JPH05254251A

JPH05254251A - 感熱記録体用バインダー

Info

Publication number: JPH05254251A
Application number: JP4087705A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Inoue; 哲也井上; Toshiaki Otsuki; 俊明大槻
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-03-10
Filing date: 1992-03-10
Publication date: 1993-10-05

Abstract

(57)【要約】【構成】（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび
／またはスチレン系化合物を主成分とし、必要により架
橋性ビニルモノマーを含有するビニルモノマーを乳化重
合させるにあたり、乳化剤として分子中に炭素−炭素二
重結合を１個または２個以上有する反応性乳化剤を用い
て反応させて得られるミクロゲルを主成分として含有し
てなる感熱記録体用バインダー。【効果】感熱記録紙の発色性等の諸特性を保持したま
まで、スティッキング性や耐湿性等を改良できる。コロ
イダルシリカとの相溶性に優れ、併用することにより、
スティッキング性をさらに向上できる。ミクロゲルの感
熱塗工液の固形分濃度は高いにもかかわらず、比較的低
粘度であり、感熱記録体の生産性を大幅に向上できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録体用バインダ
ーに関する。詳しくは、（メタ）アクリル酸エステルお
よび／またはスチレン系化合物を主たる構成成分とする
ミクロゲルからなり、特に高固形分濃度の分散液が得ら
れ、かつスティッキング性に優れ、高感度で耐湿性が良
好な記録体を提供しうる感熱記録体用バインダーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、感熱記録体用バインダーとし
てはポリビニルアルコール系、ポリアクリルアミド系の
水溶性樹脂が知られている。しかし、これら公知の水溶
性樹脂はスティッキング性や耐湿性に問題があった。ま
た、スティッキング性を改良するために該水溶性樹脂と
コロイダルシリカを併用することが考えられるが、該水
溶性樹脂とコロイダルシリカは相溶性が悪いため液安定
性が低下する傾向にある。

【０００３】また、感熱記録体用バインダーは接着性を
向上させるために通常分子量の高い水溶性樹脂が使用さ
れる。しかし、分子量の高い水溶性樹脂を溶解した水溶
液の粘度は高いため、該バインダーを用いて感熱塗工液
を調製すると固形分濃度が低くなり、支持体上に塗工し
た感熱塗工液を乾燥させるのに長時間を要し、感熱記録
体の生産性が低下するという不利な面もあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感熱記録紙
の発色性等の諸特性を保持したままで、スティッキング
性や耐湿性等を改良することができ、かつ感熱塗工液の
固形分濃度を十分に高めることにより感熱記録体の生産
性を大幅に向上せしめうる感熱記録体用バインダーを提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定組成からなるミ
クロゲルを使用した場合には、上記課題を悉く解決しう
ること、さらには該ミクロゲルとコロイダルシリカを併
用した場合には特にスティッキング性に優れた感熱記録
体用バインダーが得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）（メタ）アク
リル酸アルキルエステルおよび／またはスチレン系化合
物１００重量部、並びに（Ｂ）前記（Ａ）成分と共重合
可能なビニルモノマー０〜１００重量部からなるビニル
モノマーを乳化重合させるにあたり、乳化剤として分子
中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する反応性乳化剤
を用いて反応させて得られるミクロゲルを主成分として
含有してなる感熱記録体用バインダー、（Ａ）（メタ）
アクリル酸アルキルエステルおよび／またはスチレン系
化合物１００重量部、（Ｂ）前記（Ａ）成分と共重合可
能なビニルモノマー０〜１００重量部、並びに（Ｃ）架
橋性ビニルモノマーからなるビニルモノマーを乳化重合
させるにあたり、乳化剤として分子中に炭素−炭素二重
結合を１個以上有する反応性乳化剤を用いて反応させて
得られるミクロゲルを主成分として含有してなる感熱記
録体用バインダーに関する。

【０００７】本発明の被覆剤の主成分であるミクロゲル
の製造には、（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルおよび／またはスチレン系化合物の使用が必須とされ
る。ここに（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして
は、アルキルの炭素数が１〜１８のものがよい。たとえ
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アク
リル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステア
リル等があげられ、スチレン系化合物としはスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等があげられる。
これらの化合物は１種を単独でまたは２種以上を組み合
わせて使用できる。

【０００８】また、前記（Ａ）成分の他に、（Ｂ）前記
（Ａ）成分と共重合可能なビニルモノマーを使用するこ
とができる。かかるビニルモノマーとしてはアニオン性
ビニルモノマー、カチオン性ビニルモノマーおよび
（Ａ）成分以外のノニオン性ビニルモノマーから選ばれ
る少なくとも１種を必要に応じて適宜に選択して使用で
きる。

【０００９】ここにアニオン性ビニルモノマーとして
は、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
等のモノカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸、ビ
ニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の有機スルホン
酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホ
スフェート等のリン酸系ビニルモノマー、およびこれら
各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等がその代表例
としてあげられる。

【００１０】また、カチオン性ビニルモノマーとして
は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基を有
するビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸等
の無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ
基含有ビニルモノマ−とメチルクロライド、ベンジルク
ロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四
級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩
を含有するビニルモノマー等がその代表例としてあげら
れる。

【００１１】また、（Ａ）成分以外のノニオン性ビニル
モノマーとしては、（Ａ）成分を除くアニオン性ビニル
モノマーのアルキルエステル、（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルビ
ニルエーテルや、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等のヒドロキ
シ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、グリシジル
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、ウレタンアクリレート類、ジフェニル−２
（メタ）アクリロイルオキシホスフェート等のリン酸エ
ステル系ビニルモノマー等がその代表例としてあげられ
る。

【００１２】前記（Ｂ）成分のなかでも、本発明では、
得られるミクロゲルに反応性が付与されることから、カ
ルボン酸類、スルホン酸類等のアニオン性ビニルモノマ
ー、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシ基含有（メ
タ）アクリル酸エステル類、グリシジル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ウレ
タンアクリレート類等の反応性ビニルモノマーを使用す
るのが好ましい。

【００１３】さらに本発明では、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分に加え、（Ｃ）架橋性ビニルモノマーを使用すること
ができる。たとえば、２官能性ビニルモノマーとして
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）ア
クリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレン
ビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリル
アミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等
のジビニルエステル類、アリルメタクリレート、ジアリ
ルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフ
タレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン
等があげられる。また、３官能性モノマーとしては、
１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリ
アジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミ
ン、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアク
リルアミド等があげられ、４官能性ビニルモノマーとし
ては、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テ
トラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミ
ン塩、テトラアリルオキシエタン等があげられる。

【００１４】前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の使用量
は、（Ａ）成分１００重量部に対し（Ｂ）成分０〜１０
０重量部、好ましくは１〜５０重量部である。（Ｂ）成
分が１００重量部を越える場合は重合途中で凝集が起こ
ったり、得られるミクロゲルを含む水溶液が高粘度化し
たり、また安定性が不良となり好ましくない。また、通
常、（Ｂ）成分の中の１〜１００重量部程度、好ましく
は１〜５０重量部は前記反応性ビニルモノマーであるの
がよい。また（Ｃ）成分を使用する場合、その使用量
は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量
部に対して５重量部以下、好ましくは０．１〜５重量部
である。（Ｃ）成分が５重量部を越えると凝集が起こっ
たり、高濃度のミクロゲルを得るのが困難になるため好
ましくない。

【００１５】本発明のミクロゲルを製造するにあたり、
前記ビニルモノマーが（Ａ）成分および（Ｂ）成分の場
合には、分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する
反応性乳化剤の存在下に乳化重合させることを必須とす
る。

【００１６】本発明で使用する前記分子中に炭素−炭素
二重結合を有する反応性分散剤としては、特に制限はさ
れず各種の反応性分散剤を適宜選択して使用できる。か
かる炭素−炭素二重結合としては、たとえば、（メタ）
アリル基、１−プロペニル基、２−メチル１−プロペニ
ル基、ビニル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロ
イル基等の官能基があげられる。具体的には前記官能基
を分子中に少なくとも２つ有するポリオキシエチレンア
ルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能
基を分子中に少なくとも２つ有するポリオキシエチレン
アルキルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子
中に少なくとも２つ有するポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官
能基を分子中に少なくとも２つ有するポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩や、酸性
リン酸（メタ）アクリル酸エステル系分散剤、オリゴエ
ステル（メタ）アクリレートのリン酸エステルもしくは
そのアルカリ塩、親水性アルキレンオキサイド基を有す
るポリアルキレングリコール誘導体のオリゴエステルポ
リ（メタ）アクリレート等の各種のものがあげられる。
これらの市販品としては、（商品名ＫＡＹＡＭＥＲＰ
Ｍ−２、日本化薬（株）製）、（商品名ニューフロンテ
ィアＡ−２２９Ｅ、第一工業製薬（株）製）、（商品名
ニューフロンティアＮ−２５０Ｚ、第一工業製薬（株）
製）等がその代表例としてあげられる。これらのなかで
も、炭素−炭素二重結合として（メタ）アクリロイル基
を有する反応性乳化剤がよい。

【００１７】また、前記分子中に炭素−炭素二重結合を
２個以上有する反応性乳化剤は炭素−炭素二重結合を２
個以上有する反応性乳化剤を含む化合物であってもよ
い。だたし、炭素−炭素二重結合を１個有する反応性乳
化剤は、反応性乳化剤中の６０重量％以下とするのがよ
い。６０重量％を越える場合には十分な三次元架橋構造
を有するミクロゲルが得られず、有機溶剤に対する安定
性が悪くなるため好ましくない。炭素−炭素二重結合を
１個有する反応性乳化剤としては、特開昭６３−２３７
２５号公報、特開昭６３−２４０９３１号公報、特開昭
６２−１０４８０２号公報に記載のものや、（商品名Ｋ
ＡＹＡＭＥＲＰＭ−１、日本化薬（株）製）、（商品
名ＳＥ−１０Ｎ、旭電化工業（株）製）、（商品名ＮＥ
−１０、旭電化工業（株）製）、（商品名ＮＥ−２０、
旭電化工業（株）製）、（商品名ＮＥ−３０、旭電化工
業（株）製）、（商品名ニューフロンティアＮ−１１７
Ｅ、第一工業製薬（株）製）、（商品名アクアロンＲＮ
−２０、第一工業製薬（株）製）、（商品名アクアロン
ＨＳ−１０、第一工業製薬（株）製）、（商品名エミノ
ールＪＳ−２、三洋化成（株）製）、（商品名ラテムル
Ｓ−１２０、花王（株）製）、（商品名ラテムルＳ−１
８０、花王（株）製）等の市販品がその代表例としてあ
げられる。これら炭素−炭素二重結合を１個有する反応
性乳化剤の炭素−炭素二重結合も（メタ）アクリロイル
基を有するものがよい。

【００１８】また、本発明のミクロゲルを製造するにあ
たり、前記ビニルモノマーが（Ａ）成分、（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分の場合には、分子中に炭素−炭素二重結
合を１個以上有する反応性乳化剤の存在下に乳化重合さ
せることを必須とする。かかる、反応性乳化剤としては
前記の炭素−炭素二重結合を２個以上有する反応性乳化
剤および炭素−炭素二重結合を１個有する反応性乳化剤
と同様のものがあげられる。

【００１９】また、前記反応性乳化剤は、ミクロゲルの
性能に悪影響を与えない程度で公知のアニオン性乳化
剤、ノニオン性乳化剤と組み合わせて使用してもよい。
アニオン性乳化剤としては、長鎖α−オレフィンスルホ
ン酸ナトリウム、アルキルジフェニルオキシエチレンア
ルキルアリールエーテル硫酸エステル塩等があげられ、
ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル等があげられる。

【００２０】前記反応性乳化剤の使用量は前記（Ａ）成
分および（Ｂ）成分、または（Ｃ）成分を使用する場合
にはそれらの合計１００重量部に対し、１〜２０重量
部、好ましくは３〜１０重量部とするのがよい。１重量
部に満たない場合は重合中に凝集物が発生したり、架橋
密度が小さくなり十分なゲル構造を形成することできな
くなり、２０重量部を越える場合は重合安定性が悪くな
り重合の経過と共に凝集粒子が生成してしまうため好ま
しくない。

【００２１】次に、前記反応性乳化剤を用いたミクロゲ
ルの製造法について説明する。ミクロゲルの製造は公知
の乳化重合方法により行えばよく、たとえば、所定の反
応容器に前記反応性乳化剤および水を仕込み、これに前
記ビニルモノマーを加えて乳化した後、ラジカル重合開
始剤を加え、撹拌下、加温する方法によればよい。な
お、前記ビニルモノマーの滴下方法は一括滴下、分割滴
下のいずれの方法でもよい。また、反応系の固形分濃度
は２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％であ
り、高濃度のミクロゲルを含有する分散液が得られる。
ｐＨは３〜９の範囲とするのがよい。反応温度は、重合
触媒を活性化させる温度範囲であればよく通常は４０〜
９０℃程度、好ましくは５０〜８０℃、反応時間は通常
３０分〜２時間程度がよい。

【００２２】前記ラジカル重合開始剤としては、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水
素、水性のアゾ系開始剤等の水溶性のラジカル重合開始
剤、または前記過硫酸塩等と亜硫酸水素ナトリウム、チ
オ硫酸ナトリウム等の還元剤とを組み合わせた形のレド
ックス系重合開始剤等があげられる。本発明では特にレ
ドックス系重合開始剤を使用するのがよい。通常、前記
開始剤の使用量は前記ビニルモノマーに対して０．０５
〜５重量％程度、好ましくは０．１〜３重量％とするの
がよい。

【００２３】また、反応に際してはミクロゲルを透明性
のある超微粒子とするために、重合促進剤として遷移金
属イオンを添加するのがよい。遷移金属イオンとして
は、銅イオン、鉄イオン等があげられ、反応系中の濃度
の通常１．０×１０^-8〜１．０×１０^-3モル／リットル
程度、好ましくは１．０×１０^-7〜１．０×１０^-5モル
／リットルとなるように使用する。１．０×１０^-8モル
／リットル未満では超微粒子のポリマーが得られにく
く、１．０×１０^-3モル／リットルを越える場合には微
粒子の数が多くなり凝集粒子が生成してしまったり、粒
子内の架橋が抑制されるため好ましくない。

【００２４】かくして得られたミクロゲルの粒子径は、
通常１００ｎｍ以下の超微粒子であり、有機溶剤に不溶
である。また通常、濃度２０〜５０重量％の高濃度の分
散液として得られ、通常、４０％濃度で１００〜５００
ｃｐｓ（２５℃）程度の粘度である。すなわち、高分子
のゲル状物、かつ高濃度の分散液にもかかわらず比較的
低粘度であり、取り扱い易く感熱記録体の生産に有利で
ある。

【００２５】こうした本発明のミクロゲルは、分子中に
反応性乳化剤を取り組んだ３次元網状構造を有してお
り、従来公知の乳化剤を使用して得られる高分子化合物
とは全く異なった構造を有する。すなわち、分子中に取
り組まれた反応性乳化剤が、感熱記録体用バインダーの
スティッキング性、耐湿性に大きく寄与していると考え
られる。

【００２６】また前記ミクロゲルは、コロイダルシリカ
との相溶性に優れるため、コロイダルシリカと併用する
ことにより、感熱記録体用バインダーのスティッキング
性をさらに向上させることができる。コロイダルシリカ
の使用量は、ミクロゲル（固形分）１００重量部に対
し、通常１０００重量部以下程度、好ましくは１〜２０
０重量部とするのがよい。１０００重量部を越える場合
には耐湿性が低下するため好ましくない。なお、コロイ
ダルシリカは通常水溶液の状態で前記ミクロゲルの分散
液と混合して使用すればよい。

【００２７】上記で得られた本発明のミクロゲルまたは
ミクロゲルとコロイダルシリカとの混合物は、ファクシ
ミリ用紙、プリンター用紙、自動発券機用の券紙、ＰＯ
Ｓシステムのバーコード紙等の各種感熱記録体に対する
バインダーとしてそのまま適用することができ、優れた
スティッキング性、耐湿性、発色性を発揮しうる。

【００２８】かかる本発明のバインダーを用いて感熱記
録体を製造するには従来から知られている方法をそのま
ま採用すればよい。すなわち、本発明のバインダーおよ
び必要に応じて顔料、耐水化剤、スティッキング防止剤
等の添加剤を用いて、紙、合成紙、フィルム等の各種支
持体上に公知のロイコ染料および顕色剤を結合せしめて
感熱層を形成させることにより容易に製造することがで
きる。

【００２９】ロイコ染料としては、各種公知のものを採
用でき、分子内にラクトン環を有するラクトン系と非ラ
クトン系のいずれを用いてもよい。殊にトリフェニルメ
タン系およびフルオラン系のラクトン化合物が好適であ
る。これらのロイコ染料は単独もしくは混合して用いら
れる。また顕色剤としては、各種公知のものを採用で
き、フェノール化合物、有機酸もしくはその金属塩また
はオキシ安息香酸エステル等を例示することができる。

【００３０】ロイコ染料および顕色剤の分散方法は特に
制限はされず、通常の方法を採用することができる。た
とえばロイコ染料および顕色剤をそれぞれ別々に分散剤
の存在下にボールミル、サンドミル等などの分散装置を
使用して数μｍ程度に分散すればよい。該分散剤として
は、通常ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の
水溶性樹脂を使用できる。

【００３１】また、本発明では上記のように顔料として
コロイダルシリカを使用できるが、コロイダルシリカに
代えて、またはコロイダルシリカと併用して公知の顔料
を使用することもできる。その具体例としては、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、
シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機系微粉末をあげ
ることができる。

【００３２】また、耐水化剤としては、ポリアミドポリ
アミン樹脂のエピクロルヒドリン変性物、アミノ−ホル
ムアルデヒド樹脂等の各種公知のものを例示することが
でき、スティッキング防止剤としては、パラフィンワッ
クス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス類、
パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリ
ン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩等があげ
られる。

【００３３】なお、本発明の感熱記録体バインダーの性
能を低下させない範囲内で、ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、メトキシセルロース、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポ
リアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼ
ラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ
塩等の各種公知のバインダーを併用することは何らさし
つかえない。

【００３４】得られた塗工液を支持体に塗布、乾燥して
感熱層を形成するに際しては、該塗工液の濃度および粘
度は特に制限はされず、通常はそれぞれ１０〜５０％程
度、２０〜２０００ｃｐｓ程度とされる。塗布方法も特
に制限はされないが、通常はワイヤーバー、ブレードコ
ーター、エアナイフコーター、ロールコーター等を用い
ることができる。また塗布量も制限されず、感熱記録体
の種類等を勘案して適宜決定でき、通常は該塗工液中の
固形分付着量が３〜１５ｇ／ｍ² の範囲となるよう塗布
すればよい。

【００３５】上記のように本発明の感熱記録体用バイン
ダーを用いて得られた感熱記録体は、そのままで優れた
耐水性を有するものであるが、所望により公知のオーバ
ーコート剤を塗布することもできる。その具体例として
はポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール−アク
リルグラフト共重合体等があげられる。

【００３６】

【発明の効果】

（１）本発明のミクロゲルを主成分としてなる感熱記録
体用バインダーは、感熱記録紙の発色性等の諸特性を保
持したままで、スティッキング性や耐湿性等を改良する
ことができる。（２）本発明のミクロゲルはコロイダル
シリカとの相溶性に優れるため、コロイダルシリカと併
用することにより、スティッキング性をさらに向上でき
る。（３）本発明のミクロゲルの感熱塗工液の固形分濃
度は高いにもかかわらず、比較的低粘度であり、感熱記
録体の生産性を大幅に向上せしめることができる。

【００３７】

【実施例】以下に、実施例および比較例をあげて、本発
明をさらに具体的に説明する。尚、各例中の％は、特に
断らない限り重量基準である。

【００３８】実施例１窒素ガス導入管、温度調節用サーミスター、還流冷却
器、モノマー滴下ロート及び撹拌装置を備えた１０００
ミリリットルの五つ口セパラブルフラスコにイオン交換
水１００ｇ、濃度５×１０^-5モル／リットルの硫酸銅水
溶液２００ｇ及び、２個有する酸性リン酸メタクリル酸
エステル系の反応性乳化剤（商品名ニューフロンティア
Ａ−２２９Ｅ、第一工業製薬（株）製）２０ｇを仕込
み、さらに２５％濃度のアンモニア水１．５ｇを加えて
ｐＨ３．５に調節し溶解した。ついでアクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル及びアクリル酸２ーヒドロキシ
プロピルからなる混合モノマー（重量混合比は順に５：
４：１）４０ｇを加えて、一定速度（２５０±１０ｒｐ
ｍ）に撹拌して乳化した。窒素気流下で昇温を行い５０
℃で過硫酸カリウムおよびチオ硫酸ナトリウムの等モル
からなるレドックス系開始剤（系中濃度６．０×１０^-3
モル／リットル）を添加し重合を開始させた。ついで前
記混合モノマー２６０ｇを連続的に滴下しながら重合を
行った。重合熱による発熱はモノマーの滴下速度の調整
と送風冷却によりコントロールし、重合温度が８０℃を
越えないよう４０分反応後、黄赤色の透明性のある超微
粒子を含む分散液を得た。その後、水を加えて不揮発分
４０％とした。ｐＨ３．３、粘度２００ｃｐｓ、平均粒
子径は５５ｎｍ（Ｐｈｏｔａｌ社製のＬＰＡ−３０００
／３１００を用いて測定）であった。

【００３９】実施例２実施例１において、混合モノマーをスチレン、メタクリ
ル酸ブチル及びアクリル酸２ーヒドロキシエチル（重量
混合比は順に６：３：１）に代えた他は実施例１と同様
な操作を行い、黄赤色の透明性のある超微粒子を含む分
散液を得た。不揮発分４０％、ｐＨ３．３、粘度１９４
ｃｐｓ、平均粒子径は７５ｎｍであった。

【００４０】実施例３実施例１において、反応性乳化剤の使用量を１０ｇに代
えた他は実施例１と同様な操作を行い、黄赤色の透明性
のある超微粒子を含む分散液を得た。不揮発分４０％、
ｐＨ３．３、粘度２４５ｃｐｓ、平均粒子径は７０ｎｍ
であった。

【００４１】実施例４実施例１において、反応性乳化剤を（商品名エレミノー
ルＪＳ−２、三洋化成（株）製、スルホコハク酸系の反
応性乳化剤）２０ｇに代え、ジビニルベンゼンをモノマ
ー混合物に対して１重量％添加した他は実施例１と同様
な操作を行い、黄赤色の透明性のある超微粒子を含む分
散液を得た。不揮発分４０％、ｐＨ３．２、粘度２９０
ｃｐｓ、平均粒子は９５ｎｍであった。

【００４２】実施例５〜８実施例１〜４において合成したミクロゲル分散液にイオ
ン交換水を加え、それぞれ不揮発分２０％に希釈した。
次いで、該不揮発分２０％のミクロゲル分散液１００ｇ
に不揮発分２０％のコロイダルシリカ（商品名アデライ
トＡＴー２０、旭電化工業（株）製）水溶液５０ｇを混
合した。

【００４３】実施例９〜１２実施例１〜４において合成したミクロゲル分散液にイオ
ン交換水を加え、それぞれ不揮発分２０％に希釈した。
次いで、該不揮発分２０％のミクロゲル分散液１００ｇ
に不揮発分２０％のコロイダルシリカ（商品名アデライ
トＡＴー２０、旭電化工業（株）製）水溶液１００ｇを
混合した。

【００４４】実施例１３〜１６実施例１〜４において合成したミクロゲル分散液にイオ
ン交換水を加え、それぞれ不揮発分２０％に希釈した。
次いで、該不揮発分２０％のミクロゲル分散液５０ｇに
不揮発分２０％のコロイダルシリカ（商品名アデライト
ＡＴー２０、旭電化工業（株）製）水溶液１００ｇを混
合した。

【００４５】比較例１窒素ガス導入管、温度調節用サーミスター、還流冷却
器、モノマー滴下ロート及び撹拌装置を備えた１０００
ミリリットルの五つ口セパラブルフラスコにイオン交換
水３００ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（商品名ネオゲンＲ、第一工業製薬（株）製、有効成分
５８％）２６ｇを仕込み溶解した。ついでアクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル及びアクリル酸２ーヒドロキ
シプロピルからなる混合モノマー（重量混合比は順に
４．５：４．５：１）４０ｇを加えて、一定速度（２５
０±１０ｒｐｍ）に撹拌して乳化した。窒素気流下で昇
温を行い５０℃で過硫酸カリウムおよびチオ硫酸ナトリ
ウムの等モルからなるレドックス系開始剤（系中濃度
６．０×１０^-3モル／リットル）を添加し重合を開始さ
せた。ついで前記混合モノマー２６０ｇを連続的に滴下
しながら重合を行った。重合熱による発熱はモノマーの
滴下速度の調整と送風冷却によりコントロールし、重合
温度が８０℃を越えないよう４０分反応後、冷却しアン
モニア水溶液で調整して、乳白色のエマルジョンを得
た。その後、水を加えて不揮発分４０％とした。ｐＨ
７．５、粘度３００ｃｐｓであった。

【００４６】比較例２窒素ガス導入管、温度調節用サーミスター、還流冷却
器、モノマー滴下ロート及び撹拌装置を備えた１０００
ミリリットルの五つ口セパラブルフラスコに５０％アク
リルアミド水溶液２４８ｇ、アクリロニトリル１８ｇ、
８０％アクリル酸水溶液９．４ｇ、イソプロピルアルコ
ール９ｇ、イオン交換水４７３ｇを仕込み十分に窒素置
換した後、液温を３５℃に調節し、次いで過硫酸カリウ
ムおよびチオ硫酸ナトリウムの等モルからなるレドック
ス系開始剤（系中濃度０．１モル／リットル）を添加し
重合を開始させた。重合系が８０〜９０℃に達した後、
そのまま２時間反応させた。反応終了後、アンモニア水
溶液で調整して、不揮発分２０％、ｐＨ６．５、粘度３
５００ｃｐｓのポリマーを含む水溶液を得た。

【００４７】比較参考例比較例１で得られたエマルジョンまたは比較例２で得ら
れた水溶液５０ｇと、コロイダルシリカ（商品名アデラ
イトＡＴー２０、旭電化工業（株）製）２０％水溶液５
０ｇを混合したが、相溶しなかった。

【００４８】（感熱塗工液の調製）（１）Ａ液の調製２ーアニリノー３ーメチルー６ー（Ｎ−エチルイソペン
チルアミノ）ーフルラン１０部、ポリビニルアルコール
（商品名「ＰＶＡ２０５」、（株）クラレ製）の１０％
水溶液５部、水１８．３部をボールミルで平均粒子径が
３μｍ以下になるまで粉砕し、分散させてＡ液を得た。（２）Ｂ液の調製ビスフェノールＡ３０部、ポリビニルアルコール（商品
名「ＰＶＡ２０５」、（株）クラレ製）の１０％水溶液
７．５部、水４８．２部ををボールミルで平均粒子径が
３μｍ以下になるまで粉砕し、分散させてＢ液を得た。（３）Ｃ液の調製Ａ液３３．３部、Ｂ液８５．７部、実施例１〜４または
比較例１で得たバインダー８２部、ステアリン酸亜鉛１
０部、水２４０部を撹拌機で撹拌混合して感熱塗工液
（Ｃ液）を得た。（４）Ｄ液の調製Ａ液３３．３部、Ｂ液８５．７部、実施例５〜１６また
は比較例２のバインダー１６４部、ステアリン酸亜鉛１
０部、水１５８部を撹拌機で撹拌混合して感熱塗工液
（Ｄ液）を得た。（５）Ｅ液の調製Ａ液３３．３部、Ｂ液８５．７部、ポリビニルアルコー
ル（商品名「ＰＶＡ１１０」、（株）クラレ製）の１０
％水溶液３２８部、ステアリン酸亜鉛１０部、水１００
部を撹拌機で撹拌混合して感熱塗工液（Ｅ液）を得た。

【００４９】上記で得られた感熱塗工液Ｃ液、Ｄ液また
はＥ液を用い、以下に示す方法に従って、本発明の感熱
記録紙を作成した。（塗工方法）中性上質紙（坪量５０ｇ／ｍ² ）の表面に
塗工量（固形分）が５ｇ／ｍ² になるように前記塗工液
をバーコーターを用いて塗工した後、５０℃で２分間乾
燥し、更に常温でキャレンダー処理することにより本発
明の感熱記録紙を得た。（評価方法）上記でえられた感熱記録紙を以下の方法に
従って発色性、ステイッキング性、耐熱性および耐湿性
について評価した。その結果を表１に示す。（１）発色性市販の感熱ファクシミリ（松下電送（株）製、パナファ
ックスＵＦー２２）を用いて印字し、サクラ濃度計ＰＤ
Ａ−６５（コニカ（株）製）で得られた感熱記録紙の印
字部の発色濃度（動的印字）および地肌部の発色濃度を
測定した。得られた感熱記録紙の印字部の発色濃度が高
く、かつ地肌部の発色濃度が低いほど発色性に優れてい
る。（２）スティッキング性発色性測定に使用したのと同じ感熱ファクシミリを用い
印字させて、記録し、印字画像のかすれを目視で評価し
た。（評価基準）○：かすれがない、△：ややかすれ
る、×：かすれる。（３）耐熱性得られた感熱記録紙を６０℃で２４時間放置したのち、
サクラ濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）で感熱記
録紙の地肌部の発色濃度を測定した。感熱記録紙の地肌
部の発色濃度が低いほど耐熱性に優れている。（４）耐湿性得られた感熱記録紙を４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿器
中に２４時間放置したのち、サクラ濃度計ＰＤＡ−６５
（コニカ（株）製）で感熱記録紙の印字部の発色濃度を
測定した。発色濃度が高いほど耐湿性に優れている。

【００５０】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルおよび／またはスチレン系化合物１００重量部、並
びに（Ｂ）前記（Ａ）成分と共重合可能なビニルモノマ
ー０〜１００重量部からなるビニルモノマーを乳化重合
させるにあたり、乳化剤として分子中に炭素−炭素二重
結合を２個以上有する反応性乳化剤を用いて反応させて
得られるミクロゲルを主成分として含有してなる感熱記
録体用バインダー。
【請求項２】前記反応性乳化剤の使用量が前記（Ａ）
成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し１〜２
０重量部である請求項１記載の感熱記録体用バインダ
ー。
【請求項３】前記ミクロゲル１００重量部に対して、
コロイダルシリカ１０００重量部以下を含有してなる請
求項１記載の感熱記録体用バインダー。
【請求項４】（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルおよび／またはスチレン系化合物１００重量部、
（Ｂ）前記（Ａ）成分と共重合可能なビニルモノマー０
〜１００重量部、並びに（Ｃ）架橋性ビニルモノマーか
らなるビニルモノマーを乳化重合させるにあたり、乳化
剤として分子中に炭素−炭素二重結合を１個以上有する
反応性乳化剤を用いて反応させて得られるミクロゲルを
主成分として含有してなる感熱記録体用バインダー。
【請求項５】前記（Ｃ）成分の使用量が前記（Ａ）成
分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し５重量部
以下である請求項４記載の感熱記録体用バインダー。
【請求項６】前記反応性乳化剤の使用量が前記（Ａ）
成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部
に対し１〜２０重量部である請求項４または５記載の感
熱記録体用バインダー。
【請求項７】前記ミクロゲル１００重量部に対して、
コロイダルシリカ１０００重量部以下を含有してなる請
求項４、５または６記載の感熱記録体用バインダー。