JP4536028B2 - インクジェット記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、銀塩写真用印画紙並みの写像性を有し、かつ高い印字濃度と優れた塗層強度を有するインクジェット記録媒体に関するものである。

近年、インクジェットプリンターの技術が急速に進歩し、一般的な銀塩写真法によるものと同等以上の画像品質を有する記録物が得られるようになってきた。これに伴い、インクジェット用の記録媒体にも、銀塩写真法に用いられる印画紙と同等の質感を有するものが求められている。

光沢を有するインクジェット記録媒体として従来、特許文献１および２で提案されているようなキャスト塗被紙が用いられている。しかし、これらの技術により製造された記録媒体は、ある程度の光沢は有するものの、銀塩写真に用いられる印画紙と同等の質感を有するとは到底言えないものであった。

特許文献３では、かかる課題を解決するために塗工層を電子線により硬化させることが提案されている。しかし、電子線による硬化装置は一般に大掛かりで、かつその保守や調整が極めて煩雑という問題がある。

特許文献４では、インク受理層にコロイダルシリカと湿式法で製造された合成非晶質シリカを含有するインクジェット記録媒体が提案されている。良好な光沢は得られるものの、満足のいく印字濃度や塗層強度は得られず、不十分である。

さらに、同様の目的に対する他の技術として、特許文献５では、顔料とバインダーからなる下層を塗工し、次いでホウ酸を含む中間層を設け、その上にサブミクロン顔料とポリビニルアルコールの如きホウ酸により架橋されるバインダーからなる上層を塗工したインクジェット記録媒体が提案されている。

しかし、特許文献５の技術によりインクジェット記録媒体を製造する場合、十分な光沢やインク吸収性を得るためには非常に厚い塗工層を設ける必要があり、例えば特許文献５の実施例では、下層と上層の合計で３５ｇ／ｍ^２の塗工層を設けている。基材上にかかる多量の塗工量を設けた場合、塗工工程における乾燥負荷が増大して高い生産性を得ることが難しいのみならず、記録媒体の強度が低い、すなわち記録媒体が屈曲された場合等に塗工層が基材から脱落しやすい等の問題があり、銀塩写真法による記録物と比較して慎重な取り扱いを使用者に強制するものであった。
特開昭６３−２６４３９１号公報 特開平２−２７４５８７号公報 特開２００４−３３０７２５号公報 特許第３６９９１０７号公報 特開２００３−２３１３４２号公報

本発明の目的は、銀塩写真用印画紙並みの写像性を有し、かつ高い印字濃度と優れた塗層強度を有するインクジェット記録媒体を提供することにある。

この課題に対し検討を行った結果、本発明のインクジェット記録媒体、すなわち透気性の支持体上に少なくとも下層と上層を設け、リウェット法によるキャスト処理をして製造されてなるインクジェット記録媒体において、前記下層が吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する塗工組成物（ただし、ポリビニルアルコールを含有しない。）から形成され、吸水性顔料に対してホウ酸またはその塩がホウ素原子を基準にＨ_３ＢＯ_３に換算して０．２〜１０質量％の範囲で含有し、かつ前記上層が、一次粒子径が５〜５５ｎｍで、一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５〜３．０であるコロイダルシリカ、けん化度９５ｍｏｌ％以下のポリビニルアルコールを含有する塗工組成物から形成されることを特徴とするインクジェット記録媒体であり、銀塩写真用印画紙並みの写像性を有し、かつ高い印字濃度と優れた塗層強度を併せ持つインクジェット記録媒体を提供することが可能になった。

また、前記上層塗工組成物が、アルミナ水和物、もしくは気相法シリカを含有すると好ましい。

また、前記下層塗工組成物の吸水性無機顔料が、湿式合成シリカであると好ましい。

また、前記下層塗工組成物が、コロイダルシリカを含有すると好ましい。

本発明により、銀塩写真用印画紙並みの写像性を有し、かつ印字濃度と優れた塗層強度を有するインクジェット記録媒体が得られる。

本発明において、透気性の支持体としては通常紙が用いられるが、必要に応じて不織布など紙以外の支持体を用いることもできる。

本発明において下層とは、記録媒体のより支持体に近い側に形成される塗工層を言い、下層塗工組成物とは、乾燥して下層を形成させるための液状の組成物を言う。また本発明において上層とは、記録媒体のより表面に近い側に形成される塗工層を言い、上層塗工組成物とは、乾燥して上層を形成させるための液状の組成物を言う。これらの塗工組成物は通常、水中に各材料を溶解ないし分散せしめた水性液の形で用いられる。本発明において通常、下層と上層は隣接しても良いし、下層と上層の相互作用を強く阻害しない範囲で、下層と上層の間に１層または２層以上の中間層を設けても良い。

本発明においてキャスト処理とは、湿潤状態にある塗工層を加熱された鏡面に圧着し、鏡面形状を塗工層の表面に転写すると共に塗工層から水分を乾燥除去し記録媒体に光沢を付与する処理を言う。キャスト処理に使用する装置（キャスト装置）は通常、表面がクロムメッキされたシリンダーの表面に、弾性ロールを用いて連続的に塗工紙を圧着する構造の装置であるが、本発明には、同様の作用を有する他の構造の装置を用いても良い。本発明のインクジェット記録媒体を製造するにあたり用いるキャスト処理の方式としては、塗工組成物を塗工後一旦乾燥させてから再度水分を付与し、その後キャスト装置の鏡面に圧着するいわゆるリウエット法、上層塗工組成物、または上下両層の塗工組成物を塗工後、乾燥させずそのままキャスト装置の鏡面に圧着するいわゆる直接法などの方式を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明において吸水性無機顔料とは、アマニ油の代わりに水を用い、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に定められた吸油量の試験方法に準じた試験を行ったとき、終点までにその１００ｇにつき１００ｍＬ以上の水が使用される無機顔料を言い、その例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、湿式合成シリカ、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、ハロイサイト、活性白土、酸性白土、ハイドロタルサイト、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、ベントナイトクレー、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン、セッコウ、酸化チタン、硫酸バリウム等を挙げることができる。これらの顔料は、その１種を単独で用いてもよく、またはそれらの２種以上を組み合わせて用いても良い。

かかる吸水性無機顔料の中でも湿式合成シリカは、少ない塗工量でも良好なインク吸収性を有するインクジェット記録媒体が得られることから特に好ましく使用される。本発明において湿式合成シリカとは、ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩と、硫酸などの酸を混和し、洗浄、熟成、粉砕などの工程を経て得られる多孔質の二酸化ケイ素をいい、その主要な製法としては沈降法およびゲル法が知られているが、本発明の下層塗工組成物には、そのいずれをも好ましく用いることができる。

本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカの吸油量は、インク吸収性の観点からは高いほうが好ましいが、一方吸油量が高すぎると塗工層の強度が低下することがある。具体的には、本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカの吸油量は、１〜５ｍＬ／ｇであることが好ましく、２〜４ｍＬ／ｇであることがより好ましい。また、本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカの粒径は、小さすぎると塗工組成物の粘度が高くなり塗工操作が困難になり、一方大きすぎるとキャスト処理後の記録媒体の光沢が発現しにくくなることがある。具体的には、本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカのマルヴァン法により測定される粒径は、２〜２０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。

本発明の下層塗工組成物へのホウ酸またはその塩の添加量は、塗工組成物のｐＨにも依存するが、少なすぎると乾燥後の上層に亀裂が発生して光沢が低下することがあり、多すぎると塗工層の強度が低下することがあることから、吸水性無機顔料に対して、ホウ素原子を基準にＨ_３ＢＯ_３に換算して０．２〜１０質量％とすることが好ましく、０．４〜５質量％とすることがより好ましい。

本発明において、下層がコロイダルシリカを含むことで、とりわけインク吸収性に優れたインクジェット記録媒体が得られることから好ましい。本発明においてコロイダルシリカとは、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩水溶液に、硫酸等の酸を作用させるか、陽イオン交換樹脂により金属イオンを除去した後に、熟成等の工程を経る等の方法で製造されるケイ酸重合体の水性分散物であり、通常ＢＥＴ法による比表面積が１５〜７００ｍ^２／ｇの球状のケイ酸粒子からなる。

本発明に用いる下層のコロイダルシリカとしては、その比表面積が小さすぎるものを用いた場合キャスト処理後の光沢が発現しにくくなることがあり、その比表面積が大きすぎるものを用いた場合はインク吸収性を向上させる効果が十分でなくなることがあるから、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜５００ｍ^２／ｇのものが好ましく用いられ、１００〜３５０ｍ^２／ｇのものがより好ましく用いられる。また本発明におけるコロイダルシリカの添加量は、少なすぎるとインク吸収性向上の効果が十分でなくなることがあり、多すぎるとキャスト処理後の光沢が発現しにくくなることがあるから、吸水性無機顔料の添加量に対して１０〜１００質量％とすることが好ましく、１５〜６０質量％とすることがより好ましい。

本発明においてラテックスとは、実質的に非水溶性の熱可塑性高分子化合物が水中に分散した液状物を指し、一旦乾燥した後は熱水にも実質的に溶解しない点で水溶性高分子化合物の水溶液と区別される。その例としては、酢酸ビニル重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、(メタ)アクリル酸エステルの重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体、クロロプレン共重合体、ウレタン系重合体、およびこれらの重合体を構成する単量体の２種以上をランダム的、グラフト的、ブロック的に組み合わせた共重合体などの合成高分子化合物の水性分散液や、天然ゴムラテックス等が挙げられる。これらのラテックスは、その１種を単独で用いても良く、またそれらの２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明において、下層塗工組成物へのラテックスの添加量は、少なすぎると得られた記録媒体の機械的強度が十分にならないことがあり、多すぎるとインク吸収性が不十分になったり、キャスト処理後の光沢が十分に得られないことがあるから、ラテックス／（吸水性無機顔料＋コロイダルシリカ）の質量比が１０／１００〜６０／１００であることが好ましく、１５／１００〜４０／１００であることがより好ましい。

本発明の下層塗工組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、ビニルピロリドン重合体、（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）アクリルアミド重合体等の水溶性高分子化合物を添加することもできる。

本発明において、上層に用いるコロイダルシリカとは、その分散液を基板上に散布し、走査型電子顕微鏡で観察したときに、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、球状の単一コロイダルシリカ（一次粒子）が２〜３個連なった（凝集した）粒子が占めるコロイダルシリカを指す。このような凝集状態を便宜上、まゆ状と表す。また、球状の単一コロイダルシリカが少なくとも５個以上、通常は１０個以上凝集した状態を便宜上、鎖状と表す。なお、前記コロイダルシリカの一次粒子径に対する二次粒子径の比（二次粒子径／一次粒子径）は、１．５〜３．０であると、良好なインク吸収性が得られることから好ましい。より好ましくは、１．５〜２．５である。さらに、前記コロイダルシリカの一次粒子径が５〜５５ｎｍであると、高い印字濃度が得られることから好ましい。より好ましくは１０〜４０ｎｍである。本発明で用いることが出来るコロイダルシリカとしては、例えば、扶桑化学工業（株）からクォートロンＰＬ−１、クォートロンＰＬ−２、クォートロンＰＬ−３、クォートロンＰＬ−５、クォートロンＰＬ−７、クォートロンＰＬ−１０として市販されており入手することが出来る。

さらに、本発明において、前記上層中にアルミナ水和物もしくは気相法シリカを含有すると好ましい。

アルミナ水和物は、下記の一般式により表すことが出来る。
Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ・ｎＨ ₂ Ｏ
アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、ｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を越え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアルミナ水和物は、少なくともｎが１を越え３未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。

本発明に用いられるアルミナ水和物の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよく、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のアルミナ水和物は、平均アスペクト比３〜８であり、好ましくは平均アスペクト比が３〜６である。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。

本発明に用いられるアルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することが出来る。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のｐＨ、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することが出来る。

本発明に用いることが出来るアルミナ水和物として、市販のアルミナ水和物を好適に用いることが出来る。以下にその一例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、アルミナ水和物としては、アルミナゾル５２０（以上、日産化学工業（株）製）、アルミゾル１０、アルミゾル２０、アルミゾル１３２、アルミゾル１３２Ｓ、アルミゾルＳＨ５、アルミゾルＣＳＡ５５、アルミゾルＳＶ１０２、アルミゾルＳＢ５２（以上、川研ファインケミカル（株）製）などを挙げることが出来る。

一般にシリカ微粒子は、乾量基準でＳｉＯ ₂ ９３％以上、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 約５％以下、Ｎａ ₂ Ｏ約５％以下から構成される微粒子であり、いわゆるホワイトカーボン、シリカゲルや微粉末シリカなどの非晶質シリカがある。非晶質シリカ微粒子の製造方法としては、液相法、粉砕固相法、晶析固相法および気相法がある。その中で、気相法とは、揮発性金属化合物の蒸気の熱分解や、原材料の加熱、蒸発、生成した気相種の冷却、凝縮による微粒子製造方法であり、該気相法で製造された非晶質シリカを気相法シリカという。

気相法シリカは、一般には火炎加水分解法によって作られる。具体的には、四塩化珪素を水素および酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することが出来る。気相法シリカは、例えば、日本アエロジル（株）からアエロジルとして市販されており入手することが出来る。

前記上層において、アルミナ水和物もしくは気相法シリカの含有量は、コロイダルシリカに対し、１０〜１００質量％であると、良好なインク吸収性が得られ、好ましい。より好ましくは、２０〜１００質量％である。

本発明の上層塗工組成物に用いるポリビニルアルコールとしては、７０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％までの種々のけん化度のポリビニルアルコールが使用できるが、本発明に用いるキャスト工程の方式としてリウエット法を用いる場合には、けん化度９５ｍｏｌ％以下のものを用いると光沢が発現しやすくなることから好ましい。またシリル基、カルボキシル基、アミノ基、アセトアセチル基等種々の官能基を導入したり、エチレン等他の単量体をランダム的、グラフト的、またはブロック的に導入した変性ポリビニルアルコールも使用することができる。本発明におけるポリビニルアルコールの添加量は、少なすぎると乾燥時に亀裂が生じたり、形成されるインクジェット記録媒体の表面強度が不足することがあり、一方でポリビニルアルコールの添加量が多すぎるとインク吸収性が低下することがある。具体的には、ポリビニルアルコールの添加量はコロイダルシリカの２〜４０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。

本発明の上層塗工組成物のポリビニルアルコールは、その水溶液の粘度が高いもののほうが、添加量が比較的少量であっても塗工された塗工組成物の乾燥時に亀裂が生じにくいので、その添加量を少なくすることができ、結果としてインク吸収性を向上させられるので好ましい。しかし反面、その水溶液の粘度が高過ぎると、本発明により得られる塗工組成物の粘度が高くなりすぎて塗工操作が困難になることがある。具体的には、ＪＩＳ Ｚ８８０３に基づき２５℃においてウベローデ粘度計を使用して測定される固形分濃度４質量％の水溶液の粘度が１５〜４００ｍＰａ・秒であることが好ましく、３０〜２００ｍＰａ・秒であることがより好ましい。これらのポリビニルアルコールは、その１種を単独で用いても良いし、けん化度、粘度、変性などが異なる２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明の各塗工層には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、色味調整剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など各種の添加剤を添加することもできる。

本発明において、各塗工層の塗工組成物を塗工する方法に特に制限は無く、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等各種の塗工方式を用いることができる。これらのうち、カーテンコーターは、得られる塗工層の均一性が高く、さらに上層の塗工に際しては塗工組成物の下層への浸透が生じにくく非常に良好な面質を与えるので、各塗工層、特に上層塗工組成物の塗工に好ましく使用される。本発明の塗工組成物を支持体上に塗工する量に特に制限は無いが、インク吸収性と経済性を両立させるためには通常、固形分として各層がそれぞれ５〜２０ｇ／ｍ^２また両層の合計では１０〜３０ｇ／ｍ^２を塗工することが好ましい。ただし、特に多量のインクを吸収することを求められる場合には、両層の合計で最大５０ｇ／ｍ^２程度を塗工することが好ましいこともある。

また、下層塗工組成物または上層塗工組成物を塗工・乾燥させた後またはその双方で、ソフトカレンダー、スーパーカレンダー等のカレンダー装置により平滑度を高めてからキャスト処理を行うことも可能である。

また、キャスト装置における鏡面からの剥離性を改善することを目的に油性物質または油性物質の水性分散物等の離型剤を、本発明の塗工組成物に添加したり、キャスト処理に先立ち塗工したり、キャスト方式としてリウエット法を用いる場合にはリウエットに用いる水に添加したりすることで、長時間にわたり安定した製造が可能になることから好ましい。本発明において離型剤として用いることができる物質の例としては、ジメチルオクチルアミン、ジメチルオクタデシルアミン等の高級アルキルアミンまたはそれらの塩、トリメチルオクチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリドなどの高級アルキル四級アンモニウム塩、オレイン酸、ステアリン酸、カプリル酸などの高級カルボン酸またはそれらの塩、オクチルアルコール、オクタデシルアルコールなどの高級アルコール、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、シリコーン油などが挙げられる。

以下本発明の実施例を示す。また、本実施例中で、特に明示しない限り部は質量部、％は質量％を示すものとする。尚、実施例に示す粒子径は、一次粒子径においてはＢＥＴ法、二次粒子径においては動的光散乱法により求めた平均粒子径である。

［実施例１］
［下層塗工組成物１の調製］
水４７４部に四ホウ酸ナトリウム十水和物６部（Ｈ_３ＢＯ_３換算で０．９７部）を溶解し、ここに湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）１００部を添加した後ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いで不揮発分４８％のスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）ラテックス（ＪＳＲ社製０６２３Ｎ）８３．３部（固形分４０部）を添加・混合して、固形分濃度２２％の下層塗工組成物１を得た。なお、ここで用いた湿式合成シリカについて、アマニ油の代わりに水を用い、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に定められた吸油量の試験に準じた試験を行ったところ、終点までにその１００ｇあたり３００ｍＬの水が使用された。

［上層塗工組成物１の調製］
まゆ状コロイダルシリカ（扶桑化学社製クォートロンＰＬ−２、一次粒子径２３ｎｍ、二次粒子径５１ｎｍ、一次粒子径に対する二次粒子径の比が２．２３）１００部（固形分２０部）に、けん化度８８ｍｏｌ％、４％水溶液の２５℃における粘度９５ｍＰａ・秒のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）の１０％水溶液２０部（固形分２部）を添加し、固形分濃度１５％の上層塗工組成物１を調製した。

［インクジェット記録媒体の作製］
坪量１５７ｇ／ｍ^２の原紙（三菱製紙社製ダイヤフォーム）上に、下層塗工組成物１を、乾燥後の塗工量が１５ｇ／ｍ^２となるようにエアナイフコーターを用いて塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。次いで得られた塗工紙をソフトカレンダーを用いて処理した後、上層塗工組成物１を、乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ^２となるようにエアナイフコーターを用いて塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。さらに得られた塗工紙をソフトカレンダーを用いて処理した。この塗工紙の塗工面を、水に５秒間接触させて湿潤した後、温度９５℃に加熱したキャスト装置の鏡面クロムメッキシリンダーに、線圧２０ｋＮ／ｍ、速度２５ｍ／ｍｉｎで圧着し、乾燥後にシリンダーより剥離することで実施例１のインクジェット記録媒体を作製した。

［実施例２］
上層塗工組成物１のまゆ状コロイダルシリカ（ＰＬ−２）の代わりに、まゆ状コロイダルシリカ（扶桑化学社製クォートロンＰＬ−１、一次粒子径１５ｎｍ、二次粒子径４０ｎｍ、一次粒子径に対する二次粒子径の比が２．７）を添加し、固形分が同量になるように用いた以外には、実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録媒体を作製した。

［実施例３］
上層塗工組成物１のまゆ状コロイダルシリカ（ＰＬ−２）の代わりに、まゆ状コロイダルシリカ（扶桑化学社製クォートロンＰＬ−３、一次粒子径３５ｎｍ、二次粒子径７０ｎｍ、一次粒子径に対する二次粒子径の比が２．０）を添加し、固形分が同量になるように用いた以外には、実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録媒体を作製した。

［実施例４］
［アルミナ水和物ゾルの調製］
水２９９部に酢酸１部を混合し、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物（サソール社製Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４）１００部を添加し、そのまま２時間攪拌して解膠し、固形分濃度２５％のアルミナ水和物ゾルを得た。この分散物を水で１００倍に希釈し、ガラス基板上に散布して走査型電子顕微鏡で観察したところ、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１００〜４００ｎｍの粒子が占めていた。

［インクジェット記録媒体の作製］
上層塗工組成物１において、まゆ状コロイダルシリカ（ＰＬ−２）を７０部（固形分１４部）に変更し、かつ、上で得られたアルミナ水和物ゾルを２４部（固形分６部）を添加し、固形分が同量になるように用いた以外には、実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録媒体を作製した。

［実施例５］
［気相法シリカ分散液の調製］
水３９２部を攪拌しながら、４００ｍＰａ・秒の粘度を有するジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体の５０％水溶液８部（固形分４部）、気相法シリカ（ＢＥＴ法による比表面積９０ｍ^２／ｇ）１００部を添加し、ブレード型分散機を使用して予備分散した。得られた予備分散液をコロイドミルで処理して、固形分濃度２０．８％の気相法シリカ分散液を得た。この分散物を水で１００倍に希釈し、ガラス基板上に散布して走査電子顕微鏡で観察したところ、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺が１００〜４００ｎｍの粒子が占めていた。

［インクジェット記録媒体の作製］
上層塗工組成物１において、まゆ状コロイダルシリカ（ＰＬ−２）を７０部（固形分１４部）に変更し、かつ、上で得られた気相法シリカ分散液２８．８部（固形分６部）を添加し、固形分が同量になるように用いた以外には、実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録媒体を作製した。

［実施例６］
［下層塗工組成物２の調製］
水５２５部に四ホウ酸ナトリウム十水和物６部（Ｈ_３ＢＯ_３換算で０．９７部）を溶解し、さらにＢＥＴ比表面積２３０ｍ^２／ｇ、不揮発分４０％のコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス４０）６２．５部（固形分２５部）を添加した。さらに湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）１００部を添加した後ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いで不揮発分４８％のＳＢＲラテックス（ＪＳＲ社製０６２３Ｎ）８３．３部（固形分４０部）を添加・混合して、固形分濃度２２％の下層塗工組成物２を得た。

［インクジェット記録媒体の作製］
下層塗工組成物１の代わりに、下層塗工組成物２を用いた以外には、実施例１と同様にして実施例６のインクジェット記録媒体を作製した。

［比較例１］
上層塗工組成物１のまゆ状コロイダルシリカ（ＰＬ−２）の代わりに、まゆ状コロイダルシリカ（扶桑化学社製クォートロンＰＬ−７、一次粒子径７０ｎｍ、二次粒子径１２０ｎｍ、一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．７）を添加し、固形分が同量になるように用いた以外には、実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録媒体を作製した。

［比較例２］
上層塗工組成物１において、まゆ状コロイダルシリカ（ＰＬ−２）の代わりに、球状の単一コロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックスＡＫ、平均一次粒子径１５ｎｍ、凝集していなく、一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．０）を添加し、固形分が同量になるように用いた以外には、実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録媒体を作製した。

［比較例３］
上層塗工組成物１において、まゆ状コロイダルシリカ（ＰＬ−２）の代わりに、鎖状コロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックスＯＵＰ、一次粒子径１５ｎｍ、二次粒子径１００ｎｍ、一次粒子径に対する二次粒子径の比が６．７）を添加し、固形分が同量になるように用いた以外には、実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録媒体を作製した。

［比較例４］
下層塗工組成物１において、四ホウ酸ナトリウム十水和物を添加しなかった以外には、実施例１と同様にして比較例４のインクジェット記録媒体を作製した。

［比較例５］
上層塗工組成物１のまゆ状コロイダルシリカ（ＰＬ−２）の代わりに、前記実施例４で用いたアルミナ水和物ゾルを添加し、固形分が同量になるように用いた以外には、実施例１と同様にして比較例５のインクジェット記録媒体を作製した。

［写像性の評価］
光沢の評価は、視覚的な光沢との相関性に優れる写像性を測定することによって行った。なお、測定はスガ試験機社製写像性測定器を用い、測定角４５°、光学くし幅２．０ｍｍにて行った。本方法による測定においては一般に、６０％以上の写像性を与える記録媒体は高い光沢感を有し、６５％以上の写像性を与える記録媒体は非常に高い光沢感を有する。

［インク吸収性の評価］
キャノン社製ＢＪＳ−７００型インクジェットプリンターを用いて、シアンインク、マゼンタインクからなる混色ベタパターン中に白線（非印字部）の格子パターンを作成し、格子へのインクの滲み出しについて、下記基準に従い、目視にて評価した。評価の△及び×は、実質上問題となるレベルである。
◎：格子が完全にクリアーである。
○：格子のほんの一部にインクの滲み出しが見られる。
△：格子が狭くなり、インクの滲み出しが全般的に見られる。
×：インクの滲み出しにより、格子が欠如している。

［印字濃度］
前記のインクジェットプリンターを用いて、ブラックインクでベタパターンを印字し、印字部をマクベスＲＤ−９１８型により、光学反射濃度を測定した。

［塗層強度の評価］
記録層にボールペンで文字を書いたときの筆記性を目視にて評価した。評価の△及び×は、実質上問題となるレベルである。
◎：記録層がボールペンにより削り取られることは全く無く、筆記性が極めて良好である。
○：記録層がボールペンにより削り取られることは殆ど無く、筆記性が良好である。
△：記録層がボールペンにより削り取られることが少しあり、文字の判読にやや問題がある。
×：記録層がボールペンにより著しく削り取られ、文字の判読が不可能である。

各実施例、各比較例で得られた記録媒体の写像性、インク吸収性、印字濃度、塗層強度を表1に示す。

表１より、実施例１〜６の透気性の支持体上に少なくとも下層と上層を設け、キャスト処理をして製造されてなるインクジェット記録媒体において、前記下層が吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する塗工組成物から形成され、かつ前記上層が、一次粒子径が５〜５５ｎｍで、一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５〜３．０であるコロイダルシリカ、ポリビニルアルコールを含有する塗工組成物から形成されることを特徴とするインクジェット記録媒体は、銀塩写真用印画紙並みの写像性を有し、かつ高い印字濃度と優れた塗層強度が得られ、良好である。

一方、比較例１のように、上層のコロイダルシリカにおいて、一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５〜３．０であるが、一次粒子径が５５ｎｍを超えるまゆ状コロイダルシリカの場合、インク吸収性や印字濃度が低下する。また、比較例３のように、上層のコロイダルシリカにおいて、一次粒子径に対する二次粒子径の比が３．０を超える鎖状コロイダルシリカである場合、写像性や印字濃度、および塗層強度が低下する。また、比較例２のように、上層のコロイダルシリカにおいて、一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５未満である球状の単一コロイダルシリカである場合、写像性やインク吸収性、および印字濃度が低下する。比較例４のように、下層に四ホウ酸ナトリウムが添加されていない場合、上層のポリビニルアルコールと架橋反応が無いため、上層塗工後に表面に亀裂が入ってしまい、キャストしても表面の亀裂は残存するので、写像性が大きく低下し、また印字濃度や塗層強度の大きな低下も見られる。また、比較例５のように、上層がアルミナ水和物の場合、塗層強度が低下し、いずれの場合も満足出来る品質を得ることが出来なかった。

Claims (4)

1. 透気性の支持体上に少なくとも下層と上層を設け、リウェット法によるキャスト処理をして製造されてなるインクジェット記録媒体において、前記下層が吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する塗工組成物（ただし、ポリビニルアルコールを含有しない。）から形成され、吸水性顔料に対してホウ酸またはその塩がホウ素原子を基準にＨ_３ＢＯ_３に換算して０．２〜１０質量％の範囲で含有し、かつ前記上層が、一次粒子径が５〜５５ｎｍで、一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５〜３．０であるコロイダルシリカ、けん化度９５ｍｏｌ％以下のポリビニルアルコールを含有する塗工組成物から形成されることを特徴とするインクジェット記録媒体。
2. 前記上層塗工組成物が、アルミナ水和物、もしくは気相法シリカを含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。
3. 前記下層塗工組成物の吸水性無機顔料が、湿式合成シリカであることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項記載のインクジェット記録媒体。
4. 前記下層塗工組成物が、コロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のインクジェット記録媒体。