルパイロット型（ＷＡＢ社
製）を用いて湿式粉砕を行い炭酸カルシウムの水懸濁液
分散体Ａ３を調製した。
スで脱水後、パドルドライヤーで乾燥後、アトマイザー
で解砕を行い粉体とした後、該粉体に水を添加混合後、
ＴＫホモミキサー（５０００ｒｐｍ，１５分間）にて撹
拌分散させて固形分濃度２５％の炭酸カルシウムの水懸
濁液とし、平均径０．８ｍｍのガラスビーズを８０％充
填した湿式粉砕機ダイノーミルパイロット型（ＷＡＢ社
製）を用いて湿式粉砕を行い炭酸カルシウムの水懸濁液
分散体Ａ３を調製した。
【００６２】炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ４ 炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ１に炭酸ガスを導通
することにより、ｐＨを１０．０〜１０．８に調製しな
がら、５０〜６０℃で２４時間撹拌熟成を行うことによ
り、炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ１より１次粒子
径の大きい炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ４を調製
した。
することにより、ｐＨを１０．０〜１０．８に調製しな
がら、５０〜６０℃で２４時間撹拌熟成を行うことによ
り、炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ１より１次粒子
径の大きい炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ４を調製
した。
【００６３】炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ５ 丸尾カルシウム（株）製重質炭酸カルシウム「スーパー
ＳＳＳ」（１．２m2/g）に水を添加混合後、ＴＫホモミ
キサー（５０００ｒｐｍ，１５分間）にて撹拌分散させ
て固形分濃度２５％の炭酸カルシウムの水懸濁液分散体
Ａ５を調製した。炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ１
〜Ａ５の物性を表１に示す。
ＳＳＳ」（１．２m2/g）に水を添加混合後、ＴＫホモミ
キサー（５０００ｒｐｍ，１５分間）にて撹拌分散させ
て固形分濃度２５％の炭酸カルシウムの水懸濁液分散体
Ａ５を調製した。炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ１
〜Ａ５の物性を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】炭酸カルシウムの水懸濁液Ｂ１ 丸尾カルシウム（株）製重質炭酸カルシウム「Ｒ重炭」
（０．３m2/g）に水を添加混合させて固形分濃度２５％
の炭酸カルシウムの水懸濁液Ｂ１を調製した。粒度分布
は自然沈降を併用するマルチモードで測定した。
（０．３m2/g）に水を添加混合させて固形分濃度２５％
の炭酸カルシウムの水懸濁液Ｂ１を調製した。粒度分布
は自然沈降を併用するマルチモードで測定した。
【００６６】炭酸カルシウムの水懸濁液Ｂ２ 和光純薬工業（株）試薬特級「炭酸カルシウム（沈降
製）」に水を添加混合させて固形分濃度２５％の炭酸カ
ルシウムの水懸濁液Ｂ２を調製した。
製）」に水を添加混合させて固形分濃度２５％の炭酸カ
ルシウムの水懸濁液Ｂ２を調製した。
【００６７】炭酸カルシウムの水懸濁液Ｂ３ 白石工業（株）製コロイド炭酸カルシウム「コロカルソ
ー」に水を添加混合させて固形分濃度２５％の炭酸カル
シウムの水懸濁液Ｂ２を調製した。炭酸カルシウムの水
懸濁液Ｂ１〜Ｂ３の物性を表２に示す。
ー」に水を添加混合させて固形分濃度２５％の炭酸カル
シウムの水懸濁液Ｂ２を調製した。炭酸カルシウムの水
懸濁液Ｂ１〜Ｂ３の物性を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散
体Ｃ１ 太平化学工業（株）製「燐酸水素カルシウム２水塩」を
アトマイザーで解砕する事により粒度調製後、水を添加
混合し、ＴＫホモミキサー（５０００ｒｐｍ、１５分
間）にて撹拌分散させて固形分濃度２５％の燐酸水素カ
ルシウム２水塩の水懸濁液分散体Ｃ１を調製した。
体Ｃ１ 太平化学工業（株）製「燐酸水素カルシウム２水塩」を
アトマイザーで解砕する事により粒度調製後、水を添加
混合し、ＴＫホモミキサー（５０００ｒｐｍ、１５分
間）にて撹拌分散させて固形分濃度２５％の燐酸水素カ
ルシウム２水塩の水懸濁液分散体Ｃ１を調製した。
【００７０】燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体Ｃ
２ 太平化学工業（株）製「燐酸２水素カルシウム」をアト
マイザーで解砕する事により粒度調製後、水を添加混合
し、ＴＫホモミキサー（５０００ｒｐｍ、１５分間）に
て撹拌分散させて固形分濃度２５％の燐酸２水素カルシ
ウムの水懸濁液分散体Ｃ２を調製した。
２ 太平化学工業（株）製「燐酸２水素カルシウム」をアト
マイザーで解砕する事により粒度調製後、水を添加混合
し、ＴＫホモミキサー（５０００ｒｐｍ、１５分間）に
て撹拌分散させて固形分濃度２５％の燐酸２水素カルシ
ウムの水懸濁液分散体Ｃ２を調製した。
【００７１】燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散
体Ｄ１ 太平化学工業（株）製「燐酸水素カルシウム２水塩」に
水を添加混合後、ＴＫホモミキサー（５０００ｒｐｍ，
１５分間）にて撹拌分散させて固形分濃度２５％の燐酸
水素カルシウム２水塩の水懸濁液とし、平均径０．８ｍ
ｍのガラスビーズを８０％充填した湿式粉砕機ダイノー
ミルパイロット型（ＷＡＢ社製）を用いて湿式粉砕を行
い燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体Ｄ１を調
製した。
体Ｄ１ 太平化学工業（株）製「燐酸水素カルシウム２水塩」に
水を添加混合後、ＴＫホモミキサー（５０００ｒｐｍ，
１５分間）にて撹拌分散させて固形分濃度２５％の燐酸
水素カルシウム２水塩の水懸濁液とし、平均径０．８ｍ
ｍのガラスビーズを８０％充填した湿式粉砕機ダイノー
ミルパイロット型（ＷＡＢ社製）を用いて湿式粉砕を行
い燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体Ｄ１を調
製した。
【００７２】燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液Ｄ２ 太平化学工業（株）製「燐酸水素カルシウム２水塩」に
水を添加混合し固形分濃度２５％の燐酸水素カルシウム
２水塩の水懸濁液Ｄ２を調製した。燐酸水素カルシウム
２水塩の水懸濁液分散体Ｃ１，燐酸２水素カルシウムの
水懸濁液分散体Ｃ２及び燐酸水素カルシウム２水塩の水
懸濁液Ｄ１，Ｄ２の物性を表３に示す。
水を添加混合し固形分濃度２５％の燐酸水素カルシウム
２水塩の水懸濁液Ｄ２を調製した。燐酸水素カルシウム
２水塩の水懸濁液分散体Ｃ１，燐酸２水素カルシウムの
水懸濁液分散体Ｃ２及び燐酸水素カルシウム２水塩の水
懸濁液Ｄ１，Ｄ２の物性を表３に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】実施例１〜１５ 表４〜６に記載した原料及び混合条件に従い、邪魔板付
きステンレスタンクに直径０．６ｍのタービン羽根１枚
の撹拌機付きの０．４ｍ3 ステンレスタンクに希釈濃度
調製及び温調した炭酸カルシウムの水懸濁液分散体を投
入し、撹拌下においてＣａ／Ｐの原子比率が１．６７の
割合となる燐酸の希釈水溶液及び／又は燐酸水素カルシ
ウム２水塩の水懸濁液分散体を滴下混合し、表４〜６に
記載した混合終了時の混合系水懸濁液のｐＨとして混合
終了後、表４〜６に記載した熟成条件に従い撹拌を行い
ながら熟成した。熟成終了後に撹拌を停止し上澄液をデ
カンテーション法で取り除き固形分濃度８％に濃縮しス
プレ−乾燥を行うことにより粒子Ｅ１〜Ｅ１５を調製し
た。なお、原料及び水の合計重量は４００ｋｇとした。
スプレ−乾燥条件は噴霧時の粒径約０．１ｍｍ、入り口
における熱風温度２５０℃、乾燥時間約１０秒、乾燥直
後の乾燥品の２００℃，２時間での加熱減量が５〜８％
であった。実施例１〜１５で調製された粒子Ｅ１〜Ｅ１
５の物性を表９〜１１に示す、Ｘ線回折により同定した
物質を下記に記載の略号で上から下へ含有量の多い順序
で記載した。
きステンレスタンクに直径０．６ｍのタービン羽根１枚
の撹拌機付きの０．４ｍ3 ステンレスタンクに希釈濃度
調製及び温調した炭酸カルシウムの水懸濁液分散体を投
入し、撹拌下においてＣａ／Ｐの原子比率が１．６７の
割合となる燐酸の希釈水溶液及び／又は燐酸水素カルシ
ウム２水塩の水懸濁液分散体を滴下混合し、表４〜６に
記載した混合終了時の混合系水懸濁液のｐＨとして混合
終了後、表４〜６に記載した熟成条件に従い撹拌を行い
ながら熟成した。熟成終了後に撹拌を停止し上澄液をデ
カンテーション法で取り除き固形分濃度８％に濃縮しス
プレ−乾燥を行うことにより粒子Ｅ１〜Ｅ１５を調製し
た。なお、原料及び水の合計重量は４００ｋｇとした。
スプレ−乾燥条件は噴霧時の粒径約０．１ｍｍ、入り口
における熱風温度２５０℃、乾燥時間約１０秒、乾燥直
後の乾燥品の２００℃，２時間での加熱減量が５〜８％
であった。実施例１〜１５で調製された粒子Ｅ１〜Ｅ１
５の物性を表９〜１１に示す、Ｘ線回折により同定した
物質を下記に記載の略号で上から下へ含有量の多い順序
で記載した。
【００７５】 略号 化学式 JCPDS No. 名称 ＨＡＰ ： Ca5(PO4)3(OH) 9- 432 ヒドロキシアパタイト ＴＣＰ ： Ca3(PO4)2. XH2O 18- 303 燐酸３カルシウム水和物 ＯＣＰ ： Ca8(PO4)6.5H2O 26-1056 燐酸８カルシウム ＤＣＰＤ： CaHPO4.2H2O 9- 77 燐酸水素カルシウム２水塩 CaCO3 ： CaCO3 5- 586 カルサイト（炭酸カルシウム）
【００７６】またＣａ／Ｐの原子比が１．６２〜１．７
２でＸ線回折より化学式Ｃａ5 （ＰＯ4 ）3 （ＯＨ）で
あるヒドロキシアパタイトであって、電子顕微鏡写真よ
り表面だけでなく内部も花弁状構造を有する細孔で構成
され、且つ、特定粒度の粒子径、特定粒度の細孔径、特
定範囲の比表面積、特定範囲の静置空隙率及び特定範囲
の加圧空隙率である新規な花弁状多孔質ヒドロキシアパ
タイト微粒子であった。
２でＸ線回折より化学式Ｃａ5 （ＰＯ4 ）3 （ＯＨ）で
あるヒドロキシアパタイトであって、電子顕微鏡写真よ
り表面だけでなく内部も花弁状構造を有する細孔で構成
され、且つ、特定粒度の粒子径、特定粒度の細孔径、特
定範囲の比表面積、特定範囲の静置空隙率及び特定範囲
の加圧空隙率である新規な花弁状多孔質ヒドロキシアパ
タイト微粒子であった。
【００７７】実施例１６ 実施例１で熟成終了するまでは同様にして、熟成終了後
に遠心脱水機で脱水を行い脱水ケーキとし、該脱水ケー
キをダブルミキサーで解砕し脱水ケーキ塊として、ミク
ロンドライヤーで乾燥後、アトマイザーで解砕し粒子Ｅ
１６を調製した。ミクロンドライヤー乾燥条件は、脱水
ケーキ塊の粒径１０〜１００ｍｍ、入り口における熱風
温度２５０℃、乾燥時間約２０秒、乾燥直後の乾燥品の
２００℃、２時間での加熱減量は６％であった。実施例
１６で調製された粒子Ｅ１６の物性を表１１に示す。実
施例１６で得られた粒子Ｅ１６は実施例１で得られた粒
子Ｅ１より比表面積及び静止空隙率が少し低いが、Ｅ１
と同様の新規な花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒
子であった。
に遠心脱水機で脱水を行い脱水ケーキとし、該脱水ケー
キをダブルミキサーで解砕し脱水ケーキ塊として、ミク
ロンドライヤーで乾燥後、アトマイザーで解砕し粒子Ｅ
１６を調製した。ミクロンドライヤー乾燥条件は、脱水
ケーキ塊の粒径１０〜１００ｍｍ、入り口における熱風
温度２５０℃、乾燥時間約２０秒、乾燥直後の乾燥品の
２００℃、２時間での加熱減量は６％であった。実施例
１６で調製された粒子Ｅ１６の物性を表１１に示す。実
施例１６で得られた粒子Ｅ１６は実施例１で得られた粒
子Ｅ１より比表面積及び静止空隙率が少し低いが、Ｅ１
と同様の新規な花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒
子であった。
【００７８】実施例１７ 実施例１で熟成終了するまでは同様にして、熟成終了後
に遠心脱水機で脱水を行い脱水ケーキとし、該脱水ケー
キ塊として、箱型熱風乾燥器で乾燥後、アトマイザーで
解砕し粒子Ｅ１７を調製した。乾燥条件は、脱水ケーキ
塊の粒径１０〜１００ｍｍ、乾燥温度１００℃、乾燥時
間約２０時間、乾燥直後の乾燥品の２００℃、２時間で
の加熱減量は６％であった。実施例１７で調製された粒
子Ｅ１７の物性を表１１に示す。実施例１７で得られた
粒子Ｅ２２は実施例１で得られた粒子Ｅ１より比表面積
及び静止空隙率が低いが、Ｅ１と同様の新規な花弁状多
孔質ヒドロキシアパタイト微粒子であった。
に遠心脱水機で脱水を行い脱水ケーキとし、該脱水ケー
キ塊として、箱型熱風乾燥器で乾燥後、アトマイザーで
解砕し粒子Ｅ１７を調製した。乾燥条件は、脱水ケーキ
塊の粒径１０〜１００ｍｍ、乾燥温度１００℃、乾燥時
間約２０時間、乾燥直後の乾燥品の２００℃、２時間で
の加熱減量は６％であった。実施例１７で調製された粒
子Ｅ１７の物性を表１１に示す。実施例１７で得られた
粒子Ｅ２２は実施例１で得られた粒子Ｅ１より比表面積
及び静止空隙率が低いが、Ｅ１と同様の新規な花弁状多
孔質ヒドロキシアパタイト微粒子であった。
【００７９】実施例１８ 実施例１で熟成終了するまでは同様にして、熟成終了後
に撹拌を停止し上澄液をデカンテーション法で取り除き
固形分濃度８％に濃縮し、該濃縮スラリーの含水量に対
して１００％量に対するメタノールを添加しスプレ−乾
燥を行うことにより粒子Ｅ１８を調製した。なお、原料
及び水及びメタノールの合計重量は４００ｋｇとした。
スプレ−乾燥条件は噴霧時の粒径約０．１ｍｍ、入り口
における熱風温度２５０℃、乾燥時間約１０秒、乾燥直
後の乾燥品の２００℃，２時間での加熱減量が２〜８％
であった。スプレー乾燥時に回収されたメタノールは適
当な方法で精製後再利用する。実施例１８で調製された
粒子Ｅ１８の物性を表１１に示す。実施例１８で得られ
た粒子Ｅ１８は、実施例１で得られた粒子Ｅ１と同様の
新規な花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子であ
り、Ｅ１よりも比表面積及び静止空隙率が高いものであ
った。
に撹拌を停止し上澄液をデカンテーション法で取り除き
固形分濃度８％に濃縮し、該濃縮スラリーの含水量に対
して１００％量に対するメタノールを添加しスプレ−乾
燥を行うことにより粒子Ｅ１８を調製した。なお、原料
及び水及びメタノールの合計重量は４００ｋｇとした。
スプレ−乾燥条件は噴霧時の粒径約０．１ｍｍ、入り口
における熱風温度２５０℃、乾燥時間約１０秒、乾燥直
後の乾燥品の２００℃，２時間での加熱減量が２〜８％
であった。スプレー乾燥時に回収されたメタノールは適
当な方法で精製後再利用する。実施例１８で調製された
粒子Ｅ１８の物性を表１１に示す。実施例１８で得られ
た粒子Ｅ１８は、実施例１で得られた粒子Ｅ１と同様の
新規な花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子であ
り、Ｅ１よりも比表面積及び静止空隙率が高いものであ
った。
【００８０】実施例１９ 実施例１で熟成終了するまでは同様にして、熟成終了後
に遠心脱水機で脱水を行い脱水ケーキとし、該脱水ケー
キ塊の含水量に対して５０％量に対するメタノールで脱
水洗浄し、該メタノール脱水ケーキをダブルミキサーで
解砕し脱水ケーキ塊として、ミクロンドライヤーで乾燥
後、アトマイザーで解砕し粒子Ｅ１９を調製した。ミク
ロンドライヤー乾燥条件は、脱水ケーキ塊の粒径１０〜
１００ｍｍ、入り口における熱風温度２５０℃、乾燥時
間約２０秒、乾燥直後の乾燥品の２００℃、２時間での
加熱減量は５％であった。実施例１９で調製された粒子
Ｅ１９の物性を表１１に示す。実施例１９で調製された
粒子Ｅ１９の物性を表１１に示す。実施例１９で得られ
た粒子Ｅ１９は、Ｅ１と同様の新規な花弁状多孔質ヒド
ロキシアパタイト微粒子であり、実施例１で得られた粒
子Ｅ１より比表面積及び静止空隙率が高いものであっ
た。
に遠心脱水機で脱水を行い脱水ケーキとし、該脱水ケー
キ塊の含水量に対して５０％量に対するメタノールで脱
水洗浄し、該メタノール脱水ケーキをダブルミキサーで
解砕し脱水ケーキ塊として、ミクロンドライヤーで乾燥
後、アトマイザーで解砕し粒子Ｅ１９を調製した。ミク
ロンドライヤー乾燥条件は、脱水ケーキ塊の粒径１０〜
１００ｍｍ、入り口における熱風温度２５０℃、乾燥時
間約２０秒、乾燥直後の乾燥品の２００℃、２時間での
加熱減量は５％であった。実施例１９で調製された粒子
Ｅ１９の物性を表１１に示す。実施例１９で調製された
粒子Ｅ１９の物性を表１１に示す。実施例１９で得られ
た粒子Ｅ１９は、Ｅ１と同様の新規な花弁状多孔質ヒド
ロキシアパタイト微粒子であり、実施例１で得られた粒
子Ｅ１より比表面積及び静止空隙率が高いものであっ
た。
【００８１】実施例２０ 実施例１で熟成終了するまでは同様にして、熟成終了後
に遠心脱水機で脱水を行い脱水ケーキとし、該脱水ケー
キ塊の含水量に対して５０％量に対するメタノールで脱
水洗浄して、箱型熱風乾燥器で乾燥後、アトマイザーで
解砕し粒子Ｅ２０を調製した。乾燥条件は、脱水ケーキ
塊の粒径１０〜１００ｍｍ、乾燥温度１００℃、乾燥時
間約１０時間、乾燥直後の乾燥品の２００℃、２時間で
の加熱減量は３％であった。実施例２０で調製された粒
子Ｅ２０の物性を表１１に示す。実施例２０で得られた
粒子Ｅ２０は、Ｅ１と同様の新規な花弁状多孔質ヒドロ
キシアパタイト微粒子であり、実施例１で得られた粒子
Ｅ１より比表面積及び静止空隙率が高いものであった。
に遠心脱水機で脱水を行い脱水ケーキとし、該脱水ケー
キ塊の含水量に対して５０％量に対するメタノールで脱
水洗浄して、箱型熱風乾燥器で乾燥後、アトマイザーで
解砕し粒子Ｅ２０を調製した。乾燥条件は、脱水ケーキ
塊の粒径１０〜１００ｍｍ、乾燥温度１００℃、乾燥時
間約１０時間、乾燥直後の乾燥品の２００℃、２時間で
の加熱減量は３％であった。実施例２０で調製された粒
子Ｅ２０の物性を表１１に示す。実施例２０で得られた
粒子Ｅ２０は、Ｅ１と同様の新規な花弁状多孔質ヒドロ
キシアパタイト微粒子であり、実施例１で得られた粒子
Ｅ１より比表面積及び静止空隙率が高いものであった。
【００８２】
【表４】
【００８３】
【表５】
【００８４】
【表６】
【００８５】
【表９】
【００８６】
【表１０】
【００８７】
【表１１】
【００８８】比較例１〜８ 表７〜８に記載した原料及び調製条件に従い、邪魔板及
び撹拌機付きのステンレスタンクに希釈濃度調製及び温
調した炭酸カルシウムの水懸濁液を投入し、撹拌下にお
いてＣａ／Ｐの原子比率が１．６７の割合となる燐酸の
希釈水溶液又は燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分
散体を滴下混合し、混合終了後、撹拌を行いながら熟成
した。熟成終了後にスプレ−乾燥を行うことにより粒子
Ｆ１〜Ｆ８を調製した。なお、原料及び水の合計重量は
４００ｋｇとした。比較例１〜８で調製された粒子Ｆ１
〜８の物性を表１２〜１３に示す。粒子Ｆ１〜８はＸ線
回折よりヒドロキシアパタイト以外の燐酸カルシウム化
合物である燐酸水素カルシウム２水塩（略号：ＤＣＰ
Ｄ）及び／又は燐酸８カルシウム（略号：ＯＣＰ）及び
未反応の炭酸カルシウムを大量に含有する燐酸カルシウ
ム系化合物であって、電子顕微鏡写真より原料の炭酸カ
ルシウムの表面に細長い花弁状の形状が観察されるが、
その内部には未反応の炭酸カルシウムがあり、粒子Ｆ
１，Ｆ２，Ｆ３及びＦ８はＤＣＰＤと推定される１００
μｍ以上の板状粒子が認められる。比較例１〜８で調製
された粒子Ｆ１〜８の物性は表１２〜１３に示すように
実施例１〜２０に比較して大きく劣る物性であった。
び撹拌機付きのステンレスタンクに希釈濃度調製及び温
調した炭酸カルシウムの水懸濁液を投入し、撹拌下にお
いてＣａ／Ｐの原子比率が１．６７の割合となる燐酸の
希釈水溶液又は燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分
散体を滴下混合し、混合終了後、撹拌を行いながら熟成
した。熟成終了後にスプレ−乾燥を行うことにより粒子
Ｆ１〜Ｆ８を調製した。なお、原料及び水の合計重量は
４００ｋｇとした。比較例１〜８で調製された粒子Ｆ１
〜８の物性を表１２〜１３に示す。粒子Ｆ１〜８はＸ線
回折よりヒドロキシアパタイト以外の燐酸カルシウム化
合物である燐酸水素カルシウム２水塩（略号：ＤＣＰ
Ｄ）及び／又は燐酸８カルシウム（略号：ＯＣＰ）及び
未反応の炭酸カルシウムを大量に含有する燐酸カルシウ
ム系化合物であって、電子顕微鏡写真より原料の炭酸カ
ルシウムの表面に細長い花弁状の形状が観察されるが、
その内部には未反応の炭酸カルシウムがあり、粒子Ｆ
１，Ｆ２，Ｆ３及びＦ８はＤＣＰＤと推定される１００
μｍ以上の板状粒子が認められる。比較例１〜８で調製
された粒子Ｆ１〜８の物性は表１２〜１３に示すように
実施例１〜２０に比較して大きく劣る物性であった。
【００８９】比較例９ 固形分濃度１０％の石灰乳（水酸化カルシウム水懸濁
液）７．４ｋｇを邪魔板付きの１５リットルの反応容器
に収容し、直径１０ｃｍのディゾルバー羽根を３０００
ｒｐｍで激しく撹拌しつつ、濃度４０％の燐酸水溶液
１．４７ｋｇを室温（２７℃）で徐々に２４０分間で添
加後、２７℃で低速撹拌化において２４時間熟成をおこ
なった後、ラボフィルタープレスで脱水し、アセトンで
洗浄し、１００℃の箱型乾燥器にて乾燥後解砕して粒子
Ｆ９を約１ｋｇ得た。比較例９で調製された粒子Ｆ９の
物性を表１３に示すが、粒子Ｆ９はＸ線回折より燐酸３
カルシウム水和物とヒドロキシアパタイトの混合物であ
り、電子顕微鏡写真より０．０２μｍの超微粒子であ
り、花弁状構造で構成されるヒドロキシアパタイトでは
無っかた。また、粒子分散性が著しく不良であり、他の
諸物性も実施例１〜２０に比較して大きく劣る物性であ
った。
液）７．４ｋｇを邪魔板付きの１５リットルの反応容器
に収容し、直径１０ｃｍのディゾルバー羽根を３０００
ｒｐｍで激しく撹拌しつつ、濃度４０％の燐酸水溶液
１．４７ｋｇを室温（２７℃）で徐々に２４０分間で添
加後、２７℃で低速撹拌化において２４時間熟成をおこ
なった後、ラボフィルタープレスで脱水し、アセトンで
洗浄し、１００℃の箱型乾燥器にて乾燥後解砕して粒子
Ｆ９を約１ｋｇ得た。比較例９で調製された粒子Ｆ９の
物性を表１３に示すが、粒子Ｆ９はＸ線回折より燐酸３
カルシウム水和物とヒドロキシアパタイトの混合物であ
り、電子顕微鏡写真より０．０２μｍの超微粒子であ
り、花弁状構造で構成されるヒドロキシアパタイトでは
無っかた。また、粒子分散性が著しく不良であり、他の
諸物性も実施例１〜２０に比較して大きく劣る物性であ
った。
【００９０】
【表７】
【００９１】
【表８】
【００９２】
【表１２】
【００９３】
【表１３】
【００９４】応用例１〜２０ 実施例１〜２０の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微
粒子である粒子Ｅ１〜Ｅ２０の１ｇを２５ｋｇ／ｃｍ2
の圧力で加圧成形して直径２ｃｍの円柱状の担体とし
て、ナフタリンの１０％四塩化炭素溶液中に浸漬後、四
塩化炭素を気化させナフタリン（農薬）吸着徐放体Ｅ１
〜Ｅ２０を調製した。該徐放体を４０℃の恒温槽に入
れ、ナフタリンの残存率を経時的に測定し、その徐放性
を調べ、その結果を表１４に示す。応用比較例１〜９は
いずれもその徐放性は著しく不良であり劣る。本発明の
花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子が徐放体担体
として優れたものであることが明確となった。
粒子である粒子Ｅ１〜Ｅ２０の１ｇを２５ｋｇ／ｃｍ2
の圧力で加圧成形して直径２ｃｍの円柱状の担体とし
て、ナフタリンの１０％四塩化炭素溶液中に浸漬後、四
塩化炭素を気化させナフタリン（農薬）吸着徐放体Ｅ１
〜Ｅ２０を調製した。該徐放体を４０℃の恒温槽に入
れ、ナフタリンの残存率を経時的に測定し、その徐放性
を調べ、その結果を表１４に示す。応用比較例１〜９は
いずれもその徐放性は著しく不良であり劣る。本発明の
花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子が徐放体担体
として優れたものであることが明確となった。
【００９５】
【表１４】
【００９６】応用比較例１〜９ 応用例１〜２５で「実施例１〜２０の花弁状多孔質ヒド
ロキシアパタイト微粒子である粒子Ｅ１〜Ｅ２０」を
「比較例１〜９の粒子Ｆ１〜Ｆ９」に変更する以外は以
下同様にして、ナフタリン吸着徐放体Ｆ１〜Ｆ９を調製
し、該徐放体についてナフタリン経時の徐放性を調べ、
その結果を表１５に示す。
ロキシアパタイト微粒子である粒子Ｅ１〜Ｅ２０」を
「比較例１〜９の粒子Ｆ１〜Ｆ９」に変更する以外は以
下同様にして、ナフタリン吸着徐放体Ｆ１〜Ｆ９を調製
し、該徐放体についてナフタリン経時の徐放性を調べ、
その結果を表１５に示す。
【００９７】
【表１５】
【００９８】応用例２１〜４０ 実施例１〜２０の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微
粒子である粒子Ｅ１〜Ｅ２０の１０ｇを担体として、タ
ンニン酸の４０％の水溶液を５ｇ噴霧し吸着させ、タン
ニン酸２ｇを吸着させたタンニン酸吸着花弁状多孔質ヒ
ドロキシアパタイト微粒子Ｅ１〜Ｅ２０の吸着剤を調製
した。この吸着剤の脱臭力を試験するために、１０％の
アンモニア水１５０ を入れた洗気瓶（容量３００ｍ
ｌ）の一方から窒素ガスを５００ｍｌ／分で流しなが
ら、もう一方の流出口に該吸着剤を詰めたカラムをとり
つけ、そのカラムを通過するアンモニアをｐＨ４の塩酸
水溶液中に導き、該吸着剤が吸着の能力が低下してアン
モニアを吸着しなくなるまでの吸着時間をｐＨが１０以
上となるまでの時間を求めることにより、脱臭力の持続
性を調べ、その結果を表１６に示す。応用例２１〜４０
は応用比較例１０〜１８に対して良好な結果を示し、本
発明の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子が脱臭
剤担体として優れたものであることが明確となった。
粒子である粒子Ｅ１〜Ｅ２０の１０ｇを担体として、タ
ンニン酸の４０％の水溶液を５ｇ噴霧し吸着させ、タン
ニン酸２ｇを吸着させたタンニン酸吸着花弁状多孔質ヒ
ドロキシアパタイト微粒子Ｅ１〜Ｅ２０の吸着剤を調製
した。この吸着剤の脱臭力を試験するために、１０％の
アンモニア水１５０ を入れた洗気瓶（容量３００ｍ
ｌ）の一方から窒素ガスを５００ｍｌ／分で流しなが
ら、もう一方の流出口に該吸着剤を詰めたカラムをとり
つけ、そのカラムを通過するアンモニアをｐＨ４の塩酸
水溶液中に導き、該吸着剤が吸着の能力が低下してアン
モニアを吸着しなくなるまでの吸着時間をｐＨが１０以
上となるまでの時間を求めることにより、脱臭力の持続
性を調べ、その結果を表１６に示す。応用例２１〜４０
は応用比較例１０〜１８に対して良好な結果を示し、本
発明の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子が脱臭
剤担体として優れたものであることが明確となった。
【００９９】
【表１６】
【０１００】応用比較例１０〜１８ 応用例２１〜４０で「実施例１〜２０の花弁状多孔質ヒ
ドロキシアパタイト微粒子である粒子Ｅ１〜Ｅ２０」を
「比較例１〜９の粒子Ｆ１〜Ｆ９」に変更する以外に変
更する以外は以下同様にして、タンニン酸吸着粒子Ｆ１
〜Ｆ９の吸着剤を調製し、脱臭力の持続性を調べ、その
結果を表１７に示す。
ドロキシアパタイト微粒子である粒子Ｅ１〜Ｅ２０」を
「比較例１〜９の粒子Ｆ１〜Ｆ９」に変更する以外に変
更する以外は以下同様にして、タンニン酸吸着粒子Ｆ１
〜Ｆ９の吸着剤を調製し、脱臭力の持続性を調べ、その
結果を表１７に示す。
【０１０１】
【表１７】
【０１０２】応用例４１〜６０ 実施例１〜２０の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微
粒子である粒子Ｅ１〜Ｅ２０の１ｇを２５ｋｇ／ｃｍ2
の圧力で加圧成形して直径２ｃｍの円柱状の担体とし
て、５％の塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン水溶
液１ｇを含浸させ、塩酸アルキルポリアミノエチルグリ
シン（防ばい剤）吸着無機微粒子Ｅ１〜Ｅ２０の徐放体
を調製した。該徐放体を５００ｍｌのガラス容器に入
れ、その上に濾紙を敷いた上に３ｃｍ角の食パン１片を
置き、湿度６０％の暗所に放置して、経時的に食パンに
発生したかびの状態を観察し、その徐放性及び防ばい性
を調べ、その結果を表１８に示す。応用例の４１〜６０
は応用比較例１９〜２７に対して良好である。本発明の
花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子が徐放体担体
及び防ばい剤徐放体担体として優れたものであることが
明確となった。
粒子である粒子Ｅ１〜Ｅ２０の１ｇを２５ｋｇ／ｃｍ2
の圧力で加圧成形して直径２ｃｍの円柱状の担体とし
て、５％の塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン水溶
液１ｇを含浸させ、塩酸アルキルポリアミノエチルグリ
シン（防ばい剤）吸着無機微粒子Ｅ１〜Ｅ２０の徐放体
を調製した。該徐放体を５００ｍｌのガラス容器に入
れ、その上に濾紙を敷いた上に３ｃｍ角の食パン１片を
置き、湿度６０％の暗所に放置して、経時的に食パンに
発生したかびの状態を観察し、その徐放性及び防ばい性
を調べ、その結果を表１８に示す。応用例の４１〜６０
は応用比較例１９〜２７に対して良好である。本発明の
花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子が徐放体担体
及び防ばい剤徐放体担体として優れたものであることが
明確となった。
【０１０３】
【表１８】
【０１０４】応用比較例１９〜２７ 応用例４１〜６０で「実施例１〜２０の花弁状多孔質ヒ
ドロキシアパタイト微粒子である粒子Ｅ１〜Ｅ２０」を
「比較例１〜９の粒子Ｆ１〜Ｆ９」に変更する以外は以
下同様にして、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン
（防ばい剤）吸着粒子Ｆ１〜Ｆ９の徐放体を調製し、該
徐放体について、その徐放性及び防ばい性を調べ、その
結果を表１９に示す。
ドロキシアパタイト微粒子である粒子Ｅ１〜Ｅ２０」を
「比較例１〜９の粒子Ｆ１〜Ｆ９」に変更する以外は以
下同様にして、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン
（防ばい剤）吸着粒子Ｆ１〜Ｆ９の徐放体を調製し、該
徐放体について、その徐放性及び防ばい性を調べ、その
結果を表１９に示す。
【０１０５】
【表１９】
【０１０６】応用例６１〜８０ 実施例１〜２０の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微
粒子である粒子Ｅ１〜Ｅ２０の０．３を水９９．７ｇ中
に超音波分散機で分散し水分散体Ｅ１〜Ｅ２０を１００
ｇ調製した。ガラス製減圧ホルダーＫＧＳ−４７（東洋
アドバンティック製，１００メッシュステンレスサポー
トスクリーン，有効濾過面積９．６ｃｍ2）にＮｏ．１
濾紙（東洋アドバンティック製）１枚をセットして、水
で湿らせた上に該水分散体Ｅ１〜Ｅ２０の１００ｇを３
００ｍｍＨｇの減圧下で濾過を行い、Ｎｏ．２濾紙上に
花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子Ｅ１〜Ｅ２０
を１ｇプレコートした。これに０．５％濃度の０．３μ
ｍのラテックス球分散液１００ｍｌの濾過テストを行
い、濾過液のラテックス球濃度を測定することにより粒
子補足性能（補足効率が高いほど良好であり、さらには
１００％に近いほど良好である）を測定し、その結果を
表２０に示す。表２０の結果から本発明の花弁状多孔質
ヒドロキシアパタイト微粒子は濾過助剤として有用であ
ることが明確となった。
粒子である粒子Ｅ１〜Ｅ２０の０．３を水９９．７ｇ中
に超音波分散機で分散し水分散体Ｅ１〜Ｅ２０を１００
ｇ調製した。ガラス製減圧ホルダーＫＧＳ−４７（東洋
アドバンティック製，１００メッシュステンレスサポー
トスクリーン，有効濾過面積９．６ｃｍ2）にＮｏ．１
濾紙（東洋アドバンティック製）１枚をセットして、水
で湿らせた上に該水分散体Ｅ１〜Ｅ２０の１００ｇを３
００ｍｍＨｇの減圧下で濾過を行い、Ｎｏ．２濾紙上に
花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子Ｅ１〜Ｅ２０
を１ｇプレコートした。これに０．５％濃度の０．３μ
ｍのラテックス球分散液１００ｍｌの濾過テストを行
い、濾過液のラテックス球濃度を測定することにより粒
子補足性能（補足効率が高いほど良好であり、さらには
１００％に近いほど良好である）を測定し、その結果を
表２０に示す。表２０の結果から本発明の花弁状多孔質
ヒドロキシアパタイト微粒子は濾過助剤として有用であ
ることが明確となった。
【０１０７】
【表２０】
【０１０８】応用比較例２８〜３６ 応用例６１〜８０で「実施例１〜２０の花弁状多孔質ヒ
ドロキシアパタイト微粒子である粒子Ｅ１〜Ｅ２０」を
「比較例１〜９の粒子Ｆ１〜Ｆ９」に変更する以外は以
下同様にして、濾過試験を行い、濾過助剤としての特性
を表２１に示す。
ドロキシアパタイト微粒子である粒子Ｅ１〜Ｅ２０」を
「比較例１〜９の粒子Ｆ１〜Ｆ９」に変更する以外は以
下同様にして、濾過試験を行い、濾過助剤としての特性
を表２１に示す。
【０１０９】
【表２１】
【０１１０】
【発明の効果】叙上のとおり、本発明の花弁状多孔質ヒ
ドロキシアパタイト微粒子は、触媒、医薬、農薬、微生
物等の担体、吸着剤や吸収剤、徐放体、濾過剤、濾過助
剤、生体材料、プラスチック、ゴム、塗料、製紙等の充
填剤、繊維やフィルムのブロッキング防止剤等の広汎な
分野において有用である。また本発明の製造方法によれ
ば、花弁状多孔質ヒドロキシアパタイトを工業的に有利
に製造することができる。
ドロキシアパタイト微粒子は、触媒、医薬、農薬、微生
物等の担体、吸着剤や吸収剤、徐放体、濾過剤、濾過助
剤、生体材料、プラスチック、ゴム、塗料、製紙等の充
填剤、繊維やフィルムのブロッキング防止剤等の広汎な
分野において有用である。また本発明の製造方法によれ
ば、花弁状多孔質ヒドロキシアパタイトを工業的に有利
に製造することができる。
Claims (19)
- 【請求項１】 下記の式（ａ）〜（ｇ）を満足し、且
つ、Ｃａ／Ｐの原子比が１．６２〜１．７２で化学式Ｃ
ａ5 （ＰＯ4 ）3 （ＯＨ）である花弁状多孔質ヒドロキ
シアパタイト微粒子。 （ａ）０．２≦ｄｘ１≦２０（μm） （ｂ）１≦α≦５ 但し、α＝ｄ５０／ｄｘ１ （ｃ）０≦β≦２ 但し、β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ
５０ （ｄ）０．０１≦ｄｘ２≦１（μm） （ｅ）９５≦ω１≦９９ （ｆ）７０≦ω２≦９５ （ｇ）５０≦Ｓｗ１≦５００ 但し、 ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した花弁状多孔質ヒ
ドロキシアパタイト微粒子の平均粒子径（μｍ）。 α ：分散係数 ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒
子の５０％平均粒子径（μｍ）。 β ：シャープネス、粒度分布値で数値が小さいほど粒
度の分布がシャープ。 ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒
子のふるい通過側累計９０％粒子径（μｍ）。 ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒
子のふるい通過側累計１０％粒子径（μｍ）。 ｄｘ２：水銀圧入法により測定した細孔分布により求め
た花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の細孔の平
均粒子径（μｍ）。 ω１ ：ＪＩＳＫ５１０１−９１ ２０．１ 顔料試験
方法の静置法による見掛け比容（ｍｌ／ｇ）を測定し、
下記の式（ｈ）により計算した静置空隙率（％） ３．１：ヒドロキシアパタイトの比重 ω２ ：試料０．５ｇを断面積２cm2 の円筒に充填、３
０ｋｇ／cm2 の圧力で３０秒間加圧、その厚みをノギス
で測定し、下記の式（ｉ）より計算した３０ｋｇ／cm2
の加圧空隙率（％） ３．１：ヒドロキシアパタイトの比重 Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積m2／ｇ - 【請求項２】 平均粒子径ｄｘ１が下記の式（ｊ）を満
足する請求項１記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイ
ト微粒子。 （ｊ）０．２≦ｄｘ１≦５（μｍ） - 【請求項３】 平均粒子径ｄｘ１が下記の式（ｋ）を満
足する請求項１記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイ
ト微粒子。 （ｋ）０．２≦ｄｘ１≦３（μｍ） - 【請求項４】 分散係数αが下記の式（ｌ）及び（ｍ）
を同時に満足する請求項１〜３記載の花弁状多孔質ヒド
ロキシアパタイト微粒子。 （ｌ）１≦α≦２（μｍ） （ｍ）０≦β≦０．５（μｍ） - 【請求項５】 ＢＥＴ比表面積Ｓｗ１が下記の式（ｎ）
を満足する請求項１〜４記載の花弁状多孔質ヒドロキシ
アパタイト微粒子。 （ｎ）１００≦Ｓｗ１≦５００ - 【請求項６】 粒度分布測定器（（株）島津製作所製Ｓ
Ａ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が０．１〜５μ
ｍである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体と燐酸の希釈
水溶液及び／又は粒度分布測定器（（株）島津製作所製
ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径（μｍ）が２
〜１０μｍである燐酸２水素カルシウム水懸濁液及び／
又は粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ
３）により測定した平均粒子径（μｍ）が２〜１０μｍ
である燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体をＣ
ａ／Ｐの原子比率が１．６２〜１．７２となる割合で水
中で下記の混合条件で混合後、更に下記の熟成条件で熟
成を行った後、脱水を行うか又は脱水せずに７００℃以
下の乾燥雰囲気下で乾燥後、解砕仕上げを行うことによ
り請求項１〜５記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイ
ト微粒子を製造する方法。 混合条件 炭酸カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度 １〜１５
％ 燐酸の希釈水溶液濃度 １〜５０％ 燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度 ２
〜１５％ 燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体固形分濃度
２〜１５％ 混合撹拌羽根の周速 ０．５ｍ／秒以上 混合時間 ０．１〜１５０時間 混合系水懸濁液温度 ０〜８０℃ 混合系の水懸濁液ｐＨ ５〜９ 熟成条件 熟成系のＣａ濃度 ０．４〜５％ 熟成撹拌羽根の周速 ０．５ｍ／秒以上 熟成時間 ０．１〜１００時間 熟成系水懸濁液温度 ２０〜８０℃ 熟成系の水懸濁液ｐＨ ６〜９ - 【請求項７】 固形分濃度１〜１５％の炭酸カルシウム
の水懸濁液分散体に対して撹拌下において、濃度１〜５
０％の燐酸の希釈水溶液及び／又は粒度分布測定器
（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平
均粒子径（μｍ）が２〜１０μｍである燐酸２水素カル
シウム水懸濁液及び／又は粒度分布測定器（（株）島津
製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径（μ
ｍ）が２〜１０μｍである燐酸水素カルシウム２水塩の
水懸濁液分散体を徐々に滴下混合する請求項６記載の花
弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の製造方法。 - 【請求項８】 固形分濃度３〜１０％の炭酸カルシウム
の水懸濁液分散体に対して撹拌下において、濃度２〜２
０％の燐酸の希釈水溶液を徐々に滴下混合する請求項６
記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の製造
方法。 - 【請求項９】 炭酸カルシウムが湿式合成方法により製
造された、電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径
（μｍ）が０．０１〜０．２μｍである請求項６〜８記
載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の製造方
法。 - 【請求項１０】 炭酸カルシウムが湿式合成方法により
製造された電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径
（μｍ）が０．０１〜０．０７μｍである請求項６〜８
記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の製造
方法。 - 【請求項１１】 粒度分布測定器（（株）島津製作所製
ＳＡ−ＣＰ３）で測定した平均粒子径（μｍ）が０．１
〜１μｍの炭酸カルシウムの水懸濁液分散体である請求
項６〜１０記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微
粒子の製造方法。 - 【請求項１２】 粒度分布測定器（（株）島津製作所製
ＳＡ−ＣＰ３）で測定した５μｍ以上の粗大粒子の累積
％が０％の炭酸カルシウムの水懸濁液分散体である請求
項６〜１１記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微
粒子の製造方法。 - 【請求項１３】 混合条件及び熟成条件が下記である請
求項６〜１２記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト
微粒子の製造方法。 混合条件 炭酸カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度 ３〜１５
％ 燐酸の希釈水溶液濃度 ２〜２０％ 混合時間 １〜４８時間 混合系水懸濁液温度 １０〜６０℃ 混合系の水懸濁液ｐＨ ６〜８ 熟成条件 熟成時間 １〜４８時間 熟成系水懸濁液温度 ２５〜６０℃ - 【請求項１４】 混合条件及び熟成条件が下記である請
求項１３記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒
子の製造方法。 混合条件 熟成撹拌羽根の周速 ３ｍ／ｓｅｃ以上 混合系水懸濁液温度 １０〜３５℃ 熟成条件 熟成撹拌羽根の周速 ３ｍ／ｓｅｃ以上 熟成系水懸濁液温度 ２５〜４０℃ 熟成系の水懸濁液ｐＨ ７〜８．５ - 【請求項１５】 混合条件及び熟成条件が下記である請
求項１４記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒
子の製造方法。 混合条件及び熟成条件 混合時及び熟成時の撹拌羽根の周速が６ｍ／ｓｅｃ以
上。ただし、乱流状態。 - 【請求項１６】 乾燥中における乾燥材料層の平均厚み
又は乾燥材料塊の平均粒子径が１００００μｍ以下であ
る請求項６〜１５記載の花弁状多孔質ヒドロキシアパタ
イト微粒子の製造方法。 - 【請求項１７】 乾燥材料層の平均厚み又は乾燥材料塊
の平均粒子径が１０００μｍ以下である請求項１６記載
の花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子の製造方
法。 - 【請求項１８】 乾燥粉体の２００℃で２時間加熱した
時の熱減量が１０％以下となるまでの乾燥時間が１〜４
０秒である請求項１６〜１７記載の花弁状多孔質ヒドロ
キシアパタイト微粒子の製造方法。 - 【請求項１９】 熟成終了後、熟成終了懸濁液又は該脱
水ケーキに、含水水分量に対して５〜１０００％のメタ
ノ−ル，エタノ−ル等の低級１価のアルコール類、エー
テル等の低級アルキルエーテル類より選ばれる１種、あ
るいは２種以上よりなる混合溶液で、洗浄及び／又は添
加する請求項１６〜１８記載の花弁状多孔質ヒドロキシ
アパタイト微粒子の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19614495A JP3562878B2 (ja) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | 花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子及びその製造方法 |
| US08/973,866 US6033780A (en) | 1995-07-07 | 1996-07-05 | Fine particles of petaloid porous hydroxyapatite and process for producing the same |
| KR1019970709917A KR100255465B1 (ko) | 1995-07-07 | 1996-07-05 | 화변상 다공질 히드록시아파타이트 미립자 및 그 제조방법 |
| CN96195301A CN1082030C (zh) | 1995-07-07 | 1996-07-05 | 花瓣状多孔质羟基磷灰石微粒子及其制造方法 |
| EP96922238A EP0838430B1 (en) | 1995-07-07 | 1996-07-05 | Fine particles of petaloid porous hydroxyapatite and process for producing the same |
| DE69617957T DE69617957T2 (de) | 1995-07-07 | 1996-07-05 | Feine teilchen aus blütenförmigem porösem hydroxyapatit und verfahren zur herstellung |
| PCT/JP1996/001867 WO1997003016A1 (fr) | 1995-07-07 | 1996-07-05 | Fines particules d'hydroxyapatite poreuse petaloide et leur procede de production |
| TW085109113A TW347379B (en) | 1995-07-07 | 1996-07-24 | Fine particles of petaloid porous hydroxyapatite and method for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19614495A JP3562878B2 (ja) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | 花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0925108A true JPH0925108A (ja) | 1997-01-28 |
| JP3562878B2 JP3562878B2 (ja) | 2004-09-08 |
Family
ID=16352959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19614495A Expired - Fee Related JP3562878B2 (ja) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | 花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子及びその製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6033780A (ja) |
| EP (1) | EP0838430B1 (ja) |
| JP (1) | JP3562878B2 (ja) |
| KR (1) | KR100255465B1 (ja) |
| CN (1) | CN1082030C (ja) |
| DE (1) | DE69617957T2 (ja) |
| TW (1) | TW347379B (ja) |
| WO (1) | WO1997003016A1 (ja) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998029490A1 (fr) * | 1996-12-27 | 1998-07-09 | Maruo Calcium Company Limited | Additif de resine synthetique et composition de resine synthetique |
| JPH1129310A (ja) * | 1997-07-11 | 1999-02-02 | Maruo Calcium Co Ltd | 感熱記録紙用材料及び感熱記録紙 |
| JPH11268905A (ja) * | 1998-03-24 | 1999-10-05 | Maruo Calcium Co Ltd | 無機分散剤、懸濁重合用安定剤、重合体粒子、不飽和ポリエステル樹脂組成物及びトナー組成物 |
| JPH11290694A (ja) * | 1998-04-10 | 1999-10-26 | Maruo Calcium Co Ltd | 光触媒体及びこれを含有してなる光触媒性組成物 |
| JP2000119495A (ja) * | 1998-10-19 | 2000-04-25 | Toray Ind Inc | ポリエステル組成物およびそれからなるフィルム |
| JP2001226665A (ja) * | 2000-02-16 | 2001-08-21 | Maruo Calcium Co Ltd | 艶出し剤用研磨剤及びそれを含有してなる艶出し剤組成物 |
| KR100357755B1 (ko) * | 2001-11-30 | 2002-10-19 | 김재종 | 하이드록시 아파타이트 형태의 흡착세라믹을 이용한 불소함유폐수와 폐가스의 고도처리방법 및 그 처리장치 |
| JP2002338896A (ja) * | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Maruo Calcium Co Ltd | 塗料用艶消し剤及びそれを含有してなる塗料組成物 |
| KR20030090353A (ko) * | 2002-05-23 | 2003-11-28 | 주식회사 씨이텍 | 패각을 이용한 하이드록시아파타이트의 제조방법 |
| US6663948B1 (en) | 1999-02-22 | 2003-12-16 | Maruo Calcium Company Limited | Additive comprising porous calcium phosphate for synthetic resins, and synthetic resin composition |
| WO2004054925A1 (ja) * | 2002-12-04 | 2004-07-01 | Maruo Calcium Company Limited | リン酸カルシウム系微粒化合物、その製造方法、及び該化合物を含有してなる組成物 |
| JP2005126335A (ja) * | 2003-10-21 | 2005-05-19 | Cell-Medicine Inc | リン酸カルシウム微粒子 |
| JP2005518327A (ja) * | 2002-02-26 | 2005-06-23 | キム，ヒュン−マン | リン酸カルシウムコロイド、ドット、アイランド、薄膜または、グラニュール、およびその調製 |
| JP2008039481A (ja) * | 2006-08-02 | 2008-02-21 | Japan Health Science Foundation | 水中浮遊粒子のろ過回収用フィルタならびにこれを用いた水中浮遊粒子のろ過回収方法および水質の管理方法 |
| WO2010140634A1 (ja) * | 2009-06-02 | 2010-12-09 | 日鉄鉱業株式会社 | チューブ状リン酸カルシウム及びその製造方法 |
| KR20140024850A (ko) * | 2011-01-27 | 2014-03-03 | 시림 버해드 | 석회석을 트리-칼슘 포스페이트 및 테트라-칼슘 포스페이트 분말로 동시에 변환시키는 방법 |
| JP2016166125A (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-15 | 国立大学法人東北大学 | リン酸カルシウム合成装置及び合成方法 |
| WO2016165916A1 (de) | 2015-04-14 | 2016-10-20 | Huttenes Albertus France | Phenolharz-komposition zur verwendung im polyurethan-cold-box- und/oder no-bake-verfahren sowie entsprechende zweikomponenten-bindemittelsysteme, verwendungen und verfahren |
| KR20170003607A (ko) * | 2014-05-05 | 2017-01-09 | 멀티플 에너지 테크놀로지스 엘엘씨 | 바이오세라믹 조성물 및 이의 생체 조절 용도 |
| CN114890399A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-08-12 | 重庆瑞富食品添加剂有限公司 | 一种一水磷酸二氢钙制备方法 |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69738492T2 (de) * | 1996-09-30 | 2009-01-15 | Brainbase Corp. | Implantat mit bioaktiven Partikeln und Verfahren zu dessen Herstellung |
| KR100717497B1 (ko) * | 2001-05-04 | 2007-05-14 | 주식회사 포스코 | 스틸그리트 입도분포 측정기 |
| JP2005325024A (ja) * | 2002-08-02 | 2005-11-24 | Maruo Calcium Co Ltd | 摘花剤 |
| US20040180091A1 (en) * | 2003-03-13 | 2004-09-16 | Chang-Yi Lin | Carbonated hydroxyapatite-based microspherical composites for biomedical uses |
| US20050123490A1 (en) * | 2003-12-04 | 2005-06-09 | Kazue Yamagishi | Composition and method for prevention and treatment of dental caries |
| US7390335B2 (en) * | 2004-04-06 | 2008-06-24 | American Dental Association Foundation | Nanostructured bioactive materials prepared by spray drying techniques |
| US7670579B2 (en) * | 2004-04-06 | 2010-03-02 | American Dental Association Foundation | Nanostructured bioactive materials prepared by dual nozzle spray drying techniques |
| SE527610C2 (sv) * | 2004-06-15 | 2006-04-25 | Promimic Ab | Förfarande för framställning av syntetiskt, kristallint kalciumfosfat i nanostorlek |
| US20060110422A1 (en) * | 2004-11-19 | 2006-05-25 | Tas Ahmet C | Conversion of calcite powders into macro- and microporous calcium phosphate scaffolds for medical applications |
| KR100687892B1 (ko) | 2005-07-13 | 2007-03-02 | 주식회사 코드바이오 | 나노미터 내지 마이크로미터 크기의 구형 입자의 형상을갖는 수산화아파타이트의 제조방법 |
| US20100040668A1 (en) * | 2006-01-12 | 2010-02-18 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Biomimetic Hydroxyapatite Composite Materials and Methods for the Preparation Thereof |
| US8287914B2 (en) * | 2006-01-12 | 2012-10-16 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Biomimetic hydroxyapatite synthesis |
| CN100384750C (zh) * | 2006-05-24 | 2008-04-30 | 湖南大学 | 一种高效重金属离子吸附剂碳羟磷灰石的制备方法 |
| CN100467669C (zh) * | 2006-08-23 | 2009-03-11 | 天津理工大学 | 紫外光激发钛合金表面氧化膜快速生长ha生物活性层的方法 |
| US20080221681A1 (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-11 | Warsaw Orthopedic, Inc. | Methods for Improving Fatigue Performance of Implants With Osteointegrating Coatings |
| US20080221688A1 (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-11 | Warsaw Orthopedic, Inc. | Method of Maintaining Fatigue Performance In A Bone-Engaging Implant |
| DE102007059681A1 (de) | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Omya Development Ag | Komposits aus anorganischen Mikropartikeln mit phosphatierter Oberfläche und Nano-Erdalkalikarbonatpartikeln |
| CN103641095B (zh) * | 2011-03-10 | 2016-07-06 | 张垠 | 一种生产骨质瓷用合成骨粉的制备方法 |
| CA2845838A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Pioneer Surgical Technology | Injectable fillers for aesthetic medical enhancement and for therapeutic applications |
| JP5873731B2 (ja) * | 2012-02-07 | 2016-03-01 | 本田技研工業株式会社 | 排気ガス処理用触媒構造体 |
| WO2019112001A1 (ja) * | 2017-12-08 | 2019-06-13 | 富田製薬株式会社 | プラズマ溶射用材料 |
| EP3693339A1 (en) * | 2019-02-01 | 2020-08-12 | Omya International AG | Production of surface-reacted calcium salts by grinding induced conversion |
| CN110833841A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-02-25 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 微纳化单分散磷化钌催化剂及其制备方法和应用 |
| BR112022011138A2 (pt) * | 2019-12-12 | 2022-08-23 | Budenheim Kg Chemische Fabrik | Pigmento de proteção à corrosão contendo fosfato |
| CN114684967A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-07-01 | 深圳大学 | 钙质固废与含磷废液协同处理方法及其产物的应用 |
| IT202200008990A1 (it) * | 2022-05-03 | 2023-11-03 | Lamberti Spa | Formulazioni per pitture a basso pvc opache |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0728915B2 (ja) * | 1987-03-27 | 1995-04-05 | 京セラ株式会社 | アパタイト−第三リン酸カルシウム系骨充填材料の製造方法 |
| US5129905A (en) * | 1988-04-20 | 1992-07-14 | Norian Corporation | Methods for in situ prepared calcium phosphate minerals |
| JPH01290513A (ja) * | 1988-05-16 | 1989-11-22 | Taiyo Kagaku Kogyo Kk | ヒドロキシアパタイトの製造方法 |
| JPH072505A (ja) * | 1993-06-15 | 1995-01-06 | Japan Steel Works Ltd:The | ヒドロキシアパタイトの製造方法 |
| WO1995003369A1 (en) * | 1993-07-22 | 1995-02-02 | Norian Corporation | Storage stable partially neutralized acid compositions and uses |
-
1995
- 1995-07-07 JP JP19614495A patent/JP3562878B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-07-05 DE DE69617957T patent/DE69617957T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-05 EP EP96922238A patent/EP0838430B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-05 CN CN96195301A patent/CN1082030C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-05 US US08/973,866 patent/US6033780A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-05 KR KR1019970709917A patent/KR100255465B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-07-05 WO PCT/JP1996/001867 patent/WO1997003016A1/ja active IP Right Grant
- 1996-07-24 TW TW085109113A patent/TW347379B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6287530B1 (en) | 1996-12-27 | 2001-09-11 | Maruo Calcium Company Ltd. | Synthetic resin additive and synthetic resin composition containing particles of porous hydroxyapatite |
| WO1998029490A1 (fr) * | 1996-12-27 | 1998-07-09 | Maruo Calcium Company Limited | Additif de resine synthetique et composition de resine synthetique |
| JPH1129310A (ja) * | 1997-07-11 | 1999-02-02 | Maruo Calcium Co Ltd | 感熱記録紙用材料及び感熱記録紙 |
| JPH11268905A (ja) * | 1998-03-24 | 1999-10-05 | Maruo Calcium Co Ltd | 無機分散剤、懸濁重合用安定剤、重合体粒子、不飽和ポリエステル樹脂組成物及びトナー組成物 |
| JPH11290694A (ja) * | 1998-04-10 | 1999-10-26 | Maruo Calcium Co Ltd | 光触媒体及びこれを含有してなる光触媒性組成物 |
| JP2000119495A (ja) * | 1998-10-19 | 2000-04-25 | Toray Ind Inc | ポリエステル組成物およびそれからなるフィルム |
| US6663948B1 (en) | 1999-02-22 | 2003-12-16 | Maruo Calcium Company Limited | Additive comprising porous calcium phosphate for synthetic resins, and synthetic resin composition |
| JP2001226665A (ja) * | 2000-02-16 | 2001-08-21 | Maruo Calcium Co Ltd | 艶出し剤用研磨剤及びそれを含有してなる艶出し剤組成物 |
| JP2002338896A (ja) * | 2001-05-21 | 2002-11-27 | Maruo Calcium Co Ltd | 塗料用艶消し剤及びそれを含有してなる塗料組成物 |
| KR100357755B1 (ko) * | 2001-11-30 | 2002-10-19 | 김재종 | 하이드록시 아파타이트 형태의 흡착세라믹을 이용한 불소함유폐수와 폐가스의 고도처리방법 및 그 처리장치 |
| JP2005518327A (ja) * | 2002-02-26 | 2005-06-23 | キム，ヒュン−マン | リン酸カルシウムコロイド、ドット、アイランド、薄膜または、グラニュール、およびその調製 |
| KR20030090353A (ko) * | 2002-05-23 | 2003-11-28 | 주식회사 씨이텍 | 패각을 이용한 하이드록시아파타이트의 제조방법 |
| WO2004054925A1 (ja) * | 2002-12-04 | 2004-07-01 | Maruo Calcium Company Limited | リン酸カルシウム系微粒化合物、その製造方法、及び該化合物を含有してなる組成物 |
| JP4823524B2 (ja) * | 2002-12-04 | 2011-11-24 | 丸尾カルシウム株式会社 | リン酸カルシウム系微粒化合物、その製造方法、及び該化合物を含有してなる組成物 |
| JPWO2004054925A1 (ja) * | 2002-12-04 | 2006-04-20 | 丸尾カルシウム株式会社 | リン酸カルシウム系微粒化合物、その製造方法、及び該化合物を含有してなる組成物 |
| JP2005126335A (ja) * | 2003-10-21 | 2005-05-19 | Cell-Medicine Inc | リン酸カルシウム微粒子 |
| JP2008039481A (ja) * | 2006-08-02 | 2008-02-21 | Japan Health Science Foundation | 水中浮遊粒子のろ過回収用フィルタならびにこれを用いた水中浮遊粒子のろ過回収方法および水質の管理方法 |
| WO2010140634A1 (ja) * | 2009-06-02 | 2010-12-09 | 日鉄鉱業株式会社 | チューブ状リン酸カルシウム及びその製造方法 |
| KR20140024850A (ko) * | 2011-01-27 | 2014-03-03 | 시림 버해드 | 석회석을 트리-칼슘 포스페이트 및 테트라-칼슘 포스페이트 분말로 동시에 변환시키는 방법 |
| JP2014509294A (ja) * | 2011-01-27 | 2014-04-17 | シリム バーハド | 石灰石をリン酸三カルシウム及びリン酸テトラカルシウム粉末に同時に転化する方法 |
| KR20170003607A (ko) * | 2014-05-05 | 2017-01-09 | 멀티플 에너지 테크놀로지스 엘엘씨 | 바이오세라믹 조성물 및 이의 생체 조절 용도 |
| JP2016166125A (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-15 | 国立大学法人東北大学 | リン酸カルシウム合成装置及び合成方法 |
| WO2016165916A1 (de) | 2015-04-14 | 2016-10-20 | Huttenes Albertus France | Phenolharz-komposition zur verwendung im polyurethan-cold-box- und/oder no-bake-verfahren sowie entsprechende zweikomponenten-bindemittelsysteme, verwendungen und verfahren |
| CN114890399A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-08-12 | 重庆瑞富食品添加剂有限公司 | 一种一水磷酸二氢钙制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1190382A (zh) | 1998-08-12 |
| EP0838430A4 (en) | 1998-12-02 |
| EP0838430B1 (en) | 2001-12-12 |
| EP0838430A1 (en) | 1998-04-29 |
| CN1082030C (zh) | 2002-04-03 |
| US6033780A (en) | 2000-03-07 |
| DE69617957T2 (de) | 2002-08-08 |
| WO1997003016A1 (fr) | 1997-01-30 |
| KR100255465B1 (ko) | 2000-05-01 |
| DE69617957D1 (de) | 2002-01-24 |
| TW347379B (en) | 1998-12-11 |
| JP3562878B2 (ja) | 2004-09-08 |
| KR19990028595A (ko) | 1999-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0925108A (ja) | 花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子及びその製造方法 | |
| Guo et al. | Hollow carbonated hydroxyapatite microspheres with mesoporous structure: hydrothermal fabrication and drug delivery property | |
| Ahmed et al. | Changes in hydroxyapatite powder properties via heat treatment | |
| JP4714931B2 (ja) | 非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法、及びその方法により得られた非晶質アルミニウムケイ酸塩、並びにそれを用いた吸着剤 | |
| KR101559897B1 (ko) | 미세하게 분할된 침강 실리카의 제조방법 | |
| JPH07196314A (ja) | チューブ状合成無機微粒子 | |
| JP3304094B2 (ja) | 沈降シリカの新規製造法、亜鉛を含有する新規な沈降シリカ、及びエラストマーの強化のためのその用途 | |
| KR101823170B1 (ko) | 복합 무기 입자 및 이의 제조 방법 및 사용 방법 | |
| JP3910495B2 (ja) | 塩基性炭酸マグネシウム及びその製造方法、並びに該塩基性炭酸マグネシウムを含有する組成物又は構造体 | |
| JP3910503B2 (ja) | 塩基性炭酸マグネシウムの製造方法 | |
| WO2004007360A1 (en) | Zirconium phosphate, hafnium phosphate and method of making same | |
| US10016457B2 (en) | Composites of hydroxyapatite and calcium carbonate and related methods of preparation and use | |
| JP3454554B2 (ja) | 非晶質シリカ粒状体及びその製法 | |
| US5919427A (en) | Amorphous aluminosilicate and process for producing the same | |
| JP2003226516A (ja) | シリカ及びその製造方法 | |
| US3328125A (en) | Reactive selectively sorptive silica materials and process of producing them | |
| Głąb et al. | Evaluation of the impact of pH of the reaction mixture, type of the stirring, and the reagents' concentration in the wet precipitation method on physicochemical properties of hydroxyapatite so as to enhance its biomedical application potential | |
| JP4065703B2 (ja) | 板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの製造方法 | |
| JP4512689B2 (ja) | ヒドロキシアパタイト被覆シリカ多孔体及びその製造方法 | |
| JP3884635B2 (ja) | 炭酸カルシウム多孔質粒子、及びその製造方法 | |
| JP6061194B2 (ja) | 低結晶性ジャイロライト型ケイ酸カルシウム及びその製造方法 | |
| JPH11171514A (ja) | 中空構造リン酸カルシウム微粒子及びその製造方法 | |
| Shanthi et al. | Influence of Bicationic and Catanionic Surfactants Over the Morphology of Mesoporous Nanohydroxyapatite | |
| Bogya et al. | Preparation and characterization of silicate hydroxyapatites used for copper sorption | |
| JP2003171112A (ja) | シリカ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040511 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040601 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080611 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090611 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090611 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100611 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100611 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110611 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110611 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120611 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120611 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140611 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |