JPS592885A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多色感熱記録材料に関し、詳しくは異なった加
熱温度で異なった色に発色する複数の感熱発色層を積層
した多色感熱材料に関する。

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成嘴る感熱
発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、その
加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンターな
どが広く用いられている。

こうした従来の感熱記録材料としては、感熱発色層中に
ラクトン環、ラクタム環、スビニビラン環などを有する
無色又は淡色のロイコ染料（発色主剤）と、加熱時にこ
のロイコ染料と反応して発色させる顕色剤（発色助剤）
とを含有するものが色調が鮮明であり、しかもカプリ現
象が少ないだめ多く利用されている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図面、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子割算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れているが、記録の用途によ゛つてはとくに必要なデー
ターや数字を」こり明確に表示するために、その部分の
発色（表示色）を他の部分の発色の色・と変えて記録で
きることが望ましいことは当然である。

このような要箪に添うべく随所において多くの研究、開
発が進められており、これに伴なって、幾つかの多色感
熱記録材料が提案されている。

しかしながら、これまでに報告されている多色記録材料
を検討すると、一層コートにより形成した多色の感熱発
色層では、得らする発色は混色やにじみを生じる等の色
分離性に問題点があり、１た二層り上の積層コートによ
り形成した多色の感熱発色層では、従来のものは、上層
に低温度で溶融発色する物質を含有させ、下層に高温度
で溶融発色する材料を含有させているため、熱溶融発色
材料の溶融温度に限定があり、その材料は制約されるし
、また多層塗工するに際し、上下層に水溶性Ｉｆ　脂を
用いるため、上層の塗布の時に下層の一部が溶解し、上
層と混じり合い、地肌カブリを生じるという問題がある
。さらに、上下層の間に非極性溶媒に可溶性のポリマー
を含有する中間層を設けることも提案されているが、こ
の中間層の上に水分散系の上層を形成する際、感熱発色
層塗布液と中間層との濡れが悪いために、実質上均一な
感熱発色層を形成することは困難であり、結果として不
鮮明な多色画像しか与えない。

本発明の目的は、上記のごとき従来技術の問題点を解消
して良質の多色画像が得られるようにした多色感熱記録
材料を提供することにある。

即ち、本発明は、支持体上にロイコ染料とそれに対する
顕色剤とを主成分とした複数の感熱発色層が積層された
多色感熱記録材料において、第１の感熱発色層と第２の
感熱発色層との間にカルレボキシ基変性ポリビニルアル
コールと無機又は有機の填料を含有する中間層を介在さ
せたことを特徴とする多色感熱記録材料を提供するもの
である。

本発明においては、特別の中間層を設けたことにより、
上層（第２の感熱発色層）が下層（第１の感熱発色層）
の影響を受けず、地肌カブリが少なく、シかも中間層の
上に上層を設ける際の塗工性が良好である。その上、中
間層の付着量（層厚）を調節することにより、上層と上
層に任意の熱溶融温度を有する発色材料が適用できる。

例えば、高速記録性を望みかつ初期の地肌カブリ及び保
存時の地肌カブリの防止を強く望む時は、上層に熱溶融
温度の高い材料を用い、下層に熱溶融温度の低い材料を
用いることができる。この場合、中間層の付着量は、一
般的には０．５〜７　ｆ−／　ｍ”であり、好壕しくは
１〜５７−　／　ｍ”が適当である。

本発明で用いる中間層は、カルボキシル基変性ポリビニ
ルアルコールと無機又は有機の填料を含むものであるか
、この場合、カルボキシ基変性ポリビニルアルコールト
ハ、ホリビネルアルコールと・、フマール酸、無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸等のカルボ
ン酸との反応物或いはこれらの反応物をエステル化した
もの、或いハ酢酸ビニルと少量のマレイン酸、フマル酸
、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸との重合
物をケン化したもの等が用いられる。このようなカルボ
キシル基変性ポリビニルアルコ−／ｌ／（７）製造法に
ついては特公昭４５−２１３１２号、特開昭５３−９１
９９５号、同５４−２８３８９号並びに同５４−２８３
９０号の各公報に開示されている。

壕だ、無機又は有機の填料としては、この種分野に慣用
されているもの、例えば、シリカ、マグネシア、タルク
、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム
、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合
体樹脂などの微粉末が挙げられる。中間層におけるカル
ボキシ基変性ポリビニルアルコールと填料との重量比で
、１：９〜９：１、好捷しくは３ニア〜８：２の範囲で
ある。この中間層に対しては、慣用の耐水化剤、例えば
、グリオキザール、塩化アンモニウム、ポリアミド樹脂
等を添加することもできる。

本発明で用いるロイコ染料としては、慣用のトリフェニ
ルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラ
ミン系、スピロピラン系のものが好ましく適用される。

これらのロイコ染料の具体例を以下に示す。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフ・タリド（別名クリスタルバイオレット
ラクトン） ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル・−７−
（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン ３−ジメチルアミノ−５，７−シフチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−メテルフルオラン３−ジエチ
ルアミン−７，８−ベンズフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（Ｎ−（３’−トＩＪフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン２−（，３，６
−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｎ−クロルアニリノ
）キサンチル）安息香酸ラクタム ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ジブチルアミノ−？−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）　−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド ３−　（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル
）フタリド ３−　（２’−ヒドロキシ−′４′−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フダリド ３−　（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミンフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド この発色上剤は、表面寄りの感熱発色層（上位の感熱発
色層）としては青、赤、緑等に発色する染料ロイコ体の
使用が好オしい。一方、支持体寄りの感熱発色層（下位
の感熱発色層）における発色主剤としては、前記上位の
感熱発色層のロイコ染料と組合わされた場合に黒色又は
黒色に近い色調に発色できるロイコ染料又は、前記上位
の感熱発色層とは異なる色調に発色できるロイコ染料で
あればいずれも使用できる。

１だ、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、次のよう
なフェノール性物質、無機酸性物質、有機酸性物質ある
いはそれらの塩などが挙げられる。

フェノール物質； ３．５−キシレノール、チモール、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、４−ヒドロキシフェノキシド、メチル
−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセト
フェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、４−　ｔｅｒｔ−オク
チルカテコール、４．４−ｓｅｃ−ブチリデンフェノー
ル、２　、２’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−メ
チレンビス（４−メチル−６−’ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ロパン、４゜４−イングロピリデンービス（２ｔｅｒｔ
−プチルフ１ノール）　）４＋４　５ｅｅ−ブチリデン
ジフェノール、ヒロガロール、フロログルシン、フロロ
グルシンカルボン酸、４−　ｔｅｒｔ−オクチルフェノ
ール、４−フェニルフェノール、２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン１．４　、４’−シクロへキ
シリデンジフェノール、２，２−ビス（２，５−シフロ
ム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４．４’−イ
ソプ４０ビリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、２．２′−メチレンビス（４−クロロフェノール
）等。

酸性物質又はその塩； 安息香酸、没食子酸、サリチル酸、サリチル酸亜鉛、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｏ−ヒドロキシ安息香
酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息酸ベ
ンジル、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、酒石酸、蓚
酸、マレイン酸、りエン酸、コハク酸、ステアリン酸、
４−オキシシフタル酸、ホウ酸等。

感熱発色層を形成するにはこれらロイコ染料、顕色剤の
他に結着剤が用いられる。結着剤には広く公知のものが
使用できるが具体的には、ポリビニルアルコール、メト
キシセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシメ
チルセルロース　カルボキシエチルセルロース、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリルアミド、澱粉、ゼラチン
などがあげられる。

なお、これら水溶性結着剤との併用で、例えばスチレン
−ブタジェン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリブ
チルメタクリレートのようなポリメタクリル酸エステル
などのラテックス類も使用できる。

感熱発色層中には更に、シリカ、マグネシア、タルク、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、尿素−ホルマリン樹脂
、スチレン樹脂などの微粉末を添加することにより、発
色画像の鮮明度を向上させることか望ましい。また、感
熱発色層を支持体上に又は下位の感熱発色層上に塗布形
成するに際し、感熱発色層形成液に消泡剤、湿潤剤（界
面活性剤）、ワックス類、軟化点調整剤などを添加して
、塗工性及び熱応答性を向上させることができる。

本発明の多色感熱記録材料をつくるには、ロイコ染料、
顕色剤を別々に結着剤やその他の添加剤とともにボール
ミル、アトライター、サンドミル等の分散機によって微
細な粒子に粉砕分散した後これらを゛混合して感熱発色
層形成液を調製し、これをもって支持体上に複数層の感
熱発色層を形成すればよい。

かくして得られた多色感熱記録材料によれば、本発明の
目的が手分達成される。

次に実施例及び比較例によりさらに詳細に説明する。

なお、実施例及び比較例で用いたＡ液〜Ｆ液は次の組成
を示す。

（Ａ液） ２−（、Ｎ　−（３’　−）　１）　フルオロメチルフ
ェニル）アミン）−６−ジニチルアミノフルオラン（黒
色発色染料）　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｓｏ
ｙ５チヒドロキシエチルセルロース水溶液ｔ　ｓ　ｏ　
ｙ−水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４５０ｆＩ−からなる混合物を磁性ボールミルで
２４時間粉砕してＡ液を調製した。

（Ｂ液） ３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン（赤紫色発
色染料）　　　　　　　　　　　　　　　ＩＳ　Ｏ！−
５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液ｔ　ｓ　ｏ　ｙ
−水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４５０１からなる混合物を磁性ボールミルで２４
時間粉砕してＢ液を調製した。

（Ｃ液） パラ安息香酸ベンジルエステル　　　　　　　　１２０
Ｉ５ｑ６ヒドロギシエチルセルロース水溶液　　　　１
２０７水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３６０１からなる混合物をアトライターで３
時間粉砕してＣ液を調製した。

、（Ｄ液） ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ
　２０　ｆ／−５チヒドロキシエチルセルロース水溶液
　　　　１２０ｇ−水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３６０ｇ〜からなる混合物をア
トライターで３時間粉砕してＤ液を調製した。

５係メチルセルロース水溶液　　　　　　　　　　８０
１水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２４０１からなる混合物をアトライターで３時間粉
砕してＥ液を調製した。

（Ｆ液） モノメチルテレフタル酸ステアリルアミド　　　　８０
７−５チメチルセルロース水溶液　　　　　　　　　　
８０１水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２４０１からなる混合物をアトライターで３
時間粉砕分散してＦ液を調製した。

実施例１ 」二記のＡ液２０１、Ｄ液８０１と２０係酸化澱粉水溶
液２０１及び水３０ｆ／−とを混合攪拌し、第一層目の
感熱発色層形成液をつくり、これを上質紙（基準坪量５
３ｙ−／ｍ’）上にワイヤーバーで塗布し、乾燥して約
５．５　ｇ−／　ｍ”の第一感熱発色層を形成し／ζ０ この第一感熱発色層上に１０係カルボキシ基変性ポリビ
ニルアルコールを７０１、炭酸カルシウム（平均粒径０
１μ）３Ｐをアトライターで３時間、粉砕分散した中間
層形成塗液をワイヤーバーで塗布し乾燥して約１．　Ｏ
ｇ−７ｍ”の中間層を形成した。

中間層形成後、前記Ｂ液２０ｆｔ、Ｃ液８０１と酸化澱
粉水溶液２０５４及び水３０１とを混合攪拌し、最上層
の感熱発色層形成液をつくり、中間層」二にワイヤーバ
ーにて塗布し、乾燥して約２．Ｏｆ／ｍ″の最上層発色
層を形成し、２色感熱記録材料を作成した。続いてこれ
をキャレンダーがけして平滑度カヘツク平滑度６００〜
８００秒となるように表面処理したつ 実施例２ 実施例１で示した第１の発色層を形成した後、この第１
の発色層上に実施例１と同様の中間層形成液を乾燥後２
０／げになるようワイヤーバーにて塗布し、中間層を形
成した。

中間層を形成後、前記Ｂ液２０１、Ｄ液８０１１Ｅ液４
０１と２０係酸化澱粉溶液３０１と水３０１を混合攪拌
し、最上層の感熱発色層形成液をつくり、これを中間層
上にワイヤーバーにて乾燥後、１゜７１／ｍ”になるよ
う塗布し、最上発色層を形成し２色感熱記録材料を作成
した。続いてこれをキャレンダーがけして平滑度がベッ
ク平滑度６００〜８００秒となるように表面処理した。

実施例３ 前記のＡ液２（１）−１Ｃ液８０１と２０％酸化澱粉水
溶液２０１及び水３０１とを混合攪拌し、第一層目の感
熱発色層形成液をつくり、実施例１と同様の方法で乾燥
後４．５　ｆ　／　ｍ”の第一感熱発色層を形成した。

この第一の発色層上に実施例１と同様の中間層形成液を
同様の方法にて乾燥後３．５　ｆ／　ｍ”になるよう塗
布し、中間層を形成した。

・中間層形成後、中間層上に実施例２の最上層形成液を
同様にして塗布し、最上発色層を形成し、２色感熱記録
材料を作成した。続いてこれをキャレンダーがけして平
滑度がベック平滑度６００〜８００秒となるように表面
処理をした。

比較例１ 実施例１において、中間層を形成しない以外は同様にし
て製品を得た。

比較例２ 実施例１において、中間層中のカルレボキシ基変性ポリ
ビニルアルコールに代えて、未変性のポリビニルアルコ
ールを用いた以外は同様にして製品を得た。

前記で得た各製品の保存性（地肌カブリ）について試験
した。この保存性試験は、製品を６０℃乾燥雰囲気中に
２４時間放置した後の地肌濃度及び４０℃で相対湿度９
０％ＲＨ中の雰囲気中に２４時間放置した後の地肌濃度
をそれぞれマクベス濃度計ＲＤ５１４（グリーンフィル
ター使用）により測定することにより行った。その結果
を表−１に示す。また、この表−１には、製品の試験前
の初期地肌濃度の測定結果も合せて示す。

表−１ 表−１から、本発明品は、地肌カブリの問題がなく、す
ぐれた保存性を有することがわかる。

オだ、本発明品は、ヘッドマツチング性にもすぐれてい
るこ、とが確認された。なお、実施例１において、中間
層から炭酸カルシウムを除いた製品の場合、中間層の上
に感熱発色層を均一に塗布することか困難で、得られる
製品は、画像鮮明性及び画像均一性に著しく劣ったもの
であった。

、次に、前記の各製品に、厚膜抵抗型の熱ペンを有する
二色コーグ（渡辺測器社製、２色す−ボコーダー→′を
用いて振幅４０朋の３角波で記録させ、その２色分離性
を調べた。その結果を表−２に示す。

表−２ ０・・・・・・良好　△・・・・・・普通　Ｘ不良Φ・
・・・・・黒色画像ににじみが発生、赤色画像に混色が
認められた。

特許出願人　株式会社リコー 代理人　弁理士　池　浦　敏　明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ロイコ染料と顕色剤とを主成分とした第１の
   感熱発色層と第２の感熱発色層との間に、カルボキシ基
   変性ポリビニルアルコールと無機又は有機の填料を含有
   する中間層を介在させたことを特徴とする多色感熱記録
   材料。