CN100400307C - 热敏记录体 - Google Patents

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CN100400307C CNB2004800150516A CN200480015051A CN100400307C CN 100400307 C CN100400307 C CN 100400307C CN B2004800150516 A CNB2004800150516 A CN B2004800150516A CN 200480015051 A CN200480015051 A CN 200480015051A CN 100400307 C CN100400307 C CN 100400307C
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Abstract

本发明提供一种热敏记录体，其是在支持体上设置了含有无色或浅色的碱性无色染料以及显色剂作为主要成分的热敏记录层的热敏记录体，其特征在于，在热敏记录层中，含有将作为单体成分的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及乙烯基硅烷进行共聚得到的丙烯酸类聚合物和胶体二氧化硅，并且上述胶体二氧化硅具有链状结构。

Description

热敏记录体
技术领域
本发明涉及一种利用了无色或浅色的碱性无色染料和显色剂的发色反应的热敏记录体，特别是，涉及一种手提式终端机用纸或分送发票等适合在屋外使用的赋予了耐水性的热敏记录体。
背景技术
一般地，利用无色或浅色的碱性无色染料(ロイコ染料)和显色剂通过热的发色反应而得到记录图像的热敏记录体，由于具有发色非常鲜明、在记录时没有噪音、装置也比较便宜、小型化以及维护容易等优点，被广泛地实用于传真机或计算机领域、各种计测仪器等。另外，除了标签、票以外，最近作为屋外计测用手提式终端机或分送发票等的各种印字机、绘图仪的输出介质的用途也正在急剧的扩大。这些用途的场合，由于大多在屋外使用，需要具备能够耐受雨水等水分和湿气、日光、酷暑的车内的高温状态等比以前苛刻的环境下的使用的品质性能。另外，在各种用途中，具有印刷适性、特别是在分送发票中的打印性(捺印性)是重要的品质。
关于耐水性的改善，例如，在专利文献1中记载了在聚乙烯醇等粘合剂中添加异氰酸酯类化合物的方法，但仍然是不充分的。另一方面，虽然已知通过使用醋酸乙烯乳液、丙烯酸乳液或SBR乳液等疏水性树脂乳液作为热敏记录层的粘合剂，可以提高耐水性，但在记录时有时发生端部沉积(ヘッドカス)附着或粘附，在使用时存在问题。另外，在专利文献2中提出了使用胶体二氧化硅和丙烯酸类聚合物的复合物作为粘合剂，在专利文献3中提出了使用自交联性丙烯酸乳液和胶体二氧化硅的方法，但远远没有达到足够在屋外使用的耐水性，并且也不能说可以充分地抑制端部沉积附着。
[专利文献1]特开昭55-159993号公报
[专利文献2]特开平9-207435号公报
[专利文献3]特开平7-266711号公报
另一方面，在专利文献4中，记载了在含有将乙烯基硅烷和丙烯酸类单体进行乳液聚合而得到的共聚物的水性乳液中配合胶体二氧化硅的耐水性涂布组合物。
[专利文献4]特公平3-47669号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐水性优异，同时印刷适性良好，并且在印字时沉积附着少，且具有打印性的热敏记录体。
本发明通过作成如下的热敏记录体来解决课题。所述热敏记录体是在支持体上设置了含有无色或浅色的碱性无色染料(塩基性ロイコ染料)以及显色剂作为主要成分的热敏记录层的热敏记录体，其特征在于，在热敏记录层中，含有将作为单体成分的至少丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及乙烯基硅烷进行共聚而得到的丙烯酸类聚合物和胶体二氧化硅；或者，含有丙烯酸类聚合物和胶体二氧化硅，并且该胶体二氧化硅具有链状结构；或者含有将至少丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及乙烯基硅烷进行共聚而得到的丙烯酸类聚合物和具有链状结构的胶体二氧化硅。
另外，在本发明中，含有丙烯腈、苯乙烯作为单体成分的上述丙烯酸类聚合物是有效的。
具体实施方案
为了得到本发明的热敏记录体，可以通过例如加入将碱性无色染料以及显色剂分别与粘合剂一起分散的分散液、和丙烯酸类聚合物、具有链状结构的胶体二氧化硅、填料等其他必要的添加剂，并进行混合，配制热敏记录层涂布液，然后涂布在基体材料上并干燥而形成热敏记录层来制造。
作为本发明使用的胶体二氧化硅，其形状虽然没有限制，但优选使用将二氧化硅的超微粒子分散在水中的球状类型、或具有作为一级粒子的球状胶体二氧化硅以特定数量串联或部分分支连成念珠状的结构的链状类型的二氧化硅。这些可以单独使用或并用。球状胶体二氧化硅或链状胶体二氧化硅的一级粒子的平均粒径优选由5～50nm的粒径构成，相对于丙烯酸类聚合物粒子的平均粒径100，优选其平均粒径为5～50范围的二氧化硅。另外，链状胶体二氧化硅的大小(长度)优选用激光散射法测定为40～200nm的，如果过小，则空隙率变低，端部沉积(ヘッドカス)、耐水性都难以获得充分的效果，因此，希望为40nm或40nm以上。另外，从涂料稳定性的观点看，阴离子性的物质是合适的，并优选使用胶体溶液的pH约7～11的胶体二氧化硅。
在本发明中，特别优选使用链状胶体二氧化硅。在本发明中获得优异的效果的理由虽然不明确，但可以推测由于丙烯酸类聚合物耐热性低，被认为是印字时因热而容易熔融并沉积附着的原因，但是通过在热敏记录层中同时含有胶体二氧化硅，并且胶体二氧化硅以包围丙烯酸类聚合物粒子(以下有时也称为“丙烯酸粒子”)的状态存在，可以有效地遮蔽向丙烯酸粒子的热的传递，从而可以防止端部沉积附着。而且，在本发明中，认为链状胶体二氧化硅结合在丙烯酸粒子上时，由于其三维立体结构而在丙烯酸粒子的周围形成空隙，从而提高了隔热效果，由此，丙烯酸粒子变得更加难以熔融。
另一方面，认为即使在丙烯酸粒子熔融时，通过使用链状胶体二氧化硅可以在产生的空隙部位吸收熔融物，从而推测显著抑制了端部沉积的发生。认为由链状胶体二氧化硅引起的该空隙形成作用，同时提高了红色油墨等的吸收性和保持力，并且还有助于打印性的提高。
另外，还认为通过提高热敏记录层的空隙率，模拟空气层阻碍水的渗透，并且链状结构适度地互相缠绕而变得难以溶解于水，由此，还可以赋予高的耐水性。
本发明中使用的链状胶体二氧化硅优选国际公开WO00/15552号中所公开的物质。即，优选使用由平均粒径10～80nm的球状胶体二氧化硅粒子和接合该球状胶体二氧化硅粒子的含有金属氧化物的二氧化硅构成的，并且通过动态光散射法测定的粒径(D1nm)和球状胶体二氧化硅粒子的平均粒径(通过氮吸附法(BET法)测定的粒径D2nm)之比D1/D2为3或3以上，该D1为50～500nm，并且球状胶体二氧化硅粒子只连接在一个平面内的链状胶体二氧化硅粒子分散到液态介质中而形成SiO2浓度为1～50重量％的稳定的二氧化硅溶胶的物质。
该链状胶体二氧化硅溶胶可以经过以下的(a)、(b)、(c)和(d)各工序来获得。
(a)工序中使用的活性硅酸的胶体水溶液是硅酸和粒径低于3nm的硅酸的聚合物粒子共存的液体，可通过已知的方法容易地获得。优选的活性硅酸的胶体水溶液可以使用通常含有水溶性硅酸盐0.5～5重量％，pH为6或6以下，优选2～6的水溶性硅酸盐。水溶性硅酸盐，例如通过将SiO2/M2O(其中，M表示碱金属原子，O表示氧原子)摩尔比为2～4左右的水玻璃的稀释水溶液进行阳离子交换处理来获得，而且，在将上述水玻璃水溶液进行阳离子交换处理时，该pH也可以通过使其中的阳离子部分残存，或者在其中的阳离子全部或部分除去后，再在得到的活性硅酸的胶体水溶液中加入少量的碱金属氧化物、水溶性有机碱等容易地调节。由于该活性硅酸的胶体水溶液是不稳定的，并具有容易凝胶化的性质，因此，优选新配制的物质。只要能够得到目的的二氧化硅溶胶，该活性硅酸的胶体水溶液也可以含有其它的成分，并且还可以含有微量的阳离子、阴离子。
用于(a)工序的平均粒径为3～8nm的酸性二氧化硅溶胶的粒径，用氮吸附法测定时困难的，一般可采用西尔斯法(シア-ズ法)。
氮吸附法是将二氧化硅溶胶干燥，并通过氮吸附法测定其粉末的比表面积的方法，在平均粒径小的场合，由于干燥时引起胶体二氧化硅粒子之间的结合，比表面积降低，因此，难于测定其准确值。西尔斯法是《Analytical Chemistry》第28卷12号(1956年)第1981页记载的西尔斯滴定法，由于是在液体状态下测定，因此可以测定准确的值。
此平均粒径3～8nm、SiO2浓度0.5～10重量％、pH为2～6的酸性二氧化硅溶胶，可以是通过原来已知的任意方法，例如，美国专利第B268071号、美国专利第2900348号、特公平4-55127号等说明书中记载的方法制备的物质，只要是通过动态光散射法测定的粒径(D1)和通过西尔斯法粒径测定的粒径(D3)之比D1/D3的值低于5的物质，其胶体二氧化硅粒子的形状及可以是球状，也可以是非球状的。可是，为了得到均质的链状二氧化硅溶胶，优选使用通过动态光散射法测定的粒径小的球状二氧化硅溶胶。该酸性二氧化硅溶胶可以通过将碱性二氧化硅溶胶进行阳离子交换处理而得到，将碱性二氧化硅溶胶进行阳离子交换处理时，pH可以通过使其中的阳离子部分残存，或者在其中的阳离子全部或部分除去后，再在得到的酸性二氧化硅溶胶中加入少量的碱金属氧化物、水溶性有机碱等容易地调节。该酸性二氧化硅溶胶可以使用市售品。
在(a)工序中，在pH为2～6的活性硅酸的胶体水溶液或平均粒径为3～8nm的酸性二氧化硅溶胶中，水溶性的II价或III价的金属盐可以单独或作为混合物，优选作为其水溶液加入。该添加的II价或III价的金属盐的量，作为金属氧化物(II价的金属盐时为MO，III价的金属盐时为M2O3，其中，M表示II价或III价的金属原子，O表示氧原子)，相对于上述活性硅酸的胶体水溶液中或酸性二氧化硅溶胶中的SiO2为1～10重量％的量。另外，该添加可以在搅拌下进行，对混合温度和时间没有限制，可以在2～50℃下进行5分钟～1小时左右。作为加入的II价或III价的金属盐，可以举出Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Sn、Pb、Ni、Co、Fe、Al、In、Y、Ti等的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、氨基磺酸盐、甲酸盐、乙酸盐等无机酸盐以及有机酸盐。
(b)工序中，在通过上述(a)工序得到的混合液(a)中加入平均粒径10～80nm、pH 2～6的酸性球状二氧化硅溶胶。该平均粒径(通过氮吸附法测定的粒径D2nm)10～80nm、pH 2～6的酸性球状二氧化硅溶胶可以是以水玻璃或烷基硅酸酯作为原料，并通过原本已知的任意方法制备的，可以使用作为工业材料市售的产品。市售的二氧化硅溶胶为碱性时，可以将该碱性溶胶通过阳离子交换处理容易地获得酸性二氧化硅溶胶。该二氧化硅溶胶可以使用SiO2浓度10～50重量％的溶胶。该二氧化硅溶胶通过动态光散射法测定的粒径D1和D2之比D1/D2值通常低于2，优选使用该值尽可能小的物质。该二氧化硅溶胶的添加优选在(a)工序结束后尽快，并且在搅拌下进行。另外，对该混合的温度和时间没有特别的限制，可以在2～50℃下进行5分钟～1小时左右。
在(b)工序中添加的平均粒径10～80nm的酸性球状二氧化硅溶胶的量是来自酸性二氧化硅溶胶的二氧化硅含量(A)和来自由(a)工序得到的混合液(a)的二氧化硅含量(B)之比A/B(重量比)为5～100，并且由(b)工序得到的混合液(b)中的，总二氧化硅含量(A+B)作为SiO2浓度为5～40重量％的量。
(c)工序中，在通过上述(b)工序得到的混合液(b)中加入碱金属氢氧化物、水溶性有机碱或水溶性硅酸盐。该添加优选在(b)工序结束后尽快，并且在搅拌下进行。另外，对该混合的温度和时间没有特别的限制，可以在2～50℃下进行5分钟～1小时左右。加入的碱金属氢氧化物、水溶性有机碱或水溶性硅酸盐优选能够与通过(b)工序得到的液体均一地混合的物质，可直接或以水溶液形式添加。作为碱金属氢氧化物，可以举出例如钠、钾、锂等的氢氧化物。作为水溶性有机碱，可以举出氢氧化四乙醇铵、氢氧化单甲基三乙醇铵、氢氧化四甲基铵等季铵氢氧化物类、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪、吗啉等胺类等。另外，作为水溶性硅酸盐，可以举出含有硅酸钠、硅酸钾、上述季铵氢氧化物的碱成分的季铵硅酸盐等。也可以混合这些碱金属氢氧化物、水溶性有机碱或水溶性硅酸盐等来使用。
在(c)工序中，上述碱金属氢氧化物、有机碱或水溶性硅酸盐的添加量是使通过(c)工序得到的混合液(c)的pH为7～11的量。如果将该碱金属氢氧化物的碱金属原子或有机碱的分子用M表示，则加入的碱金属氢氧化物、有机碱或水溶性硅酸盐的量是，相对于由(c)工序得到的混合液(c)中的二氧化硅含量，由(c)工序得到的液体中的碱金属或有机碱的量按SiO2/M2O摩尔比计，为50～800的量。
在(d)工序中，加热由上述(c)工序得到的混合液(c)。该加热在100～200℃下进行，加热时间需要0.5～50小时左右。另外，该加热优选在上述液体的搅拌下进行，而且，优选在尽可能不引起水的蒸发的条件下进行。
加热混合液(c)时，搅拌时每单位体积的所需动力需要0.01～5kW/m3。特别是，如果每单位体积的所需动力为0.01～0.10kW/m3时，可以抑制二氧化硅溶胶中的湿式二氧化硅凝胶的生成，故优选。
通过该加热，球状胶体二氧化硅粒子(粒径D2)和接合该球状胶体二氧化硅粒子的二氧化硅通过脱水缩合反应而结合，生成只在一个平面上连接，并且通过动态光散射法测定的粒径(D1)为50～500nm、D1/D2值为3或3以上的链状胶体二氧化硅粒子。
因此，得到的液体虽然是二氧化硅溶胶，但SiO2浓度通常为5～40重量％，浓度低时可以进一步浓缩。此时，优选从通过(d)工序得到的二氧化硅溶胶中除去存在于浓缩二氧化硅溶胶中的成为妨碍二氧化硅溶胶稳定化的量或该量以上的阴离子。该除去有使用超滤膜或反渗透膜这样的微细多孔性膜的方法和使用离子交换树脂的方法。通过(d)工序得到的二氧化硅溶胶或该浓缩后的二氧化硅溶胶也可以适当通过添加碱进行pH调节。
通过上述(d)工序得到的二氧化硅溶胶或从其中除去了适当量的阴离子或阴离子和水的二氧化硅溶胶，其SiO2浓度为10～50重量％，在室温下具有数个mPa·s～1000mPa·s左右的粘度，并显示pH 8～11。在本发明中，希望pH为6或6以上。在该二氧化硅溶胶中，虽然含有100～2000ppm的阴离子，但极其稳定。另外，该二氧化硅溶胶含有SiO2/M2O(其中，M表示碱金属原子或有机碱，O表示氧原子)的摩尔比为50～800的量的碱金属离子、有机碱，还含有换算成金属氧化物相对于SiO2为100～10000ppm的II价或III价的金属。
而且，该二氧化硅溶胶的胶体二氧化硅粒子，保持由上述(d)工序已经形成的形状和大小，并含有存在于上述二氧化硅溶胶中的II价或III价金属氧化物。这些化学分析可以通过常规的方法容易地进行。该胶体二氧化硅粒子的动态光散射法粒径可通过市售的装置容易地测定，为50～500nm。
另外，在本发明中，特别是从耐水性方面考虑，还可以使用在丙烯酸类聚合物成分中导入了胶体二氧化硅的复合粒子型，但与其相比，优选丙烯酸类聚合物和胶体二氧化硅分别使用并含有。其理由虽然还不明确，但可以认为是由于取决于丙烯酸类聚合物和胶体二氧化硅的结合状态，为复合粒子型时，在丙烯酸粒子的周围胶体二氧化硅通过聚合结合而牢固地结合，即使作为热敏记录层的粘合剂(胶粘剂)使用，由于胶体二氧化硅的存在，丙烯酸粒子之间也难以熔接或接近，从而容易阻碍成膜性，而在只添加两者时，可以认为胶体二氧化硅以吸附的状态很弱地结合在丙烯酸粒子上，不妨碍丙烯酸粒子之间的成膜而形成牢固的膜，因此可以进一步提高耐水性。另外，认为由于良好的成膜性而使热敏记录层的强度提高，印刷适性也提高。
作为本发明中使用的丙烯酸类聚合物，优选使作为必需单体成分的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及乙烯基硅烷共聚而得到的物质，还可以视需要使用乳化剂等，并作为含有该共聚物的水性乳液使用。
作为构成丙烯酸类聚合物的成分的单体中，丙烯酸烷基酯是烷基的碳原子数为1～10的酯，具体地，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯等。其中，优选丙烯酸丁酯。
所说的甲基丙烯酸烷基酯是烷基的碳原子数为1～10的酯，具体地，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯等。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。
作为乙烯基硅烷，具体地，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷等。其中，优选乙烯基三甲氧基硅烷。
另外，作为可以与这些单体共聚的其它单体，可以举出苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、丙烯腈、醋酸乙烯、饱和羧酸的乙烯基酯等。其中，为了形成高强度的皮膜，特别优选部分含有丙烯腈或苯乙烯。另外，通过使用这些单体，可以得到良好的耐水性、印刷适性。
上述各单体的配合比例，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的配合比是，相对于丙烯酸烷基酯100重量份，甲基丙烯酸烷基酯为10～900重量份，优选20～500重量份。乙烯基硅烷相对于丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的总量100重量份为0.5～10重量份，优选1～5重量份。另外，其它单体相对于丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的总量100重量份分别为10～900重量份，优选20～500重量份。
通过在聚合引发剂或乳化剂的存在下将这些单体进行乳液聚合，可以得到共聚物。作为聚合方法，对单体的加入方法没有特别的限制，可以是一次性加入的方式、分批方式、连续送入方式的任意一种。另外，还可以先聚合一部分后，再连续地送入残余的部分的方式。作为聚合引发剂、乳化剂，没有特别的限定，可以使用通常的物质，例如，可以使用脂肪酸碱金属盐、烷基醚羧酸碱金属盐、烷基苯磺酸碱金属盐、烷基萘磺酸碱金属盐、烷基磺基乙酸碱金属盐、α-烯烃磺酸碱金属盐、高级醇硫酸酯碱金属盐、烷基醚硫酸酯碱金属盐、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸碱金属盐、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯等。
特别优选具有乳化剂性质的作为反应性单体的聚合性乳化剂。具有通常的乳化剂性质的反应性单体，使用通常的乳化剂时，由于是离子性的，所以残存的乳化剂催化了染料和显色剂的反应，有可能使热敏记录层涂布液着色，与此相反，在使用聚合性乳化剂时，认为由于乳化剂进入到丙烯酸类聚合物中，故不会对热敏记录层涂布液带来不良影响。作为这样的聚合性乳化剂，只要是具有上述性质的物质，则没有特别的限定，具体地，可以优选举出烷基烯丙基磺基琥珀酸酯的碱金属盐、(甘油正链烯基琥珀酰丙三醇)硼酸钠、磺基丙基马来酸单烷基酯的碱金属盐、丙烯酸或甲基丙烯酸的聚氧化乙烯烷基酯。相对于丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的总量100重量份，其用量优选0.5～10重量份。
作为丙烯酸类聚合物的配合量，相对于热敏记录层100重量份(以下重量份是以固体换算)，优选配合0.1～50重量份，更加优选0.1～30重量份。如果过少，耐水性不足，过多时则容易引起灵敏度下降。胶体二氧化硅的优选的配合量，相对于丙烯酸乳液100重量份，优选1～500重量份，更加优选10～300重量份。如果过少，则发生端部沉积附着或粘附，而过多则容易出现热敏记录层涂料的经时稳定性的问题。
另外，在要求高耐水性的场合，可以在丙烯酸类聚合物、胶体二氧化硅中含有交联剂而设置热敏记录层后，将该热敏记录层在30～60℃的条件下进行24小时或24小时以上的加热处理。
作为本发明使用的显色剂，可以使用现有的在压敏或热敏记录纸的领域公知的所有物质，没有特别的限制，可以举出，例如，活性白土、绿坡缕石、胶体二氧化硅、硅酸铝等无机酸性物质，4，4’-异亚丙基二苯酚、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、2，2-双(4-羟苯基)-4-甲基戊烷、4，4’-二羟基二苯硫醚、氢醌单苄基醚、4-羟基苯甲酸苄酯、4，4’-二羟基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-正丙氧基二苯砜、双(3-烯丙基-4-羟苯基)砜、4-羟基-4’-甲基二苯砜、4-羟苯基-4’-苄氧基苯基砜、3，4-二羟苯基-4’-甲基苯基砜、特开平8-59603号公报记载的氨基苯磺酰胺衍生物、双(4-羟基苯硫基乙氧基)甲烷、1，5-二(4-羟基苯基硫基)-3-氧杂庚烷、双(对羟基苯基)醋酸丁酯、双(对羟基苯基)醋酸甲酯、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，4-双[α-甲基-α-(4’-羟苯基)乙基]苯、1，3-双[α-甲基-α-(4’-羟苯基)乙基]苯、二(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、2，2’-硫代双(3-叔辛基苯酚)、2，2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)、国际公开WO97/16420号记载的二苯砜交联型化合物等酚性化合物、国际公开WO02/081229号或特开2002-301873号公报记载的化合物、以及N，N’-二间氯苯基硫脲等硫脲化合物、对氯苯甲酸、没食子酸硬脂酯、双[4-(正辛氧羰基氨基)水杨酸锌]二水合物、4-[2-(对甲氧苯氧基)乙氧基]水杨酸、4-[3-(对甲苯磺酰)丙氧基]水杨酸、5-[对(2-对甲氧基苯氧乙氧基)异丙苯基]水杨酸等芳香族羧酸、以及这些芳香族羧酸的锌、镁、铝、钙、钛、锰、锡、镍等多价金属的盐，另外，还有硫氰酸锌的安替比林配位化合物、对甲醛基苯甲酸和其他芳香族羧酸的复合锌盐等。这些显色剂可以单独或混合2种或2种以上使用。其中，优选使用二羟基砜化合物、国际公开WO97/16420号记载的二苯砜交联型化合物、4-羟基-4’-正丙氧基二苯砜，二苯砜交联型化合物可以以日本曹达(株)制造的商品名D-90获得。另外，国际公开WO02/081229号等记载的化合物可以以日本曹达(株)制造的商品名D-100获得。另外，还可以含有特开平10-258577号公报记载的高级脂肪酸金属复盐或多元羟基芳香族化合物等金属螯合型发色成分。
作为本发明使用的碱性无色染料，可以使用现有的在压敏或热敏记录纸的领域公知的所有物质，没有特别的限制，但优选三苯甲烷类化合物、荧烷类化合物、芴类、二乙烯基类化合物等。以下示出代表性的无色或浅色的染料(染料前体)的具体例子。另外，这些染料前体也可以单独或混合2种或2种以上使用。
<三苯甲烷类无色染料>
3，3-双(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮(phthalide)[别名结晶紫内酯]
3，3-双(对二甲氨基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮[别名孔雀绿内酯]
<荧烷类无色染料>
3-二乙基氨基-6-甲基荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻，对-二甲基苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对-氯苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻-氟苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间-甲基苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛氨基荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-苄氨基荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-二苄氨基荧烷
3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷
3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-氯-7-对-甲基苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-乙氧乙基-7-苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-7-甲基荧烷
3-二乙基氨基-7-氯荧烷
3-二乙基氨基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-7-(对-氯苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-7-(邻-氟苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-苯并[a]荧烷
3-二乙基氨基-苯并[c]荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻，对-二甲基苯胺基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(对-氯苯胺基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻-氟苯胺基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基氯代荧烷
3-二丁基氨基-6-乙氧乙基-7-苯胺基荧烷
3-二丁基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-对-甲基苯胺基荧烷
3-二丁基氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷
3-二丁基氨基-7-(邻-氟苯胺基)荧烷
3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-二正戊基氨基-6-甲基-7-(对-氯苯胺基)荧烷
3-二正戊基氨基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷
3-二正戊基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷
3-二正戊基氨基-7-(对-氯苯胺基)荧烷
3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-二甲苯基(キシル)氨基)-6-甲基-7-(对-氯苯胺基)荧烷
3-(N-乙基-对-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-环己氨基-6-氯荧烷
2-(4-氧杂己基)-3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
2-(4-氧杂己基)-3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
2-(4-氧杂己基)-3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
2-甲基-6-对-(对-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-甲氧基-6-对-(对-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-氯-3-甲基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-氯-6-对-(对-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-硝基-6-对-(对-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-氨基-6-对-(对-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-二乙基氨基-6-对-(对-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-苯基-6-甲基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-苄基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-羟基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
3-甲基-6-对-(对-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-对-(对-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-对-(对-二丁基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2，4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)苯胺基]荧烷
<芴类无色染料>
3，6，6’-三(二甲基氨基)螺[芴-9，3’-2-苯并[c]呋喃酮]
3，6，6’-三(二乙基氨基)螺[芴-9，3’-2-苯并[c]呋喃酮]
<二乙烯基类无色染料>
3，3-双-[2-(对-二甲氨基苯基)-2-(对-甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四溴-2-苯并[c]呋喃酮
3，3-双-[2-(对-二甲氨基苯基)-2-(对-甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮
3，3-双-[1，1-双(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四溴-2-苯并[c]呋喃酮
3，3-双-[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮
<其他>
3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮
3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮
3-(4-环己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮
3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮
3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(3’-硝基)苯胺基内酰胺
3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)苯胺基内酰胺
1，1-双[2，2’，2”，2”-四(对二甲氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二硝基乙烷
1，1-双[2，2’，2”，2”-四(对二甲氨基苯基)-乙烯基]-2-β-萘酰基乙烷
1，1-双[2，2’，2”，2”-四(对二甲氨基苯基)-乙烯基]-2，2-二乙酰基乙烷
双[2，2，2’，2’-四(对二甲氨基苯基)-乙烯基]甲基丙二酸二甲酯
在本发明中，作为在热敏记录层中含有的所谓粘接剂的粘合剂，主要使用上述的丙烯酸类聚合物和链状胶体二氧化硅，但为了提高涂料的流动性等，在不损害本发明所期望的效果的范围内，还可以使用通常已知的物质作为热敏记录层用粘接剂。具体地，可以列举聚合度200～1900的完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、丁缩醛改性聚乙烯醇、其它的改性聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素等纤维素衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯以及这些的共聚物、聚酰胺树脂、硅树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮树脂、苯并呋喃树脂(クマロ樹脂)。特别是，如果使用皂化度95％或95％以下的部分皂化的聚乙烯醇，形成强的被膜，耐水性、印刷适性提高，故优选。这些高分子物质除了溶解在水、醇、酮、酯、烃等溶剂中后使用以外，也可以在水或其它的介质中乳化或分散成糊状的状态下使用，根据所要求的品质，还可以同时使用。
另外，在本发明中，在不阻碍对上述课题所期望的效果的范围内，可以使用原本已知的敏化剂。作为这样的敏化剂，可以列举亚乙基二酰胺、褐煤酸蜡、聚乙烯蜡、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、对苄基联苯、β-苄氧基萘、4-联苯基对甲苯基醚、间联三苯、1，2-二苯氧基乙烷、4，4’-亚乙二氧基双苯甲酸二苄酯、二苯甲酰氧基甲烷、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烯、1，2-二苯氧基乙烯、双[2-(4-甲氧基苯氧基)乙基]醚、对硝基苯甲酸甲酯、草酸二苄酯、草酸二(对氯苄酯)、草酸二(对甲基苄酯)、对苯二甲酸二苄酯、对苄氧基苯甲酸苄酯、二对甲苯基碳酸酯、苯基-α-萘基碳酸酯、1，4-二乙氧基萘、1-羟基-2-萘酸苯酯、4-(间-甲基苯氧甲基)联苯、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺，但不特别限于这些。这些敏化剂可以单独或2种或2种以上混合使用。
作为本发明中使用的填料，可以举出二氧化硅、碳酸钙、高岭土、烧结高岭土、硅藻土、滑石、氧化钛、氢氧化铝等无机或有机填充剂等。其中，平均粒径8～15μm的氢氧化铝具有防止端部沉积附着或粘附的效果，故优选。另外，认为如果含有吸油量100ml/100g或100ml/100g(JIS K5101)以上、BET比表面积150m2/g或150m2/g以下且平均粒径5μm的二氧化硅，则在热敏记录层内产生空隙并在该空隙部位吸收熔融物，从而可以抑制端部沉积的发生，故优选。此外，还可以使用蜡类等润滑剂、二苯甲酮类或三唑类的紫外线吸收剂、乙二醛等耐水化剂、分散剂、消泡剂、抗氧剂、荧光染料等。
另外，在本发明中，在不损害上述课题所期望的效果的范围内，还可以添加作为赋予记录图像耐油性的稳定剂的4，4’-亚丁基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-二叔丁基-5，5’-二甲基-4，4’-磺酰基二苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4-苄氧基-4’-(2，3-环氧基-2-甲基丙氧基)二苯砜、环氧树脂等。
本发明的热敏记录体中使用的碱性无色染料、显色剂、其它各种成分的种类以及用量，可以根据所要求的性能以及记录适应性来决定，没有特别的限定，但通常相对于碱性无色染料1份，使用显色剂0.5～10份、填料0.5～10份左右。
通过将含有上述组分的涂布液涂布在纸、再生纸、合成纸、膜、塑料膜、发泡塑料膜、无纺布等任意的支持体上，可以得到作为目的的热敏记录片。另外，还可以使用组合了这些的复合片作为支持体。特别是在要求优异的耐水性的场合，可以将水涂布后的Bekk(ベック)平滑度为30秒或30秒以上的原纸作为支持体。另外，添加湿润纸力增强剂等来提高原纸的湿润强度时，与酸性纸相比，优选使用中性原纸。
碱性无色染料、显色剂以及视需要添加的材料，可以通过球磨机、立式球磨机(アトライタ-)、砂磨机等粉碎机或适当的乳化装置制成粉径为数微米以下的微粒，并加入丙烯酸乳液、胶体二氧化硅以及根据目的的各种添加材料作成涂布液。涂布的方法没有特别的限定，可以按照众所周知的常用技术进行涂布，可以适当选择使用例如具有气刀涂布机、棒式刮刀涂布机、ビルブレ-ドコ-タ-、辊涂机等各种涂布机的机外涂布机(オフマシン塗工機)或机内涂布机(オンマシン塗工機)。热敏记录层的涂布量没有特别的限定，通常为干燥重量2～12g/m2的范围。
为了进一步提高保存性，本发明的热敏记录体还可以在热敏记录层上设置高分子物质等的外涂层，或为了提高发色灵敏度，还可以在热敏记录层下设置含有填料的高分子物质等的底涂层。在与支持体的热敏记录层相反的面设置背涂层，可以谋求卷曲的矫正。另外，在各层涂布后，实施通过超级压光机(ス-パ-カレンダ-)的平滑化处理等，可以适当添加热敏记录领域的各种已知的技术。
实施例
以下，通过实施例说明本发明的热敏记录体。另外，说明中，份以及％只要没有特别说明，分别表示重量份以及重量％。
对实施例以及比较例中得到的热敏记录体，进行如下的评价。
[发色灵敏度]
使用大仓电机社制造的TH-PMD，以外加能量0.25mJ/do t、0.34mJ/dot对作成的热敏记录体进行印字。印字后以及品质试验后的图像浓度用麦克贝思浓度计(マクベス濃度計)(使用琥珀滤色镜)进行测定。
[耐水性]
在热敏记录体的表面滴下1滴水滴，10秒钟后用面巾纸擦拭1次，用目测判断记录面的剥离程度，按下面的基准评价。
○：记录面几乎没有剥离
△：记录面的剥离较少
×：记录面的剥离多
[印刷适性]
按下面的基准目测评价用UV油墨在热敏记录体的表面进行RI印刷时油墨脱落的有无。
○：几乎没有油墨的脱落
△：出现若干的油墨脱落
×：出现大量油墨脱落
[端部沉积]
用下面的基准使用大仓电机社制造的TH-PMD，评价以外加能量0.34mJ/dot对作成的热敏记录体进行印字时端部沉积附着的有无。
○：没有出现端部沉积附着
△：几乎没有出现端部沉积附着
×：出现端部沉积附着
评价项目中的打印性如下。
[合成例1]
将纯水加入到市售的JIS3号水玻璃(SiO2/Na2O摩尔比为3.22，SiO2浓度为28.5重量％)，得到SiO2浓度3.6重量％的硅酸钠水溶液。使上述硅酸钠水溶液通过另外准备的商品名アンバ-ライト120B的阳离子交换树脂填充柱，由此得到SiO2浓度3.60重量％、pH 2.90、电导率580μS/cm的活性硅酸的胶体水溶液。
将上述活性硅酸的胶体水溶液888g(SiO2含量32.0g)投入到玻璃容器中，在搅拌下加入600g纯水，制成SiO2浓度2.15重量％、pH 3.07的活性硅酸的胶体水溶液。接着，在搅拌下于室温向其中添加10重量％的硝酸钙水溶液(pH 4.32)59g(CaO含量2.02g)，继续搅拌30分钟。添加的硝酸钙按CaO计，相对于SiO2为6.30重量％。
另一方面，将平均粒径(氮吸附法/D2)20.5nm的酸性球状二氧化硅溶胶スノ-テックスO-40(日产化学工业(株)制造)(比重1.289、粘度4.10mPa·s、pH 2.67、电导率942μS/cm、SiO2浓度40.1重量％)2000g(SiO2含量802g)投入到另一个玻璃容器中，在搅拌下向其中添加5重量％的氢氧化钠水溶液6.0g，继续搅拌30分钟，得到pH 4.73、SiO2浓度40.0重量％的酸性二氧化硅溶胶。
该二氧化硅溶胶通过动态光散射法测定的粒径(D1)为35.0nm，D1/D2值为1.71。另外，如果通过电子显微镜观察，该二氧化硅溶胶中的胶体二氧化硅粒子是球状的，并显示接近于单分散的分散，并且可以确认胶体粒子间的结合、凝聚。
在添加了上述硝酸钙的活性硅酸的胶体水溶液[混合液(a)]中，在搅拌下添加上述20.5nm的酸性球状二氧化硅溶胶，继续搅拌30分钟。
得到的混合液(b)中，来自于酸性二氧化硅溶胶的二氧化硅含量(A)和来自于活性硅酸的胶体水溶液[混合液(a)]的二氧化硅含量(B)的比A/B(重量比)为25.1、pH为3.60、电导率为2580μS/cm，混合液(b)中的全部二氧化硅含量(A+B)作为SiO2浓度为23.5重量％。溶液中的钙离子按CaO计，相对于SiO2为0.242重量％。
接着，在得到的混合液(b)中，在搅拌下用10分钟添加1.97重量％的氢氧化钠水溶液330g，再继续搅拌1小时。通过添加该氢氧化钠水溶液而得到的混合液(c)，pH为9.22、电导率显示为3266μS/cm，SiO2浓度为21.5重量％、SiO2/Na2O摩尔比为163.5。在该混合液(c)中观察到少量的二氧化硅凝胶。
然后，将上述碱性混合液(c)1800g加入到不锈钢制的高压釜中，在145℃下搅拌加热3小时后，冷却，取出内容物1800g。得到的液体为透明性胶体色(コロイド色)二氧化硅溶胶[链状二氧化硅溶胶A]，SiO2含有浓度为21.5重量％、SiO2/Na2O摩尔比为200、pH为9.62、比重为1.141、粘度为91.7mPa·s、电导率3290μS/cm、透射率为59.0％，通过动态光散射法测定的粒径(D1)为177nm。因此，D1/D2比为8.63。
[合成例2]
将实施例1得到的碱性混合液(c)1800g加入到不锈钢制的高压釜中，在135℃下搅拌加热3小时后，冷却，取出内容物1800g。得到的液体为透明性胶体色二氧化硅溶胶[链状二氧化硅溶胶B]，SiO2含有浓度为21.5重量％、pH为9.56、比重1.141、粘度4.5mPa·s、电导率3285μS/cm，通过动态光散射法测定的粒径(D1)为116nm。因此，D1/D2比为5.66。
[合成例3]
将平均粒径(西尔斯法/D3)5.6nm的酸性二氧化硅溶胶スノ-テックスOXS(日产化学工业(株)制造)(比重1.062、粘度1.2mPa·s、pH 2.90、电导率370μS/cm、SiO2浓度10.6重量％)151g(SiO2含量16.0g)投入到玻璃容器中，在搅拌下加入纯水593g，作成SiO2浓度2.15重量％、pH 3.42的酸性二氧化硅溶胶。该二氧化硅溶胶通过动态光散射法测定的粒径(D1)为14.4nm，D1/D3值为2.57。接着，在搅拌下于室温向其中添加10重量％的硝酸钙水溶液(pH 4.32)31g(CaO含量1.06g)，继续搅拌30分钟。添加的硝酸钙按CaO计，相对于SiO2为6.63重量％。
另一方面，将实施例1使用的作为平均粒径(D2)20.5nm的酸性球状二氧化硅溶胶的1000gスノ-テックスO-40(SiO2含量401g)投入到另一个玻璃容器中，在搅拌下向其中添加5重量％的氢氧化钠水溶液3.0g，继续搅拌30分钟，得到pH 4.73、SiO2浓度40.0重量％的酸性二氧化硅溶胶。
在添加了上述硝酸钙的平均粒径5.0nm的酸性二氧化硅溶胶中，在搅拌下添加上述平均粒径20.5nm的酸性球状二氧化硅溶胶，继续搅拌30分钟。得到的混合液中来自于平均粒径20.5nm的酸性二氧化硅溶胶的二氧化硅含量(A)和来自于平均粒径5.0nm的酸性二氧化硅溶胶[混合液(a)]的二氧化硅含量(B)的比A/B(重量比)为25.1、pH为4.07、电导率为3050μS/cm，混合液(b)中的全部二氧化硅含量(A+B)作为SiO2浓度为23.5重量％。溶液中的钙离子按CaO计，相对于SiO2为0.254重量％。
接着，在得到的混合液(b)中，在搅拌下用5分钟添加5.0重量％的氢氧化钠水溶液65g，再继续搅拌1小时。通过添加该氢氧化钠水溶液而得到的混合液(c)，pH为9.42、电导率显示为3820μS/cm，SiO2浓度为22.6重量％、SiO2/Na2O摩尔比为163.5。在该混合液(c)中没有观察到二氧化硅凝胶的存在。
然后，将上述碱性混合液(c)1800g加入到不锈钢制的高压釜中，在140℃下搅拌加热3小时后，冷却，取出内容物1800g。虽然得到的液体中存在微量的二氧化硅凝胶，但仍为透明性胶体色二氧化硅溶胶，SiO2含有浓度为22.6重量％、pH为9.57、比重为1.148、粘度为800mPa·s、电导率为3850μS/cm、透射率为56.9％，通过动态光散射法测定的粒径(D1)为194nm。因此，D1/D2比为9.46。
[合成例4]
得到合成例1记载的SiO2浓度3.60重量％、pH为2.91、电导率为580μS/cm的活性硅酸的胶体水溶液。
将该活性硅酸的胶体水溶液532g(SiO2含量19.2g)投入到玻璃容器中，在搅拌下加入200g纯水，作成SiO2浓度2.62重量％、pH 3.02的活性硅酸的胶体水溶液。接着，在搅拌下于室温向其中添加10重量％的硝酸钙水溶液(pH 4.32)35.4g(CaO含量1.21g)，继续搅拌30分钟。添加的硝酸钙按CaO计，相对于SiO2为6.32重量％。
将作为平均粒径(D2)37.0nm的酸性球状二氧化硅溶胶的スノ-テックス-OML(日产化学工业(株)制造)(比重1.404、粘度12.7mPa·s、pH 2.15、电导率2405μS/cm、SiO2浓度50.0重量％)1600g(SiO2含量800g)投入到另一个玻璃容器中，在搅拌下向其中添加5重量％的氢氧化钠水溶液9.0g，继续搅拌30分钟，得到pH 5.04、SiO2浓度49.7重量％的酸性二氧化硅溶胶。スノ-テックス-OML的通过动态光散射法测定的粒径(D1)为54.4nm，D1/D2值为1.47。在添加了上述硝酸钙的活性硅酸的胶体溶胶水溶液[混合液(a)]中，在搅拌下添加上述平均粒径37.0nm的酸性二氧化硅溶胶，继续搅拌30分钟。
得到的混合液(b)中来自于酸性二氧化硅溶胶的二氧化硅含量(A)和来自于活性硅酸的胶体水溶液[混合液(a)]的二氧化硅含量(B)的比A/B(重量比)为42.1、pH为4.03、电导率为2900μS/cm，混合液中的全部二氧化硅含量(A+B)作为SiO2浓度为34.6重量％。溶液中的钙离子按CaO计，相对于SiO2为0.148重量％。
接着，在得到的混合液(b)中，在搅拌下用5分钟添加10重量％的氢氧化钠水溶液40g，再继续搅拌1小时。通过添加该氢氧化钠水溶液而得到的混合液，pH为9.24、电导率显示为3920μS/cm，SiO2浓度为34.0重量％、SiO2/Na2O摩尔比为245。在该混合液(c)中观察到少量的二氧化硅凝胶。
然后，将上述碱性混合液(c)1800g加入到不锈钢制的高压釜中，在150℃下搅拌加热3小时后，冷却，取出内容物1800g。得到的液体中没有确认到二氧化硅凝胶的存在，为胶体色的稍大的二氧化硅溶胶，SiO2含有为浓度34.0重量％、pH为9.54、比重为1.240、粘度为42.9mPa·s、电导率为3685μS/cm、透射率为24.1％，通过动态光散射法测定的粒径(D1)为155nm。因此，D1/D2比为4.19。
[合成例5]
将合成例1记载的活性硅酸的胶体水溶液560g(SiO2含量20.2g)投入到玻璃容器中，在搅拌下加入300g纯水，作成SiO2浓度2.34重量％、pH 3.05的活性硅酸的胶体水溶液。接着，在搅拌下于室温向其中添加10重量％的硝酸钙水溶液(pH 4.32)37.2g(CaO含量1.27g)，继续搅拌30分钟。添加的硝酸钙按CaO计，相对于SiO2为6.30重量％。
另一方面，将作为平均粒径(氮吸附法/D2)12.0nm的酸性球状二氧化硅溶胶的スノ-テックス-O(日产化学工业(株)制造)(比重1.126、粘度1.7mPa·s、pH 2.70、电导率390μS/cm、SiO2浓度20.3重量％、Al2O3浓度430ppm、Fe2O3浓度7ppm、CaO浓度2ppm、MgO浓度3ppm)1440g(SiO2含量292g)投入到另一个玻璃容器中，在搅拌下向其中添加5重量％的氢氧化钠水溶液3.0g，继续搅拌30分钟，得到pH 5.47、SiO2浓度20.2重量％的酸性二氧化硅溶胶。该二氧化硅溶胶通过动态光散射法测定的粒径(D1)为19.4nm，D1/D2值为1.62。另外，如果通过电子显微镜观察，该二氧化硅溶胶中的胶体二氧化硅粒子是球状的，并显示接近于单分散的分散，并且没有确认到胶体粒子间的结合、凝聚。在添加了上述硝酸钙的活性硅酸[混合液(a)]的胶体水溶液中，在搅拌下添加上述12.0nm的酸性球状二氧化硅溶胶，继续搅拌30分钟。
得到的混合液(b)中来自于酸性二氧化硅溶胶的二氧化硅含量(A)和来自于活性硅酸的胶体水溶液[混合液(a)]的二氧化硅含量(B)的比A/B(重量比)为14.5、pH为4.25、电导率为2600μS/cm，混合液(b)中的全部二氧化硅含量(A+B)作为SiO2浓度为13.3重量％。溶液中的钙离子按CaO计，相对于SiO2为0.407重量％。
接着，在得到的混合液(b)中，在搅拌下用10分钟添加5.0重量％的氢氧化钠水溶液111g，再继续搅拌1小时。通过添加该氢氧化钠水溶液而得到的混合液(c)，pH为9.70、电导率显示为3605μS/cm，SiO2浓度为12.7重量％、SiO2/Na2O摩尔比为73.0。在该混合液(c)中观察到少量的二氧化硅凝胶。
然后，将上述碱性混合液(c)1800g加入到不锈钢制的高压釜中，在130℃下搅拌加热3小时后，冷却，取出内容物1800g。得到的液体为透明性胶体色的二氧化硅溶胶，SiO2含有浓度为12.7重量％、pH为10.03、比重为1.082、粘度为79.5mPa·s、电导率为3635μS/cm，通过动态光散射法测定的粒径(D1)为163nm。因此，D1/D2比为13.6。
[合成例6]
将合成例1记载的活性硅酸的胶体水溶液346g(SiO2含量12.5g)投入到玻璃容器中，接着，在搅拌下于室温向其中添加10重量％的硝酸钙水溶液(pH 4.32)41.4g(CaO含量1.41g)，继续搅拌30分钟。添加的硝酸钙按CaO计，相对于SiO2为11.28重量％。
另一方面，将作为平均粒径(氮吸附法/D2)12.0nm的酸性球状二氧化硅溶胶的スノ-テックス-O 25(日产化学工业(株)制造)(比重1.160、粘度2.9mPa·s、pH 2.60、电导率1020μS/cm、SiO2浓度25.1重量％)2063g(SiO2含量517.8g)投入到另一个玻璃容器中，在搅拌下向其中添加5重量％的氢氧化钠水溶液8.0g，继续搅拌30分钟，得到pH 4.65、SiO2浓度25.0重量％的酸性二氧化硅溶胶。该二氧化硅溶胶通过动态光散射法测定的粒径(D1)为20.5nm，D1/D2值为1.71。另外，如果通过电子显微镜观察，该二氧化硅溶胶中的胶体二氧化硅粒子是球状的，并显示接近于单分散的分散，并且没有确认到胶体粒子间的结合、凝聚。在添加了上述硝酸钙的活性硅酸[混合液(a)]的胶体水溶液中，在搅拌下添加上述平均粒径12.0nm的酸性球状二氧化硅溶胶，继续搅拌30分钟。
得到的混合液(b)中来自于酸性二氧化硅溶胶的二氧化硅含量(A)和来自于活性硅酸的胶体水溶液[混合液(a)]的二氧化硅含量(B)的比A/B(重量比)为41.4、pH为3.90、电导率为2600μS/cm，混合液(b)中的全部二氧化硅含量(A+B)作为SiO2浓度为21.6重量％。溶液中的钙离子按CaO计，相对于SiO2为0.267重量％。
接着，在得到的混合液(b)中，在搅拌下用10分钟添加5.0重量％的氢氧化钠水溶液155g，再继续搅拌1小时。通过添加该氢氧化钠水溶液而得到的混合液(c)，pH为9.89、电导率显示为3940μS/cm，SiO2浓度为20.3重量％、SiO2/Na2O摩尔比为86.9。在该混合液(c)中观察到少量的二氧化硅凝胶。
然后，将上述碱性混合液(c)1800g加入到不锈钢制的高压釜中，在138℃下搅拌加热5小时后，冷却，取出内容物1800g。得到的液体为透明性胶体色二氧化硅溶胶，含有SiO2浓度20.3重量％、pH为10.15、比重1.130、粘度14.5mPa·s、电导率3770μS/cm，通过动态光散射法测定的粒径(D1)为117nm。因此，D1/D2比为9.8。
[实施例1]
染料、显色剂的各种材料，预先制成以下配方的分散液，再用砂磨机进行湿法磨碎以使平均粒径为0.5μm。
<显色剂分散液>
4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜    6.0份
10％聚乙烯醇水溶液                           18.8份
水                                           11.2份
<染料分散液>
3-二正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(ODB-2)    3.0份
10％聚乙烯醇水溶液                           6.9份
水                                           3.9份
<敏化剂分散液>
硬脂酰胺(平均粒径0.4μm)                     6.0份
10％聚乙烯醇水溶液                           18.8份
水                                           11.2份
将上述各分散液按下述所示比例混合，得到热敏记录层涂布液。在定量为50g/m2的上等纸上以干燥后的涂布量为6g/m2的量进行涂布，干燥，通过超级压光机进行处理使Bekk平滑度为200～600秒，得到热敏记录体。
显色剂分散液                                 36.0份
染料分散液                                   13.8份
敏化剂分散液                                 36.0份
氢氧化铝50％分散液                           26.0份
硬脂酸锌30％分散液                           6.7份
丙烯酸类聚合物A(固体成分40％)                20.0份
单体组成                                     (比率)
甲基丙烯酸甲酯                               30份
丙烯酸丁酯                                   70份
乙烯基三甲基硅烷                             2份
丙烯腈                                       5份
合成例1的链状胶体二氧化硅(SiO2浓度21.5重量％)20.0份
[实施例2]
除了使用合成例2的链状胶体二氧化硅以外，其它与实施例1相同，得到热敏记录体。
[实施例3]
除了使用合成例3的链状胶体二氧化硅以外，其它与实施例1相同，得到热敏记录体。
[实施例4]
除了使用合成例4的链状胶体二氧化硅以外，其它与实施例1相同，得到热敏记录体。
[实施例5]
除了使用合成例5的链状胶体二氧化硅以外，其它与实施例1相同，得到热敏记录体。
[实施例6]
除了使用合成例6的链状胶体二氧化硅以外，其它与实施例1相同，得到热敏记录体。
[实施例7]
除了在形成热敏记录层时，使用通过平膜式超滤装置周分级分子量5万的超滤膜在室温下将合成例1的链状胶体二氧化硅溶胶进行脱盐和浓缩，并通过アンバ-ライト120B的阳离子交换树脂处理得到的酸性(pH 2～4)的链状胶体二氧化硅20.0份代替合成例1的链状胶体二氧化硅20.0份以外，其它与实施例1同样，得到热敏记录体。
[实施例8]
染料、显色剂的各种材料，预先制成以下配方的分散液，再用砂磨机进行湿法磨碎以使平均粒径为0.5μm。
<显色剂分散液>
二苯砜交联化合物(日本曹达(株)制造：商品名D-90)  6.0份
10％聚乙烯醇水溶液                              18.8份
水                                              11.2份
<染料分散液>
3-二正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(ODB-2)       3.0份
10％聚乙烯醇水溶液                              6.9份
水                                              3.9份
<敏化剂分散液>
硬脂酰胺(平均粒径0.4 μm)                       6.0份
10％聚乙烯醇水溶液                              18.8份
水                                              11.2份
将上述各分散液按下述所示比例混合，得到热敏记录层涂布液。在定量为50g/m2的上等纸上以干燥后的涂布量为6g/m2的量进行涂布，干燥，通过超级压光机进行处理使Bekk平滑度为200～600秒，得到热敏记录体。另外，将实施例8～13中使用的丙烯酸类聚合物的组成示于表2。
显色剂分散液                                    36.0份
染料分散液                                      13.8份
敏化剂分散液                                    36.0份
氢氧化铝50％分散液                              26.0份
硬脂酸锌30％分散液                              6.7份
丙烯酸类聚合物a的水性乳液(固体成分40％)         20.0份
胶体二氧化硅                                    5.0份
(クラリアントジャパン(株)制造，商品名クレボゾ-ル40R12，平均粒径12nm)
[实施例9～13]
除了在形成热敏记录层时，使用丙烯酸类聚合物b～g的水性乳液(各固体成分40％)代替丙烯酸类聚合物a以外，其它与实施例8同样，得到热敏记录体。
[比较例1]
除了在形成热敏记录层时，不配合链状胶体二氧化硅，并使丙烯酸类聚合物A为20份以外，其它与实施例1同样，得到热敏记录体。
[比较例2]
除了在形成热敏记录层时，使用40份的10％聚乙烯醇(クラレ(株)制造，商品名PVA117)代替20.0份丙烯酸类聚合物A以外，其它与实施例1同样，得到热敏记录体。
[比较例3]
除了在形成热敏记录层时，使用20份丙烯酸乳液/胶体二氧化硅复合型树脂(クラリアントポリマ-(株)制造，商品名乇ビニ-ル8020，固体成分40％)代替20.0份丙烯酸类聚合物和20.0份胶体二氧化硅以外，其它与实施例1同样，得到热敏记录体。
将丙烯酸类聚合物的组成以及实施例比较例的构成示于表1以及表2，得到的热敏记录体的评价结果示于表3。
表1
Figure C20048001505100291
表2
Figure C20048001505100301
表3
  发色灵敏度(1)/(2)   耐水性   印刷适性   端部沉积
  实施例1   0.91/1.23   ○   ○   ○
  实施例2   0.88/1.20   ○   ○   ○
  实施例3   0.85/1.19   ○   ○   ○
  实施例4   0.87/1.25   ○   ○   ○
  实施例5   0.83/1.23   ○   ○   ○
  实施例6   0.85/1.23   ○   ○   ○
  实施例7   0.88/1.30   ○   △   △
  实施例8   /1.25   ○   ○   ○
  实施例9   /1.22   ○   ○   ○
  实施例10   /1.27   ○   ○   ○
  实施例11   /1.25   ○   ○   ○
  实施例12   /1.17   △   △   ○
  实施例13   /1.29   ○   ○   ○
  比较例1   0.70/1.19   ○   ×   ×
  比较例2   0.72/1.10   ×   ○   ×
  比较例3   0.85/1.29   ×   ×   ×
表3的发色感度(1)/(2)中的(1)表示在0.25mJ/dot下测定的结果，(2)表示在0.34mJ/dot下测定的结果。
工业实用性
本发明的热敏记录体，热敏记录层的强度得到提高，耐水性以及印刷适性良好，并且图像的耐热性也良好。另外，不发生端部沉积附着、印字移动性也优异，同时还具有打印性，实用价值极高。

Claims (11)

1.一种热敏记录体，该热敏记录体是在支持体上设置了含有无色或浅色的碱性无色染料以及显色剂作为主要成分的热敏记录层的热敏记录体，其特征在于，在所述热敏记录层中，含有将作为单体成分的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及乙烯基硅烷进行共聚得到的丙烯酸类聚合物和胶体二氧化硅。
2.权利要求1记载的热敏记录体，其中，上述丙烯酸类聚合物还含有丙烯腈作为单体成分。
3.权利要求1或2记载的热敏记录体，其中，上述丙烯酸类聚合物还含有苯乙烯作为单体成分。
4.一种热敏记录体，该热敏记录体是在支持体上设置了含有无色或浅色的碱性无色染料以及显色剂作为主要成分的热敏记录层的热敏记录体，其特征在于，在该热敏记录层中含有丙烯酸类聚合物和具有链状结构的胶体二氧化硅。
5.权利要求4记载的热敏记录体，其中，上述具有链状结构的胶体二氧化硅由平均粒径10～50nm的球状胶体二氧化硅粒子和接合该球状二氧化硅粒子的含有金属氧化物的二氧化硅构成，并且通过动态光散射法测定的粒径D1和球状胶体二氧化硅粒子的平均粒径D2之比D1/D2为3或3以上，该D1为50～500nm，D2通过氮吸附法测定，单位为nm，并且球状胶体二氧化硅粒子为只在一个平面内连接的链状胶体二氧化硅粒子。
6.一种热敏记录体，该热敏记录体是在支持体上设置了含有无色或浅色的碱性无色染料以及显色剂作为主要成分的热敏记录层的热敏记录体，其特征在于，在热敏记录层中含有将作为单体成分的至少丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及乙烯基硅烷进行共聚而得到的丙烯酸类聚合物和胶体二氧化硅，并且该胶体二氧化硅具有链状结构。
7.权利要求6记载的热敏记录体，其中，上述丙烯酸类聚合物还含有丙烯腈作为单体成分。
8.权利要求6或7记载的热敏记录体，其中，上述丙烯酸类聚合物还含有苯乙烯作为单体成分。
9.一种热敏记录体，该热敏记录体是在支持体上设置了含有无色或浅色的碱性无色染料以及显色剂作为主要成分的热敏记录层的热敏记录体，其特征在于，在该热敏记录层中含有将作为单体成分的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及乙烯基硅烷进行共聚得到的丙烯酸类聚合物和具有链状结构的胶体二氧化硅，该具有链状结构的胶体二氧化硅由平均粒径10～50nm的球状胶体二氧化硅粒子和接合该球状二氧化硅粒子的含有金属氧化物的二氧化硅构成，并且通过动态光散射法测定的粒径D1和球状胶体二氧化硅粒子的平均粒径D2之比D1/D2为3或3以上，该D1为50～500nm，D2通过氮吸附法测定，单位为nm，并且球状胶体二氧化硅粒子为只在一个平面内连接的链状胶体二氧化硅粒子。
10.权利要求9记载的热敏记录体，其中，上述丙烯酸类聚合物还含有丙烯腈作为单体成分。
11.权利要求9或10记载的热敏记录体，其中，上述丙烯酸类聚合物还含有苯乙烯作为单体成分。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7906458B2 (en) * 2006-09-15 2011-03-15 Ricoh Company, Ltd. Heat-sensitive recording material and production method thereof

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5208208A (en) * 1990-07-25 1993-05-04 Mitsubishi Paper Mills Limited Heat-sensitive recording material
JPH05254251A (ja) * 1992-03-10 1993-10-05 Arakawa Chem Ind Co Ltd 感熱記録体用バインダー
JPH06143822A (ja) * 1992-11-11 1994-05-24 Nippon Kayaku Co Ltd 感熱記録材料
CN1116841A (zh) * 1993-01-25 1996-02-14 帝国化学工业公司 受体转印纸
JPH09142016A (ja) * 1995-11-22 1997-06-03 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP2001260534A (ja) * 2000-03-15 2001-09-25 Daicel Chem Ind Ltd 可逆性感熱記録表示媒体、ロイコ染料／高分子複合型感熱記録層及びその製法、並びにそれに用いられる樹脂
CN1617804A (zh) * 2002-01-17 2005-05-18 日本制纸株式会社 热敏记录介质

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5208208A (en) * 1990-07-25 1993-05-04 Mitsubishi Paper Mills Limited Heat-sensitive recording material
JPH05254251A (ja) * 1992-03-10 1993-10-05 Arakawa Chem Ind Co Ltd 感熱記録体用バインダー
JPH06143822A (ja) * 1992-11-11 1994-05-24 Nippon Kayaku Co Ltd 感熱記録材料
CN1116841A (zh) * 1993-01-25 1996-02-14 帝国化学工业公司 受体转印纸
JPH09142016A (ja) * 1995-11-22 1997-06-03 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP2001260534A (ja) * 2000-03-15 2001-09-25 Daicel Chem Ind Ltd 可逆性感熱記録表示媒体、ロイコ染料／高分子複合型感熱記録層及びその製法、並びにそれに用いられる樹脂
CN1617804A (zh) * 2002-01-17 2005-05-18 日本制纸株式会社 热敏记录介质

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