JPH0562079B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は感熱記録材料に関する。更に詳しくは
特定の化合物を含有する保護層が感熱発色層上に
設けられた感熱記録材料に関する。 従来の技術 感熱紙に代表される感熱記録材料は通常、紙、
合成紙、合成樹脂フイルム等の支持体上に加熱に
よつて発色反応を起し得る発色成分を含有した感
熱発色層液を塗布乾燥することにより製造されて
おり、熱ペン又は熱ヘツドで加熱することにより
発色画像が記録されるものである。かかる感熱記
録材料の具体例としては、例えば特公昭43−
4160、特公昭45−14039等に開示されている感熱
記録材料が挙げられるが、かかる感熱記録材料は
加熱発色時感熱発色層中の成分が溶融して熱ヘツ
ド又は熱ペンに粘着（ステイツキング）したり、
カス付着を起こし、発色画像の濃度、鮮明度の低
下、発色画像のゆがみ、紙送りの不都合あるいは
熱ヘツド又は熱ペンの摩耗等を起こし易いという
欠点がある。又、これら従来の感熱記録材料は熱
応答性が一般に低く、高速の発色記録に対して記
録濃度並びに鮮明度の点で十分対応出来ないとい
う欠点がある。これらの諸特性はいわゆるヘツド
マツチングと呼ばれるものであり、感熱記録材料
に要求される品質特性として極めて重要なもので
ある。 かかる欠点を改善する方法として、例えば特公
昭51−27599には感熱発色層中に脂肪酸アミドと
石油系ワツクスを含有せしめて熱応答性、カス付
着を改善する方法が記載されている。 又、感熱発色層上に保護層を設ける方法が、特
開昭57−144793、同58−35874、同58−134788等
で提案されている。しかしながらこれらはいずれ
も充分な改善法ではなく、カス付着ステイツキン
グ、熱ヘツド又は熱ペンの摩耗、画像の不鮮明さ
等のヘツドマツチング性に関する限り現在のとこ
ろ十分満足のいく改良がなされたとはいいがたい
程度のものである。 発明が解決しようとする問題点 従来の感熱記録材料の欠点であるカス付着、ス
テイツキングをなくし、熱ヘツド又は熱ペンの摩
耗性、画像の不鮮明さの改良されたいわゆるヘツ
ドマツチング性に優れた感熱記録材料の開発が望
まれている。 問題解決するための手段 本発明者は前記したような欠点を改良すべく
種々検討した結果、本発明を完成させたものであ
る。即ち、本発明は下記式(1) （CH₃SiO_1.5）_o (1) （式(1)においてｎは５乃至15の整数を表す） で表わされる微粒子状のシリコーン系化合物を含
有する保護層を感熱発色層上に設けたことを特徴
とする非定着型感熱記録材料を提供する。 本発明の非定着型感熱記録材料について、詳細
に説明を行なう。 本発明の非定着型感熱記録材料を調製するにあ
たり、感熱発色層に使用される発色性化合物(A)、
顕色性化合物(B)、結合剤(C)は以下の通りであり、
その他必要に応じて充填剤、熱可融性化合物、界
面活性剤等が用いられる。 (A) 発色性化合物 キサンテン系化合物としてのローダミン−β
−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロ
アニリノ）ラクタム、２−ジベンジルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−ジエチルアミノーフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘ
キシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−イソペンチルエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロア
ニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−ｐ−フルオロアニリノ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−
フルオロアニリノ−３−メチル−６−ジブチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（ｐ−トルイジノエチル）アミノフルオ
ラン、２−ｐ−トルイジノ−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−０−クロロア
ニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
０−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフル
オラン、２−０−フルオロアニリノ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−０−フルオロアニ
リノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｍ
−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリ
ジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ピロリジノフルオラン、２−ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−ジヘキシルアミノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−ブチルアミノ−３−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エ
トキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフ
エニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジフエニ
ルアミノフルオラン、２−フエニル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、６−ジエ
チルアミノ−１，２−ベンズフルオラン等、ト
リアリールメタン化合物としての、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオ
レツトラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−３−（１，２−ジメチル
アミノインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、クロメ
ン類等、スピロピラン系化合物としての３−メ
チル−３−スピロ−ジナフトピラン、３−ベン
ジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナ
フト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、
３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、１，
３，３−トリメチル−6′−ニトロ−8′−メトキ
シスピロ（インドリン−２，2′−ベンゾピラ
ン）、１，３，３−トリメチル−6′−ニトロス
ピロ（インドリン−２，2′−ベンゾピラン）
等、ジフエニルメタン系化合物としての４，
4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベン
ジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニル
ロイコオーラミン等、チアジン系化合物として
のベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げられ
る。これらのロイコ染料は単独もしくは混合し
て用いられる。 (B) 顕色性化合物 α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オク
チルフエノール、４−ｔ−オクチルフエノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−フエニル
フエノール、１，1′−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、２，2′−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、２，2′−ビス（ｐ−
ヒドロキシフエニル）ブタン、１，1′−ビス
（ｐ−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、
４，4′−チオビスフエノール、４，4′−シクロ
−ヘキシリデンジフエノール、４，4′−スルホ
ニルジフエノール、４，4′−スルホニル−ビス
（２−アリルフエノール）、２，2′−ビス（２，
５−ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、４，4′−イソプロピリデンビス（２−ｔ
−ブチルフエノール）、２，2′−メチレンビス
（４−クロロフエノール）等のフエノール性化
合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフ
タル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジ
メチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−
ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族
カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその
多価金属塩等が挙げられる。 (C) 結合剤 メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ル、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、
セルロース、ポリビニルアルコール、カルボキ
シ基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基
変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、
デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン
水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のアルカリ塩イソ（又はジイソ）
ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ
塩等の水溶性のもの或いはポリ酢酸ビニル、塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレ
ン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、
スチレン／ブタジエン共重合体、カルボキシル
化スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／
ブタジエン／アクリル酸系共重合体等の水溶性
エマルジヨン等が用いられる。 次に上記感熱発色層上に設けられる保護層の材
料につき説明する。 前記式(1)で示される微粒子状のシリコーン系化
合物においてｎは５〜15の整数の化合物であるが
より望ましいものは７〜12の化合物でそのような
化合物は通常分解温度450℃以上、比重1.3（25℃）
の物性値を示す。そして本発明の為には平均粒径
２〜4μのものが望ましく必要に応じて更に細か
く粉砕して使用される。 式(1)のシリコーン系化合物を含有する保護層を
設ける為には結合剤を用いるのが望ましく結合剤
としては例えば感熱発色層調製の為の結合剤から
適宜選択して使用されうる。式(1)のシリコーン系
化合物と結合剤の使用割合としてはシリコーン系
化合物が５〜70重量％、好ましくは10〜40重量
％、結合剤は20〜95重量％、好ましくは60〜90重
量％の範囲で用いられる。その他、必要に応じ
て、通常の充填剤（例えば、クレー、タルク、カ
オリン、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、酸化アルミニウム、微粒子状樹脂（例えば尿
素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン、ベンゾグア
ナミン樹脂、フエノール樹脂等の微粒子体）、界
面活性剤（例えば脂肪酸塩、芳香族、スルホン酸
塩、ポリカルボン酸塩、ジアルキルスルホコハク
酸塩等）を併用してもよい。 前記材料を用いて例えば次のような方法によつ
て本発明の非光定着型感熱記録材料が調製され
る。即ち、常法によりまず発色性化合物と顕色性
化合物をそれぞれ別々に結合剤、水あるいは必要
に応じてその他の添加剤、ポリビニルアルコール
等の保護コロイド物質、界面活性剤等と共にボー
ルミル、アトライター、サンドミルなどの分散機
にて粉砕、分散した後（通常発色性化合物又は顕
色性化合物は５乃至70％程度含有せしめて粉砕、
分散が行われる。混合して感熱発色層塗布液を調
製し、紙、プラスチツクスシート、合成紙等の支
持体上に５〜40ｇ／m²になるようにバーコーター
等により塗布する。（発色性化合物と顕色性化合
物の比は通常乾燥重量比で１：１乃至１：10であ
る。）乾燥を行つたのち感熱発色層の上に式(1)の
シリコーン系化合物の他前記したような結合剤、
添加剤に固型分が20〜60％程度になるように水を
加え必要に応じて粉砕処理を施して調製された保
護層塗布液を２〜10ｇ／m²（乾燥重量）になるよ
うにバーコーター等により塗布乾燥して本発明の
非光定着型感熱記録材料を得る。 本発明の非光定着型感熱記録材料等はステイツ
キングしたり、カス付着を起こしたりすることが
少なく熱応答性がたかく高速の記録に対しても十
分な記録濃度並びに鮮明度を与えるものである。 実施例 本発明を実施例により更に詳細に説明するが本
発明がこれらの例に限定されるものではない。実
施例中「部」は重量部を示す。 実施例 １ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用い
て30分間粉砕してそれぞれ〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液及
び〔Ｃ〕液を調製した。 〔Ａ〕液： ２−ｏ−フルオロアニリノ −６−ジブチルアミノフルオラン 25部 25％PVA水溶液 20〃 水 55〃 〔Ｂ〕液： ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフエニル） スルホン 8.3部 ｐ−アセトトルイジド 8.3〃 重質炭酸カルシウム 14.0〃 25％PVA水溶液 11.1〃 水 30.3〃 〔Ｃ〕液： 式(1)のシリコーン系化合物 （ｎ＝８〜10の混合物） 30部 28％アルケニルコハク酸 ジカリウム水溶液 7.1〃 水 62.9 次いで上記〔Ａ〕液８部、〔Ｂ〕液72部、含水
カルボキシル化SBラテツクス共重合体（固形分
＝50％）５部、水15部の割合で混合して感熱発色
層塗布液を調製し、秤量50ｇ／m²の上質紙に液量
が30ｇ／m²となるように塗布、乾燥して感熱発色
層を形成し、更に、該層上に〔Ｃ〕液100部、含
水メチルメタアクリレート共重合体（固形分＝40
％）175部、水392部の割合で混合して調製された
保護層塗布液を乾燥塗布量が２ｇ／m²となるよう
に塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。 実施例 ２ 実施例１と同じようにして感熱発色層を形成し
次いで実施例３に記載の〔Ｆ〕液25部、実施例１
に記載の〔Ｃ〕液50部、含水メチルメタアクリレ
ート共重合体（固形分＝40％）175部、水417部の
割合で混合して調製された保護層塗布液を乾燥塗
布量が２ｇ／m²となるように塗布、乾燥して本発
明の感熱記録材料を得た。 実施例 ３ 下記組成の混合物をサンドグラインダーで30分
間、粉砕して〔Ｄ〕液、〔Ｅ〕液、〔Ｆ〕液を調製
した。 〔Ｄ〕液： ２−アニリノ−３−メチル−６ −シクロヘキシルメチルアミノフルオラン
25部 25％PVA水溶液 20〃 水 55〃 〔Ｅ〕液： ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 8.4部 ４，4′−チオビス （３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）
4.2〃 25％PVA 12.8〃 水 74.6〃 〔Ｆ〕液： 重質炭酸カルシウム 60部 25％PVA ８〃 水 32〃 次いで上記〔Ｄ〕液６部、〔Ｅ〕液71.5部、
〔Ｆ〕液22.5部の割合で混合して感熱発色層塗布
液を調製し、秤量50ｇ／m²の上質紙に液量が30
ｇ／m²となるように塗布、乾燥して感熱発色層を
形成し更に該層上に実施例１に記載の〔Ｃ〕液
133部、含水カルボキシル化SBラテツクス共重合
体（固形分＝50％）120部、水414部を割合で混合
して調製された保護層塗布液を乾燥塗布量が２
ｇ／m²となるように塗布、乾燥して本発明の感熱
記録材料を得た。 実施例 ４ 実施例３と同じようにして形成された感熱発色
層上に実施例１に記載の〔Ｃ〕液67部、25％
PVA320部、水280部の割合で混合して調製され
た保護層塗布液を乾燥塗布量が４ｇ／m²となるよ
うに塗布、乾燥して、本発明の感熱記録材料を得
た。 比較例 １ 実施例１において〔Ｃ〕液他からなる保護層塗
布液を塗布しなかつた以外は実施例１と同様にし
て比較用の感熱記録シートを得た。 比較例 ２ 実施例２において〔Ｃ〕液50部の代わりに
〔Ｆ〕液50部追加して使用した以外は実施例２と
同様にして比較用の感熱記録シートを得た。 比較例 ３ 実施例３において〔Ｃ〕液等からなる保護層塗
布液を塗布しなかつた以外は実施例３と同様にし
て比較用の感熱記録シートを得た。 比較例 ４ 実施例４において〔Ｃ〕液等からなる保護層塗
布液を塗布しなかつた以外は実施例４と同様にし
て比較用の感熱記録シートを得た。 以上の様にして得た本発明の感熱記録材料並び
に比較用の感熱記録シートを用いて下記の品質性
能試験を実施した。

【表】

【表】 表から明らかなように本発明の感熱記録材料は
比較用の感熱記録シートに比べて、ステツキング
及びカス付着がなく又印字濃度が高く、いわゆる
ヘツドマツチングにすずれていることが明きらか
である。 発明の効果 ステイツキング及びカス付着がなく熱応答性の
高い感熱記録材料が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 （CH₃SiO_1.5）_o (1) （式(1)においてｎは５乃至15の整数を表す） で表わされる微粒子状のシリコーン系化合物を含
   有する保護層を感熱発色層上に設けたことを特徴
   とする非光定着型感熱記録材料。