JPS635981A - 印刷強度を向上させた感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は印刷強度を向上させた感熱記録紙に係り、詳し
くは発色感度の低下やステッキングの発生および感熱ヘ
ッドの汚れがなく、かつ未発色部における耐湿性がよく
オフセット印刷用として最適な感熱記録紙に関するもの
でる。

〈従来の技術〉 従来無色または淡色の電子供与性発色物質と有機酸また
はフェノール性化合物等の顕色剤とを加熱接触させて発
色画像を得るようにした所謂染料発色型の感熱記録紙は
種々案出され周知である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながらこの種の感熱記録紙は、近時ファクシミリ
や高速プリンターの普及に伴ない、需要の増大とともに
それら用途に即応可能な良品質の感熱記録紙の要求され
ていることは周知の通りである。

就中医療計測用を始め各種目副機器用等に記録材料とし
て使用される感熱記録紙にあっては、これに方眼印刷や
ホーム印刷をオフセット印刷した際に熱発色層または支
持体面にピックが生じ易く、このため印刷物が見にくく
なり商品価値を喪失する欠点があった。

一般に印刷強度を向上させ印刷紙面のピックの発生を抑
止する方法として接着剤の増量が考えられるが、か）る
接着剤を単に増量しただけでは電子供与性発色物質とフ
ェノール性化合物との熱時接触を妨げて発色感度を低手
させる欠点があり、また感熱発色層の耐薬品性を向上さ
せるため、感熱発色層面にカゼイン、　ＰＶ八、ポリア
クリルアミド、アルギン酸等をオーバーコートする方法
が提案（特開昭５４−１２８３４７号、同昭５６−１２
６１９３号、同町５７−２９４９１号、同昭５７−１０
５３９０号公報参照）され公知である。

しかしこれらの方法によれば感熱発色層面に耐液体性の
塗膜層を形成させることができるので、オフセラ１へ印
刷時に使用される湿し水による表面強度の低下を軽減し
て印刷強度の向上を期待することはできても、その結果
は所詮前記接着剤を単に増量した場合と同様発色感度の
低下、さらにはステッキングの発生等を招来して感熱ヘ
ッドの汚れの原因となり易く、必ずしも前記の欠点を効
果的に改善する良策とはなり得なかった。

なぜならばこの種の印刷強度の低下は、顔料をプリコー
トして比表面積を大きくすることにより、電子供与性発
色物質とフェノール性化合物を支持体面に均質に分散さ
せ、発色感度を向上させた感熱記録紙において、特に著
しく現われるからである。このことはプリコート層にお
ける接着剤の使用量を増すだけでは、前記電子供与性発
色物質とフェノール性化合物を有効に分散させることが
実質的に困難であるため、支持体表面に形成されるプリ
コート層塗膜強度の向上が効果的に得られないことによ
るものと思われる。

一方上記とは別に印刷強度を向上させる方法に、接着強
度が大きく発色性およびステッキング性とバランスのと
れた接着剤を選択することが知られてＪ３す、例えばカ
ルボ搾シメヂルセルロースナトリウム塩が接着強度（ピ
ッキング強度）９発色特性およびステッキング特性を付
与する上で有効ではあるが、かかる塩類の使用は成分中
のナトリウムが感熱ヘッド材料を腐蝕させることから非
実用的とのそしりを免かれず、実用されていないのが現
状である。

〈問題点を解決するだめの手段〉 ここにおいて本発明者等は、前記の欠点を解消すべく種
々実験研究を続けた結果、かかる諸点を効果的に解消す
るためには、必要最低限の接着剤が感熱発色層と支持体
との間にあって均一に分布（分散）′す′ることか最適
であり、かつ必須の要件であるとの結論に達し、かかる
認識に基いて接着剤と助剤について鋭意究明した結果、
ここに意図する本発明を完成するに至ったものである。

寸なわら本発明は、無色ないし淡色の電子供与性発色物
質と該電子供与性発色物質を熱時発色さけるフェノール
性化合物、顔料および接着剤とを主成分とする感熱発色
層を支持体の片面に形成した感熱記録紙において、感熱
発色層に接着剤としてカルボキシメチルセルロースアン
モニウム塩を用い、これを電子供与性発色物質を熱時発
色させるフェノール性化合物および顔料との合計使用量
に対し３〜３０重量部使用するとともに、前記感熱発色
層と支持体との間に顔料と接着剤および中性アルカリ金
属塩の３成分からなり、その配合比が順次１００：　　
５〜３０：５〜３０（重量部）であるプリコート層を設
けたことを要旨とする印刷強度を向上させた感熱記録紙
である。

しかして本発明の目的は、発色感度の低下やステッキン
グの発生および感熱ヘッドの汚れがなく、しかも未発色
部にお番プる耐湿性がよくオフセラ１〜印刷用として最
適な感熱記録紙を一般に提供することにある。

本発明において感熱発色層に接着剤として用いるカルボ
キシメチルセルロースアンモニウム塩の使用量は、電子
供与性発色物質、フェノール性化合物および顔料との合
計使用量に対し、３〜３０重量部好ましくは５〜１５重
量部である。その使用量−〇　− が３重量部未満となると、印刷強度の向上が期待できず
、また３０重量部以上となると、印刷強度は向上しても
反面発色感度の低下、ステッキングの発生おＪ：び感熱
ヘッドの汚れ等を招来して不適である。

ただし上記接着剤使用量の範囲内において、必要に応じ
本接着剤以外の接着剤例えばでん粉、Ｐｖ＾、メチルビ
ニルエーテル・マレイン酸共重合体。

スチレン・マレイン酸共重合体、ヒドロキシエチル１？
／レロース、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム、メチ
ルセルロース等の１種または２種以上を電子供与性発色
物質、フェノール性化合物および顔わ１どの合計使用量
に対し、２０重量部以下の範囲で混用することもでき、
本発明目的達成上何等妨げとはならない。

ブリツー１〜層は顔料と接着剤および中性アルカリ金属
塩との３成分からなるが、ここに使用する顔料としては
比表面積の高い無機顔料例えばコロイダルシリカ、軽質
炭酸カルシウム等のばか有機鎖１１例えば尿素系または
スチレン系樹脂等の１種以上を任意に使用することがで
き、また接着剤には、水溶性高分子物質例えばでん粉、
　ＰＶＡ、メチルセルロース、力Ｊレボキシメチルセル
ロ−スリウム塩もしくはアンモニウム塩，メチルビニル
エーテル・マレイン酸共重合体，ヒドロキシエチルセル
ロース等の１種または２種以上を任意に使用して満足さ
れる。中性アルカリ金属塩としては塩化ナトリウム、塩
化カリウム、塩化リチウム等から選ばれる１種以上を任
意に採択することかできるが、実用に際しては経済性お
よび効果上からみて塩化すＩ〜リウムの使用が好ましい
。

しかして上記３者による成分配合比（重量部）は、 顔料：接着剤：中性アルカリ金属− １００：　　５〜３０：５〜３０ とすることが適切で、この関係が顔料に対する接着剤も
しくは中性アルカリ金属塩のいずれ１者または両者が同
時に前記の範囲を逸脱すると、例えば顔料，接着剤の場
合に、接着剤の対顔料使用量が５重量部未満であると、
製品（感熱記録紙）使グの発生および感熱ヘッドの汚れ
等を発生し易く不適である。

ざらには顔料，中性アルカリ金属の関係において、後者
の対前者（顔料）使用量が５重量部未満であると、前記
顔料，接着剤関係同様印刷強度の低下が認められ、また
３０重量部以上となると、前記の欠点は解消されはする
が、反面未発色部の対湿性の低下を招来して実用性に欠
ける。

さらにまた接着剤および中性アルカリ金属の対顔利比が
同時に前記所定範囲を逸脱した場合には、印刷強度およ
び発色感度の不良化（含不定化）を含ｌυでステッキン
グの発生，感熱ヘッドの汚れもしくは未発色部の対湿性
の欠除等を部分的または（７１発する等して本発明の意
図する前記目的を達成１することができない。このこと
は本発明者等の多数法にｌる実験結果によって確認され
ている。

ちなみに上記ブリコート層の発色感度の向上や保存性向
上の目的で必要に応じ助剤として酸化防このように上記
３成分を主要成分とするプレコート層は、前記所要３成
分を同時に水に分散．溶解（または別々に分散，溶解後
混合してもよい）した分散液（以下プリコート塗液とい
う）を支持体に塗布することによって得られる。

本発明に使用される無色ないし淡色の電子供与性発色物
質としては、クリスタルバイオレッｉ〜ラクトン、マラ
カイトグリーンラクトン、３−３−ビスくパラジメチル
・アミノフェニル）−４．５。

６、７−チトラクロルフタリド、３−シクロ−３−ベン
ジルアミノ−６−クロルフルオラン、３−エチル−アミ
ノ−６−クロルフルオラン、ヘキシルアミノ−６−クロ
ルフルオラン、３−モルホリノ−５．６−ベンゾフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルーフ−クロルフ
ルオラン．３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６、７−ジニチルアミノフルオ
ラン、３−ジエヂルアミノ−７−メトキシフルオラン、
３−ジ■デルアミノ−７−シベンジルアミノフルオラン
、３−ジエチルアミン−７−アミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−５，６−ペンゾーフーペンジルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メヂルー７−アニ
リノフルオラン。

２−（２’クロ「１アニリノ）−６−ジエヂルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
−３’、　４’、　５’、　６’−テトラクロルフルオ
ラン、３−エチル１〜リルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−エチルトリルアミノ−６−メヂ
ルー７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
ヂルー７−アニリノフルオラン。

３−Ｎ〜メヂルーＮ−シクロへキシルアミノ−６−メヂ
ルー７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メ
ヂルー７−アニリノフルオラン、３−ジ−［デルアミノ
−７−〔Ｎ−メヂルーＮ−（３’−１〜リフルオロメヂ
ルフエニル）アミノコフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（Ｎ−３’−トリフル第１」メチルフェニル）ア
ミノフルオラン、２（２′−クロロアニリノ）−６−ジ
プヂルアミノフルオラン等を例示することができる。

また顕色剤としては、４，４′−イソプロピリデンジフ
ェノール、２．２’−ジヒドロキシジフェニル、２．２
’−メチレンビス（４−メヂルー６−を一ブヂルフェノ
ール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２−クロロ
フェノール）、４．４’−５ｅＣ−ブチリデンジフェノ
ール、β−ナフトール。

４．４′−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノ
ール）、ノボラック型フェノール樹脂、ハロゲン化ノボ
ラック型フェノール樹脂、パラオキシ安息香酸エステル
類等を例示することができる。

か）る電子供与性発色物質、顕色剤（）１ノ一ル性高分
子物質）の実用に当っては、感熱ヘッドへの汚れ付着や
筆記性改善のために、タルク、クレー、炭酸カルシウム
、焼成りレー、酸化チタン。

微粒子状熱ホシリカ等の無機顔料または尿素系樹脂顔料
等の有機顔料を添加したり、さらには必要に応じて例え
ば感熱記録層が感熱ヘッドと接触する際に発生し易いス
テッキングを改善する目的でステアリン酸、ポリエチレ
ン、カルナバロウ、パラフィンワックス等のワックス類
および／またはスミアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム等の８°ｌ剤を助剤どして添加することができる。

また増感剤どして、ステアリン酸アミド、メチレンビス
ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド。

バルミヂン酸アミド等を添加すること、および各種酸化
防止剤を保存性向上のために添加することもできる。

感熱発色塗工液（以下感熱塗液という）を調成するには
、常法により前記水溶性高分子接着剤：力Ｊレボキシメ
チＪレセＪしロースアンモニウム塩（必要に応じ公知の
ノニオン系またはアニオン系分散剤を混用してもよい）
を上記所要物質とともに水中に分散し、ボールミル、ア
トライター、サンドグラインダー等の撹拌、粉砕機によ
り微細粒子好ましくは５７１ｍ以下に粉砕することによ
って容易に得られる。

支持体としては、紙２合成紙等を任意に採択することが
できる。

本発明感熱記録紙を得るには、支持体の片面に前記プリ
コート塗液および感熱塗液を順次塗布するが、その塗布
には公知のエアナイフコーター。

ロールコータ−、ブレードコーター、ロッドコーター、
サイズプレスコーター等を任意に使用して満足される。

そしてプリコート塗液および感熱塗液の支持体への各塗
布量は、前者にあっては乾燥後の塗布量が０，５〜８．
０４７／ゴ好ましくは１．５〜５．５９／ｒｄで、その
塗布量が０５ＪＪ／ｍ未満では得られるプリコート層の
発色度の向上が期待できないばかりか、ステッキングの
発生を防止できず、またＢ、Ｏ５？、／ｍ以上では印刷
強度が低下して実用上不適である。さらに後者（感熱塗
液）においては、乾燥後の塗布量が４〜１２ｇ／Ｔｄ好
ましくは５〜８ｇ／ゴで、その塗布量が４ｇ／ＴＩｉ未
満では得られる感熱発色層の発色度が劣り、また１２ｇ
／−ｒＩｔ以上では塗布量の増大にも拘わらず発色度の
向上効果が殆んど認められないばかりか、増量によるコ
ストアップを招来して経済的に不利である。

〈発明の効果〉 本発明は次の特異の効果を有する。

■本発明は、接着強度にすぐれ発色性およびステッキン
グ性とのバランスのよいカルボキシメチルセルロースア
ンモニウム塩を接着剤として感熱発色層に使用し、従来
知られたようにカルボキシメチルセルロースナトリウム
塩を使用するものでもないから、製品（感熱記録紙）の
最外層を占る前記発色層面に常法により記録する場合に
、感熱ヘッドの腐食が皆無であり、しかも前記アンモニ
ウム塩は感熱発色層の形成過程において、乾燥時にアン
モニアとして揮発する部分の多いことから、製品の耐水
性の向上ができるので、オフセット印刷強度を向上させ
ることができる。

■本発明は感熱発色層と支持体との間に顔料。

接着剤および中性アルカリ金属塩の３成分からなるプリ
コート層を設けたので、支持体に吸収される接着剤の吊
を抑えて分布を均一にする。このため発色感度および未
発色部の耐湿性の低下もなくしかもステッキングの発生
および感熱ヘッドの汚れ等もなく印刷強度の向上を期待
することができる等実用上に及ぼす実益は特に大きい。

〈実施例〉 下記実施例１〜８および比較例１〜５から得られた感熱
記録紙を供試体とし、そのそれぞれについて印刷強度お
よび発色感度を測定するとともに、ステッキングの発生
並びに感熱ヘッドの汚れの状態を視感評価（後記）を含
めて判定基準とし、その結果を別表に示す。

印刷強度はＲ１−型印刷適性試験機（明製作所製）を用
い、ＴＫニューブライトＧ（藍）（東洋インキ社製）イ
ンキｏ、　５ｃｃを表面積５００ｄのゴムロールとメチ
ルロールとの間で練り、圧胴につけた供試体に圧胴の印
刷スピード６０７ＦＬ／秒、ニップ圧８〜９＃の下に供
試体に印刷した後該印刷供試体のピックの状態を視感評
価すると同時に顕微鏡試験の併用によって良否を決定し
た。良品〜不良品の順に下記記号をもって表中に示した
。

◎：優、Ｏ：良、Δ：稍々良、×：梢々不良××：不良 また発色感度は市販のファクシミリＫ　Ｂ　−４８００
（東芝機器社製）を介して前記供試体に連続２０ｍに戸
って格子模様を印字（印加電圧１７Ｖ、　１４Ｖ適用）
し、画像部の発色濃度をＤＭ−２７３型反射濃度計（大
日本スクリーン社製）によって測定するとともに、連続
印字中におけるステッキングの発生状態おＪ：び印字前
後の感熱ヘッドの汚れの状態について前記印刷強度同様
の評価を行ない、良品〜不良品の順に前記同様の記号を
もって別表に示した。　次いで上記印刷供試体を４０℃
、９０％ＲＨの環境条件の下に２０日間保持した後未発
色部の反射濃度を常法によって測定し別表の結果を得た
。

実施例１ Ａ液の調成ニー 下記組成物をボールミルで４８時間撹拌、混合して均一
に分散し、プリコート塗液を得る。

微粉末シリカにツブシ ールＥ　−１５０，商品名２日 本シリカ社製）１０部（重量二以下同じ）ポリビニルア
ルコール （クラレボバールＰＶＡ− １１７、商品名：クラレ社製）２０部 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　１部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
９部Ｂ液の調成ニー 下記組成物をボールミルで４８時間撹拌、粉砕して平均
粒子径が３μｍからなる感熱塗液を得る。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへ キシルアミノ−６−メチ ル−７−アニリノフルオ ラン（ＰＳＤ−１５０，商品名： 新日曹化工社製）　　　　　　　　　　　４部ポリビニ
ルアルコール（ク ラレボバールｐｖへ−１１７）１０％液　　　　　　２
部カルボキシメチルセルロース アンモニウム ートＮＡ−４１．商品名二二 チリン化学工業社製）１．５％液　　　　６０部炭酸カ
ルシウム（白艶華ＰＣ。

商品名：白石工業社製）３．８部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３ｏ，２部Ｃ液の調成ニー 下記組成物をボールミルで４８時間撹拌、粉砕して平均
粒子径が３μ■からなるフェノール性化合物液を得る。

Ｐ−オキシ安息香酸ベンジル エステル（上野製薬社製）　　　　　　　８部ポリビニ
ルアルコール（クラ レボバールｐｖ＾−１１７）　１０％液　　　　　２部
カルボキシメチルセルロース アンモニウム塩（キラコレ− １＝ＮＡ−４，１）　　１．５″Ｘ液　　　　　　　　
６０部炭酸カルシウム（白艶華ＰＣ）　　　　　　３．
８部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２６．２部かクシ（得られたΔ液を上質紙
（５０ｇ／況）の１１面にエアナイフコターを介して乾
燥後の塗布量が５！７／Ｔｄとなるように塗布した後、
その塗面に］３液５０部とＣ液５０部とを常法により混
合撹拌して１ｑた塗液を乾燥後の塗布量が６ｇ／Ｔｄと
なるように塗布して感熱発色層を形成し、次いでスーパ
ーキ１７レンダー処理（）てベック平滑度約２５０秒の
感熱記録紙を得た。

実施例２ Ａ液調成において、塩化す１〜リウム量を１部から０５
部に減量した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙
を得た。

実施例３ カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩量をＢ液調
成において６０部から５４部に、Ｃ液調成において６０
部から５４部にそれぞれ減量した以外は実施例１と同様
にして感熱記録紙を得た。

実施例４ Ａ液調成において、塩化ナトリウムに代えて塩化カリウ
ムを使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を
得た。

実施例５ Ａ液調成において、塩化ナトリウムに代えて塩化リチウ
ムを使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を
得た。

実施例６ カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩の吊とポリ
ビニルアルコール量とをＢ液調成においてそれぞれ３０
部と６．５部、Ｃ液調成においてそれぞれ３０部と６．
５部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得
た。

実施例７ Ｂ液調成において３−トメチル−Ｎ−シクロへキシルア
ミノ−６−メチル−７−アニリツーフルオランに代えて
２（２′−クロロアニリノ）−６−ジプヂルアミノフル
オランを、Ｂ液調成においてＰ−オキシ安息香酸ベンジ
ルエステルに代えて４．４’−イソプロピリデンジフェ
ノールをそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にして
感熱記録紙を得た。

実施例８ Ｂ液おＪ：びＣ液調成において、ポリビニルアルコール
を使用することなくカルボキシメチルセルロースアンモ
ニウム塩の１．５％液を６０部から７３部に増量した以
外は実施例１と同様にして感熱記録紙を１９だ。

比較例１ Ａ？ｌ！２調成において、塩化ナトリウムを使用しない
以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を１ｑだ。

比較例２ Ａ液調成において、塩化すトリウムを１部から４部に増
量した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例３ Ｂ液およびＣ液調成において、各場合とも力ルポキシメ
ヂルセルロースアンニウム塩を使用することなくポリビ
ニールアルコールを２部から１１部に増量した以外は実
施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例４ Ｂ液およびＣ？［！調成において、カルボキシメチルセ
ルロースア・ンモニウム塩に代えて酸化でん粉（）Ｉｓ
−３８００，商品名二日本食品加工社製）を使用した以
外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例５ Ａ液調成において、塩化ナトリウムを使用しない以外は
実施例７と同様にして感熱記録紙を得た。

（表） 上表から明らかなように、実施例１〜８によって得られ
た感熱記録紙は、比較例１〜５を参照して発色感度や未
発色部における耐湿性の低下がなく、かつステツキング
の発生および感熱ヘッド汚れの問題を効果的に解決でき
、しかも印刷強度９向上することが知られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）無色ないし淡色の電子供与性発色物質と、該電子
   供与性発色物質を熱時発色させるフェノール性化合物、
   顔料および接着剤とを主成分とする感熱発色層を支持体
   の片面に形成した感熱記録紙において、感熱発色層に接
   着剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩
   を用い、これを電子供与性発色物質を熱時発色させるフ
   ェノール性化合物および顔料との合計使用量に対し３〜
   ３０重量部使用するとともに、前記感熱発色層と支持体
   との間に顔料と接着剤および中性アルカリ金属塩の３成
   分からなり、その配合比が順次１００：５〜３０：５〜
   ３０（重量部）であるプリコート層を設けたことを特徴
   とする印刷強度を向上させた感熱記録紙。
2. （２）プリコート層を構成する中性アルカリ金属塩が塩
   化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウムから選ばれ
   る１以上の塩からなる特許請求の範囲第１項記載の印刷
   強度を向上させた感熱記録紙。