JPH1129310A - 感熱記録紙用材料及び感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造作業性が良く、地肌かぶりが無く、カス
付着防止性に優れ、高濃度画像の形成が可能であり、イ
ンク吸収性も良好な感熱記録紙用材料を提供する。 【解決手段】 無機粒子を核材とする花弁状多孔質構造
を有するリン酸カルシウム系化合物からなり、Ｃａ／Ｐ
の原子比が１６．７以下であり、且つ特定の粒子組成、
特定の粒子径、特定の比表面積を有することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録紙用材料
及び感熱記録紙に関し、更に詳しくは、特定の粒子形
状、特定の粒度内容、特定の比表面積を持つことから、
塗工性に優れ、また加熱時に液化した顕色剤を吸着し固
定化することにより、にじみが無く、地肌かぶりがない
鮮明な感熱画像形成を可能にし、また感熱記録紙表面の
インク吸収性も向上させることが可能であり、更にまた
サーマルヘッドのカス付着を防止することができる感熱
記録紙用材料及びそれを感熱発色層に含有してなる感熱
記録紙に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、情報の多様化並びに増大、省資
源、無公害化等の社会の要請に伴って情報記録分野にお
いても種々の記録材料が研究され実用化されている。中
でも感熱記録材料は、単に加熱するだけで発色画像が
記録され煩雑な現像工程が不要であること、比較的コ
ンパクトな装置を用いて製造できること、得られた記
録材料の取り扱いが容易で維持費が安価であること、
支持体として紙が用いられる場合が多く、この際には支
持体コストが安価であるのみでなく、得られた記録物の
感触も普通紙に近いこと、等の特徴を有し、コンピュー
ターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計
測用のレコーダー分野、ファクシミリ分野、自動券売機
分野、感熱複写分野において広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記感熱記録材料は、
通常支持体上に加熱によって発色反応を起こす、染料、
顕色剤を主成分とする発色層を設け、サーマルヘッド等
で加熱することによって発色画像が記録される。しか
し、顕色剤が高温時に液化し、それが安定するまでに起
こる画像のにじみや、サーマルヘッドに記録紙の熱溶融
物がカス付着したり、また記録紙とサーマルヘッド間に
接着力が発生するという所謂スティッキングが起こった
り、記録紙とサーマルヘッドとのマッチング性（以下、
単にマッチング性と記す）は依然として問題として挙げ
られている。また、記録紙に圧力をかけ重ねて保存して
おくと記録紙表面と接する面の接着力をもってしまうと
いう所謂ブロッキングの問題がある。更に、感熱記録紙
表面のインク吸収性が低いため、例えば水性ペンでの記
入やインクをスタンプした場合などにインク吸収に時間
がかかり、にじみや色落ちの問題がある。

【０００４】これらの問題に対して、従来より様々なフ
ィラーの添加が提案されており、使用されるフィラーと
しては、例えば炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シ
リカ、酸化チタン、アルミナ等が挙げられるが、これら
の中でも特にシリカはマッチング性、ブロッキング性に
効果のあることが知られている。シリカの特性として一
般的に吸油量の多い程、マッチング性、ブロッキング性
に効果はあるが、吸油量が大きくなるにつれ、比表面積
も大きくなる傾向にあり、粒子の活性量が増大するとい
う傾向にある。このため、マッチング性、ブロッキング
性改善のためシリカを含有させると地肌かぶりを生じや
すいという副作用が発生する。従って、地肌かぶりの少
ない範囲でマッチング性、ブロッキング性の改善を図ろ
うという発明が開示されている（特開昭５９−２６２９
２、特開昭５９−２２７９４、特開昭６１−２１１０８
３）。しかし乍ら、これらの発明では地肌かぶりとマッ
チング性、ブロッキング性を両立できる範囲がせまいと
いう欠点がある。

【０００５】また、シリカは粒径が微細であるため塗布
液の粘度が著しく高くなることが難点であり、塗工用フ
ィラーとして用いた場合に、炭酸カルシウムや焼成カオ
リン等に比して、塗布液の充填濃度を低くして塗布作業
を行わなければならないという問題がある。この問題を
解決するため、シリカの粒子径、表面積、分散度を規定
することによって作業性を改良した発明が開示されてい
る（特開平０５−０６９６６２）。しかし、塗布作業性
や記録紙製造コストの点で未だ十分満足できるものでは
ない。

【０００６】従って、本発明の目的は、感熱記録用紙の
製造作業性を改良すると共に、地肌かぶりがなく、カス
付着防止性に優れており、高濃度画像の形成が可能であ
り、感熱記録用紙表面のインク吸収が良好な感熱記録紙
用材料及び感熱記録紙を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するべく鋭意研究の結果、特定の粒子組成、特定
の粒子径、特定の比表面積を有する粒子が所期の目的の
感熱記録用材料としての機能を有し、また該感熱記録紙
用材料を感熱発色層に含有してなる感熱記録紙が所期の
目的の機能を有していることを見いだし、本発明を完成
した。

【０００８】本発明の第１は、無機粒子を核材とする花
弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物から
なり、Ｃａ／Ｐの原子比が１６．７以下であり、且つ下
記の式（ａ）〜（ｇ）を満足する感熱記録紙用材料であ
る。 （ａ）０．１≦ｄｘ１≦２０（μｍ） （ｂ）１≦α≦５ 但し α＝ｄ５０／ｄｘ１ （ｃ）０≦β≦２ 但し β＝（ｄ９０−ｄ１０）／
ｄ５０ （ｄ）０．０１≦ｄｘ２≦１（μｍ） （ｅ）９５≦ω１≦９９（％） （ｆ）７０≦ω２≦９５（％） （ｇ）３０≦Ｓｗ１≦４００（m²／ｇ） 但し、 ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子
径（μｍ） α ：分散係数 ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子の５０％平均粒子径（μｍ） β ：シャープネス ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子のふるい通過側累計９０％粒子径
（μｍ） ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子のふるい通過側累計１０％粒子径
（μｍ） ｄｘ２：水銀圧入法により測定した細孔分布により求め
た粒子の平均細孔径（μｍ） ω１ ：ＪＩＳＫ５１０１−９１ ２０．１ 顔料試験
方法の静置法による見掛け比容（ml／ｇ）を測定し、下
記の式（ｈ）により計算した静置空隙率（％） ω２：試料０．５ｇを断面積２cm² の円筒に充填、３０
kg／cm² の圧力で３０秒間加圧、その厚みをノギスで測
定し、下記の式（ｉ）より計算した３０kg／cm² の加圧
空隙率（％） Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（m²／ｇ）

【０００９】本発明の感熱記録紙用材料の重要な特徴
は、粒子形状と粒度内容にあり、また単なるリン酸カル
シウム系化合物ではなく、花弁状構造を有する多孔質リ
ン酸カルシウム系化合物で構成されていることにある。
即ち、花弁状構造であることから、サーマルヘッドのカ
ス取り効果及びスティッキング性に優れた効果を発揮す
る。粒度内容については、優れた分散性とシャープな粒
度分布を有することから、均一で平滑な表面を有し、高
い比表面積と空隙率を有することから顕色剤の安定化に
優れ、鮮明な感熱画像形成を可能にするとともに、感熱
記録紙表面のインク吸収性も向上させることが可能であ
る。

【００１０】本発明の第２は、本発明の感熱記録紙用材
料を感熱発色層に含有してなる感熱記録紙である。該感
熱記録紙用材料を塗工することにより、サーマルヘッド
のカス取り効果及びスティッキング性に優れ、印字濃度
が高く、鮮明な画像が得られ、表面のインク吸収性も良
好な感熱記録用紙を提供することができる。以下に本発
明を詳述する。

【００１１】本発明の感熱記録紙用材料を構成する花弁
状多孔質リン酸カルシウム系化合物としては特に制限は
ないが、非晶質リン酸カルシウム（略号ＡＣＰ、化学式
Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏ）、フッ素アパタイト
（略号ＦＡＰ、化学式Ｃａ₁₀（ＰＯ₄ ）₆ Ｆ₂ ）、塩素
アパタイト（略号ＣＡＰ、化学式Ｃａ₁₀（ＰＯ₄ ）₆ Ｃ
ｌ₂ ）、ヒドロキシアパタイト（略号ＨＡＰ、化学式Ｃ
ａ₁₀（ＰＯ₄ ）₆ （ＯＨ）₂ ）、リン酸八カルシウム
（略号ＯＣＰ、化学式Ｃａ₈ Ｈ₂ （ＰＯ₄ ）₆ ・５Ｈ₂
Ｏ）、リン酸三カルシウム（略号ＴＣＰ、化学式Ｃａ₃
（ＰＯ₄ ）₂ ）、リン酸水素カルシウム（略号ＤＣＰ、
化学式ＣａＨＰＯ₄ ）、リン酸水素カルシウム二水和物
（略号ＤＣＰＤ、化学式ＣａＨＰＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ）等が
例示でき、これらは単独又は２種以上組み合わせて用い
られる。中でも組成の安定性が高いという観点からヒド
ロキシアパタイト、リン酸八カルシウム、リン酸三カル
シウム、リン酸水素カルシウムが好ましく、ヒドロキシ
アパタイトが特に好ましい。又、安定性が最も高いヒド
ロキシアパタイトの含有率に関して言えば、全リン酸カ
ルシウム系化合物に対して１０重量％以上が好ましく、
５０重量％がより好ましく、９０重量％が最も好まし
い。

【００１２】本発明の感熱記録紙用材料の粒子重量に占
めるＣａ／Ｐの原子比は、１６．７以下であり、該感熱
記録紙用材料と塗工液に用いられる合成樹脂との親和性
のさらなる向上の観点から、１０．００以下が好まし
く、５．５６以下がより好ましく、１．８５以下がさら
に好ましい。Ｃａ／Ｐの原子比の下限は組成の安定性が
高いという観点から１．６０程度が好ましい。また、核
材として用いた無機粒子がすべてリン酸カルシウム系化
合物に変化しても何ら問題はない。

【００１３】本発明における感熱記録紙用材料の平均粒
子径ｄｘ１は、０．１≦ｄｘ１≦２０（μｍ）である。
ｄｘ１が０．１μｍ未満の場合、地肌のかぶりが発生す
る。また２０μｍを越えた場合、サーマルヘッドのカス
取り効果、スティッキング性も低下し、印字濃度の低下
が起こる。好ましくは、 ０．２≦ｄｘ１≦１０（μｍ） 更に好ましくは、 ０．５≦ｄｘ１≦８（μｍ）である。

【００１４】本発明の感熱記録紙用材料の分散係数α及
びシャープネスβは、１≦α≦５、０≦β≦２である。
αが５を越えると、粗大な凝集体の割合が多くなり、均
一に染料を吸収しないため印字濃度が低下する傾向があ
り、またαが１未満の場合、微細粒子の割合が大きくな
り、粒子の凝集性が強まり、地肌のかぶりが発生する。
また、βが２を越えると、粒子径が不均一であると同時
に、印字濃度の低下を生じる。好ましくは１≦α≦２、
０≦β≦１である。

【００１５】本発明の感熱記録紙用材料の平均細孔径ｄ
ｘ２は、０．０１≦ｄｘ２≦１である。ｄｘ２が０．０
１未満では、地肌のかぶりが発生し、また１を越える
と、印字濃度が低下し鮮明な画像形成をえることができ
ない。

【００１６】本発明の感熱記録紙用材料の静置空隙率ω
１は、９５≦ω１≦９９である。ω１が９５未満では、
顕色剤やインクの吸収性が低下し、またサーマルヘッド
のカス取り効果が低下する。９９を越えると、印字濃度
が低下し鮮明な画像を形成させることができない。

【００１７】本発明の感熱記録紙用材料の加圧空隙率ω
２は、７０≦ω２≦９５である。ω２が７０未満では、
顕色剤やインクの吸収性が低下し、またサーマルヘッド
のカス取り効果が低下する。９５を越えると、印字濃度
が低下し鮮明な画像を形成させることができない。

【００１８】本発明の感熱記録紙用材料のＢＥＴ比表面
積ＳＷ１は、３０≦Ｓｗ１≦４００である。Ｓｗ１が３
０未満では、顕色剤やインクの吸収性が低下し、またサ
ーマルヘッドのカス取り効果及びスティッキング性が低
下する。４００を越えると、地肌のかぶりが生じ、印字
濃度が低下する。好ましくは５０≦Ｓｗ１≦３００であ
る。

【００１９】本発明の感熱記録紙用材料の核材を構成す
る好ましい核材としては、タルク、カオリン、雲母、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、二酸化チタン、
硫酸バリウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイ
ト等の白色顔料が挙げられ、これらは単独又は２種以上
組み合わせて用いられる。中でも炭酸カルシウムが安定
性が高く、また安全性、コスト等の点から最も好まし
い。

【００２０】本発明の感熱記録紙用材料の調製方法につ
いては特に制限はないが、例えば核材となる炭酸カルシ
ウムを分散した水系中で、水可溶性リン酸又は水可溶性
リン酸塩とを徐々に反応させて、核材表面に花弁状多孔
質リン酸カルシウム系化合物を沈降させることにより、
本発明の感熱記録紙用材料は調製される。具体的には、
特定の核材となる炭酸カルシウムの水懸濁液分散体とリ
ン酸の希釈水溶液及び／又はリン酸水素カルシウムの水
懸濁液分散体及び／又はリン酸水素カルシウム二水塩の
水懸濁液分散体を特定の割合で特定の混合条件において
混合し、特定の熟成条件で熟成した後乾燥することによ
り調製する方法を例示できる。

【００２１】上記の如くして得られる本発明の感熱記録
紙用材料は、必要に応じて、炭酸カルシウム、シリカ、
クレー、タルク、チタン、カオリン、プラスチックピグ
メント等の１種又は２種以上と併用しても差し支えな
い。また花弁状構造を有しないリン酸カルシウム系化合
物、例えば、非晶質リン酸カルシウム、フッ素アパタイ
ト、塩素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、リン酸八
カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウ
ム、リン酸水素カルシウム二水和物等の１種又は２種以
上を目的に応じて配合しても差し支えない。

【００２２】また、本発明の感熱記録紙用材料に、一般
に紙塗工に使用される顔料、例えばタルク、カオリン、
サチンホワイト、二酸化チタン、パイロフィライトクレ
ー、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、酸化亜鉛、ゼオライト、硫酸バリウム、無定型
シリカ、アルミナ、プラスチックピグメント、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の１種
又は２種以上を目的に応じて配合しても差し支えなく、
更には、これらと上記した花弁状構造を有しない非晶質
リン酸カルシウムの１種又は２種以上を目的に応じて配
合しても差し支えない。

【００２３】本発明の感熱記録紙は紙等の支持体上に、
本発明の感熱記録紙用材料、及びロイコ染料と、該ロイ
コ染料を加熱接触時発色せしめる顕色剤を主成分とする
感熱発色層を設けたものである。本発明において用いら
れるロイコ染料としては特に制限はなく、一般にこの種
のロイコ系記録材料において知られているロイコ染料が
単独又は２種以上組み合わせて使用され、例えば、トリ
フエニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、
オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系
等の染料のロイコ染料が好ましく用いられる。

【００２４】また、本発明の感熱記録紙における顕色剤
としては特に制限はなく、電子受容性の種々の樹脂の化
合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化
合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を適用
することができ、これらは単独又は２種以上組み合わせ
て使用される。

【００２５】本発明の感熱記録紙の感熱発色層を得るた
めには、本発明の感熱記録紙用材料、及びロイコ染料、
顕色剤、その他の補助成分からなる溶液又は分散液を支
持体上に塗工等により結合支持されればよい。結合材と
しては、慣用の種々の結合剤を用いることができる。

【００２６】本発明の感熱記録紙の感熱発色層を得る場
合は、感度向上剤として、ステアリン酸等の脂肪酸類、
ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸
アルミニウム等の脂肪酸金属塩類等の種々の熱可塑性物
質を１種又は２種以上組み合わせて使用することができ
る。

【００２７】また、本発明の感熱記録紙は、必要に応
じ、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、
例えば、填料、界面活性剤、潤滑剤等を併用することが
できる。

【００２８】本発明の感熱記録紙における塗工量として
は特に制限はないが、常法に従い固形分１〜５０重量％
の塗工液を乾燥塗工量で通常１〜５０ｇ／m²、好ましく
は１〜３０ｇ／m²、より好ましくは２〜２０ｇ／m²であ
る。塗工方法としては、グラビアコート、エアーナイフ
コート、サイズプレスコート、ゲートロールコート、バ
ーコート等の公知の塗工方法の中から適宜選択して使用
できる。

【００２９】以下に、花弁状多孔質構造を有するリン酸
カルシウム系化合物の内、特に好ましく用いることので
きる花弁状多孔質ヒドロキシアパタイトを主成分とし、
炭酸カルシウムを核材として用いた場合における本発明
の感熱記録紙用材料の調製方法について、より具体的に
例示する。粒度分布測定器（株式会社島津製作所製ＳＡ
−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が０．１〜５μｍ
である炭酸カルシウムの水懸濁液分散体と燐酸の希釈水
溶液及び／又は粒度分布測定器（株式会社島津製作所製
ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径（μｍ）が２
〜１０μｍである燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散
体及び／又は粒度分布測定器（株式会社島津製作所製Ｓ
Ａ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径（μｍ）が２〜
１０μｍである燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分
散体をＣａ／Ｐの原子比率が１．６０〜１６．７となる
割合で水中で下記の混合条件で混合後、更に下記の熟成
条件で熟成を行った後、脱水を行うか又は脱水せずに７
００℃以下の乾燥雰囲気下で乾燥し、解砕仕上げを行
う。

【００３０】混合条件 炭酸カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度 １〜１５
重量％ 燐酸の希釈水溶液濃度 １〜５０重量％ 燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度 ２
〜１５重量％ 燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体固形分濃度
２〜１５重量％ 混合撹拌羽根の周速 ０．５ｍ〜５０／秒 混合時間 ０．１〜１５０時間 混合系水懸濁液温度 ０〜８０℃ 混合系の水懸濁液ｐＨ ５〜９ 熟成条件 熟成系のＣａ濃度 ０．４〜５重量％ 熟成撹拌羽根の周速 ０．５〜５０ｍ／秒 熟成時間 ０．１〜１００時間 熟成系水懸濁液温度 ２０〜８０℃ 熟成系水懸濁液ｐＨ ６〜９

【００３１】本発明の感熱記録紙用材料は、粒子の分散
性，安定性等をさらに高めるために、シランカップリン
グ剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、
有機酸、例えば脂肪酸，樹脂酸，アクリル酸等のα、β
モノエチレン性不飽和カルボン酸及びそのエステル類，
シュウ酸，クエン酸等の有機酸，酒石酸、フッ酸等の無
機酸、それらの重合物及び共重合物，それらの塩，又は
それらのエステル類等の表面処理剤、界面活性剤やヘキ
サメタリン酸ソーダ、ピロリン酸、ピロリン酸ソーダ、
トリポリリン酸、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン
酸、ハイポリリン酸等の縮合リン酸塩及びその塩等の１
種又は２種以上を、常法に従い添加又は表面処理しても
差し支えない。

【００３２】

【実施例】以下、実施例、比較例を示し、本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定
されるものではない。尚、以下の記載において、「％」
又は「部」は、特に断らない限り、「重量％」又は「重
量部」を意味する。

【００３３】以下の実施例及び比較例に使用する炭酸カ
ルシウムの水懸濁液分散体Ａ及びＢの調製 炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ 比重１．０５５で温度が８℃の石灰乳（水酸化カルシウ
ムの水懸濁液）７０００リッターに、炭酸ガス濃度２７
重量％の炉ガスを２４m³の流速で導通しｐＨ９まで炭酸
化反応を行い、その後４０〜５０℃で５時間撹拌熟成を
行うことにより粒子間のアルカリを溶出させｐＨ１０．
８として分散させ、電子顕微鏡写真より測定した平均粒
子径０．０５μｍで粒度分布測定器（株式会社島津製作
所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が０．４
８μｍである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａを調製
した。

【００３４】炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ｂ 丸尾カルシウム株式会社製重質炭酸カルシウム「スーパ
ーＳＳＳ」（１．２m²／ｇ）に水を添加混合後、ＴＫホ
モミキサー（５０００rpm ，１５分間）にて撹拌分散さ
せて固形分濃度２５％の電子顕微鏡写真より測定した平
均粒子径３μｍで粒度分布測定器（株式会社島津製作所
製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が３．４μ
ｍである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ｂを調製し
た。

【００３５】カオリンの水懸濁液分散体Ｃの調製 輸入カオリンのＡＳＰ−０７２に水を添加混合後、ＴＫ
ホモミキサー（５０００rpm ，１５分間）にて攪拌分散
させて固形分濃度２５％のカオリンの水懸濁液分散体Ｃ
を調製した。

【００３６】実施例１〜６、比較例１〜４ 表１及び２に記載した原料及び混合条件に従い、邪魔板
付きステンレスタンクに直径０．６ｍのタービン羽根１
枚の撹拌機付きの０．４m³ステンレスタンクに希釈濃度
調整及び温調した炭酸カルシウムの水懸濁液分散体Ａ又
はＢを投入し、撹拌下において燐酸の希釈水溶液，燐酸
水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体及び燐酸２水素
カルシウムの水懸濁液分散体から選ばれる１種又は２種
以上を滴下混合し、表１に記載した熟成条件に従い撹拌
を行いながら熟成した。熟成終了後に撹拌を停止し上澄
液をデカンテーション法で取り除き、固形分濃度８％に
濃縮しスプレ−乾燥を行うことにより、炭酸カルシウム
を核材とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウ
ム系化合物である本発明の感熱記録紙用材料Ｄ１〜Ｄ６
（実施例１〜６）及びＥ１〜Ｅ４（比較例１〜４）を調
製した。なお、原料及び水の合計重量は４００kgとし
た。スプレ−乾燥条件は噴霧時の粒径約０．１mm、入り
口における熱風温度２５０℃、乾燥時間約１０秒、乾燥
直後の乾燥品の２００℃，２時間での加熱減量が５〜８
％であった。実施例１〜６において調製された本発明の
感熱記録紙用材料Ｄ１〜Ｄ６の物性を表３に示し、比較
例１〜４において調製されたＥ１〜Ｅ４及び市販の軽質
炭酸カルシウム（商品名：軽質炭酸カルシウム、丸尾カ
ルシウム株式会社製）ｅ１、市販の重質炭酸カルシウム
（商品名：スーパーＳＳ、丸尾カルシウム株式会社製）
ｅ２、市販の合成シリカ（商品名：アエロジル＃１３
０、日本アエロジル株式会社製）ｅ３、市販の珪酸カル
シウム（商品名：フローライトＲ、徳山曹達株式会社
製）ｅ４、市販のヒドロキシアパタイト（商品名：リン
酸三カルシウム、米山化学工業株式会社製）ｅ５の物性
を表４に示す。表３に見られるように、本発明の感熱記
録紙用材料は、花弁状多孔質構造を持つことにより高い
比表面積、空隙率と優れた分散性を持つことが確認でき
る。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】感熱記録紙用材料Ｄ１の粒子構造を示す電
子顕微鏡写真を図１（倍率１００００倍）、図２（倍率
１０００倍）に示す。図１、図２の電子顕微鏡写真よ
り、本発明の感熱記録紙用材料は花弁状構造を有するこ
とが確認できる。本発明の感熱記録紙用材料Ｄ１、Ｄ
２、Ｄ３の粉末Ｘ線回折図を図３、４、５に示す。図
３、４の粉末Ｘ線回折の結果より、Ｄ１、Ｄ２について
はリン酸カルシウム系化合物と炭酸カルシウム（カルサ
イト）以外は認めなかった。リン酸カルシウム系化合物
の主成分はヒドロキシアパタイトであり、微量のリン酸
八カルシウムを含んでいることが確認できる。Ｄ３につ
いては、図５より炭酸カルシウムは認められず、リン酸
カルシウム系化合物以外は認められなかった。リン酸カ
ルシウム系化合物の主成分はヒドロキシアパタイトであ
り、微量のリン酸八カルシウムを含んでいることが確認
できる。

【００４２】尚、本発明の感熱記録紙用材料との比較の
ため、市販のヒドロキシアパタイトの粒子構造を示す電
子顕微鏡写真を図６、７に、粉末Ｘ線回折図を図８に示
す。図６、７の電子顕微鏡写真より市販のヒドロキシア
パタイトは、微細な粒子と該粒子の凝集物であり、花弁
状多孔質構造を有するものではないことが確認できる。
図８の粉末Ｘ線回折図より市販のヒドロキシアパタイト
の主成分は、ヒドロキシアパタイトであり、微量のリン
酸水素カルシウム二水和物を含んでいることが確認でき
る。

【００４３】実施例７ 実施例１と同様にして、邪魔付きステンレスタンクに直
径０．６ｍのタービン羽根１枚の攪拌機付き０．４m³ス
テンレスタンクに８％に希釈濃度調整及び３５℃に調温
したカオリンの水懸濁液分散体Ｃを投入し、攪拌下にお
いて１０％濃度の燐酸１水素ナトリウム水溶液と５％濃
度の塩化カルシウム水溶液をＣａ／Ｐの原子モル比が
５．５６となる割合で徐々に滴下後、３５℃で２４時間
熟成し、核材であるカオリンの表面にリン酸カルシウム
系化合物を沈降させ、水洗後、攪拌を停止し上澄液をデ
カンテーション法で取り除き固形分濃度８％に濃縮し、
スプレー乾燥を行うことにより、粒子表面がリン酸カル
シウム系化合物で被覆された感熱記録紙用材料Ｄ７を調
製した。Ｘ線回折の結果、カオリン（カオリナイト）と
ヒドロキシアパタイト以外は認められなかった。なお、
原料及び水の合計重量は４００kgとした。スプレー乾燥
条件は実施例１と同じである。実施例７において調製さ
れた感熱記録紙用材料Ｄ７の物性を上記表３に示す。

【００４４】実施例８〜１４、比較例５〜１３ 水４部に対して実施例１〜７で調製した感熱記録紙用材
料Ｄ１〜Ｄ７及び比較例１〜４で調製した粒子Ｅ１〜Ｅ
４、市販の軽質炭酸カルシウム（商品名：軽質炭酸カル
シウム、丸尾カルシウム株式会社製）ｅ１、市販の重質
炭酸カルシウム（商品名：スーパーＳＳ、丸尾カルシウ
ム株式会社製）ｅ２、市販の合成シリカ（商品名：アエ
ロジル＃１３０、日本アエロジル株式会社製）ｅ３、市
販の珪酸カルシウム（商品名：フローライトＲ、徳山曹
達株式会社製）ｅ４、市販のヒドロキシアパタイト（商
品名：リン酸三カルシウム、米山化学工業株式会社製）
ｅ５の各１部をディスパーを用いて２０００rpm で５分
間分散させた。これを下記に示すＡ液３部、Ｂ液６部、
Ｃ液６部、Ｄ液３部を加えて十分混合し感熱記録紙用塗
工液を調製した。尚、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄのそれぞれの溶液
はボールミルを用い、それぞれの溶液中の微粒子の平均
粒径が３μｍ以下になるように粉砕した。 Ａ液 ３−ジブチルアミノ−６−７−アニリノフルオラン １部 ５％ ポリビニルアルコール ５部 Ｂ液 ビスフェノールＡ １部 ５％ ポリビニルアルコール ５部 Ｃ液 ステアリン酸アミド １部 ５％ ポリビニルアルコール ５部 Ｄ液 ステアリン酸亜鉛 １部 ５％ ポリビニルアルコール ５部

【００４５】支持体として上質紙を用い、上記感熱記録
紙用塗工液を５ｇ／m²となるよう塗布、乾燥して感熱記
録紙を製造した。得られた感熱記録紙の特性を下記の方
法により評価した。

【００４６】「感熱記録紙の特性評価」 （１）地肌汚れ 感熱記録紙を室内で７２時間放置後、塗布面に現れる自
発色による地肌汚れ濃度を、Fuji Standard Densito
Meter ＦＳＤ−１０３（富士写真フィルム製）を用い
て測定し、下記の評価基準で地肌汚れを評価した。 ○：地肌汚れがほとんど認められない △：地肌汚れがやや認められる ×：明らかに地肌汚れが認められる。

【００４７】（２）発色特性 感熱記録紙を感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電気製）
を用いて、印Ｊ電圧２４Ｖ、パルス周期２msec、印字パ
ルス幅０．５〜１．５msec、サーマルヘッド抵抗値２．
６５１Ωの条件下で記録させ、発色感度を下記に示すよ
うな基準で評価し、到達濃度（パルス幅１．５msec）を
Fuji Standard Densito Meter ＦＳＤ−１０３（富
士写真フィルム製）を用いて測定した。 ○：パルス幅における発色濃度の動的発色感度曲線の立
ち上がり急勾配で、しかも到達濃度が高い濃度を示す。 △：パルス幅における発色濃度の動的発色感度曲線の立
ち上がり急勾配で、しかも到達濃度がやや低い濃度を示
す。 ×：パルス幅における発色濃度の動的発色感度曲線の立
ち上がり急勾配で、しかも到達濃度が低い濃度を示す。

【００４８】（３）カス付着防止効果 感熱記録紙をＮＴＴＦＡＸ−５１０Ｔにベタ黒印字さ
せ、印字後のサーマルヘッドに付着するカスを肉眼で観
察した。また１cm×１cmの正方形のベタ黒印字面を３mm
間隔で上下左右に配列したテストパターン紙を作り、こ
れを感熱記録紙に印字させることによって、白地（無印
字部分）に記録紙の移動方向に沿って現れる小さな黒い
点々状の再付着のカスの様子（カスのバラマキ）を肉眼
で観察した。カスの付着防止効果を下記の判断基準で評
価した。 ○：サーマルヘッドのカス付着が全く認められず、印字
面にもカスのバラマキが全く認められない。 △：サーマルヘッドのカス付着がわずかに認められ、印
字面にもカスのバラマキがわずかに認められる。 ×：サーマルヘッドのカス付着が明らかにに認められ、
印字面にもカスのバラマキが明らかに認められる。

【００４９】（４）インク吸収性 市販のインクジェットプリンターを用い、打点部分のイ
ンク滲み（流れ）が生じるまでの打点回数（重ね書き回
数）を測定する方法を用いた。吸収性の良いものから順
に◎、○、△、×とランク分けした。評価結果を表５に
示す。表５より、本発明の感熱記録紙は、全ての評価項
目において優れた性能を有することが明らかである。

【００５０】

【表５】

【００５１】

【発明の効果】本発明の感熱記録紙用材料は特定の粒子
形状と粒度を有し、該感熱記録紙用材料を含有してなる
本発明の感熱記録紙は、製造作業性を改善すると共に、
地肌かぶりが無く、カス付着防止性に優れ、高濃度画像
の形成が可能であり、インク吸収性も良好である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた感熱記録紙用材料Ｄ１の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）であ
る。

【図２】実施例１で得られた感熱記録紙用材料Ｄ１の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）であ
る。

【図３】実施例１で得られた感熱記録紙用材料Ｄ１の粉
末Ｘ線回折図である。

【図４】実施例２で得られた感熱記録紙用材料Ｄ２の粉
末Ｘ線回折図である。

【図５】実施例３で得られた感熱記録紙用材料Ｄ３の粉
末Ｘ線回折図である。

【図６】比較例１１で用いた市販ヒドロキシアパタイト
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）
である。

【図７】比較例１１で用いた市販ヒドロキシアパタイト
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）で
ある。

【図８】比較例１１で用いた市販ヒドロキシアパタイト
の粉末Ｘ線回折図である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機粒子を核材とする花弁状多孔質構造
   を有するリン酸カルシウム系化合物からなり、Ｃａ／Ｐ
   の原子比が１６．７以下であり、且つ下記の式（ａ）〜
   （ｇ）を満足することを特徴とする感熱記録紙用材料。 （ａ）０．１≦ｄｘ１≦２０（μｍ） （ｂ）１≦α≦５ 但し α＝ｄ５０／ｄｘ１ （ｃ）０≦β≦２ 但し β＝（ｄ９０−ｄ１０）／
   ｄ５０ （ｄ）０．０１≦ｄｘ２≦１（μｍ） （ｅ）９５≦ω１≦９９（％） （ｆ）７０≦ω２≦９５（％） （ｇ）３０≦Ｓｗ１≦４００（m²／ｇ） 但し、 ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子
   径（μｍ） α ：分散係数 ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
   により測定した粒子の５０％平均粒子径（μｍ） β ：シャープネス ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
   により測定した粒子のふるい通過側累計９０％粒子径
   （μｍ） ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
   により測定した粒子のふるい通過側累計１０％粒子径
   （μｍ） ｄｘ２：水銀圧入法により測定した細孔分布により求め
   た粒子の平均細孔径（μｍ） ω１ ：ＪＩＳＫ５１０１−９１ ２０．１ 顔料試験
   方法の静置法による見掛け比容（ml／ｇ）を測定し、下
   記の式（ｈ）により計算した静置空隙率（％） ω２：試料０．５ｇを断面積２cm² の円筒に充填、３０
   kg／cm² の圧力で３０秒間加圧、その厚みをノギスで測
   定し、下記の式（ｉ）より計算した３０kg／cm² の加圧
   空隙率（％） Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（m²／ｇ）
2. 【請求項２】 核材の無機粒子が炭酸カルシウムである
   請求項１記載の感熱記録紙用材料。
3. 【請求項３】 炭酸カルシウムがカルサイト結晶である
   請求項２記載の感熱記録紙用材料。
4. 【請求項４】 平均粒子径ｄｘ１が下記の式（ｊ）を満
   足する粒子からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載
   の感熱記録紙用材料。 （ｊ）０．２≦ｄｘ１≦１０（μｍ）
5. 【請求項５】 平均粒子径ｄｘ１が下記の式（ｋ）を満
   足する粒子からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載
   の感熱記録紙用材料。 （ｋ）０．５≦ｄｘ１≦８（μｍ）
6. 【請求項６】 分散係数α及びシャープネスβが下記の
   式（ｌ）及び（ｍ）を同時に満足する粒子からなる請求
   項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録紙用材料。 （ｌ）１≦α≦２ （ｍ）０≦β≦１．０
7. 【請求項７】 ＢＥＴ比表面積Ｓｗ１が下記の式（ｎ）
   を満足する粒子からなる請求項１〜６のいずれか１項に
   記載の感熱記録紙用材料。 （ｎ）５０≦Ｓｗ１≦３００（m²／ｇ）
8. 【請求項８】 粒子に占めるＣａ／Ｐの原子比が１０以
   下である請求項１〜７のずれか１項に記載の感熱記録紙
   用材料。
9. 【請求項９】 粒子に占めるＣａ／Ｐの原子比が５．５
   ６以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の感熱
   記録紙用材料。
10. 【請求項１０】 粒子に占めるＣａ／Ｐの原子比が１．
    ８５以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の感
    熱記録紙用材料。
11. 【請求項１１】 リン酸カルシウム系化合物が化学式Ｃ
    ａ₁₀（ＰＯ₄ ）₆ （ＯＨ）₂ のヒドロキシアパタイトで
    ある請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感熱記録紙
    用材料。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれか１項に記載
    の感熱記録紙用材料を感熱発色層に含有してなることを
    特徴とする感熱記録紙。