JPH0560432B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は印刷強度を向上させた感熱記録紙に係
り、詳しくは発色感度の低下やステツキングの発
生および感熱ヘツドの汚れがなく、かつ未発色部
における耐湿性がよくオフセツト印刷用として最
適な感熱記録紙に関するものでる。 ＜従来の技術＞ 従来無色または淡色の電子供与性発色物質と有
機酸またはフエノール性化合物等の顕色剤とを加
熱接触させて発色画像を得るようにした所謂染料
発色型の感熱記録紙は種々案出され周知である。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながらこの種の感熱記録紙は、近時フア
クシミリや高速プリンターの普及に伴ない、需要
の増大とともにそれら用途に即応可能な良品質の
感熱記録紙の要求されていることは周知の通りで
ある。 就中医療計測用を始め各種計測機器用等に記録
材料として使用される感熱記録紙にあつては、こ
れに方眼印刷やホーム印刷をオフセツト印刷した
際に熱発色層または支持体面にピツクが生じ易
く、このため印刷物が見にくくなり商品価値を喪
失する欠点があつた。 一般に印刷強度を向上させ印刷紙面のピツクの
発生を抑止する方法として接着剤の増量が考えら
れるが、かゝる接着剤を単に増量しただけでは電
子供与性発色物質とフエノール性化合物との熱時
接触を妨げて発色感度を低下させる欠点があり、
また感熱発色層の耐薬品性を向上させるため、感
熱発色層面にカゼイン、PVA、ポリアクリルア
ミド、アルギン酸等をオーバーコートする方法が
提案（特開昭54−128347号、同昭56−126193号、
同昭57−29491号、同昭57−105390号公報参照）
され公知である。 しかしこれらの方法によれば感熱発色層面に耐
液体性の塗膜層を形成させることができるので、
オフセツト印刷時に使用される湿し水による表面
強度の低下を軽減して印刷強度の向上を期待する
ことはできても、その結果は所詮前記接着剤を単
に増量した場合と同様発色感度の低下、さらには
ステツキングの発生等を招来して感熱ヘツドの汚
れの原因となり易く、必ずしも前記の欠点を効果
的に改善する良策とはなり得なかつた。 なぜならばこの種の印刷強度の低下は、顔料を
プリコートして比表面積を大きくすることによ
り、電子供与性発色物質とフエノール性化合物を
支持体面に均質に分散させ、発色感度を向上させ
た感熱記録紙において、特に著しく現われるから
である。このことはプリコート層における接着剤
の使用量を増すだけでは、前記電子供与性発色物
質とフエノール性化合物を有効に分散させること
が実質的に困難であるため、支持体表面に形成さ
れるプリコート層塗膜強度の向上が効果的に得ら
れないことによるものと思われる。 一方上記とは別に印刷強度を向上させる方法
に、接着強度が大きく発色性およびステツキング
性とバランスのとれた接着剤を選択することが知
られており、例えばカルボキシメチルセルロース
ナトリウム塩が接着強度（ピツキング強度）、発
色特性およびステツキング特性を付与する上で有
効ではあるが、かかる塩類の使用は成分中のナト
リウムが感熱ヘツド材料を腐蝕させることから非
実用的とのそしりを免かれず、実用されていない
のが現状である。 ＜問題点を解決するための手段＞ ここにおいて本発明者等は、前記の欠点を解消
すべく種々実験研究を続けた結果、かかる諸点を
効果的に解消するためには、必要最低限の接着剤
が感熱発色層と支持体との間にあつて均一に分布
（分散）することが最適であり、かつ必須の要件
であるとの結論に達し、かかる認識に基いて接着
剤と助剤について鋭意究明した結果、ここに意図
する本発明を完成するに至つたものである。 すなわち本発明は、無色ないし淡色の電子供与
性発色物質と該電子供与性発色物質を熱時発色さ
せるフエノール性化合物、顔料および接着剤とを
主成分とする感熱発色層を支持体の片面に形成し
た感熱記録紙において、感熱発色層に接着剤とし
てカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩を
用い、これを電子供与性発色物質を熱時発色させ
るフエノール性化合物および顔料との合計使用量
に対し３〜30重量部使用するとともに、前記感熱
発色層と支持体との間に顔料と接着剤および中性
アルカリ金属塩の３成分からなり、その配合比が
順次100：５〜30：５〜30（重量部）であるプリコ
ート層を設けたことを要旨とする印刷強度を向上
させた感熱記録紙である。 しかして本発明の目的は、発色感度の低下やス
テツキングの発生および感熱ヘツドの汚れがな
く、しかも未発色部における耐湿性がよくオフセ
ツト印刷用として最適な感熱記録紙を一般に提供
することにある。 本発明において感熱発色層に接着剤として用い
るカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩の
使用量は、電子供与性発色物質、フエノール性化
合物および顔料との合計使用量に対し、３〜30重
量部好ましくは５〜15重量部である。その使用量
が３重量部未満となると、印刷強度の向上が期待
できず、また30重量部以上となると、印刷強度は
向上しても反面発色感度の低下、ステツキングの
発生および感熱ヘツドの汚れ等を招来して不適で
ある。 ただし上記接着剤使用量の範囲内において、必
要に応じ本接着剤以外の接着剤例えばでん粉、
PVA、メチルビニルエーテル・マレイン酸共重
合体、スチレン・マレイン酸共重合体、ヒドロキ
シエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、アラ
ビアゴム、メチルセルロース等の１種または２種
以上を電子供与性発色物質、フエノール性化合物
および顔料との合計使用量に対し、20重量部以下
の範囲で混用することもでき、本発明目的達成上
何等妨げとはならない。 プリコート層は顔料と接着剤および中性アルカ
リ金属塩との３成分からなるが、ここに使用する
顔料としては比表面積の高い無機顔料例えばコロ
イダルシリカ、軽質炭酸カルシウム等のほか有機
顔料例えば尿素系またはスチレン系樹脂等の１種
以上を任意に使用することができ、また接着剤に
は、水溶性高分子物質例えばでん粉、PVA、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロースの
ナトリウム塩もしくはアンモニウム塩、メチルビ
ニルエーテル・マレイン酸共重合体、ヒドロキシ
エチルセルロース等の１種または２種以上を任意
に使用して満足される。中性アルカリ金属塩とし
ては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウ
ム等から選ばれる１種以上を任意に採択すること
ができるが、実用に際しては経済性および効果上
からみて塩化ナトリウムの使用が好ましい。 しかして上記３者による成分配合比（重量部）
は、 顔料：接着剤：中性アルカリ金属 ＝100：５〜30：５〜30 とすることが適切で、この関係が顔料に対する接
着剤もしくは中性アルカリ金属塩のいずれ１者ま
たは両者が同時に前記の範囲を逸脱すると、例え
ば顔料、接着剤の場合に、接着剤の対顔料使用量
が５重量部未満であると、製品（感熱記録紙）使
用時における印刷強度の低下を招来して実用性に
欠け、また30重量部以上となると、前記の欠点は
解消されるが、反面発色感度の低下やステツキン
グの発生および感熱ヘツドの汚れ等を発生し易く
不適である。 さらには顔料、中性アルカリ金属の関係におい
て、後者の対前者（顔料）使用量が５重量部未満
であると、前記顔料、接着剤関係同様印刷強度の
低下が認められ、また30重量部以上となると、前
記の欠点は解消されはするが、反面未発色部の対
湿性の低下を招来して実用性に欠ける。 さらにまた接着剤および中性アルカリ金属の対
顔料比が同時に前記所定範囲を逸脱した場合に
は、印刷強度および発色感度の不良化（含不定
化）を含んでステツキングの発生、感熱ヘツドの
汚れもしくは未発色部の対湿性の欠除等を部分的
または併発する等して本発明の意図する前記目的
を達成することができない。このことは本発明者
等の多数次に亘る実験結果によつて確認されてい
る。 ちなみに上記プリコート層の発色感度の向上や
保存性向上の目的で必要に応じ助剤として酸化防
止剤、熱可融性物質（ワツクス類）等を添加して
もよいことはいうまでもない。 このように上記３成分を主要成分とするプレコ
ート層は、前記所要３成分を同時に水に分散、溶
解（または別々に分散、溶解後混合してもよい）
した分散液（以下プリコート塗液という）を支持
体に塗布することによつて得られる。 本発明に使用される無色ないし淡色の電子供与
性発色物質としては、クリスタルバイオレツトラ
クトン、マラカイトグリーンラクトン、３−３−
ビス（パラジメチル・アミノフエニル）−４，５，
６，７−テトラクロルフタリド、３−シクロ−３
−ベンジルアミノ−６−クロルフルオラン、３−
エチル−アミノ−６−クロルフルオラン、ヘキシ
ルアミノ−６−クロルフルオラン、３−モルホリ
ノ−５，６−ベンゾフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−エチル−７−クロルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６，７−ジエチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５，６−ベン
ゾ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、２−（2′クロロアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノ−3′，4′，5′，6′−テトラクロルフル
オラン、３−エチルトリルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−エチルトリルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−〔Ｎ−メチル−Ｎ
−（3′−トリフルオロメチルフエニル）アミノ〕
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−
3′−トリフルオロメチルフエニル）アミノフルオ
ラン、２（2′−クロロアニリノ）−６−ジブチルア
ミノフルオラン等を例示することができる。 また顕色剤としては、４，4′−イソプロピリデ
ンジフエノール、２，2′−ジヒドロキシジフエニ
ル、２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフエノール）４，4′−イソプロピリデン
ビス（２−クロロフエノール）、４，4′−sec−ブ
チリデンジフエノール、β−ナフトール、４，
4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフエノ
ール）、ノボラツク型フエノール樹脂、ハロゲン
化ノボラツク型フエノール樹脂、パラオキシ安息
香酸エステル類等を例示することができる。 かゝる電子供与性発色物質、顕色剤（フエノー
ル性高分子物質）の実用に当つては、感熱ヘツド
への汚れ付着や筆記性改善のために、タルク、ク
レー、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタ
ン、微粒子状無水シリカ等の無機顔料または尿素
系樹脂顔料等の有機顔料を添加したり、さらには
必要に応じて例えば感熱記録層が感熱ヘツドと接
触する際に発生し易いステツキングを改善する目
的でステアリン酸、ポリエチレン、カルナバロ
ウ、パラフインワツクス等のワツクス類および／
またはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム等の滑剤を助剤として添加することができる。 また増感剤として、ステアリン酸アミド、メチ
レンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド等を添加すること、およ
び各種酸化防止剤を保存性向上のために添加する
こともできる。 感熱発色塗工液（以下感熱塗液という）を調成
するには、常法により前記水溶性高分子接着剤：
カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩（必
要に応じて公知のノニオン系またはアニオン系分
散剤を混用してもよい）を上記所要物質とともに
水中に分散し、ボールミル、アトライター、サン
ドグラインダー等の攪拌、粉砕機により微細粒子
好ましくは5μｍ以下に粉砕することによつて容
易に得られる。 支持体としては、紙、合成紙等を任意に採択す
ることができる。 本発明感熱記録紙を得るには、支持体の片面に
前記プリコート塗液および感熱塗液を順次塗布す
るが、その塗布には公知のエアナイフコーター、
ロールコーター、ブレードコーター、ロツドコー
ター、サイズプレスコーター等を任意に使用して
満足される。そしてプリコート塗液および感熱塗
液の支持体への各塗布量は、前者にあつては乾燥
後の塗布量が0.5〜8.0ｇ／m²好ましくは1.5〜5.5
ｇ／m²で、その塗布量が0.5ｇ／m²未満では得ら
れるプリコート層の発色度の向上が期待できない
ばかりが、ステツキングの発生を防止できず、ま
た8.0ｇ／m²以上では印刷強度が低下して実用上
不適である。さらに後者（感熱塗液）において
は、乾燥後の塗布量が４〜12ｇ／m²好ましくは５
〜８ｇ／m²で、その塗布量が４ｇ／m²未満では得
られる感熱発色層の発色度が劣り、また12ｇ／m²
以上では塗布量の増大にも拘わらず発色度の向上
効果が殆んど認められないばかりか、増量による
コストアツプを招来して経済的に不利である。 ＜発明の効果＞ 本発明は次の特異の効果を有する。 本発明は、接着強度にすぐれ発色性およびス
テツキング性とのバランスのよいカルボキシメ
チルセルロースアンモニウム塩を接着剤として
感熱発色層に使用し、従来知られたようにカル
ボキシメチルセルロースナトリウム塩を使用す
るものでもないから、製品（感熱記録紙）の最
外層を占る前記発色層面に常法により記録する
場合に、感熱ヘツドの腐食が皆無であり、しか
も前記アンモニウム塩は感熱発色層の形成過程
において、乾燥時にアンモニアとして揮発する
部分の多いことから、製品の耐水性の向上がで
きるので、オフセツト印刷強度を向上させるこ
とができる。 本発明は感熱発色層と支持体との間に顔料、
接着剤および中性アルカリ金属塩の３成分から
なるプリコート層を設けたので、支持体に吸収
される接着剤の量を抑えて分布を均一にする。
このため発色感度および未発色部の耐湿性の低
下もなくしかもステツキングの発生および感熱
ヘツドの汚れ等のなく印刷強度の向上を期待す
ることができる等実用上に及ぼす実益は特に大
きい。 ＜実施例＞ 下記実施例１〜８および比較例１〜５から得ら
れた感熱記録紙を試供体とし、そのそれぞれにつ
いて印刷強度および発色感度を測定するととも
に、ステツキングの発生並びに感熱ヘツドの汚れ
の状態を視感評価（後記）を含めて判定基準と
し、その結果を別表に示す。 印刷強度はRI−型印刷適性試験機（明製作所
製）を用い、TKニユーブライトＧ（藍）（東洋イ
ンキ社製）インキ0.5c.c.を表面積500cm²のゴムロー
ルとスチロールとの間で練り、圧胴につけた供試
体に圧胴の印刷スピード60ｍ／秒、ニツプ圧８〜
９mmの下に供試体に印刷した後該印刷供試体のピ
ツクの状態を視感評価すると同時に顕微鏡試験の
併用によつて良否を決定した。良品〜不良品の順
に下記記号をもつて表中に示した。 ◎：優、○：良、△：稍々良、×：稍々不良 ××：不良 また発色感度は市販のフアクシミリKB−4800
（東芝機器社製）を介して前記供試体に連続20ｍ
に亘つて格子模様を印字（印加電圧17V、14V適
用）し、画像部の発色濃度をDM−273型反射濃
度計（大日本スクリーン社製）によつて測定する
とともに、連続印加中におけるステツキングの発
生状態および印字前後の感熱ヘツドの汚れの状態
について前記印刷強度同様の評価を行ない、良品
〜不良品の順に前記同様の記号をもつて別表に示
した。次いで上記印刷供試体を40℃、90％RHの
環境条件の下に20日間保持した後未発色部の反射
濃度を常法によつて測定し別表の結果を得た。 実施例 １ Ａ液の調成：− 下記組成物をボールミルで48時間攪拌、混合し
て均一に分散し、プリコート塗液を得る。 微粉末シリカ（ニツプシールＥ−150、商品名：
日本シリカ社製） 10部（重量：以下同じ） ポリビニルアルコール（クラレポバールPVA−
117、商品名：クラレ社製） 20部 塩化ナトリウム １部 水 69部 Ｂ液の調成：− 下記組成物をボールミルで48時間攪拌、粉砕し
て平均粒子径が3μｍからなる感熱塗液を得る。 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン（PSD−
150、商品名：新日曹化工社製） ４部 ポリビニルアルコール（クラレポバールPVA−
117）10％液 ２部 カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩（キ
ツコレートNA−4L、商品名：ニチリン化学工業
社製）1.5％液 60部 炭酸カルシウム（白艶華PC、商品名：白石工業
社製） 3.8部 水 30.2部 Ｃ液の調成：− 下記組成物をボールミルで48時間攪拌、粉砕し
て平均粒子径が3μｍからなるフエノール性化合
物を得る。 Ｐ−オキシ安息香酸ベンジルエステル（上野製薬
社製） ８部 ポリビニルアルコール（クラレポバールPVA−
117）10％液 ２部 カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩（キ
ツコレートNA−4L）1.5％液 60部 炭酸カルシウム（白艶華PC） 3.8部 水 26.2部 かくして得られたＡ液を上質紙（50ｇ／m²）の
片面にエアナイフコターを介して乾燥後の塗布量
が５ｇ／m²となるように塗布した後、その塗面に
Ｂ液50部とＣ液50部とを常法により混合攪拌して
得た塗液を乾燥後の塗布量が６ｇ／m²となるよう
に塗布して感熱発色層を形成し、次いでスーパー
キヤレンダー処理してベツク平滑度約250秒の感
熱記録紙を得た。 実施例 ２ Ａ液調成において、塩化ナトリウム量を１部か
ら0.5部に減量した以外は、実施例１と同様にし
て感熱記録紙を得た。 実施例 ３ カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩量
をＢ液調成において60部から54部に、Ｃ液調成に
おいて60部から54部にそれぞれ減量した以外は実
施例１と同様にして感熱記録紙を得た。 実施例 ４ Ａ液調成において、塩化ナトリウムに代えて塩
化カリウムを使用した以外は実施例１と同様にし
て感熱記録紙を得た。 実施例 ５ Ａ液調成において、塩化ナトリウムに代えて塩
化リチウムを使用した以外は実施例１と同様にし
て感熱記録紙を得た。 実施例 ６ カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩の
量とポリビニルアルコール量とをＢ液調成におい
てそれぞれ30部と6.5部、Ｃ液調成においてそれ
ぞれ30部と6.5部とした以外は実施例１と同様に
して感熱記録紙を得た。 実施例 ７ Ｂ液調成において３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−フ
ルオランに代えて２（2′−クロロアニリノ）−６−
ジブチルアミノフルオランを、Ｂ液調成において
Ｐ−オキシ安息香酸ベンジルエステルに代えて
４，4′−イソプロピリデンジフエノールをそれぞ
れ使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録
紙を得た。 実施例 ８ Ｂ液およびＣ液調成において、ポリビニルアル
コールを使用することなくカルボキシメチルセル
ロースアンモニウム塩の1.5％液を60部から73部
に増量した以外は実施例１と同様にして感熱記録
紙を得た。 比較例 １ Ａ液調成において、塩化ナトリウムを使用しな
い以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得
た。 比較例 ２ Ａ液調成において、塩化ナトリウムを１部から
４部に増量した以外は実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。 比較例 ３ Ｂ液およびＣ液調成において、各場合ともカル
ボキシメチルセルロースアンモニウム塩を使用す
ることなくポリビニールアルコールを２部から11
部に増量した以外は実施例１と同様にして感熱記
録紙を得た。 比較例 ４ Ｂ液およびＣ液調成において、カルボキシメチ
ルセルロースアンモニウム塩に代えて酸化でん粉
（MS−3800、商品名：日本食品加工社製）を使
用した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を
得た。 比較例 ５ Ａ液調成において、塩化ナトリウムを使用しな
い以外は実施例７と同様にして感熱記録紙を得
た。

【表】 上表から明らかなように、実施例１〜８によつ
て得られた感熱記録紙は、比較例１〜５を参照し
て発色感度や未発色部における耐湿性の低下がな
く、かつステツキングの発生および感熱ヘツド汚
れの問題を効果的に解決でき、しかも印刷強度の
向上することが知られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無色ないし淡色の電子供与性発色物質と、該
   電子供与性発色物質を熱時発色させるフエノール
   性化合物、顔料および接着剤とを主成分とする感
   熱発色層を支持体の片面に形成した感熱記録紙に
   おいて、感熱発色層に接着剤としてカルボキシメ
   チルセルロースアンモニウム塩を用い、これを電
   子供与性発色物質を熱時発色させるフエノール性
   化合物および顔料との合計使用量に対し３〜30重
   量部使用するとともに、前記感熱発色層と支持体
   との間に顔料と接着剤および中性アルカリ金属塩
   の３成分からなり、その配合比が順次100：５〜
   30：５〜30（重量部）であるプリコート層を設け
   たことを特徴とする印刷強度を向上させた感熱記
   録紙。 ２ プリコート層を構成する中性アルカリ金属塩
   が塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム
   から選ばれる１以上の塩からなる特許請求の範囲
   第１項記載の印刷強度を向上させた感熱記録紙。