JPH0280285A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、感熱記録材料に関するものであり特に熱感応
性が高く高速記録に優れた感熱記録材料忙係るものであ
る。

従来の技術 無色乃至淡色のロイコ染料と有機酸類との加熱発色反応
を利用した感熱記録材料は特公昭４３−４１６０、同４
５−１４０３９等に発表され広（実用化されている。

近年、これらの記録分野に於ては記録の高速化及び高密
度化に対する要求が高まりこれに対応し得る発色記録装
置の高速化、高密度化及びそれに適した記録材料の開発
が強く望まれている。発色記録装置については省エネル
ギーサーマルヘッドの耐久性をあげる等の理由でサーマ
ルヘッドの供給熱の減少がはかられておりそれがために
使用する感熱記録材料にも微量な熱量で鮮明な発色記録
（画像）を与えるに十分な感度が要求されている。

しかし実際にサーマルプリンターにおいて感熱記録紙を
使用する場合には、発色感度が不十分であり、印字スピ
ードが低下することが多く、これらを改良するために添
加剤が使用されている。例えば特公昭５０−１４５３１
、特開昭６０−８２３８２、特公昭５９−７３９９０、
特開昭６０−５６５８８、同５８−９８２８５、同６〇
−１７６７９４、同５９−１８４６９２、同５８−８７
０９４、同５６−７２９９６、同６〇−１７８０８６等
には各種添加剤を使用する例が記載されており、これら
の化合物が供給熱量に対して発色濃度が高ｒくなる傾向
が認められている。

しかしながら発色部の堅牢度（耐熱、耐湿、耐水、耐可
塑剤等）が劣ったり、又、感熱発色後の保存中に於て記
録（発色）画像上にこれらの化合物が白い結晶として析
出する（いわゆる粉吹き現象）という欠点を有したり、
さら忙は低温域に於て発色し易く地かぶりをおこし感熱
紙の発色画像と地肌部のコントラストが落ちると言う様
な欠点が認められる。このように発色感度を向上させる
ために添加剤を加えた場合、相反して前述したような問
題点が発生することが多く、種々の添加剤が提案されて
いるにかかわらず今だ満足すべき方法は確立されていな
い。

発明が解決しようとする課題 発色画像が堅牢度に優れ、地肌良好、更に粉ふき現象の
少ない高速記録に適した高感度の感熱記録材料を開発す
る事にある。

課題を解決するための手段 本発明者らは前記したような特性を備えた感熱記録材料
を開発すべく鋭意検討を重ねた結果本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明は式（１） （式（１）においてＲは水素又はメチル基を表す）で示
される化合物及びロイコ染料、酸性物質を含有する感熱
発色層を支持体上に設けたことを特徴とする感熱記録材
料である。

本発明の感熱記録材料は製造が容易であり、又感度が高
いので高速記録適性に優れる。そして本発明の感熱記録
材料を常法によって、感熱発色させた場合、粉ふき現象
の少ない地肌カプリのない白い紙が得られ、未発色部の
湿熱保存時のカプリも少なく堅牢度のすぐれた（耐水性
、耐湿性、耐可塑剤性、耐熱性）発色画像を与える。

本発明の感熱記録材料は°後記するロイコ染料と顕色剤
を各々微粒子に分散化後、両者を混合し、前記式（１）
の化合物及び所望によりその他各成分を加えて得られた
感熱形成層塗工液を紙、合成紙、プラスチックフィルム
等の支持体上に通常乾燥時の重量が２〜３０　ｇ／ｍ”
より好ましくは５〜１　ｓ　ｇ／ｍ　になるように塗布
、乾燥することによって製造される。本発明の感熱記録
材料は式（１）の化合物なロイコ染料に対して通常１〜
６倍好ましくは２〜５倍（いずれも重量比）単独である
いは混合して用いる。

式（１）で示される化合物の具体例としては次の化合物
が挙げられる。

本発明で使用されうる無色又は淡色のロイコ染料の例と
してはキサンチン系化合物、トリアリールメタン系化合
物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン系化合物
、チアジン系化合物、フルオレン系化合物などが用いら
れ、その具体的な化合物を例示すれば、キサンチン系化
合物としての２−アニリノ−３−メチル−６−シエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シ
クロヘキジルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
？３−メチル−６−インベンチやミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン
、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−シエチル
アミノフルオラン、２−ｐ−フルオロアニリノ−３−メ
チル−６−シエチルアミノフルオラン、２−ｐ−フルオ
ロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ｐ−）ルイジノ
エチル）アミノフルオラン、２−ｐ−トルイジノ−３−
メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−０−クロ
ロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−　ｏ
−クロロアニリノ−６−シブチルアミノフルオラン、２
−Ｏ−フルオロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−０−フルオロアニリノ−６−シブチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジ
ノフルオラン、２−ｍ−トリフルオロメチルアニリノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルア
ミノ−３−クロｏ　−５−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シフエニルアミ
ノフルオラン、２−フェニル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−りｃｏｏ−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン；ト
リアリールメタン化合物としての３．３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３．３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル
アミノインドール−３−イル）フタリド等ニスピロピラ
ン系化合物としての３−メチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、１．３．３−　）ジメチル−６′−二トロー８′−
メトキシスピロ（インドリン−２，２７−ベンゾピラン
）等；ジフェニルメタン系化合物としての４．４′−ビ
ス−ジメチルアミノベンズヒドリンペンジルエーテル、
Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン等；チアジン系化
合物としてのペンソイルロイコメチレンフルー　ｐ−ニ
トロベンジルロイコメチレンブルー等がそれぞれあげら
れ、その他ビス−３，３−（ビス−１，１−（ｐ　−ジ
メチルアミノフェニル）エチレン−２〕フタリド、ビス
−３，３−Ｃビス−１，１−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）エチレン−２）　−４，５，６゜７−チトラクロ
ロフタリド、ビス−３，３−［：ビス１．１−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）エチレノー２）−４，５，６，
７−チトラクロロフタリド、ビス−３，３−（ビス−１
，１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２）
−４（又は７）−二トロフタリド等のジビニル基含有の
フタリド誘導体、３．６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレンスピロ（９，３’　）　−６’−ジメチルアミノ
フタリド、３．６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン
スピロ（９，３’　）　−６’−ジエチルアミノフタリ
ド等のフルオレン系化合物も使用され５る。これらのロ
イコ染料は単独もしくは混合して用いられその量は任意
忙選ばれるものであるが通常は支持体に対して０．３〜
５％（重量比）好ましくは１〜３％（重量比）用いられ
る。

一方、酸性物質の例としては常温で固体であり加熱によ
り融解し無色又は淡色の発色性化合物と反応して顕色剤
となりうる物質であって例えば、ｐ−オクチルフェノー
ル、ｐ　−ｔｃｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニル
フェノール、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２、２−　ヒス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、１．１−ヒス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、４．４−チオビスフェノール、４、４
’−スルホニルジフェノール、４．４’−スルホニル−
ビス（２−アリルフェノール）等のフェノール性化合物
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジペゝンジル、
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソ
フタル酸エチル、３．５−ジー１ｃｒｔ−ブチルサリチ
ル酸、３．５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の
芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多
価金属塩等が挙げられる。

幾 更に、本発明の感熱記録材料調整の為には所望により結
合剤、充填剤等が適宜使用せられる。

結合剤としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ基変性ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼ
ラテン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ
塩、イノ（又はジイン）ブチレン−無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩の水溶性のものあるいはポリ酢酸ビニ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、
ポリアクリル酸、エステル、ポリウレタン、スチレン／
フタジエン／アクリル系共重合体等の水性エマルジョン
が用いられる。

更に充填剤の例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、タルク、ア
ルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫
酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、スチレン樹脂
、尿素・ホルマリン樹脂などが挙げられる。その他、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤、
各種の界面活性剤、消泡剤などが必要に応じて加えられ
る。

本発明の感熱記録材料は所望により常法によってオーバ
コート層を設けることも出来る。

実施例 実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

（参考例） メシチレンスルホン酸フェニルエステルノ合成 ７ｚノール９．４ｇｒに４８％−ＮａＯＨ９，］　７　
ｇｒ及び水−トルエンを各々５０ｍ１加える。これにメ
シチレンスルホニルクロライド２２．９ｇｒを添加し６
０〜６５°ＣＩ／Ｃて１時間反応させる。水層な分液後
トルエンを留去して得られた目的物をメタノール精製す
る。ｍｐ　Ｉ　０２〜１０４．５°ｃ。

実施例１゜ 下記組成物より成る混合物を各々別々にサンドグライン
ダーを用いて平均粒径が０５〜３μになるように粉砕分
散化して〔Ａ〕〜〔Ｃ〕液を調製した。

〔Ａ〕液 ２−（Ｏ−フルオロアニリノ）−６−ジプ　　２５ｇｒ
チルアミノフルオラン ゴーセノールＧＬ−０５Ｈ（２５％水溶液）（ＰＶＡ　
　Ｂ本合成化学工業製）２０ｇｒ水 〔Ｂ）ｔＬ ５ｇｒ ビスフェノールＡ ２０　ｇ「 ゴーセノールＧＬ−０５Ｈ （ＰＶＡＢ本合成化学工業製）１８　　ｇｒ水 （Ｃ：］液 ２ｇｒ 炭酸カルシウム ステアリン酸亜鉛 ２３．５　ｇｒ １．３ｇｒ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６１
．０ｇｒ次いで（Ａ）液：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液を６：３
０：５８の割合で混合して感熱層形成塗工液（感熱塗工
液）を調製し坪量５０　ｇｒ　７ｍ”の上質紙表面に乾
燥固形分が９．２ｇｒ　７ｍ”となるように塗布、乾燥
し本発明の感熱記録材料（感熱記録紙）を得た。

動的感度試験のみに用いる感熱記録材料は、さらに前記
の感熱層の上にオーバーコートを施した。このオーバー
コート液の組成はコロイド性含水珪酸アルミニウムを主
成分とした化合物（クニミネ工業■製りニビアーＦ）と
、自己架椹性アクリルエマルジョン（メタクリル酸アン
モニウム塩−アクリル酸エチル−メタクリル酸メチル共
重合物を主成分としたもの）を固型分重量比で１：５に
混合したもの（塗液）である。

これを乾燥時の厚みが１μとなる様にオーバーコートを
行い乾燥しオーバーコート層を有する本発明の感熱記録
材料を得た。

実施例２゜ 実ｍ例１で用いたメシチレンスルホン酸フェニルエステ
ルの代ワりにメシチレンスルホン酸−ｐ−メチルフェニ
ルエステルを用い、それ以外は実施例１と同様にして本
発明の感熱記録材料を得た。

比較例１〜３゜ 実ｍ例１のメシチレンスルホン酸フェニルエステルの代
わりに第１表に示される添加剤を用いた以外は実施例１
と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例３〜５゜ 実施例１で用いた２−（０−フルオロアニリノ）−６−
シブチルアミノフルオランの代わりに第１表忙示される
ロイコ染料を及び、ビスフェノールＡの代わりに４．４
′−スルホニル−ビス（２−アリルフェノール）を用い
実施例１と同様虻して本発明の感熱記録材料を得た。

実施例６〜８゜ 実Ｍ例３〜５で用いたメシチレンスルホン酸フェニルエ
ステルの代ワりにメシチレンスルホン酸−ｐ−メチルフ
ェニルエステルヲ用いテ実施例３〜５と同様忙して本発
明の感熱記録材料を得た。

実施例９゜ 実施例１で用いた顕色剤のビスフェノールＡヲ４．４’
−スルホニル−ビス（２−了りルフェノール）に代えた
以外は実施例１と同様忙して本発明の感熱記録材料を得
た。

実施例１０゜ 実施例９で用いた添加剤の“代わり如第１表で示される
添加剤を用い実施例９と同様にして本発明の感熱記録材
料を得た。

実施例１１．１２ 実施例１０のロイコ染料の代わり忙第１表に示すロイコ
染料、又添加剤も同表に示されるものを用いて実施例１
０に従がって本発明の感熱記録材料を得た。

以上の様にして得た本発明の感熱記録材料並びに比較用
の感熱記録シートを用いて品質性能試験を実施した。

第１表に実施例１〜３、比較例１〜３、実施例４〜１２
に於けるロイコ染料、顕色剤、添加剤をまとめ、又、第
２表には実施例１〜３、比較例１〜３、実施例４〜１２
によって得られた感熱記録材料の品質性能試験結果を示
した。

＋１１　　地肌着色：未発色部分をマクベス濃度計ＲＤ
９１４で測定した値。

（２）　　静的感度二〇−ゼアセタ試験機８０℃、９０
℃及び１４０℃でｌ　ｋｇ　／　ｃｍ２の圧力にて５秒
間感熱記録材料（感熱記録紙）を押圧したときの発色濃
度をマクベス 濃度計ＲＤ−９１４で測定した値。

（３）動的感度：松下テストプリンターＴＨ−Ｄｉにて
電圧２０Ｖ、パルス周期５．９ｍ５ （ミリセコンド）、抵抗３２５Ω 条件下、０．８〜２．０ｍｓのパルス巾で発色させたも
のをマクベス濃度 計ＲＤ−９１４で測定した値。尚、 動的感度に限り発色層上に厚さ１ μのオーバーコートを施して試験 を行った。

堅牢度試験 各堅牢度試験に用いた試験用記録シートは、ローゼアセ
タ試験機を用いて１４０℃、１ｋｇ／′ｃｍ２．５秒間
記録シートを押圧して発色させたものを使った。発色濃
度はマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。

耐熱性囚：未発色の感熱シートを恒温器中６０℃、２４
時間放置した後にマクベス 濃度計ＲＤ−９１４で測定した値 耐熱性（Ｂ）二発色させた感熱シートを恒温器中６０℃
、２４時間放置した後の濃度 をマクベス濃度計Ｉ（Ｄ−９１４で測定し、式（放置後
濃度／放置前濃度） Ｘ１００％を計算した。

値が高い程良い。

耐湿性（Ａ）：未発色の感熱シートを４０℃湿度９０％
にて２４時間放置した後にマ クベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した 値。

耐湿性（Ｂ）二発色させた感熱シートを４０℃湿度９０
％にて２４時間放置した後の濃 度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測 定し、式（放置後濃度／放置前濃度） Ｘ１００％を計算した。値が高い程 良い。

耐水性二発色させた感熱シートを水に２４時間浸した後
の濃度をマクベス濃度計 ＲＤ−９１４で測定し、式（放置後濃 度／放置前濃度）Ｘ１００％を計算 した。値が高い程良い。

耐可塑性二発色させた感熱シートをポリ塩化ビニルのラ
ップで重ねて４０℃、１５ 時間放置した後の濃度をマクベス濃 度計ＲＤ−９１４で測定し式（放置後 濃度／放置前濃度）Ｘ１００％を計 算した。値が高い程良い。

（５）粉ふき：発色させた感熱シートを３日間室温に放
置した後、粉ふきの状態を肉眼 で判定し多く析出しているものを× 微量のものを○とした。

発明の効果 本発明の感熱記録材料は高速記録適性が高く十分な発色
濃度が得られる。そして粉ふきが少なく、耐熱性、耐湿
性、耐水性、耐可塑剤性等の堅牢度にすぐれた発色画像
を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式（１）においてＲは水素、又はメチル基を表す）で
   示される化合物、ロイコ染料及び酸性物質を含有する感
   熱発色層を支持体上に設けたことを特徴とする感熱記録
   材料。