CN101027190B - 热敏记录体 - Google Patents

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Abstract

一种由在支持体上至少具有热敏记录层的单层或多层形成的热敏记录体，所述热敏记录层含有无色或浅色电子给与性无色染料和电子接受性显色剂，通过在支持体上的至少一层中含有水合硅酸物，其为在用无机酸和酸性金属盐水溶液中和硅酸钠水溶液的水合硅酸物析出工序中实施了湿法粉碎处理的水合硅酸物，可以得到显色灵敏度、涂层强度优异、并且耐磁头磨损性、耐沉积附着性、耐粘附性优异的白度高的热敏记录体。

Description

热敏记录体
技术领域
本发明涉及利用碱性无色染料与有机显色剂的显色反应的热敏记录体。
背景技术
具有以无色或浅色的染料前体和加热时反应并显色的显色剂为主要成分的热敏记录层(也称作热敏显色层或热敏层)的热敏记录体公开在日本特公昭45-14039公报中，并已广泛应用。在该热敏记录体上进行记录时，使用内置热敏磁头(ヘツド)的热敏打印机等，与目前应用的其他记录法相比具有以下特征：记录时没有噪音、无需显影固定、无需维护；仪器比较便宜、小型化；所得显色非常鲜明，所以广泛用作传真机或电脑领域、各种计测器、标签用等工业信息用纸。近年来，用途进一步多样化，记录装置也随之向小型化、高速化方向发展。因此迫切希望开发即使以微小的热能也可以得到高浓度且鲜明的显色图像的热敏记录体。
虽然公开了通过向热敏层中加入热可溶性物质来提高显色灵敏度的方法(专利文献1)、通过使用显色能力高的新型显色剂来提高显色灵敏度的方法、组合特定的显色剂和特定的增敏剂的方法(专利文献2、专利文献3、专利文献4)等来满足上述要求，但却存在耐热底色恶化、随时间推移而产生粉末、重印字性降低、耐沉积(カス)附着性恶化、耐粘附性恶化等问题。特别是对于记录装置的高速化，沉积附着性恶化、耐粘附性恶化成为重大问题。该沉积附着性恶化、耐粘附性恶化的原因在于：由于来自热敏磁头的热，使热敏显色层中的成分发生熔融·粘附，虽然公开了含有特定的粒度分布、BET比表面积和体积密度的微粒非晶质硅石的方法(专利文献5)来解决上述问题，但由于硅石的表面活性促进了无色染料与显色剂的反应，从而产生了基底显色(基底曝光)的问题。另外，使用通常的硅石时，热敏记录体的表面强度(涂布强度)下降，所以除了产生在胶版印刷等时印刷胶板污染等问题，耐磁头磨损性也下降。
[专利文献1]日本特开昭56-169087号公报
[专利文献2]日本特开昭56-144193号公报
[专利文献3]日本特开昭60-82382号公报
[专利文献4]日本特开昭57-201691号公报
[专利文献5]日本特开昭58-87094号公报
发明内容
本发明目的在于提供显色灵敏度、涂层强度优异、并且耐磁头磨损性、耐沉积附着性、耐粘附性优异的白度高的热敏记录体。
本发明人等深入研究的结果是：由在支持体上至少具有热敏记录层的单层或多层形成的热敏记录体中，所述热敏记录层含有无色或浅色的电子给与性无色染料和电子接受性显色剂，通过在支持体上的至少一层中含有在水和硅酸物析出工序中实施了湿法粉碎处理的水合硅酸物来解决上述课题。
实施发明的最佳方式
本发明的热敏记录体，可以在热敏显色层、设置在支持体与热敏显色层之间的底涂层、设置在热敏显色层上的保护层以及设置在热敏显色层与保护层之间的中间层中含有在水合硅酸物析出工序中实施了湿法粉碎处理的水合硅酸物。本发明的热敏记录体，虽然在上述至少一层中含有水合硅酸物，但特别是通过在热敏显色层和/或底涂层中含有水合硅酸物而显示出明显效果。应说明的是，热敏显色层、底涂层、保护层、中间层分别可以设置单层或多层。
水合硅酸物(硅石)为具有高吸油性、优异的绝热性等特性的蓬松颜料，所以公开了在热敏记录体的热敏显色层、底涂层、保护层中含有规定了特定的粒径、吸油量、比表面积等的水合硅酸的技术，用于提高显色灵敏度等要求品质。但是，以往的水合硅酸虽因粒径分布广而显色灵敏度良好，但却产生了涂层强度或耐磁头磨损性下降等新问题。
将含有相同平均粒径的、粒径分布广的水合硅酸物A和粒径分布窄(シヤ-プ)的水合硅酸物B的层作比较，在相同量的粘合剂条件下，含有水合硅酸物A的涂层的强度变弱。认为这是由于水合硅酸物A中，需要粘合剂的小粒径(比表面积大)水合硅酸物的含有率大的缘故。因此，以相同的粘合剂量，含水合硅酸物A的层的强度变弱，在进行胶版印刷时，存在着容易产生印刷胶板污染等问题的趋势。应说明的是，虽然通过增加含水合硅酸物A的涂层的粘合剂量有可能达到同等程度的涂层强度，但由于此时涂层中水合硅酸物的含有率下降，而产生显色灵敏度等降低的问题。另外，当与热敏磁头接触的热敏显色层或保护层中含有水合硅酸物A和水合硅酸物B时，结果是含有水合硅酸物A的层的热敏磁头磨损性差。认为这是由于水合硅酸物A中含有很多粒径大的水合硅酸物，这种大的水合硅酸物与热敏磁头接触就产生了热敏磁头磨损。从以上观点来看，希望热敏记录体中使用粒径分布窄的水合硅酸。但是，根据以下所列举的理由，使用现有的水合硅酸物无法适应所要求的品质。
一般说来，水合硅酸物的制备方法有：使硅酸钠与硫酸发生碱性反应的沉淀法和使硅酸钠与硫酸发生酸性反应的凝胶法。通常，这两种制备方法为：使硅酸钠在硫酸中充分进行中和反应，将析出的粗大的水合硅酸物干燥，之后进行粉碎、分级，调整至目的粒径，但难以控制粒度分布。认为这是由于析出的粗大的水合硅酸物通过干燥而发生再附聚，成为更大的水合硅酸物的缘故。即，对大微粒和小微粒进行处理使达到相同平均粒径时，粉碎大微粒的情况下极端粉碎的微粒或几乎没有粉碎的微粒混杂的比例变多的缘故。当使用研磨机等粉碎机处理干燥的水合硅酸物时，水合硅酸物因其与珠粒间产生的摩擦热而再附聚，所以得到的水合硅酸物的粒度分布变广。应说明的是，虽然通过将如此得到的水合硅酸的粉碎物分级，在某种程度上可使粒度分布变窄，但不能充分满足对品质的进一步要求。
对于上述情况，本发明中使用的水合硅酸物通过在水合硅酸物析出工序中实施湿法粉碎处理，具体而言，在硅酸钠的中和反应过程中、即在析出的水合硅酸物成为粗大微粒之前进行湿法粉碎，使达到目的粒径，所以可使粒径分布变窄。上述中和反应和湿法粉碎处理希望分成多次进行，中和反应结束后进行湿法粉碎处理，可以调整至目的粒径。通过湿法粉碎可以抑制水合硅酸物与珠粒间的摩擦热，所以可以得到更窄的粒度分布。
本发明中，通过使用如此得到的水合硅酸物，可以得到涂层强度强、印刷适性优异的热敏记录体。并且，通过在与热敏磁头接触的层中使用，还可以得到具有优异的耐磁头磨损性的热敏记录体。
本发明的热敏记录体中含有的水合硅酸物的粒径分布，优选在利用激光法测定的、由体积平均粒径得到的粒径分布中，由最小值进行累积，含有比率为10％的粒径(D10)与含有比率为90％的粒径(D90)的粒径之差(D10/D90)为9μm以下；且由最小值进行累积，含有比率为20％的粒径(D20)与含有比率为80％的粒径(D80)的粒径之差(D20/D80)为5μm以下，更优选D10/D90为7μm以下且D20/D80为4μm以下。
若D10/D90为9μm以上，则出现磁头磨损性降低或表面强度下降的问题。
本发明的热敏记录体中含有的水合硅酸物的平均粒径，以通过激光法测定的值计，优选为1～15μm，更优选为1～8μm，进一步优选为1～4μm。若平均粒径小于1μm，则得不到充分的表面强度；平均粒径大于15μm，则在磁头磨损性方面出现问题。
本发明的热敏记录体中含有的水合硅酸物的吸油量为100～350ml/100g，更优选为130～350ml/100g。当吸油量少于100ml/100g时，因来自热敏磁头的热而使熔融的显色材料不能被充分吸收、吸附，产生沉积在热敏磁头上粘附的问题；当多于350ml/100g时，表面强度下降。
其次，通过在本发明的热敏记录体中使用水合硅酸盐作为水合硅酸物，可得到表面强度、耐磁头磨损性以及耐磁头沉积性良好的具高白度的热敏记录体。虽然得到上述优异效果的理由尚不明确，但推测如下。
认为理由是：用无机酸和酸性金属盐水溶液中和硅酸钠水溶液而得到的水合硅酸盐是水合硅酸物与金属化合物的复合体，与以往用硫酸中和硅酸钠水溶液而得到的水合硅酸物相比，金属化合物的含量多，该金属化合物促进了因来自热敏磁头的热而熔融的无色染料、显色剂、增敏剂在水合硅酸盐上的吸附，显示出高显色灵敏度。认为由于还吸附过剩熔融的显色材料，所以防止了热敏磁头上的沉积附着。
并且，与以往的水合硅酸物相比，通过含有金属化合物，水合硅酸物所带有的羟基的相对量变少，所以活性也降低。因此认为制备涂料时白度下降也得到抑制，同时与硅石相比金属化合物的折射率变高，相对于氧化铝的折射率1.65，硅石的折射率为1.48～1.49，所以涂层的白度也得到提高。
本发明中，希望水合硅酸盐中金属化合物的含量以氧化物换算计，为1.0～8.0％重量(相对于SiO2％重量)，更优选为1.0～6.0％重量。若金属化合物的含量少于1.0％重量，则不能充分显示其效果；另一方面，当金属化合物的含量为8.0％重量以上时，因结晶形态发生变化而得不到充分的效果。
本发明的热敏记录体中，水合硅酸盐中含有的金属化合物的例子有：氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡等碱土类金属的氧化物；氧化钛、氧化锆、氧化镍、氧化铁、氧化铝等，但并不限于这些。但从白度和吸油量方面考虑，特别优选氧化铝。
本发明的热敏记录体，除了热敏显色层以外，可以在设置在支持体与热敏显色层之间的底涂层、设置在热敏显色层上的保护层以及设置在热敏显色层与保护层之间的中间层中含有在水合硅酸物析出工序中实施了湿法粉碎处理的水合硅酸物，用于提高显色灵敏度，本发明的热敏记录体在上述至少一层中含有实施了湿法粉碎处理的水合硅酸物。应说明的是，热敏显色层、底涂层、保护层、中间层分别可以设置单层或多层。
本发明中使用的水合硅酸物为日本特开2002-274837号公报或日本专利第2908253号公报中公开的水合硅酸物，通过向硅酸钠水溶液中分批添加无机酸(硫酸)，在其制备过程中的硅酸析出工序中进行湿法粉碎处理使达到目的平均粒径，由此进行制备。本发明中使用的水合硅酸物的制备方法中，虽然优选将中和反应分成多次工序来进行，但中和工序的次数过剩则生产效率下降，所以希望为3个工序左右。
本发明中使用的水合硅酸，如日本专利第2908253号公报所述，可以使用球磨机、棒磨机等广义的球磨机或塔磨、立式球磨机(アトライタ-)、セイトリ-ミル、砂磨机、环隙式砂磨机等介质搅拌式粉碎机、胶体磨、均化搅拌机、直列式粉碎机(in-line mill)等高速旋转粉碎机等进行湿法粉碎，希望适当调整粉碎条件。析出的硅石或硅酸盐微粒非常微细，特别是第一工序中析出的硅石容易被粉碎，所以除了上述粉碎机之外，还可以通过分散机或乳化机等进行粉碎，因此也不妨将这些设备与粉碎机组合使用。
本发明的热敏记录体中使用的水合硅酸盐，可以在上述水合硅酸物的制备方法中通过将一部分无机酸(硫酸)替换为酸性金属盐水溶液来进行制备。构成酸性金属盐水溶液的金属元素可以列举如：镁、钙、锶、钡等碱土类金属元素或钛、锆、镍、铁、铝等；酸性金属盐水溶液可以列举酸性金属硫酸盐，并无特别限定，优选使用硫酸铝。
本发明中使用的金属化合物的含量以氧化物换算计为0.5～8.0％重量(相对于SiO2％重量，利用荧光X射线分析装置オツクスフオ-ドED2000型测定)的水合硅酸盐，可通过在上述水合硅酸物的制备方法中添加酸时，在以上任一工序中使用相当于硅酸钠中和当量的5～60％重量的酸性金属盐水溶液来代替无机酸(硫酸)而得到。得到的水合硅酸盐可以兼具以下两大特征：达到与不添加酸性金属盐水溶液而制备的水合硅酸相近的吸油量水平、通过硅酸盐化使比散射系数变高。
本发明的热敏记录体中，水合硅酸盐的含量相对于各层整体希望在以下范围内。在热敏显色层中，含量为10～60％重量，优选20～50％重量；在底涂层中，含量为20～80％重量，优选30～70％重量；在保护层中，含量为10～80％重量，优选20～70％重量。
对本发明中使用的电子给与性无色染料没有特别限定，以往的压敏或热敏记录纸领域所公知的均可使用，优选三苯甲烷系化合物、荧烷系化合物、芴系、二乙烯基系化合物等。以下给出代表性的具体例子。这些染料前体可以单独或多种混合使用。
<三苯基甲烷系无色染料>
3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞(phthalide)[别名结晶紫内脂]
3，3-双(对二甲基氨基苯基)苯酞[别名孔雀绿内脂]
<荧烷系无色染料>
3-二乙基氨基-6-甲基荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻，对二甲基苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯代荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻氟苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间甲基苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基氨基荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-苄基苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-二苄基苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷
3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-氯-7-对甲基苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-7-甲基荧烷
3-二乙基氨基-7-氯代荧烷
3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-7-(对氯苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-苯并[a]荧烷
3-二乙基氨基-苯并[c]荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻，对二甲基苯胺基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻氯苯胺基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻氟苯胺基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-氯代荧烷
3-二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷
3-二丁基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-对甲基苯胺基荧烷
3-二丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷
3-二丁基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷
3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-二正戊基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷
3-二正戊基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷
3-二正戊基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷
3-二正戊基氨基-7-(对氯苯胺基)荧烷
3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-二甲苯氨基(xylamino))-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷
3-(N-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-环己基氨基-6-氯代荧烷
2-(4-氧杂己基)-3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
2-(4-氧杂己基)-3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
2-(4-氧杂己基)-3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
2-甲基-6-对-(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-甲氧基-6-对-(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-氯-3-甲基-6-对-(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-氯-6-对-(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-硝基-6-对-(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-氨基-6-对-(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-二乙基氨基-6-对-(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-苯基-6-甲基-6-对-(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-苄基-6-对-(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-羟基-6-对-(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
3-甲基-6-对-(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-对-(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-对-(对二丁基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2，4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)苯胺基]荧烷
<芴系无色染料>
3，6，6’-三(二甲基氨基)螺[芴-9，3’-苯酞]
3，6，6’-三(二乙基氨基)螺[芴-9，3’-苯酞]
<二乙烯基系无色染料>
3，3-双-[2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四溴苯酞
3，3-双-[2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯苯酞
3，3-双-[1，1-双(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四溴苯酞
3，3-双-[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯苯酞
<其他>
3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞
3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲％-3-基)-4-氮杂苯酞
3-(4-环己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞
3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞
3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(3’-硝基)苯胺基内酰胺
3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)苯胺基内酰胺
1，1-双-[2’，2’，2”，2”-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二腈乙烷
1，1-双-[2’，2’，2”，2”-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2-β-萘甲酰基乙烷
1，1-双-[2’，2’，2”，2”-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二乙酰基乙烷
双-[2，2，2’，2’-四-(对二甲基氨基苯基)-乙烯基]-甲基丙二酸二甲酯
本发明中，在不影响对上述课题所期望的效果的范围内，可以使用以往公知的显色剂。所涉及的显色剂可以列举出：活性白土、绿坡缕石、双酚A类、4-羟基苯甲酸酯类、4-羟基邻苯二甲酸二酯类、邻苯二甲酸单酯类、双-(羟苯基)硫醚类、4-羟基苯基芳基砜类、4-羟基苯基芳基磺酸酯类、1，3-二[2-(羟苯基)-2-丙基]苯类、4-羟基苯甲酰氧基苯甲酸酯、双酚砜类、日本特开平8-59603号记载的氨基苯磺酰胺衍生物、国际公开WO97/16420号记载的二苯砜交联型化合物、国际公开WO02/081229号或日本特开2002-301873号记载的酚性化合物、国际公开WO02/098674号或WO03/029017号记载的苯基酚醛型缩聚组合物、国际公开WO00/14058号或日本特开2000-143611号记载的脲氨基甲酸乙酯化合物、N，N’-二间氯苯基硫脲等硫脲化合物等，上述化合物也可单独或多种混合使用。从显色色调、保存性方面考虑，其中最优选4，4’-二羟基二苯砜(双酚S)、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜。
本发明中，在不影响对上述课题所期望的效果的范围内，可以使用以往公知的增敏剂。所涉及的增敏剂可以列举出：饱和脂肪酸单酰胺、亚乙基双脂肪酰胺、褐煤酸蜡、聚乙烯蜡、1，2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷、对苄基联苯、4-联苯基-对甲苯基醚、间联三苯、1，2-二苯氧基乙烷、4，4’-乙二氧撑-双-苯甲酸二苄酯、二苯甲酰氧基甲烷、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烯、1，2-二苯氧基乙烯、双[2-(4-甲氧基-苯氧基)乙基]醚、对硝基苯甲酸甲酯、对苄氧基苯甲酸苄酯、二对甲苯基碳酸酯、苯基-α-萘基碳酸酯、1，4-二乙氧基萘、1-羟基-2-萘酸苯酯、4-(间甲基苯氧甲基)联苯、邻苯二甲酸二甲酯、萘基苄基醚、草酸二(对甲基苄基)酯、草酸二(对氯苄基)酯、4-乙酰联苯等，并非特别受限于此。
本发明中使用的粘合剂可以列举出：聚合度为200～1900的完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、丁缩醛改性聚乙烯醇、其他的改性聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物以及乙基纤维素、乙酰纤维素等纤维素衍生物、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇丁缩醛、聚苯乙烯和它们的共聚物、聚酰胺树脂、硅树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮树脂、香豆酮(クマロ)树脂。上述高分子物质除了溶解在水、醇、酮类、酯类、烃等溶剂中使用外，也可以在水或其他介质中乳化或分散成糊状的状态下使用，根据要求品质还可以并用。
本发明中，在不影响对上述课题所期望的效果的范围内，还可以添加4，4’-亚丁基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-二叔丁基-5，5’-二甲基-4，4’-磺酰基二苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等作为表示记录图像的耐油性效果等的图像稳定剂。
本发明中，除了上述水合硅酸盐以外，在不损及其效果的范围内，还可以并用：其他硅石、碳酸钙、高岭土、烧结高岭土、硅藻土、滑石粉、氧化钛、氢氧化铝等无机或有机填料。
此外，可以使用蜡类等润滑剂、二苯甲酮系或三唑系紫外线吸收剂、乙二醛等抗水化剂、分散剂、消泡剂、抗氧剂、荧光染料等。
对本发明的热敏记录体中使用的显色剂和染料的量、其他各种成分的种类和量没有特别限定，根据所要求的性能和记录适性而决定，通常相对于1份显色剂，使用0.1～2份碱性无色染料、0.5～4份填料，粘合剂在总固体成分中占5～25％是适当的。
通过在纸、再生纸、合成纸、薄膜、塑料薄膜、发泡塑料薄膜、无纺布等任意的支持体上涂布含有上述组成的涂布液，可得到作为目的的热敏记录薄片。还可以将它们组合而成的复合片用作支持体。
利用球磨机、立式球磨机、砂磨机等粉碎机或适当的乳化装置将上述有机显色剂、碱性无色染料以及根据需要而添加的材料制成粒径为数微米以下的微粒，加入粘合剂和根据目的加入各种添加材料，制成涂布液。对涂布方法没有特别限定，可以根据周知的常用技术进行涂布，例如适当选择使用：装有气刀涂布器、棒状刮板涂布器、ビルブレ-ドコ-タ、辊式涂布器、幕式涂布器等各种涂布器的机外涂布机或机内涂布机。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明。尚需说明的是，说明中“份”表示“重量份”。
[制备例1]
(1)第1工序(中和率40％)：在反应容器(200升)中用水稀释市售的3号硅酸钠(SiO2：20.0％重量、Na2O：9.5％重量)，制备200升含6.7％重量SiO2的稀硅酸钠溶液。将该硅酸钠溶液加热至85℃后，在不生成粗大凝胶的充分的强搅拌下，以200g/分钟的滴加速度滴加相当于中和当量的10％重量的量的硫酸铝(Al2O3成分的浓度为8％重量，以下简称为矾土)，之后同样地滴加相当于中和当量的30％重量的量的硫酸(浓度为98％重量)。添加结束后，在搅拌下对得到的部分中和溶液进行熟化处理，同时使用立式砂磨机(容量为2加仑，直径1mm的玻璃珠粒的填充率为70％重量)进行循环粉碎处理(以粒径7μm为目标)。上述熟化、粉碎处理进行3小时。
(2)第2工序(中和率40％)：接着，将浆液温度升至90℃，在与第1工序相同的条件下添加与第1工序相同浓度的硫酸，直至中和当量为80％重量，在搅拌下熟化32分钟。
(3)第3工序(中和率20％)：继续以76g/分钟的添加速度向熟化后的浆液中同样地添加同浓度的硫酸，将浆液pH调整到6。
(4)性能评价：第3工序结束后将浆液过滤、水洗，在纯水中再次浆化(リパルプ)，回收水合硅酸浆液。测定所得浆液的平均粒径。过滤浆液，将固体成分溶解在乙醇中使浓度达到10％重量，再次过滤，将其在105℃下干燥，测定吸油量。所得微粒的平均粒径为6.1μm、吸油量为230ml/100g。其他物理性质如表1所示。
[制备例2]
除了将第1工序中的硫酸铝的添加量变更为20％重量以外，与制备例1同样操作制备水合硅酸盐。得到的水合硅酸盐的物理性质如表1所示。
[制备例3]
除了将第1工序中的硫酸铝的添加量变更为40％重量(总量)以外，与制备例1同样操作制备水合硅酸盐。得到的水合硅酸盐的物理性质如表1所示。
[制备例4]
除了将第1工序中的硫酸铝的添加量变更为中和当量的40％重量(总量)、将第2工序中的硫酸铝的添加量变更为中和当量的20％以外，与制备例1同样操作制备水合硅酸盐。得到的水合硅酸盐的物理性质如表1所示。
[制备例5～6]
对制备例2中得到的水合硅酸盐进行湿法粉碎处理，制备微粒系不同的两种水合硅酸盐。得到的水合硅酸盐的物理性质如表1所示。
[制备例7～8]
在第1、2、3工序中均不使用矾土，均使用中和当量100％重量份的硫酸，除了变更第1工序中的粉碎条件以外，与实施例1同样制备两种水合硅酸盐。得到的水合硅酸盐的物理性质如表1所示。
[制备例9～10]
对制备例8中得到的水合硅酸盐进行湿法粉碎处理，制备粒径不同的两种水合硅酸盐。得到的水合硅酸盐的物理性质如表1所示。
[制备例11]
将制备例2中得到的水合硅酸盐干燥后，使用球磨机进行粉碎处理，制备粒径不同的两种水合硅酸盐。得到的水合硅酸盐的物理性质如表1所示。
[制备例12]
将制备例7中得到的水合硅酸盐干燥后，使用球磨机进行粉碎处理，制备粒径不同的两种水合硅酸盐。得到的水合硅酸盐的物理性质如表1所示。
制备例1～12中得到的水合硅酸物的吸油量、粒度分布和金属化合物(铝)含量如下测定。
·吸油量：根据JIS K5101的方法。
·粒度分布(激光衍射/散射法)：将水合硅酸盐的试样浆液滴加到添加了0.2％重量分散剂六偏磷酸纳的纯水中并混合，制成均匀分散体，使用激光法粒度测定仪(使用仪器：マルバ-ン公司制マスタ-サイズ-S型)进行测定。
·铝含量：使用荧光X射线分析装置(使用仪器：オツクスフオ-ドED2000型)进行测定。
表1
Figure G2005800325820D00161
粒径分布
D10/D90：D10与D90之差(μm)，D20/D80：D20与D80之差(μm)
实施例·比较例
[实施例1]
<下涂层涂料>
制备例2的水合硅酸盐(固体成分20％)     250.0份
10％聚乙烯醇水溶液                    50.0份
制成上述配比的下涂层涂料。
<热敏层涂料>
将染料、显色剂的各材料事先制成以下配比的分散液，通过砂磨机进行湿法磨碎至平均粒径达到0.5微米。
<显色剂分散液>
4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜    6.0份
10％聚乙烯醇水溶液           18.8份
水                           11.2份
<染料分散液>
3-二正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(ODB-2)    3.0份
10％聚乙烯醇水溶液                           6.9份
水                                                3.9份
<增敏剂分散液>
二苯砜                                            6.0份
10％聚乙烯醇水溶液                                18.8份
水                                                11.2份
混合以下组合物，得到热敏显色层涂布液。
显色剂分散液                                      36.0份
染料分散液(ODB2)                                  13.8份
增敏剂分散液                                      36.0份
高岭土(カピムCC，リオカピム公司制)30％分散液      43.0份
硬脂酸锌30％分散液                                6.7份
<热敏记录体>
在坪量为50g/m2的原纸表面涂布上述下涂层涂料并干燥，使干燥重量达到7g/m2。接着涂布上述热敏层并干燥，使干燥重量达到6.0g/m2，使用超级压光机进行处理，使贝克(ベツク)平滑度达到600～800秒，得到热敏记录体。
[实施例2]
<下涂层涂料>
高岭土(カピムCC，リオカピム公司制)30％分散液      167.0份
10％聚乙烯醇水溶液                                50.0份
制成上述配比的下涂层涂料。
<热敏层涂料>
除了将高岭土分散液变更为65份制备例2的水合硅酸盐(固体成分20％)以外，与实施例1同样操作得到热敏层涂料。
<热敏记录体>
使用上述下涂层涂料和热敏层涂料，与实施例1同样操作制成热敏记录体。
[实施例3]
除了将制备例2的水合硅酸盐变更为制备例5的水合硅酸盐(固体成分20％)以外，与实施例1同样操作制成热敏记录体。
[实施例4]
除了将制备例2的水合硅酸盐变更为制备例5的水合硅酸盐(固体成分20％)以外，与实施例2同样操作制成热敏记录体。
[实施例5]
除了将高岭土分散液变更为制备例5的水合硅酸盐(固体成分20％)以外，与实施例1同样操作得到热敏记录体。
[实施例6]
除了将制备例2的水合硅酸盐变更为制备例1的水合硅酸盐(固体成分20％)以外，与实施例1同样操作制成热敏记录体。
[实施例7]
除了将制备例2的水合硅酸盐变更为制备例3的水合硅酸盐(固体成分20％)以外，与实施例1同样操作制成热敏记录体。
[实施例8]
除了将制备例2的水合硅酸盐变更为制备例4的水合硅酸盐(固体成分20％)以外，与实施例1同样操作制成热敏记录体。
[实施例9]
除了将制备例2的水合硅酸盐变更为制备例1的水合硅酸盐(固体成分20％)以外，与实施例2同样操作制成热敏记录体。
[实施例10]
除了将制备例2的水合硅酸盐变更为制备例3的水合硅酸盐(固体成分20％)以外，与实施例2同样操作制成热敏记录体。
[实施例11]
除了将制备例2的水合硅酸盐变更为制备例4的水合硅酸盐(固体成分20％)以外，与实施例2同样操作制成热敏记录体。
[实施例12]
除了将制备例2的水合硅酸盐变更为制备例9的水合硅酸物(固体成分20％)以外，与实施例1同样操作制成热敏记录体。
[实施例13]
除了将制备例2的水合硅酸盐变更为制备例9的水合硅酸物(固体成分20％)以外，与实施例2同样操作制成热敏记录体。
[比较例1]
除了将制备例2的水合硅酸盐变更为制备例11的水合硅酸盐(固体成分20％)以外，与实施例1同样操作制成热敏记录体。
[比较例2]
除了将制备例2的水合硅酸盐变更为制备例12的水合硅酸盐(固体成分20％)以外，与实施例1同样操作制成热敏记录体。
[比较例3]
除了将制备例2的水合硅酸盐变更为制备例11的水合硅酸盐(固体成分20％)以外，与实施例2同样操作制成热敏记录体。
[比较例4]
除了将制备例2的水合硅酸盐变更为制备例12的水合硅酸盐(固体成分20％)以外，与实施例2同样操作制成热敏记录体。
[比较例5]
除了将制备例5的水合硅酸盐变更为制备例11的水合硅酸盐(固体成分20％)以外，与实施例5同样操作制成热敏记录体。
[比较例6]
除了将制备例2的水合硅酸盐变更为市售硅石以外，与实施例1同样操作制成热敏记录体。
[参考例1～3]
除了将制备例2的水合硅酸盐变更为市售硅石(X37B(トクヤマ制)、P604(水泽化学制)、P78A(水沢化学制)，固体成分均为20％)以外，与实施例1同样操作制成热敏记录体。
[参考例4～6]
除了将制备例2的水合硅酸盐变更为市售硅石(X37B(トクヤマ制)、P604(水泽化学制)、P78A(水沢化学制)，固体成分均为20％)以外，与实施例2同样操作制成热敏记录体。
对于实施例、比较例和参考例得到的热敏记录体，按照以下评价项目进行性能评价。其结果如表2所示。
(显色灵敏度)
使用大仓电机公司制TH-PMD，以施加能量0.34mJ/dot在制成的热敏记录体上印字。使用麦克贝斯浓度计(使用琥珀色滤色镜)测定印字后的图像浓度。
(磁头沉积)
使用サト-公司制标签打印机レスプリT8进行印字，通过目视确认磁头沉积附着的程度。
○：基本上无磁头沉积
△：有少许磁头沉积，但未见印字脱落
×：磁头沉积多，还发现印字脱落
(粘附)
使用佳能手提式终端机HT180在0℃进行印字，确认是否粘附。
○：基本上没有黑全部(ベタ)印字部分的露白
△：观察到少许黑全部印字部分的露白
×：发现黑全部印字部分的露白相当多
(白度)
根据JIS P8123进行评价。
(印刷适性(表面强度))
使用ブリユフバウ印刷机，以100m/min的印刷油墨(粘性9)在热敏记录体的表面进行印刷时，目视判定是否存在表面穿孔(ピツク)，按以下基准进行评价。
○：基本上没有表面穿孔
△：发现少许表面穿孔
×：发现很多表面穿孔
[磁头磨损性]
使用セイコ-インスツルメンツ公司制热敏打印机LTP-411，在印字电压：5.1V、印字方法：往复印字、印字模式：50％黑率的条件下印72万行字，进行下述评价。
○：磁头未断，直至最后都可进行良好的印字
×：中途发生磁头小片，印字脱落
表2
下涂层   热敏记录层   显色灵敏度   印刷适性(涂层强度)   耐沉积附着性   耐粘附性   耐磁头磨损性   白度％
  实施例12345678910111213   制备例2高岭土制备例5高岭土制备例2制备例1制备例3制备例4高岭土高岭土高岭土制备例9高岭土   高岭土制备例2高岭土制备例5制备例5高岭土高岭土高岭土制备例1制备例3制备例4高岭土制备例9   1.431.501.491.501.521.441.451.431.471.481.461.421.37   ○○○○○～△○○○○○○○○   ○○○○◎○～△○△○○△××   ○○○○◎○～△○△○○△××   -○-○○---○○○-○   89898990908989898989898686
  比较例123456   制备例11制备例12高岭土高岭土制备例11高岭土   高岭土高岭土制备例11制备例12制备例11高岭土   1.401.431.431.451.431.29   ×××××○   ○○○○◎×   ○○○○◎×   --×××○   848589859083
  参考例123456   X37BP604P78A高岭土高岭土高岭土   高岭土高岭土高岭土X37BP604P78A   1.451.491.471.481.461.47   ××××××   ------   ------   ---×××   858685868787
产业实用性
根据本发明可以得到一种热敏记录体，其由在支持体上至少具有热敏记录层的单层或多层形成，所述热敏记录层含有无色或浅色的电子给与性无色染料和电子接受性显色剂，通过在支持体上的至少一层中含有在水合硅酸物析出工序中实施了湿法粉碎处理的水合硅酸物，可以得到高显色灵敏度、强涂层强度的热敏记录体。特别是通过以水合硅酸盐作为水合硅酸物，可以得到除了显色灵敏度、强涂层强度以外，耐沉积附着性、耐粘附性、白度也得到提高的热敏记录体。并且，通过在与热敏磁头接触的层中含有水合硅酸盐，可以提高耐磁头磨损性。

Claims (5)

1.一种热敏记录体，该热敏记录体由在支持体上至少具有热敏记录层的单层或多层形成，所述热敏记录层含有无色或浅色的电子给与性无色染料和电子接受性显色剂，其特征在于：在支持体上的至少一层中含有在水合硅酸物析出工序中实施了湿法粉碎处理的水合硅酸物，该水合硅酸物的体积平均粒径分布为：从最小值累积，含有比率为10％的粒径D10与含有比率为90％的粒径D90的粒径之差D10/D90为9μm以下；且从最小值累积，含有比率为20％的粒径D20与含有比率为80％的粒径D80的粒径之差D20/D80为5μm以下。
2.权利要求1的热敏记录体，其特征在于：水合硅酸物为将硅酸钠水溶液用无机酸和酸性金属盐水溶液中和而得到的水合硅酸盐。
3.权利要求2的热敏记录体，其特征在于：水合硅酸盐的金属化合物的含量以氧化物换算计为1.0～8.0％重量，其为相对于SiO2的％重量。
4.权利要求1、2或3中任一项的热敏记录体，其特征在于：水合硅酸物的平均粒径利用激光法测定的值为1～15μm、吸油量为100～350ml/100g。
5.权利要求3的热敏记录体，其中金属化合物为氧化铝。
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