KR100766212B1

KR100766212B1 - 감열기록체

Info

Publication number: KR100766212B1
Application number: KR1020057018441A
Authority: KR
Inventors: 다카시 다테; 쥰페이 나쯔이; 요시미 미도리카와; 다쯔오 나가이; 요시히데 기무라
Original assignee: 닛폰세이시가부시키가이샤
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2007-10-10
Also published as: US20060191433A1; EP1616709A4; EP1616709B1; TWI294361B; JPWO2004087433A1; WO2004087433A1; KR20050119166A; US7651975B2; DE602004017154D1; EP1616709A1; JP4350707B2; TW200420443A

Abstract

본 발명은 지지체 위에, 무색 또는 담색의 염기성 로이코염료 및 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열기록층을 설치한 감열기록체에 있어서, 상기 감열기록층 중에, 단량체 성분으로서 아크릴산알킬, 메타크릴산알킬 및 비닐실란을 공중합하여 얻어지는 아크릴계 폴리머와 콜로이달 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록체로, 상기 콜로이달 실리카가 사슬형상 구조를 갖는 감열기록체이다.

로이코염료, 현색제, 감열기록체, 콜로이달 실리카, 사슬형상 구조

Description

감열기록체{Thermally sensitive recording medium}

본 발명은, 무색(無色) 또는 담색(淡色)의 염기성 로이코염료와 현색제(顯色劑)와의 발색반응을 이용한 감열기록체에 관한 것으로, 특히 핸디터미널(handy terminal)용지나 배송전표 등 옥외에서의 사용에 적합한 내수성이 부여된 감열기록체에 관한 것이다.

일반적으로, 무색 또는 담색의 염기성 로이코염료와 현색제와의 열에 의한 발색반응을 이용하여 기록화상을 얻는 감열기록체는, 발색이 매우 선명한 것과, 기록시에 소음이 없고 장치도 비교적 저렴하며 콤팩트하고, 유지(maintenance)가 용이하다는 등의 이점으로부터, 팩시밀리나 컴퓨터분야, 각종 계측기 등에 널리 실용화되어 있다. 더욱이 최근에는, 라벨, 티켓 외에, 옥외 계측용 핸디터미널이나 배송전표 등, 각종 프린터, 플로터(plotter)의 출력매체로서 용도도 급속히 확대되고 있다. 이들 용도의 경우, 옥외에서 사용되는 경우가 많아, 비 등의 수분이나 습기, 일광(日光), 한여름의 차 안의 고온상태 등, 종래에 비해 과혹한 환경하에서의 사용에 견디는 품질특성이 필요로 해진다. 또한, 각종 용도에 있어서는 인쇄 적성을 구비하는 것과, 특히 배송전표 등에서는 날인성(捺印性)도 중요한 품질이다.

내수성의 개선에 관해서는, 예를 들면 특허문헌 1에는, 폴리비닐알코올 등의 접착제에 이소시아네이트계 화합물을 첨가하는 것이 기재되어 있지만 아직 불충분하다. 한편, 초산비닐에멀젼, 아크릴에멀젼이나 SBR 라텍스와 같은 소수성(疏水性) 수지 에멀젼을 감열기록층의 접착제로서 사용함으로써, 내수성을 향상시키는 것도 알려져 있지만, 기록시에 헤드 앙금 부착이나 스티킹(sticking)이 발생하는 경우가 있어, 사용시에 문제가 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 접착제로서 콜로이달 실리카(colloidal silica)와 아크릴계 폴리머와의 복합체를 사용하는 것, 특허문헌 3에서는 자기가교성 아크릴에멀젼과 콜로이달 실리카를 사용하는 것이 제안되어 있지만, 옥외에서의 사용에 충분한 내수성에는 미치지 못해, 헤드 앙금 부착도 충분히 억제된다고는 말하기 어렵다.

[특허문헌 1] 일본국 특허공개 제(소)55-159993호 공보

[특허문헌 2] 일본국 특허공개 제(평)9-207435호 공보

[특허문헌 3] 일본국 특허공개 제(평)7-266711호 공보

한편, 특허문헌 4에는 비닐실란과 아크릴계 단량체를 유화중합(乳化重合)하여 얻은 공중합체를 함유하는 수성 에멀젼에 콜로이달 실리카를 배합한 내수성 코팅 조성물이 기재되어 있다.

[특허문헌 4] 일본국 특허공고 제(평)3-47669호 공보

발명의 개시

본 발명은 내수성이 우수한 동시에, 인쇄 적성이 양호하여 인자(印字)시의 앙금 부착이 적으며, 더욱이 날인성을 구비한 감열기록체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에서는 지지체 위에, 무색 또는 담색의 염기성 로이코염료 및 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열기록층을 설치한 감열기록체에 있어서, 감열기록층에 단량체성분으로서 적어도 아크릴산알킬, 메타크릴산알킬 및 비닐실란을 공중합하여 얻어지는 아크릴계 폴리머와 콜로이달 실리카를 함유하는 것, 또한, 아크릴계 폴리머와 콜로이달 실리카를 함유하고, 상기 콜로이달 실리카가 사슬형상 구조를 갖는 것, 또는, 적어도 아크릴산알킬, 메타크릴산알킬 및 비닐실란을 공중합하여 얻어지는 아크릴계 폴리머와 사슬형상 구조를 갖는 것, 콜로이달 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록체로 함으로써, 과제를 해결하는 것이다.

더욱이, 본 발명에서는 상기 아크릴계 폴리머가 단량체성분으로서 아크릴니트릴, 스티렌을 포함하는 것인 것이 유효하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 감열기록체를 얻기 위해서는, 예를 들면, 염기성 로이코염료 및 현색제를 각각 바인더와 함께 분산한 분산액과, 아크릴계 폴리머, 사슬형상 구조를 갖는 콜로이달 실리카, 전료(塡料) 등 기타 필요한 첨가제를 첨가하고 혼합하여 감열기록층 도액(塗液)을 조제하고, 기재 위에 도포 건조하여 감열기록층을 형성함으로써 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 콜로이달 실리카로서는, 그 형상은 제한되지는 않지만, 무수 규산의 초미립자를 수중에 분산시킨 구형상 타입이나, 1차입자인 구형상 콜로이달 실리카가 어느 특정 개수, 직렬로 또는 일부 분기(分岐)되어 염주형상으로 연결된 구조를 갖는 사슬형상 타입인 것이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독 또는 병용하는 것도 가능하다. 구형상 콜로이달 실리카나 사슬형상 콜로이달 실리카의 1차입자의 평균입경은, 5~50 nm인 것으로 되는 것이 바람직하고, 그 평균입경은 아크릴계 폴리머 입자의 평균입경 100에 대해 5~50의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 사슬형상 콜로이달 실리카의 크기(길이)는, 레이저 산란법으로 40~200 nm인 것이 바람직하고, 지나치게 작으면 공극율(空隙率)이 낮아져 헤드 앙금, 내수성 모두 충분한 효과가 얻어지기 어렵기 때문에, 40 nm 이상이 바람직하다. 더욱이, 도료 안정성의 관점으로부터 음이온성인 것이 적합하고, 콜로이드용액의 pH는 약 7~11인 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서는 특히 사슬형상 콜로이달 실리카가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서 우수한 효과가 얻어지는 이유는 명확하지는 않지만, 아크릴계 폴리머는 내열성이 낮아, 인자시의 열에 의해 용이하게 용융되어 앙금 부착의 원인이 되는 것으로 생각되는데, 감열기록층에 콜로이달 실리카와 함께 함유됨으로써 콜로이달 실리카가 아크릴계 폴리머 입자(이하, 「아크릴입자」라고 하는 경우가 있다.)를 감싸듯이 존재하여, 아크릴입자로의 열의 전달이 효율좋게 차단되어, 헤드 앙금 부착이 방지되는 것으로 추측된다. 그리고, 본 발명에 있어서는 사슬형상 콜로이달 실리카가 아크릴입자에 결합될 때, 그 3차원적인 입체구조에 의해 아크릴입자 주위에 공극이 형성되어 단열효과가 높아짐으로써, 아크릴입자가 한층 용융되기 어려워지는 것으로 생각된다.

한편, 아크릴입자가 용융된 경우이더라도, 사슬형상 콜로이달 실리카를 사용함으로써 생성된 공극부위에 용융물이 흡수되는 것으로 생각되어, 헤드 앙금의 발생을 현저히 억제하고 있는 것으로 추측된다. 사슬형상 콜로이달 실리카에 의한 이 공극 형성작용은, 동시에 인주잉크 등의 흡수성과 보유력을 높여, 날인성의 향상에도 기여하는 것으로 생각된다.

또한, 감열기록층의 공극율이 높아짐으로써, 의사적(擬似的)인 공기층이 물의 침투를 방해하고, 또한 적절히 사슬형상 구조가 서로 얽혀 물에 용해되기 어려워짐으로써, 더욱 높은 내수성도 부여할 수 있는 것으로 생각된다.

본 발명에서 사용되는 사슬형상 콜로이달 실리카는, 국제공개 WO00/15552호에 개시된 것이 바람직하다. 즉, 평균입자경 10~80 nm의 구형상 콜로이달 실리카 입자와 이 구형상 콜로이달 실리카 입자를 접합하는 금속산화물 함유 실리카로 되고, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경(D1 nm)와 구형상 콜로이달 실리카 입자의 평균입자경(질소흡착법(BET법)에 의한 측정 입자경 D2 nm)의 비 D1/D2가 3 이상으로서, 이 D1은 50~500 nm이고, 구형상 콜로이달 실리카 입자가 한 평면내로만 연결된 사슬형상 콜로이달 실리카 입자가 액상(液狀) 매체 중에 분산되어 되는 SiO₂ 농도 1~50 중량%의 안정한 실리카졸을 형성하고 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이 사슬형상 콜로이달 실리카졸은, 이하의 (a), (b), (c) 및 (d)의 각 공정을 거침으로써 얻어진다.

(a)공정에 사용되는 활성 규산의 콜로이드 수용액은, 규산 및 입자경 3 nm 미만의 규산의 중합체 입자가 공존하는 액으로, 공지의 방법에 의해 용이하게 얻어진다. 바람직한 활성 규산의 콜로이드 수용액은, 수용성 규산염, 예를 들면 SiO₂/M₂O(다만, M은 알칼리금속원자를 나타내고, O는 산소원자를 나타낸다.) 몰비가 2~4 정도인 물유리의 희석 수용액을 양이온 교환 처리함으로써 얻어지고, 통상 0.5~5 중량%를 함유하며, pH 6 이하, 바람직하게는 2~6인 것이 사용된다. 그리고 이 pH는, 상기 물유리 수용액을 양이온 교환 처리할 때, 그 중의 양이온 일부를 잔존시키는 것으로도, 또는 그 중의 양이온 전부 또는 일부를 제거한 후, 얻어진 활성 규산의 콜로이드 수용액에 소량의 알칼리금속 수산화물, 수용성 유기 염기 등을 첨가하는 것으로도 용이하게 조절할 수 있다. 이 활성 규산의 콜로이드 수용액은 불안정하여, 겔화되기 쉬운 성질을 갖기 때문에 조제 직후의 것이 바람직하다. 목적으로 하는 실리카졸이 얻어지는 한, 이 활성 규산의 콜로이드 수용액은, 다른 성분을 함유하고 있어도 되고, 그리고 미량의 양이온, 음이온을 함유하고 있어도 된다.

(a)공정에 사용되는 평균입자경 3~8 nm의 산성 실리카졸의 입자경은 질소흡착법으로 측정하는 것이 곤란하여, 일반적으로 시아즈법(Sears method)이 채용되고 있다.

흡착질소법에서는 실리카졸을 건조하고, 그 분말의 비표면적을 질소흡착법에 의해 측정하는 것인데, 평균입자경이 작은 경우에는 건조시에 콜로이달 실리카 입자끼리의 결합이 일어나 비표면적이 저하되기 때문에, 참값을 측정하는 것이 곤란해진다. 시아즈법은, 아날리티컬 케미스트리(Analytical Chemistry) 제28권 12호(1956년) 제1981페이지 기재의 시아즈 적정법(滴定法)으로, 액의 상태로 측정되기 때문에, 참값을 측정할 수 있다.

이 평균입자경 3~8 nm, SiO₂ 농도 0.5~10 중량%, pH 2~6인 산성 실리카졸은, 종래부터 알려져 있는 임의의 방법, 예를 들면, 미국특허 제B268071호, 동 제2900348호, 일본국 특허공고 제(평)4-55127호 등의 명세서에 기재된 방법으로 만들어지는 것이어도 되고, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경(D1)과 시아즈법 입자경에 의해 측정된 입자경(D3)의 비 D1/D3의 값이 5 미만인 것이라면, 그 콜로이달 실리카 입자의 형상은 구형상이어도 비구형상이어도 된다. 하지만 균질한 사슬형상 실리카졸을 얻기 위해서는 동적 광산란법에 의한 측정 입자경이 작은 구형상의 실리카졸을 사용하는 것이 바람직하다. 이 산성 실리카졸은 알칼리성 실리카졸을 양이온 교환 처리함으로써 얻어지고, pH는 알칼리성 실리카졸을 양이온 교환 처리할 때, 그 중의 양이온 일부를 건조시키는 것으로도, 또는, 그 중의 양이온 전부 또는 일부를 제거한 후, 얻어진 산성 실리카졸에 소량의 알칼리금속 수산화물, 수용성 유기 염기 등을 첨가하는 것으로도 용이하게 조절할 수 있다. 이 산성 실리카졸은 시판품을 사용할 수 있다.

(a)공정에 있어서 pH가 2~6인 활성 규산의 콜로이드 수용액 또는 평균입자경이 3~8 nm인 산성 실리카졸에 수용성의 II가(價) 또는 III가의 금속염이 단독 또는 혼합물로서, 바람직하게는 그 수용액으로서 첨가된다. 이 첨가되는 II가 또는 III가의 금속염의 양은, 금속산화물(II가의 금속염의 경우는 MO로 하고, III가의 금속염의 경우는 M₂O₃로 한다. 다만, M은 II가 또는 III가의 금속원자를 나타내고, O는 산소원자를 나타낸다.)로서, 상기 활성 규산의 콜로이드 수용액 중 또는 산성 실리카졸 중의 SiO₂에 대해 1~10 중량%로 되는 양이다. 또한, 이 첨가는 교반하에 행하는 것이 좋고, 혼합온도 및 시간에는 제한이 없고, 2~50℃에서 5분~1시간 정도면 된다. 첨가되는 II가 또는 III가의 금속염으로서는, Ca, Mg, Sr, Ba, Zn, Sn, Pb, Ni, Co, Fe, Al, In, Y, Ti 등의 염화물, 질산염, 황산염, 설파민산염, 포름산염, 초산염 등의 무기 산염 및 유기 산염을 들 수 있다.

(b)공정에서는, 상기 (a)공정에 의해 얻어진 혼합액(a)에 평균입자경 10~80 nm, pH 2~6의 산성 구형상 실리카졸이 첨가된다. 이 평균입자경(질소흡착법에 의해 측정되는 입자경 D2 nm)이 10~80 nm, pH 2~6의 산성 구형상 실리카졸은 물유리나 알킬실리케이트를 원료로서 종래부터 알려져 있는 임의의 방법으로 제조되는 것이면 되고, 공업재료로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 실리카졸이 알칼리성인 경우에는, 이 알칼리성 졸을 양이온 교환 처리를 함으로써 용이하게 산성 실리카졸을 얻을 수 있다. 이 실리카졸은 SiO₂ 농도 10~50 중량%의 것을 사용할 수 있다. 이 실리카졸은 통상 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 D1과 D2의 비 D1/D2 값이 2 미만으로, 되도록 이 값이 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 실리카졸의 첨가는, (a)공정의 종료 후 되도록 빨리, 그리고, 교반하에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이 혼합의 온도 및 시간에는 특별히 제한은 없고, 2~50℃에서 5분~1시간 정도면 된다.

(b)공정에 있어서 첨가되는 평균입자경 10~80 nm의 산성 구형상 실리카졸의 양은, 산성 구형상 실리카졸에 유래하는 실리카 함량(A)와 (a)공정에 의해 얻어진 혼합액(a)에 유래하는 실리카 함량(B)의 비 A/B(중량비)가 5~100, 또한 (b)공정에 의해 얻어지는 혼합액(b) 중의 전체 실리카 함량(A+B)가 SiO₂ 농도로서 5~40 중량%로 되는 양이다.

(c)공정에서는, 상기 (b)공정에 의해 얻어진 혼합액(b)에 알칼리금속 수산화물, 수용성 유기 염기 또는 수용성 규산염이 첨가된다. 이 첨가는, (b)공정의 종료 후 되도록 빨리, 그리고, 교반하에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이 혼합의 온도 및 시간에는 특별히 제한이 없고, 2~50℃에서 5분~1시간 정도면 된다. 첨가되는 알칼리금속 수산화물, 수용성 유기 염기 또는 수용성 규산염은 (b)공정에 의해 얻어진 액과 균일하게 혼합되는 것이 바람직하고, 직접 또는 수용액으로서 첨가된다. 알칼리금속 수산화물로서는, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 수산화물을 들 수 있다. 수용성 유기 염기로서는 테트라에탄올암모늄 수산화물, 모노메틸트리에탄올암모늄 수산화물, 테트라메틸암모늄 수산화물 등의 제4급 암모늄 수산화물류, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피페라진, 모르폴린 등의 아민류 등을 들 수 있다. 또한, 수용성 규산염으로서는 규산나트륨, 규산칼륨, 상기의 제4급 암모늄 수산화물의 염기성분으로 되는 제4B급 암모늄실리케이트 등이 예시된다. 이들 알칼리금속 수산화물, 수용성 유기 염기, 수용성 규산염 등은 혼합해서 사용해도 된다.

(c)공정에 있어서 상기 알칼리금속 수산화물, 유기 염기 또는 수용성 규산염의 첨가량은 (c)공정에 의해 얻어지는 혼합액(c)의 pH가 7~11로 되는 양이다. 이 알칼리금속 수산화물의 알칼리금속원자 또는 유기 염기의 분자를 M으로 표시하면 첨가되는 알칼리금속 수산화물, 유기 염기 또는 수용성 규산염의 양은, (c)공정에 의해 얻어지는 혼합액(c) 중의 실리카 함량에 대해 (c)공정에 의해 얻어지는 액 중의 알칼리금속 또는 유기 염기의 양이 SiO₂/M₂O 몰비로 50~800으로 되는 양이다.

(d)공정에서는, 상기 (c)공정에 의해 얻어진 혼합액(c)가 가열된다. 이 가열은 100~200℃에서 행해지고, 가열시간은 0.5~50시간 정도 필요하다. 또한, 이 가열은 상기 액의 교반하에 행하는 것이 바람직하고, 그리고 되도록 물의 증발이 일어나지 않는 조건하에 행하는 것이 바람직하다.

혼합액(c)를 가열할 때, 교반에서의 단위 체적당 소요 동력은 0.01~5 kW/㎥가 필요하다. 특히 단위 체적당 소요 동력을 0.01~0.10 kW/㎥로 하면, 실리카졸 중의 웨트(wet) 실리카겔의 생성을 억제할 수 있어 바람직하다.

이 가열에 의해 구형상 콜로이달 실리카 입자(입자경 D2)와 그의 구형상 콜로이달 실리카 입자를 접합하는 실리카가 탈수축합(脫水縮合)반응에 의해 결합되어 한 평면에서만 연결되고, 동적 광산란법에 의해 측정되는 입자경(D1)이 50~500 nm에서 D1/D2 값이 3 이상인 사슬형상 콜로이달 실리카 입자가 생성된다.

따라서 얻어진 액은 실리카졸인데, SiO₂농도는 통상 5~40 중량%이고, 농도가 낮은 경우에는 추가로 농축할 수 있다. 이 때, 농축 실리카졸 중에 존재하고 있으면, 실리카졸 안정화의 방해가 되는 양 또는 그 이상의 음이온을 (d)공정에 의해 얻어진 실리카졸로부터 제거하는 것이 바람직하다. 이 제거에는 한외여과막이나 역침투막과 같은 미세 다공성 막을 사용하는 방법이나 이온교환 수지를 사용하는 방법이 있다. (d)공정에 의해 얻어진 실리카졸 또는 이 농축 후의 실리카졸은, 적절히 알칼리 첨가에 의한 pH 조정을 행해도 된다.

상기 (d)공정에 의해 얻어진 실리카졸 또는 이것으로부터 적당량의 음이온이나 음이온과 물이 제거된 실리카졸은, SiO₂농도 10~50 중량%이고, 실온에서 수 mPa·s~1000 mPa·s 정도의 점도를 가지며, 그리고 pH 8~11을 나타낸다. 본 발명에서는 pH 6 이상인 것이 바람직하다. 이 실리카졸 중에는 음이온이 100~2000 ppm 포함되어 있지만, 매우 안정하다. 또한 이 실리카졸은 SiO₂/M₂O(다만, M은 알칼리 금속원자 또는 유기 염기를 나타내고, O는 산소원자를 나타낸다.) 몰비 50~800으로 되는 양의 알칼리 금속이온, 유기 염기가 포함되고, 추가로 II가 또는 III가의 금속이 금속산화물로 환산하여 SiO₂에 대해 100~10000 ppm 정도 포함된다.

그리고 이 실리카졸의 콜로이달 실리카 입자는, 상기 (d)공정에 의해 이미 형성된 형상과 크기를 유지하고, 상기 실리카졸 중에 존재하는 II가 또는 III가의 금속산화물을 함유하고 있다. 이들 화학분석은 통상의 방법에 의해 용이하게 행할 수 있다. 이 콜로이달 실리카 입자의 동적 광산란법 입자경은, 시판의 장치에 의해 용이하게 측정되고, 50~500 nm이다.

또한, 본 발명에 있어서, 특히 내수성 면으로부터는, 콜로이달 실리카를 아크릴계 폴리머 성분 중에 도입한 복합입자 타입도 사용 가능하지만, 그것 보다도 아크릴계 폴리머와 콜로이달 실리카는 각각 사용되어 함유되는 것이 바람직하다. 이 이유는 명확하지는 않지만, 아크릴계 폴리머와 콜로이달 실리카와의 결합상태에 의한 것으로 생각되고, 복합입자 타입의 경우는 아크릴 입자의 주위에 콜로이달 실리카가 중합결합에 의해 강하게 결합되어, 감열기록층의 접착제(바인더)로서 사용해도 콜로이달 실리카의 존재에 의해 아크릴 입자끼리가 융착(融着) 또는 접근하기 어려워지고, 성막성(成膜性)이 저해되기 쉽지만, 양자가 단순히 첨가되는 경우는, 콜로이달 실리카는 흡착과 같은 상태로 아크릴 입자에 약하게 결합되어, 아크릴 입자끼리에 의한 성막을 방해하지 않아 강고한 막이 형성되기 때문에, 내수성이 더욱 향상되는 것으로 생각된다. 또한, 양호한 성막성에 의해 감열기록층의 강도가 높아지고, 인쇄 적성도 향상되는 것으로 생각된다.

본 발명에서 사용되는 아크릴계 폴리머로서는, 필수의 단량체 성분으로서 아크릴산알킬, 메타크릴산알킬 및 비닐실란을 공중합하여 얻어지는 것이 바람직하고, 필요에 따라 유화제 등을 사용하여, 이 공중합체를 함유하는 수성 에멀젼으로서 사용할 수 있다.

아크릴계 폴리머를 구성하는 성분인 단량체 중, 아크릴산알킬이란, 알킬기의 탄소수가 1~10인 것으로, 구체적으로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 2-히드록시에틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴산부틸이 바람직하다.

메타크릴산알킬이란, 알킬기의 탄소수가 1~10인 것으로, 구체적으로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 2-히드록시에틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메타크릴산메틸이 바람직하다.

비닐실란으로서는, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-메타크릴옥시프로필트리스(메톡시에톡시)실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비닐트리메톡시실란이 바람직하다.

더욱이, 이들과 공중합체할 수 있는 다른 단량체로서는, 스티렌, N-메티롤아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드, 아크릴니트릴, 초산비닐, 포화 카르복실산의 비닐에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고강도의 피막을 형성하기 위해, 특히 아크릴니트릴이나 스티렌을 일부 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 이들을 사용함으로써 양호한 내수성, 인쇄 적성을 얻을 수 있다.

상기한 각 단량체의 배합비율은, 아크릴산알킬과 메타크릴산알킬의 배합비가, 아크릴산알킬 100 중량부에 대해 메타크릴산알킬 10~900 중량부, 바람직하게는 20~500 중량부이다. 비닐실란은, 아크릴산알킬과 메타크릴산알킬의 합계량 100 중량부에 대해 0.5~10 중량부, 바람직하게는 1~5 중량부이다. 또한, 다른 단량체는 각각, 아크릴산알킬과 메타크릴산알킬의 합계량 100 중량부에 대해 10~900 중량부, 바람직하게는 20~500 중량부이다.

이들 단량체를 중합개시제 또는 유화제의 존재하에서 유화중합함으로써 공중합체를 얻을 수 있다. 중합방법으로서는, 단량체의 삽입 방법에 특별히 제한은 없고, 일괄(一括)방식, 회분(回分)방식, 연속 송입(送入)방식 중 어느 것이어도 된다. 또한, 일부를 먼저 중합한 후, 잔부(殘部)를 연속적으로 송입하는 방식이어도 된다. 중합개시제, 유화제로서는 특별히 한정되지 않고 통상의 것이 사용 가능하며, 예를 들면, 지방산 알칼리금속염, 알킬에테르카르복실산 알칼리금속염, 알킬벤젠설폰산 알칼리금속염, 알킬나프탈렌설폰산 알칼리금속염, 알킬설포초산 알칼리금속염, α-올레핀설폰산 알칼리금속염, 고급 알코올 황산에스테르 알칼리금속염, 알킬에테르 황산 알칼리금속염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산 알칼리금속염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알칼페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르 등을 사용할 수 있다.

특히 유화제의 성질을 구비한 반응성 모노머인 중합성 유화제가 바람직하다. 통상의 유화제의 성질을 갖는 반응성 모노머로, 통상의 유화제를 사용한 경우는 이온성이기 때문에 잔존하는 유화제가 염료와 현색제와의 반응을 촉매해버려, 감열기록층 도액을 착색시킬 가능성이 있는 것에 대해, 중합성 유화제를 사용한 경우는, 유화제가 아크릴계 폴리머 중으로 삽입되기 때문에, 감열기록층 도액에 악영향을 주지 않는 것으로 생각된다. 이러한 중합성 유화제로서는, 상기의 성질을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 알킬알릴설포숙시네이트의 알칼리염, 소듐(글리세린 n-알케닐숙시노일글리세린)보레이트, 설포프로필말레산 모노알킬에스테르의 알칼리염, 아크릴산 또는 메타크릴산의 폴리옥시에틸렌알킬에스테르를 적합하게 들 수 있다. 사용량은, 아크릴산알킬과 메타크릴산알킬의 합계량 100 중량부에 대해, 0.5~10 중량부가 바람직하다.

아크릴계 폴리머의 배합량으로서는, 감열기록층 100 중량부(이하 중량부는 고형(固形)환산으로 한다)에 대해 0.1~50 중량부 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~30 중량부이다. 지나치게 적으면 내수성이 부족하고, 지나치게 많으면 감도(感度) 저하가 일어나기 쉽다. 콜로이달 실리카의 바람직한 배합량은, 아크릴에멀젼 100 중량부에 대해 1~500 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~300 중량부이다. 지나치게 적으면 헤드 앙금 부착이나 스티킹이 발생하거나, 지나치게 많으면 감열기록층 도료의 경시(經時) 안정성에 문제가 생기기 쉽다.

더욱 높은 내수성을 요구하는 경우는, 아크릴계 폴리머, 콜로이달 실리카에 가교제를 함유하여 감열기록층을 설치한 후, 이 감열기록층을 30℃ 이상 60℃ 이하의 조건에서 24시간 이상 가열처리하는 것도 가능하다.

본 발명에서 사용되는 현색제로서는, 종래의 감압(感壓) 또는 감열기록지의 분야에서 공지의 것은 전부 사용 가능하고, 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 활성 백토(白土), 애터펄자이트(attapulgite), 콜로이달 실리카, 규산 알루미늄 등의 무기 산성 물질, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 4,4'-디히드록시디페닐설피드, 히드로퀴논모노벤질에테르, 4-히드록시안식향산벤질, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 2,4'-디히드록시디페닐설폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐설폰, 4-히드록시-4'-n-프로폭시디페닐설폰, 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)설폰, 4-히드록시-4'-메틸디페닐설폰, 4-히드록시페닐-4'-벤질옥시페닐설폰, 3,4-디히드록시페닐-4'-메틸페닐설폰, 일본국 특허공개 제(평)8-59603호 공보 기재의 아미노벤젠설폰아미드 유도체, 비스(4-히드록시페닐티오에톡시)메탄, 1,5-디(4-히드록시페닐티오)-3-옥사펜탄, 비스(p-히드록시페닐)초산부틸, 비스(p-히드록시페닐)초산메틸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,4-비스[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1,3-비스[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]벤젠, 디(4-히드록시-3-메틸페닐)설피드, 2,2'-티오비스(3-tert-옥틸페놀), 2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀), 국제공개 WO97/16420호에 기재된 디페닐설폰 가교형 화합물 등의 페놀성 화합물, 국제공개 WO02/081229호 또는 일본국 특허공개 제2002-301873호 공보에 기재된 화합물, 또한 N,N'-디-m-클로로페닐티오우레아 등의 티오요소화합물, p-클로로안식향산, 몰식자산(gallic acid) 스테아릴, 비스[4-(n-옥틸옥시카르보닐아미노)살리실산 아연] 2수화물, 4-[2-(p-메톡시페녹시)에틸옥시]살리실산, 4-[3-(p-톨릴설포닐)프로필옥시]살리실산, 5-[p-(2-p-메톡시페녹시에톡시)쿠밀]살리실산의 방향족 카르복실산 및 이들의 방향족 카르복실산의 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 망간, 주석, 니켈 등의 다가 금속염과의 염, 더 나아가서는 티오시안산 아연의 안티피린 착체(complex), 테레프탈알데히드산과 다른 방향족 카르복실산과의 복합 아연염 등을 들 수 있다. 이들 현색제는, 단독 또는 2종류 이상 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도 디히드록시설폰산화합물이나, 국제공개 WO97/16420호에 기재된 디페닐설폰 가교형 화합물, 4-히드록시-4'-n-프로폭시디페닐설폰이 바람직하게 사용되고, 디페닐설폰 가교형 화합물은 닛폰소다(주)제 상품명 D-90으로서 입수 가능하다. 또한, 국제공개 WO02/081229호 등에 기재된 화합물은, 닛폰소다(주)제 상품명 D-100으로서 입수 가능하다. 이 외에, 일본국 특허공개 제(평)10-258577호 공보에 기재된 고급 지방산 금속 복염(複鹽)이나 다가 히드록시 방향족 화합물 등의 금속 킬레이트형 발색성분을 함유하는 것도 가능하다.

본 발명에서 사용하는 염기성 로이코염료로서는, 종래의 감압 또는 감열기록지 분야에서 공지의 것은 전부 사용 가능하고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 트리페닐메탄계 화합물, 플루오란계 화합물, 플루오렌계, 디비닐계 화합물 등이 바람직하다. 이하에 대표적인 무색 내지 담색의 염료(염료 전구체)의 구체예를 나타낸다. 또한, 이들 염료 전구체는 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

<트리페닐메탄계 로이코염료>

3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드〔별명(別名) 크리스탈 바이올렛 락톤(crystal violet lactone)〕

3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈라이드

〔별명 말라카이트 그린 락톤(malachite green lactone)〕

<플루오란계 로이코염료>

3-디에틸아미노-6-메틸플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-메틸아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아미노플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-벤질아미노플루오란

3-디에틸아미노-6-메틸-7-디벤질아미노플루오란

3-디에틸아미노-6-클로로-7-메틸플루오란

3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-6-클로로-7-p-메틸아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-7-메틸플루오란

3-디에틸아미노-7-클로로플루오란

3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란

3-디에틸아미노-벤조〔a〕플루오란

3-디에틸아미노-벤조〔c〕플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-클로로플루오란

3-디부틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란

3-디부틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란

3-디부틸아미노-6-메틸-7-p-메틸아닐리노플루오란

3-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란

3-디부틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란

3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란

3-디-n-펜틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란

3-디-n-펜틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란

3-디-n-펜틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란

3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-크실아미노)-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란

3-(N-에틸-P-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-클로로-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-테트라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란

3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란

2-(4-옥사헥실)-3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

2-(4-옥사헥실)-3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

2-(4-옥사헥실)-3-디프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

2-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-메톡시-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-클로로-3-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-클로로-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-니트로-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-페닐-6-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-벤질-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2-히드록시-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

3-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

3-디에틸아미노-6-p-(p-디부틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란

2,4-디메틸-6-〔(4-디메틸아미노)아닐리노〕-플루오란

<플루오렌계 로이코염료>

3,6,6'-트리스(디메틸아미노)스피로〔플루오렌-9,3'-프탈라이드〕

3,6,6'-트리스(디에틸아미노)스피로〔플루오렌-9,3'-프탈라이드〕

<디비닐계 로이코염료>

3,3-비스-〔2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐〕-4,5,6,7-테트라브로모프탈라이드

3,3-비스-〔2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐〕-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드

3,3-비스-〔1,1-비스(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일〕-4,5,6,7-테트라브로모프탈라이드

3,3-비스-〔1-(4-메톡시페닐)-1-(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일〕-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드

<기타>

3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드

3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드

3-(4-시클로헥실에틸아미노-2-메톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드

3,3-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드

3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(3'-니트로)아닐리노락탐

3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)아닐리노락탐

1,1-비스-〔2',2',2",2"-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐〕-2,2-디니트릴에탄

1,1-비스-〔2',2',2",2"-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐〕-2-β-나프토일에탄

1,1-비스-〔2',2',2",2"-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐〕-2,2-디아세틸에탄

비스-〔2,2,2'2'-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐〕-메틸말론산 디메틸에스테르

본 발명에 있어서, 감열기록층에 포함되는 접착제 소위 바인더로서는, 상기의 아크릴계 폴리머와 사슬형상 콜로이달 실리카를 주로 사용하는데, 도료의 유동성 향상 등을 위해, 본 발명의 목적으로 하는 효과를 저해하지 않는 범위에서 감열기록층용 접착제로서 일반적으로 알려져 있는 것을 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 중합도가 200~1900인 완전 비누화 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 카르복시 변성 폴리비닐알코올, 아마이드 변성 폴리비닐알코올, 설폰산 변성 폴리비닐알코올, 부티랄 변성 폴리비닐알코올, 그 밖의 변성 폴리비닐알코올, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리스티렌 및 그들의 공중합체, 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 석유 수지, 테르펜 수지, 케톤 수지, 쿠마론 수지를 예시할 수 있다. 특히 비누화도 95% 이하의 부분 비누화 폴리비닐알코올을 사용하면, 강한 피막이 형성되어 내수성, 인쇄 적성이 향상되어 바람직하다. 이들 고분자물질은 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 탄화수소 등의 용제에 용해시켜 사용하는 것 외에, 물 또는 다른 매체 중에 유화 또는 페이스트상으로 분산한 상태로 사용하고, 요구되는 품질에 따라 병용하는 것도 가능하다.

또한 본 발명에 있어서는, 상기 과제에 대한 목적으로 하는 효과를 저해하지 않는 범위에서, 종래 공지의 증감제(增感劑)를 사용할 수 있다. 이러한 증감제로서는 에틸렌비스 아미드, 몬탄산 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, p-벤질비페닐, β-벤질옥시나프탈렌, 4-비페닐-p-톨릴에테르, m-터페닐, 1,2-디페녹시에탄, 4,4'-에틸렌디옥시-비스-안식향산 디벤질에스테르, 디벤조일옥시메탄, 1,2-디(3-메틸페녹시)에틸렌, 1,2-디페녹시에틸렌, 비스〔2-(4-메톡시-페녹시)에틸〕에테르, p-니트로안식향산 메틸, 옥살산 디벤질, 옥살산 디(p-클로로벤질), 옥살산 디(p-메틸벤질), 테레프탈산 디벤질, p-벤질옥시안식향산 벤질, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-α-나프틸카보네이트, 1,4-디에톡시나프탈렌, 1-히드록시-2-나프토에산 페닐에스테르, 4-(m-메틸페녹시메틸)비페닐, 오르토톨루엔설폰아미드, 파라톨루엔설폰아미드를 예시할 수 있지만, 특별히 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들 증감제는, 단독 또는 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.

본 발명에서 사용하는 전료로서는, 실리카, 탄산칼슘, 카올린, 소성(燒成)카올린, 규조토, 탈크, 산화티탄, 수산화알루미늄 등의 무기 또는 유기 충전제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 평균입경 8~15 ㎛의 수산화알루미늄은, 헤드 앙금 부착이나 스티킹의 방지에 효과적이어서 바람직하다. 또한, 흡유량(吸油量) 100 ㎖/100 g(JIS K5101) 이상, BET 비표면적 150 ㎡/g 이하이고 평균입경 5 ㎛의 실리카를 함유하면, 감열기록층 내에 공극이 생겨 이 공극부위에 용융물이 흡수되는 것으로 생각되어, 헤드 앙금의 발생을 억제할 수 있어 바람직하다. 이 외에 왁스류 등의 활제(滑劑), 벤조페논계나 트리아졸계의 자외선흡수제, 글리옥살 등의 내수화제, 분산제, 소포제, 산화방지제, 형광염료 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 과제에 대한 목적으로 하는 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기록화상의 내유성 등을 부여하는 안정제로서, 4,4'-부틸리덴(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-디-t-부틸-5,5'-디메틸-4,4'-설포닐디페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 4-벤질옥시-4'-(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)디페닐설폰, 에폭시레진 등을 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명의 감열기록체에 사용하는 염기성 로이코염료, 현색제, 그 밖의 각종 성분의 종류 및 양은 요구되는 성능 및 기록 적성에 따라 결정되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 염기성 로이코염료 1부에 대해 현색제 0.5~10부, 전료 0.5~10부 정도가 사용된다.

상기 조성으로 되는 도액을 종이, 재생지, 합성지, 필름, 플라스틱 필름, 발포 플라스틱 필름, 부직포 등 임의의 지지체에 도포함으로써 목적으로 하는 감열기록 시트가 얻어진다. 또한 이들을 조합시킨 복합 시트를 지지체로서 사용해도 된다. 특히 우수한 내수성이 요구되는 경우는, 물 도포 후의 벡크 평활도(bekk smoothness)가 30초 이상인 원지(原紙)를 지지체로 하는 것도 가능하다. 또한, 습윤지력(濕潤紙力) 증강제 등을 첨가하여 원지의 습윤 강도를 높이거나, 산성지 보다도 중성 원지가 바람직하게 사용된다.

염기성 로이코염료, 현색제 및 필요에 따라 첨가하는 재료는, 볼밀, 아토라이터, 샌드그라인더 등의 분쇄기 또는 적당한 유화장치에 의해 수 미크론 이하의 입자경이 될 때까지 미립화하고, 아크릴에멀젼, 콜로이달 실리카 및 목적에 따라 각종 첨가재료를 첨가하여 도액으로 한다. 도포하는 수단은 특별히 한정되는 것은 아니고, 주지 관용기술에 따라 도포할 수 있고, 예를 들면 에어나이프 코터, 로드 블레이드 코터, 빌 블레이드 코터(bill blade coater), 롤 코터 등 각종 코터를 구비한 오프머신 도공기나 온머신 도공기가 적절히 선택되어 사용된다. 감열기록층의 도포량은 특별히 한정되지 않고, 통상 건조중량으로 2~12 g/㎡의 범위이다.

본 발명의 감열기록체는 추가로, 보존성을 높일 목적으로, 고분자물질 등의 오버코트층을 감열기록층 위에 설치하거나, 발색감도를 높일 목적으로 전료를 함유한 고분자물질 등의 언더코트층을 감열기록층 아래에 설치하는 것도 가능하다. 지지체의 감열기록층과는 반대면에 백코트층을 설치하고, 컬의 교정(矯正)을 꾀하는 것도 가능하다. 또한, 각층의 도공 후에 슈퍼 캘린더(super calender) 걸기 등의 평활화처리를 행하는 등, 감열기록체 분야에 있어서의 각종 공지의 기술을 필요에 따라 적절히 부가할 수 있다.

이하에 본 발명의 감열기록체를 실시예에 의해 설명한다. 또한, 설명 중, 부 및 %는 특별히 언급하지 않는 한, 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 감열기록체에 대해서는 다음과 같은 평가를 행하였다.

[발색감도]

오오쿠라덴키사제의 TH-PMD를 사용하여, 작성한 감열기록체에 인가 에너지0.25 mJ/dot, 0.34 mJ/dot로 인자를 행하였다. 인자 후 및 품질시험 후의 화상농도는 맥베스 농도계(앰버필터(amber filter) 사용)로 측정하였다.

[내수성]

감열기록체의 표면에 물방울을 1방울 떨어뜨리고, 10초 후에 티슈 페이퍼로 1회 문질러 기록면의 박리정도를 육안으로 판정하고, 다음 기준으로 평가하였다.

○ : 기록면의 박리가 거의 없다

△ : 기록면의 박리가 조금 있다

× : 기록면의 박리가 많다

[인쇄 적성]

UV 잉크로 감열기록체의 표면에 RI 인쇄를 행하였을 때의, 잉크의 누락 유무를 다음 기준으로 육안으로 평가하였다.

○ : 잉크의 누락이 거의 없다

△ : 잉크의 누락이 약간 보인다

× : 잉크의 누락이 많이 보인다

[헤드 앙금]

오오쿠라덴키사제의 TH-PMD를 사용하여, 작성한 감열기록체에 인가 에너지0.34 mJ/dot로 인자를 했하였을 때의, 헤드 앙금의 부착 유무에 대해서 다음 기준으로 평가하였다.

○ : 헤드 앙금 부착이 보이지 않는다

△ : 헤드 앙금 부착이 거의 보이지 않는다

× : 헤드 앙금 부착이 보인다

평가항목 중의 날인성은 다음과 같다.

[합성예 1]

시판의 JIS3호 물유리(SiO₂/Na₂O 몰비 3.22, SiO₂농도 28.5 중량%)에 순수(純水)를 첨가하여, SiO₂ 농도 3.6 중량%의 규산나트륨 수용액을 얻었다. 별도로 준비된 상품명 앰버라이트 120B의 양이온 교환 수지 충전의 칼럼에, 상기 규산나트륨 수용액을 통과시킴으로써, SiO₂농도 3.60 중량%, pH 2.90, 전도도(電導度) 580 μS/㎝의 활성 규산의 콜로이드 수용액을 얻었다.

상기 활성 규산의 콜로이드 수용액 888 g(SiO₂함량 32.0 g)을 유리제 용기에투입하고 교반하에 순수 600 g을 첨가하여, SiO₂농도 2.15 중량%, pH 3.07의 활성 규산의 콜로이드 수용액으로 하였다. 이어서, 여기에 10 중량%의 질산칼륨 수용액(pH 4.32) 59 g(CaO 함량 2.02 g)을 교반하에 실온에서 첨가하고, 30분간 교반을 속행하였다. 첨가한 질산칼슘은 CaO로서 SiO₂에 대해 6.30 중량%였다.

한편, 평균입자경(질소흡착법/D2) 20.5 nm의 산성 구형상 실리카졸 스노텍스 O-40(닛산 가가쿠 고교(주)제)(비중 1.289, 점도 4.10 mPa·s, pH 2.67, 전도도 942 μS/㎝, SiO₂농도 40.1 중량%) 2000 g(SiO₂함량 802 g)을 별도의 유리용기에 투입하고, 여기에 5 중량%의 수산화나트륨 수용액 6.0 g을 교반하에 첨가하고 30분 교반을 속행하여, pH 4.73, SiO₂ 농도 40.0 중량%의 산성 실리카졸을 얻었다.

이 실리카졸의 동적 광산란법에 의한 측정 입자경(D1)은 35.0 nm이고, D1/D2 값은 1.71이었다. 또한, 전자현미경 관찰에 의하면, 이 실리카졸 중의 콜로이달 실리카 입자는 구형상으로, 단분산(單分散)에 가까운 분산을 나타내고, 콜로이드 입 자간의 결합, 응집은 인정되지 않았다.

상기 질산칼슘을 첨가한 활성 규산의 콜로이드 수용액[혼합액(a)]에, 상기 20.5 nm의 산성 구형상 실리카졸을 교반하에 첨가하고, 30분간 교반을 속행하였다.

얻어진 혼합액(b)는 산성 구형상 실리카졸에 유래하는 실리카 함량(A)와 활성 규산의 콜로이드 수용액[혼합액(a)]에 유래하는 실리카 함량(B)의 비 A/B(중량비)가 25.1이고, pH 3.60, 전도도 2580 μS/㎝이며, 혼합액(b) 중의 전체 실리카 함량(A+B)는 SiO₂농도로서 23.5 중량%였다. 액 중의 칼슘이온은 CaO로서 SiO₂에 대해 0.242 중량%였다.

이어서 얻어진 혼합액(b)에 1.97 중량%의 수산화나트륨 수용액 330 g을 교반하에 10분간에 걸쳐 첨가하고, 추가로 1시간 교반을 속행하였다. 이 수산화나트륨 수용액의 첨가에 의해 얻어진 혼합액(c)는 pH 9.22, 전도도 3266 μS/㎝를 나타내고, SiO₂농도 21.5 중량%, SiO₂/Na₂O 몰비 163.5였다. 이 혼합액(c) 중에는 소량의 실리카겔이 관찰되었다.

이어서, 상기 알칼리성 혼합액(c) 1800 g을 스테인리스제 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 145℃에서 교반하 3시간 가열한 후, 냉각하여 내용물 1800 g을 꺼냈다. 얻어진 액은 투명성 콜로이드색의 실리카졸[사슬형상 실리카졸 A]로, SiO₂농도 21.5 중량%를 함유하고, SiO₂/Na₂O 몰비 200, pH 9.62, 비중 1.141, 점도 91.7 mPa·s, 전도도 3290 μS/㎝, 투과율 59.0%이고, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경(D1)은 177 nm였다. 따라서, D1/D2 비는 8.63이다.

[합성예 2]

실시예 1에서 얻어진 알칼리성 혼합액(c) 1800 g을 스테인리스제 오토클레이브에 넣고, 135℃에서 교반하 3시간 가열한 후, 냉각하여 내용물 1800 g을 꺼냈다. 얻어진 액은 투명성 콜로이드색의 실리카졸[사슬형상 실리카졸 B]로, SiO₂농도 21.5 중량%를 함유하고, pH 9.56, 비중 1.141, 점도 4.5 mPa·s, 전도도 3285 μS/㎝이며, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경(D1)은 116 nm였다. 따라서, D1/D2 비는 5.66이다.

[합성예 3]

평균입자경(시아즈법/D3) 5.6 nm의 산성 실리카졸 스노텍스 OXS(닛산 가가쿠 고교(주)제)(비중 1.062, 점도 1.2 mPa·s, pH 2.90, 전도도 370 μS/㎝, SiO₂농도 10.6 중량%) 151 g(SiO₂함량 16.0 g)을 유리제 용기에 투입하고, 교반하에 순수 593 g을 첨가하여, SiO₂농도 2.15 중량%, pH 3.42의 산성 실리카졸로 하였다. 이 실리카졸의 동적 광산란법에 의한 측정 입자경(D1)은 14.4 nm이고, D1/D3 값은 2.57이었다. 이어서, 여기에 10 중량%의 질산칼슘 수용액(pH 4.32) 31 g(CaO 함량 1.06 g)을 교반하에 실온에서 첨가하고, 30분간 교반을 속행하였다. 첨가한 질산칼슘은 CaO로서 SiO₂에 대해 6.63 중량%였다.

한편 실시예 1에서 사용한 평균입자경(D2) 20.5 nm의 산성 구형상 실리카졸로서 스노텍스 O-40 1000 g(SiO₂함량 401 g)을 별도의 유리용기에 투입하고, 여기 에 5 중량%의 수산화나트륨 수용액 3.0 g을 교반하에 첨가하고 30분간 교반을 속행하여, pH 4.73, SiO₂농도 40.0 중량%의 산성 실리카졸을 얻었다.

상기 질산칼슘을 첨가한 평균입자경 5.0 nm의 산성 실리카졸에, 상기 평균입자경 20.5 nm의 산성 실리카졸을 교반하에 첨가하고, 30분간 교반을 속행하였다. 얻어진 혼합액은 평균입자경 20.5 nm의 산성 구형상 실리카졸에 유래하는 실리카 함량(A)와 평균입자경 5.0 nm의 산성 실리카졸[혼합액(a)]에 유래하는 실리카 함량(B)의 비 A/B(중량비)가 25.1이고, pH 4.07, 전도도 3050 μS/㎝이며, 혼합액(b) 중의 전체 실리카 함량(A+B)는 SiO₂농도로서 23.5 중량%였다. 또한 액 중의 칼슘이온은 CaO로서 SiO₂에 대해 0.254 중량%였다.

이어서 얻어진 혼합액(b)에 5.0 중량%의 수산화나트륨 수용액 65 g을 교반하에 5분간에 걸쳐 첨가하고, 추가로 1시간 교반을 속행하였다. 이 수산화나트륨 수용액의 첨가에 의해 얻어진 혼합액(c)는 pH 9.42, 전도도 3820 μS/㎝를 나타내고, SiO₂농도 22.6 중량%, SiO₂/Na₂O 몰비 163.5였다. 이 혼합액(c) 중에는 실리카겔의 존재는 관찰되지 않았다.

이어서, 상기 알칼리성 혼합액(c) 1800 g을 스테인리스제의 오토클레이브에 넣고, 140℃에서 교반하 3시간 가열한 후, 냉각하여 내용물 1800 g을 꺼냈다. 얻어진 액은 미량의 실리카겔은 존재하였지만, 투명성 콜로이드색의 실리카졸로, SiO₂농도 22.6 중량%를 함유하고, pH 9.57, 비중 1.148, 점도 800 mPa·s, 전도도 3850 μS/㎝, 투과율 56.9%이고, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경(D1)은 194 nm였다. 따라서, D1/D2 비는 9.46이다.

[합성예 4]

합성예 1에 기재된 SiO₂농도 3.60 중량%, pH 2.91, 전도도 580 μS/㎝의 활성 규산의 콜로이드 수용액을 얻었다.

이 활성 규산의 콜로이드 수용액 532 g(SiO₂함량 19.2 g)을 유리제 용기에 투입하고, 교반하에 순수 200 g을 첨가하여, SiO₂농도 2.62 중량%, pH 3.02의 활성 규산의 콜로이드 수용액으로 하였다. 이어서, 여기에 10 중량%의 질산칼슘 수용액(pH 4.32) 35.4 g(CaO 함량 1.21 g)을 교반하에 실온에서 첨가하고, 30분 교반을 속행하였다. 첨가한 질산칼슘은 CaO로서 SiO₂에 대해 6.32 중량%였다.

평균입자경(D2) 37.0 nm의 산성 구형상 실리카졸로서 스노텍스-OML(닛산 가가쿠 고교(주)제)(비중 1.404, 점도 12.7 mPa·s, pH 2.15, 전도도 2405 μS/㎝, SiO₂농도 50.5 중량%) 1600 g(SiO₂함량 800 g)을 별도의 유리용기에 투입하고, 여기에 5 중량%의 수산화나트륨 수용액 9.0 g을 교반하에 첨가하고 30분 교반을 속행하여, pH 5.04, SiO₂농도 49.7 중량%의 산성 실리카졸을 얻었다. 스노텍스-OML의 동적 광산란법에 의한 측정 입자경(D1)은 54.4 nm이고, D1/D2 값은 1.47이었다. 상기 질산칼슘을 첨가한 활성 규산의 콜로이드 수용액[혼합액(a)]에 상기 평균입자경 37.0 nm의 산성 실리카졸을 교반하에 첨가하고, 30분간 교반을 속행하였다.

얻어진 혼합액(b)는 산성 구형상 실리카졸에 유래하는 실리카 함량(A)와 활성 규산의 콜로이드 수용액[혼합액(a)]에 유래하는 실리카 함량(B)의 비 A/B(중량비)가 42.1이고, pH는 4.03, 전도도 2900 μS/㎝이며, 혼합액 중의 전체 실리카 함량(A+B)는 SiO₂농도로서 34.6 중량%였다. 액 중의 칼슘이온은 CaO로서 SiO₂에 대해 0.148 중량%였다.

이어서 얻어진 혼합액(b)에 10 중량%의 수산화나트륨 수용액 40 g을 교반하에 5분간에 걸쳐 첨가하고, 추가로 1시간 교반을 속행하였다. 이 수산화나트륨의 첨가에 의해 얻어진 혼합액은 pH 9.24, 전도도 3920 μS/㎝를 나타내고, SiO₂농도 34.0 중량%, SiO₂/Na₂O 몰비 245였다. 이 혼합액(c) 중에는 소량의 실리카겔이 관찰되었다.

이어서, 상기 알칼리성 혼합액(c) 1800 g을 스테인리스성 오토클레이브에 넣고, 150℃에서 교반하 3시간 가열한 후, 냉각하여 내용물 1800 g을 꺼냈다. 얻어진 액은 실리카겔의 존재는 인정되지 않고, 콜로이드색의 조금 큰 실리카졸로, SiO₂농도 34.0 중량%를 함유하고, pH 9.54, 비중 1.240, 점도 42.9 mPa·s, 전도도 3685 μS/㎝이며, 투과율 24.1%, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경(D1)은 155 nm였다. 따라서, D1/D2 비는 4.19였다.

[합성예 5]

합성예 1에 기재된 활성 규산의 콜로이드 수용액 560 g(SiO₂함량 20.2 g)을 유리제 용기에 투입하고, 교반하에 순수 300 g을 첨가하여, SiO₂농도 2.34 중량%, pH 3.05의 활성 규산의 콜로이드 수용액으로 하였다. 이어서, 여기에 10 중량%의 질산칼륨 수용액(pH 4.32) 37.2 g(CaO 함량 1.27 g)을 교반하에 실온에서 첨가하고, 30분 교반을 속행하였다. 첨가한 질산칼슘은 CaO로서 SiO₂에 대해 6.30 중량%였다.

한편, 평균입자경(질소흡착법/D2) 12.0 nm의 산성 구형상 실리카졸로서 스노텍스-O(닛산 가가쿠 고교(주)제)(비중 1.126, 점도 1.7 mPa·s, pH 2.70, 전도도 390 μS/㎝, SiO₂농도 20.3 중량%, Al₂O₃ 농도 430 ppm, Fe₂O₃ 농도 7 ppm, CaO 농도 2 ppm, MgO 농도 3 ppm) 1440 g(SiO₂함량 292 g)을 별도의 유리용기에 투입하고, 여기에 5 중량%의 수산화나트륨 수용액 3.0 g을 교반하에 첨가하고 30분 교반을 속행하여, pH 5.47, SiO₂농도 20.2 중량%의 산성 실리카졸을 얻었다. 이 실리카졸의 동적 광산란법에 의한 측정 입자경(D1)은 19.4 nm이고, D1/D2 값은 1.62였다. 또한, 전자현미경 관찰에 의하면 이 실리카졸 중의 콜로이달 실리카 입자는 구형상으로, 단분산에 가까운 분산을 나타내고, 콜로이드 입자 내의 결합, 응집은 인정되지 않았다. 상기 질산칼슘을 첨가한 활성 규산[혼합액(a)]의 콜로이드 수용액에 상기 평균입자경 12.0 nm의 산성 구형상 실리카졸을 교반하에 첨가하고, 30분간 교반을 속행하였다.

얻어진 혼합액(b)는 산성 구형상 실리카졸에 유래하는 실리카 함량(A)와 활 성 규산의 콜로이드 수용액[혼합액(a)]에 유래하는 실리카 함량(B)의 비 A/B(중량비)가 14.5이고, pH는 4.25, 전도도 2600 μS/㎝이며, 혼합액(b) 중의 전체 실리카 함량(A+B)는 SiO₂농도로서 13.3 중량%였다. 액 중의 칼슘이온은 CaO로서 SiO₂에 대해 0.407 중량%였다.

이어서 얻어진 혼합액(b)에 5.0 중량%의 수산화나트륨 수용액 111 g을 교반하에 10분간에 걸쳐 첨가하고, 추가로 1시간 교반을 속행하였다. 이 수산화나트륨 수용액의 첨가에 의해 얻어진 혼합액(c)는 pH 9.70, 전도도 3605 μS/㎝를 나타내고, SiO₂농도 12.7 중량%, SiO₂/Na₂O 몰비 73.0이었다. 이 혼합액(c) 중에는 소량의 실리카겔이 관찰되었다.

이어서, 상기 알칼리성 혼합액(c) 1800 g을 스테인리스성 오토클레이브에 넣고, 130℃에서 교반하 3시간 가열한 후, 냉각하여 내용물 1800 g을 꺼냈다. 얻어진 액은 투명성 콜로이드색의 실리카졸로, SiO₂농도 12.7 중량%를 함유하고, pH 10.03, 비중 1.082, 점도 79.5 mPa·s, 전도도 3635 μS/㎝이며, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경(D1)은 163 nm였다. 따라서, D1/D2 비는 13.6이었다.

[합성예 6]

합성예 1에 기재된 활성 규산의 콜로이드 수용액 346 g(SiO₂ 함량 12.5 g)을 유리제 용기에 투입하고, 이어서, 여기에 10 중량%의 질산칼슘 수용액(pH 4.32) 41.4 g(CaO 함량 1.41 g)을 교반하에 실온에서 첨가하고, 30분 교반을 속행하였다. 첨가한 질산칼슘은 CaO로서 SiO₂에 대해 11.28 중량%였다.

한편, 평균입자경(질소흡착법/D2) 12.0 nm의 산성 구형상 실리카졸로서 스노텍스-O25(닛산 가가쿠 고교(주)제)(비중 1.160, 점도 2.9 mPa·s, pH 2.60, 전도도 1020 μS/㎝, SiO₂농도 25.1 중량%) 2063 g(SiO₂함량 517.8 g)을 별도의 유리용기에 투입하고, 여기에 5 중량%의 수산화나트륨 수용액 8.0 g을 교반하에 첨가하고 30분 교반을 속행하여, pH 4.65, SiO₂농도 25.0 중량%의 산성 실리카졸을 얻었다. 이 실리카졸의 동적 광산란법에 의한 측정 입자경(D1)은 20.5 nm이고, D1/D2 값은 1.71이었다. 또한, 전자현미경 관찰에 의하면 이 실리카졸 중의 콜로이달 실리카 입자는 구형상으로, 단분산에 가까운 분산을 나타내고, 콜로이드 입자 내의 결합, 응집은 인정되지 않았다. 상기 질산칼슘을 첨가한 활성 규산[혼합액(a)]의 콜로이드 수용액에 상기 평균입자경 12.0 nm의 산성 구형상 실리카졸을 교반하에 첨가하고, 30분간 교반을 속행하였다.

얻어진 혼합액(b)는 산성 구형상 실리카졸에 유래하는 실리카 함량(A)와 활성 규산의 콜로이드 수용액[혼합액(a)]에 유래하는 실리카 함량(B)의 비 A/B(중량비)가 41.4이고, pH는 3.90, 전도도 2600 μS/㎝이며, 혼합액(b) 중의 전체 실리카 함량(A+B)는 SiO₂농도로서 21.6 중량%였다. 액 중의 칼슘이온은 CaO로서 SiO₂에 대해 0.267 중량%였다.

이어서 얻어진 혼합액(b)에 5.0 중량%의 수산화나트륨 수용액 155 g을 교반하에 10분간에 걸쳐 첨가하고, 추가로 1시간 교반을 속행하였다. 이 수산화나트륨 수용액의 첨가에 의해 얻어진 혼합액(c)는 pH 9.89, 전도도 3940 μS/㎝를 나타내고, SiO₂농도 20.3 중량%, SiO₂/Na₂O 몰비 86.9였다. 이 혼합액(c) 중에는 소량의 실리카겔이 관찰되었다.

이어서, 상기 알칼리성 혼합액(c) 1800 g을 스테인리스성 오토클레이브에 넣고, 138℃에서 교반하 5시간 가열한 후, 냉각하여 내용물 1800 g을 꺼냈다. 얻어진 액은 투명성 콜로이드색의 실리카졸로, SiO₂농도 20.3 중량%를 함유하고, pH 10.15, 비중 1.130, 점도 14.5 mPa·s, 전도도 3770 μS/㎝이며, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경(D1)은 117 nm였다. 따라서, D1/D2 비는 9.8이었다.

[실시예 1]

염료, 현색제의 각 재료는, 미리 이하의 배합의 분산액을 만들어, 샌드그라인더로 평균입경이 0.5 ㎛가 될 때까지 습식 마쇄(磨碎)를 행하였다.

<현색제 분산액>

4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐설폰 6.0부

10% 폴리비닐알코올 수용액 18.8부

물 11.2부

<염료 분산액>

3-디-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(ODB-2) 3.0부

10% 폴리비닐알코올 수용액 6.9부

물 3.9부

<증감제 분산액>

스테아르산 아미드(평균입경 0.4 ㎛) 6.0부

10% 폴리비닐알코올 수용액 18.8부

물 11.2부

상기 각 분산액을 하기에 나타내는 비율로 혼합하여, 감열기록층 도액을 얻었다. 이 도액을 평량(坪量) 50 g/㎡의 상질지(上質紙)에 건조 후의 도포량이 6 g/㎡가 되도록 도포 건조하고, 슈퍼 캘린더로 벡크 평활도가 200~600초가 되도록 처리하여 감열기록체를 얻었다.

현색제 분산액 36.0부

염료 분산액 13.8부

증감제 분산액 36.0부

수산화알루미늄 50% 분산액 26.0부

스테아르산 아연 30% 분산액 6.7부

아크릴계 폴리머 A(고형분 40%) 20.0부

단량체 조성 (비율)

메타크릴산메틸 30부

아크릴산부틸 70부

비닐트리메틸실란 2부

아크릴로니트릴 5부

합성예 1의 사슬형상 콜로이달 실리카(SiO₂ 농도 21.5%) 20.0부

[실시예 2]

합성예 2의 사슬형상 콜로이달 실리카를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.

[실시예 3]

합성예 3의 사슬형상 콜로이달 실리카를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.

[실시예 4]

합성예 4의 사슬형상 콜로이달 실리카를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.

[실시예 5]

합성예 5의 사슬형상 콜로이달 실리카를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.

[실시예 6]

합성예 6의 사슬형상 콜로이달 실리카를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.

[실시예 7]

감열기록층의 형성에 있어서, 합성예 1의 사슬형상 콜로이달 실리카 20.0부 대신에, 합성예 1의 사슬형상 콜로이달 실리카졸을 평막식(平膜式) 한외여과장치를 사용하여, 분획분자량 5만의 한외여과막에 의해, 실온에서 탈염과 농축을 행하고, 앰버라이트 120B 양이온 교환 수지에 의해 처리한, 산성(pH 2~4)의 사슬형상 콜로이달 실리카 20.0부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.

[실시예 8]

염료, 현색제의 각 재료는, 미리 이하의 배합의 분산액을 만들어, 샌드그라인더로 평균입경이 0.5 ㎛가 될 때까지 습식 연마를 행하였다.

<현색제 분산액>

디페닐설폰 가교형 화합물(닛폰소다(주)제: 상품명 D-90)

6.0부

10% 폴리비닐알코올 수용액 18.8부

물 11.2부

<염료 분산액>

3-디-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(ODB-2) 3.0부

10% 폴리비닐알코올 수용액 6.9부

물 3.9부

<증감제 분산액>

스테아르산 아미드(평균입경 0.4 ㎛) 6.0부

10% 폴리비닐알코올 수용액 18.8부

물 11.2부

상기 각 분산액을 하기에 나타내는 비율로 혼합하여, 감열기록층 도액을 얻었다. 이 도액을 평량 50 g/㎡의 상질지에 건조 후의 도포량이 6 g/㎡가 되도록 도포 건조하고, 슈퍼 캘린더로 벡크 평활도가 200~600초가 되도록 처리하여 감열기록체를 얻었다. 또한, 실시예 8~13에서 사용되는 아크릴계 폴리머의 조성을 표 2에 나타낸다.

현색제 분산액 36.0부

염료 분산액 13.8부

증감제 분산액 36.0부

수산화알루미늄 50% 분산액 26.0부

스테아르산 아연 30% 분산액 6.7부

아크릴계 폴리머 a의 수성 에멀젼(고형분 40%) 20.0부

콜로이달 실리카 5.0부

(클라리언트 재팬(주)제, 상품명 크레보졸 40R12, 평균입경 12 nm)

[실시예 9~13]

감열기록층의 형성에 있어서, 아크릴계 폴리머 a 대신에 아크릴계 폴리머 b~g의 수성 에멀젼(각 고형분 40%)을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 감열체를 얻었다.

[비교예 1]

감열기록층의 형성에 있어서, 사슬형상 콜로이달 실리카를 배합하지 않고, 아크릴계 폴리머 A를 20부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록 체를 얻었다.

[비교예 2]

감열기록층의 형성에 있어서, 아크릴계 폴리머 A 20.0부 대신에, 10% 폴리비닐알코올(쿠라레(주)제; 상품명 PVA117) 40부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.

[비교예 3]

감열기록층의 형성에 있어서, 아크릴계 폴리머 20.0부와 콜로이달 실리카 20.0부 대신에, 아크릴에멀젼/콜로이달 실리카 복합형 수지(클라리언트 폴리머(주)제; 상품명 모비닐 8020, 고형분 40%) 20부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.

아크릴계 폴리머의 조성 및 실시예 비교예의 구성을 표 1 및 표 2에, 얻어진 감열기록체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3의 발색감도 (1)/(2)에 있어서의 (1)은 0.25 mJ/dot로 (2)는 0.34 mJ/dot로 측정한 것을 나타낸다.

본 발명의 감열기록체, 감열기록층의 강도가 향상되어, 내수성 및 인쇄 적성이 양호한 것으로, 또한 화상(畵像)의 내열성도 양호하다. 또한, 헤드 앙금 부착의 발생이 없어 인자 주행성(走行性)이 우수한 동시에 날인성도 구비하여, 매우 실용가치가 높다.

Claims

지지체 위에, 무색 또는 담색의 염기성 로이코염료 및 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열기록층을 설치한 감열기록체에 있어서, 상기 감열기록층 중에, 단량체 성분으로서 아크릴산알킬, 메타크릴산알킬 및 비닐실란을 공중합하여 얻어지는 아크릴계 폴리머와 콜로이달 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록체.
제1항에 있어서, 상기 아크릴계 폴리머가, 단량체 성분으로서 추가로 아크릴니트릴을 포함하는 감열기록체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아크릴계 폴리머가, 단량체 성분으로서 추가로 스티렌을 포함하는 감열기록체.
지지체 위에, 무색 또는 담색의 염기성 로이코염료 및 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열기록층을 설치한 감열기록체에 있어서, 상기 감열기록층 중에 아크릴계 폴리머와 사슬형상 구조를 갖는 콜로이달 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록체.
제4항에 있어서, 상기 사슬형상 구조를 갖는 콜로이달 실리카가, 평균입자경 10~50 nm의 구형상 콜로이달 실리카 입자와 이 구형상 콜로이달 실리카 입자를 접합하는 금속산화물 함유 실리카로 되고, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경(D1 nm)와 구형상 콜로이달 실리카 입자의 평균입자경(질소흡착법에 의한 측정 입자경(D2 nm))의 비 D1/D2가 3 이상으로서, 이 D1은 50~500 nm이고, 구형상 콜로이달 실리카 입자가 한 평면내로만 연결된 염주형상 콜로이달 실리카 입자인 감열기록체.
지지체 위에, 무색 또는 담색의 염기성 로이코염료 및 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열기록층을 설치한 감열기록체에 있어서, 감열기록층에 단량체 성분으로서 적어도 아크릴산알킬, 메타크릴산알킬 및 비닐실란을 공중합하여 얻어지는 아크릴계 폴리머와 콜로이달 실리카를 함유하고, 더욱이 상기 콜로이달 실리카가 사슬형상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감열기록체.
제6항에 있어서, 상기 아크릴계 폴리머가, 단량체 성분으로서 추가로 아크릴니트릴을 포함하는 감열기록체.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 아크릴계 폴리머가, 단량체 성분으로서 추가로 스티렌을 포함하는 감열기록체.
지지체 위에, 무색 또는 담색의 염기성 로이코염료 및 현색제를 주성분으로서 함유하는 감열기록층을 설치한 감열기록체에 있어서, 상기 감열기록층 중에, 단 량체 성분으로서 아크릴산알킬, 메타크릴산알킬 및 비닐실란을 공중합하여 얻어지는 아크릴계 폴리머와 사슬형상 구조를 갖는 콜로이달 실리카를 함유하는 감열기록체로서, 상기 사슬구조를 갖는 콜로이달 실리카가, 평균입자경 10~50 nm의 구형상 콜로이달 실리카 입자와 이 구형상 콜로이달 실리카 입자를 접합하는 금속산화물 함유 실리카로 되고, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경(D1 nm)와 구형상 콜로이달 실리카 입자의 평균입자경(질소흡착법에 의한 측정 입자경(D2 nm))의 비 D1/D2가 3 이상으로서, 이 D1은 50~500 nm이고, 구형상 콜로이달 실리카 입자가 한 평면내로만 연결된 염주형상 콜로이달 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 감열기록체.
제9항에 있어서, 상기 아크릴계 폴리머가, 단량체 성분으로서 추가로 아크릴니트릴을 포함하는 감열기록체.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 아크릴계 폴리머가, 단량체 성분으로서 추가로 스티렌을 포함하는 감열기록체.