JP2001260534A - 可逆性感熱記録表示媒体、ロイコ染料／高分子複合型感熱記録層及びその製法、並びにそれに用いられる樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な画像コントラストを持ち、画像の形成
・消去が可能で、発色と消色を繰り返す反復使用によっ
ても損傷が少なく、耐久性に優れ、耐湿性の高い可逆性
感熱記録表示媒体を提供する。 【解決手段】 ロイコ染料と、加熱により該ロイコ染料
を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆顕色剤と
樹脂マトリックスを含有する可逆性感熱記録層を有する
可逆性感熱記録表示媒体において、加水分解性シリル基
を有する重合性不飽和単量体と少なくとも１種類のカル
ボキシル基を有する重合性不飽和単量体とその他重合性
単量体とを重合して得られた樹脂をマトリックスに使用
して、樹脂マトリックスにロイコ染料および可逆顕色剤
を分散させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱により情報の
記録及び消去が可能なロイコ染料／高分子複合型感熱記
録層の構成に有用な樹脂、該樹脂を用いた可逆性感熱記
録層及びその製造方法、並びに該記録層を用いた可逆性
感熱記録表示媒体に関するものである。かかる記録表示
媒体は、発色と消色を繰り返し行なう反復使用によって
も損傷が少なく、耐久性に優れ、耐湿性が高い。

【０００２】

【従来の技術】特公昭４３−４１６０号公報等に開示さ
れているように、感熱記録材料は、一般に支持体上に電
子供与性の通常無色ないし淡色のロイコ染料と電子受容
性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので
あり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱すること
により、ロイコ染料と顕色剤とが瞬時に反応し記録画像
が得られるものである。一般にこのような感熱記録材料
は、一度画像を形成するとその部分を消去して再び画像
形成前の状態に戻すことは不可能であるため、さらに情
報を記録する場合には画像が未形成の部分に追記するし
かなかった。このため感熱記録部分の面積が限られてい
る場合には、記録可能な情報が制限され必要な情報を全
て記録できないという問題が生じていた。

【０００３】近年、この様な問題に対処するため画像形
成・画像消去を繰り返し行っても使用可能な可逆性感熱
記録材料が提案されており、例えば、特開昭６３−４１
１８６号公報では、樹脂マトリックスとこの樹脂マトリ
ックス中に分散された有機低分子から構成された感熱記
録材料が記載されている。しかし、この方法は、熱エネ
ルギーによって感熱記録材料の透明度を可逆的に変化さ
せるものであるため、画像形成部と画像未形成部のコン
トラストが不十分である。また、特開昭５０−８１１５
７号公報に記載された方法においては、形成する画像は
環境温度に従って変化するものであるため、画像形成状
態と消去状態を保持する温度が異なっており、常温下で
はこの２つの状態を任意の期間保持することが出来な
い。さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報には、呈
色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料をヒステ
リシス温度域に保つことにより画像形成状態・消去状態
を維持する方法が記載されているが、この方法では画像
形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画像の形成
状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒステリシス
温度領域内に限られる欠点を有しており、日常生活の温
度環境で使用するには未だ不十分である。

【０００４】一方、特開平２−１８８２９４号公報に
は、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料を発色及び消色
させる顕減色剤から構成される可逆性感熱記録媒体が記
載されている。顕減色剤は、ロイコ染料を発色させる酸
性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有
する両性化合物で、熱エネルギーの制御により酸性基に
よる発色作用または塩基性基による消色作用の一方を優
先的に発生させ、発色と消色を行うものである。しかし
この方法では、熱エネルギーの制御のみで完全に発色反
応と消色反応を切り換えることは不可能で、両反応があ
る割合で同時に起こるため、十分な発色濃度が得られ
ず、また、消色が完全には行えない。そのために十分な
画像のコントラストが得られない。また、塩基性基の消
色作用は常温で発色部にも作用するため、経時的に発色
部の濃度が低下する現象が避けられない。

【０００５】更に、特開平５−１２４３６０号公報には
加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱
記録媒体が記載されており、電子受容性化合物として有
機リン酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂
肪酸ジカルボン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有す
るアルキルチオフェノール、アルキルオキシフェノー
ル、アルキルカルバモイルフェノール、没食子酸アルキ
ルエステルなどの特定のフェノール化合物が例示されて
いる。しかし、この記録媒体でもやはり発色濃度が低
い、あるいは、消色が不完全であるという二つの問題を
同時に解決することはできないし、その画像の経時安定
性においても実用上満足すべきものではない。このよう
に、従来の技術では良好な画像コントラストを持ち、画
像の形成・消去が可能で、更に発色と消色を多数回繰り
返して行っても発色濃度の変化がない実用的な可逆性感
熱記録材料は知られていない。

【０００６】さらに、特開平６−２１０９５４号公報に
は、良好なコントラストで画像の形成・消去が可能で、
日常生活の環境下で、経時的に安定な画像を保持するこ
とが可能な新規な可逆顕色剤が例示されている。しか
し、このような熱で発色するような可逆性感熱記録層を
有する可逆感熱記録材料においては、その発色性、消色
性及びそれらの繰り返し性等の特性は、発色成分以外の
樹脂バインダーに使用する樹脂材料によっても影響さ
れ、樹脂材料の種類によっては実用上問題を生じること
が認められた。すなわち、可逆性感熱記録材料は、同一
箇所に発色と消色を繰り返していくと、熱印加時の熱と
圧力によって可逆顕色剤粒子が凝集しやすく、そのため
多数回繰り返し使用していると発色濃度の低下を起こし
たり、可逆性感熱層が劣化していくという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
の形成・画像の消去が可能で、発色と消色を繰り返し行
なう反復使用によっても損傷が少なく、耐久性に優れ、
耐湿性の高い、可逆性感熱記録表示媒体を提供すること
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため研究を行った結果、ロイコ染料／高分子複
合型感熱記録層のマトリックス樹脂として、特定の樹脂
を使用することによって、かかる問題点を解決しうるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち本
発明の第１は、可逆性感熱記録表示媒体用のロイコ染料
／高分子複合型感熱記録層に用いられる樹脂であって、
該樹脂が、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単
量体（Ａ）、少なくとも１種類のカルボキシル基を有す
る重合性不飽和単量体（Ｂ）及びその他重合性単量体
（Ｃ）とを重合して得られることを特徴とするロイコ染
料／高分子複合型感熱記録層用樹脂を提供する。本発明
の第２は、樹脂が、アクリル共重合体であることを特徴
とする本発明の第１に記載のロイコ染料／高分子複合型
感熱記録層用樹脂を提供する。本発明の第３は、樹脂の
ガラス転移点（Ｔｇ）が、−４０〜８５℃であることを
特徴とする本発明の第１又は２に記載のロイコ染料／高
分子複合型感熱記録層用樹脂を提供する。本発明の第４
は、樹脂が、少なくとも１種類のカルボキシル基を有す
る重合性不飽和単量体（Ｂ）及びその他重合性単量体
（Ｃ）からなる別の樹脂を、更に含むことを特徴とする
本発明の第１〜３の何れかに記載のロイコ染料／高分子
複合型感熱記録層用樹脂を提供する。本発明の第５は、
樹脂が、アニオン性又はカチオン性であって水系エマル
ション状態になることを特徴とする本発明の第１〜４の
いずれかに記載のロイコ染料／高分子複合型感熱記録層
用樹脂を提供する。本発明の第６は、樹脂が、ロイコ染
料及び／又は可逆顕色剤と実質的に非相溶性で相分離構
造を形成することを特徴とする本発明の第１〜５の何れ
かに記載のロイコ染料／高分子複合型感熱記録層用樹脂
を提供する。本発明の第７は、本発明の第１〜６の何れ
かに記載のロイコ染料／高分子複合型感熱記録層用樹脂
中に、ロイコ染料および可逆顕色剤を分散させてなるロ
イコ染料／高分子複合型感熱記録層を提供する。本発明
の第８は、（ロイコ染料＋可逆顕色剤）／樹脂の配合比
が１０／９０〜７０／３０ｗｔ％であることを特徴とす
る本発明の第７に記載のロイコ染料／高分子複合型感熱
記録層を提供する。本発明の第９は、本発明の第７〜８
の何れかに記載のロイコ染料／高分子複合型感熱記録層
を基板の上に設けてなる可逆性感熱記録表示媒体を提供
する。本発明の第１０は、可逆性感熱記録層の上面に保
護層を備えていることを特徴とする本発明の第９に記載
の可逆性感熱記録表示媒体を提供する。本発明の第１１
は、本発明の第１〜６の何れかに記載のロイコ染料／高
分子複合型感熱記録層用樹脂の水エマルションと、請求
項７に記載のロイコ染料および可逆顕色剤とを水に分散
させて得られた塗液を基材上に塗布した後、乾燥するこ
とによるロイコ染料／高分子複合型感熱記録層の製造方
法を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】次に、好ましい実施の形態を挙げ
て本発明を更に詳しく説明する。図１は、本発明の可逆
性感熱記録表示媒体の構成図である。１は樹脂マトリッ
クス、２はロイコ染料の粒子、３は可逆顕色剤の粒子、
５は基材、７は保護層である。

【００１０】ロイコ染料等の電子供与性色素前駆体と可
逆顕色剤との間の反応を利用した可逆性感熱記録表示媒
体では、可逆顕色剤が比較的長鎖の脂肪族炭化水素基を
有しているためか、感熱記録層の耐久性が低いと言った
問題点を有している。例えば、同一箇所に発色と消色を
繰り返していくと、サーマルヘッドの加圧と熱源に繰り
返し曝されるため、可逆的熱発色性組成物（ロイコ染料
と可逆顕色剤の組成物であり、両者が可逆的な反応を繰
り返して発色、消色する。）が凝集したり、あるいは感
熱記録層が流出して感熱記録層の破壊が生じるトラブル
になりやすい。

【００１１】本発明では、感熱記録層中にロイコ染料、
可逆顕色剤と共に、加水分解性シリル基を有する重合性
不飽和単量体と少なくとも１種類のカルボキシル基を有
する重合性不飽和単量体とその他重合性単量体とを重合
して得られた樹脂をマトリックスとして用いる。感熱記
録層内の樹脂マトリックスの主要な役割は、発色と消色
の繰り返しによって可逆的熱発色性組成物が凝集するの
を防止する点にあり、加水分解性シリル基を有する重合
性不飽和単量体と少なくとも１種類のカルボキシル基を
有する重合性不飽和単量体とその他重合性単量体とを重
合して得られた樹脂を樹脂マトリックスとして含有させ
ることにより、発色及び消色特性を損なうことなく、繰
り返し耐久性が向上し、該記録表示媒体の寿命が大幅に
増加すると共に可逆感熱記録表示媒体の商品価値も向上
する。

【００１２】本発明による該可逆性感熱記録層の耐久性
向上の理由は充分明確ではないが、加水分解性シリル基
を有する重合性不飽和単量体と少なくとも１種類のカル
ボキシル基を有する重合性不飽和単量体とその他重合性
単量体とを重合して得られた樹脂は可逆性感熱記録層の
耐熱・耐久性の向上に大きく寄与し、樹脂マトリックス
本来の接着効果、並びに、可逆的熱発色性組成物の分散
性、及び発色、消色特性を損なうことなく、高温時に非
常に高い弾性、優れた耐熱特性を付与すると思われる。
これらの特徴により、可逆性感熱記録層内で可逆的熱発
色性組成物の粒子が凝集するような難点が防止され、品
質が良くなるものと推定される。

【００１３】可逆的熱発色性組成物の粒子は、周囲の樹
脂マトリックスが熱印加時の温度及び圧力で変形する影
響を受けて凝集しやすく、これが発色性の低下につなが
るが、本発明のような加水分解性シリル基を有する重合
性不飽和単量体（Ａ）と少なくとも１種類のカルボキシ
ル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）とその他重合性
単量体（Ｃ）とを重合して得られた樹脂により、高い架
橋密度を有した樹脂マトリックスとして機能し、耐熱特
性の向上に寄与するものと推測される。これにより、可
逆顕色剤やロイコ染料粒子はそのマトリックス樹脂の影
響を受けず、長期間使用しても可逆的熱発色性組成物の
粒子が初期の状態を維持する。また、本発明で使用され
る樹脂は、水分散性樹脂であり、ロイコ染料、可逆顕色
剤、及び／又は可逆的熱発色性組成物と実質的に非相容
で相分離構造を形成することを特徴としている。

【００１４】これらの樹脂マトリックスは、可逆感熱記
録層だけではなく、可逆感熱記録層と支持体である基材
との間のアンカー層や、可逆感熱記録層の上面に直接ま
たは中間層を介して設けられた保護層に添加することも
できる。

【００１５】本発明で用いられるマトリックス樹脂の具
体例について、説明する。なお、本明細書においては
「アクリル系」単量体と「メタクリル系」単量体を単に
「（メタ）アクリル系」単量体として、総称する。

【００１６】加水分解性シリル基を有する重合性不飽和
単量体 加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）
としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキ
シジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビ
ニルイソブトキシジメチルシラン、ビニルジメトキシメ
チルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジフェニ
ルエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、γ−
（ビニルフェニルアミノプロピル）トリメトキシシラ
ン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリメトキ
シシラン、γ−（ビニルフェニルアミノプロピル）トリ
エトキシシラン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピ
ル）トリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、
ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（β−メトキシ
エトキシ）シラン、ビニルジアセトキシメチルシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルビス（ジメチルア
ミノ）メチルシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビ
ニルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルメチルフェニルクロロシラン、アリルトリエトキ
シシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、アリルジアセトキシメチルシラン、アリルトリアセ
トキシシラン、アリルビス（ジメチルアミノ）メチルシ
ラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルク
ロロシラン、アリルトリクロロシラン、メタリルフェニ
ルジクロロシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルト
リメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルト
リエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン
などが例示できる。好ましい加水分解性シリル基を有す
る重合性不飽和単量体（Ａ）としては、アルコキシシリ
ル基（例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基な
どのアルコキシ（＝Ｃ_1-4）シリル基など）を有するも
のである。このような加水分解性シリル基を有する重合
性不飽和単量体（Ａ）は単独または２種以上組合せて用
いることができる。

【００１７】カルボキシル基を有する単量体 カルボキシル基を有する単量体（Ｂ）としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などの遊離のカル
ボキシル基又は酸無水物基を有する単量体、およびこれ
らの塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩など）；不飽和多価カル
ボン酸又はその酸無水物と炭素数１〜２０程度の直鎖又
は分岐鎖アルコールとのハーフエステル（例えば、マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸
モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ
２−エチルヘキシルなど）；水酸基含有単量体（例え
ば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４
−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキル（＝Ｃ_2-6）エステルなど）が挙げられる。
好ましいものとしては、アクリル酸、メタクリル酸等が
挙げられる。このようなカルボキシル基を有する単量体
は単独または２種以上組合せて用いることができる。

【００１８】その他重合性単量体 その他重合性単量体（Ｃ）としては、例えば、（メタ）
アクリル酸の、アルキルエステル［例えば、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルな
どの（メタ）アクリル酸アルキル（＝Ｃ_1-18）エステル
など］、シクロアルキルエステル［例えば、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシルなど］、アリールエステル［例
えば、（メタ）アクリル酸フェニルなど］、アラルキル
エステル［例えば、（メタ）アクリル酸ベンジルな
ど］；芳香族ビニル類［例えば、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレンなど］；ビニルエステル類
［例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチ
ック酸ビニルなど］；アリルエステル類［例えば、酢酸
アリルなど］；ハロゲン含有単量体［例えば、塩化ビニ
リデン、塩化ビニルなど］；シアン化ビニル［例えば、
（メタ）アクリロニトリルなど］；オレフィン類［例え
ば、エチレン、プロピレンなど］などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。好ましいものとして
は、（メタ）アクリル酸アルキル（＝Ｃ_1-18）エステル
［特にアクリル酸アルキル（＝Ｃ_2-10）エステルやメタ
クリル酸アルキル（＝Ｃ_{1- 6}）エステル］、芳香族ビニ
ル類［特にスチレン］、ビニルエステル類［特に酢酸ビ
ニル］が挙げられる。その他重合性単量体（Ｃ）も単独
で又は二種以上を組み合わせて使用できる。

【００１９】カチオン性単量体 通常、重合性単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を重合し
て得られる樹脂のイオン性は、カルボキシル基を有する
ためにアニオン性であるが、カチオン性にする場合に
は、その他重合性単量体（Ｃ）として、カチオン性の重
合性単量体を併用することもできる。例えば、第３級ア
ミノ基又はその塩基を有する種々の単量体のほか、第４
級アンモニウム塩基を有する又は第４級アンモニウム塩
基を形成可能な種々の単量体が使用できる。カチオン性
単量体としては、例えば、ジアルキル（＝Ｃ_1-4）アミ
ノ−アルキル（＝Ｃ_2-3）（メタ）アクリルアミド又は
その塩［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド又はこ
れらの塩など］、ジアルキル（＝Ｃ_1-4）アミノ−アル
キル（＝Ｃ_2-3）（メタ）アクリレート又はその塩［例
えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート又はこれらの塩など］、ジ
アルキル（＝Ｃ_1-4）アミノ−アルキル（＝Ｃ_2-3）基置
換芳香族ビニル又はその塩［例えば、4-（2-ジメチルア
ミノエチル）スチレン、4-（2-ジメチルアミノプロピ
ル）スチレンなどやこれらの塩など］、窒素含有複素環
式単量体又はその塩［例えば、ビニルピリジン、ビニル
イミダゾール、ビニルピロリドン又はこれらの塩など］
などが含まれる。上記カチオン性単量体の塩としては、
ハロゲン化水素酸塩（例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩な
ど）、硫酸塩、アルキル硫酸塩（例えば、メチル硫酸
塩、エチル硫酸塩など）、アルキルスルホン酸塩、アリ
ールスルホン酸塩、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩な
ど）などが例示できる。なお、第３級アミノ基にアルキ
ル化剤（例えば、エピクロルヒドリンや塩化メチル，ベ
ンジルクロライドなど）を反応させることにより第４級
アンモニウム塩基を生成させてもよい。

【００２０】記録層用樹脂の調製 本発明のロイコ染料／高分子複合型感熱記録層に用いら
れる樹脂は、前記の重合性単量体類で構成された共重合
体であり、その重合様式については特に制限されない。
例えば、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロッ
ク共重合体などであってもよい。共重合体の重量平均分
子量は、例えば、０．２×１０⁴〜１００×１０⁴、好ま
しくは１×１０⁴〜５０×１０⁴程度の範囲である。重量
平均分子量が、０．２×１０⁴未満では樹脂強度が低く
マトリックスとして好ましくなく、１００×１０⁴を超
えると粘度が高くなりすぎて生産性が悪くなる。

【００２１】共重合体のガラス転移点は、成膜性などを
損なわない範囲で選択でき、例えば、−４０〜８５℃、
好ましくは−３０〜６５℃、さらに好ましくは−２５〜
５５℃程度である。ガラス転移点が、−４０℃未満では
べたつきが大きくなりすぎ、８５℃を超えると造膜性が
悪くなる。このようなガラス転移温度の重合体は、加水
分解性シリル基含有重合性単量体（Ａ）、カルボキシル
基含有重合性単量体（Ｂ）およびその他の単量体（Ｃ）
を適当に組み合わせることにより調製できる。前記単量
体は、通常、ハードモノマー［例えば、（メタ）アクリ
ル酸メチル、スチレンなどのガラス転移点が８０〜１２
０℃（特に９０〜１０５℃）程度の単独重合体を形成す
る単量体］とソフトモノマー［例えば、アクリル酸アル
キル（＝Ｃ２−１０）エステルなどのガラス転移点−８
５〜−１０℃（特に−８５〜−２０℃）程度の単独重合
体を形成する単量体］と組み合わせて共重合体のガラス
転移点が上記範囲になるように構成するのが好ましい。

【００２２】共重合体（１００ｗｔ％として）に対す
る、加水分解性シリル基を有する単量体（Ａ）の含有量
は、０．２〜４０ｗｔ％、好ましくは０．４〜２０ｗｔ
％、さらに好ましくは０．６〜１０ｗｔ％である。カル
ボキシル基を有する単量体（Ｂ）の含有量は、２〜３０
ｗｔ％、好ましくは３〜１５ｗｔ％、さらに好ましくは
４〜１０ｗｔ％である。その他単量体（Ｃ）は残部を占
める。加水分解性シリル基を有する単量体（Ａ）の含有
量が０．２ｗｔ％未満の場合には、形成塗膜の耐水性、
耐熱性、強度が低下し、４０ｗｔ％を超えると水分散樹
脂組成物の重合安定性、保存安定性が低下してしまう場
合がある。カルボキシル基を有する単量体（Ｂ）の含有
量が３ｗｔ％未満であるとエマルション化する時に凝集
が生じ、３０ｗｔ％を超えると形成塗膜の耐水性が悪く
なる場合がある。得られた共重合体の形態は、有機溶媒
溶液、水溶液などの溶液であってもよいが、通常、エマ
ルジョン（特に水性エマルジョン）の形態である。水性
エマルションは、慣用の方法により容易に得ることがで
きる。特に、溶液重合により得られた樹脂溶液に水を添
加することによりエマルション化された水分散性樹脂組
成物が容易に得られる。

【００２３】本発明では、前記感熱記録層用樹脂には、
必要に応じて、上記重合性不飽和単量体（Ｂ）、その他
重合性単量体（Ｃ）及び任意成分としてのカチオン性単
量体からなる別の樹脂を、更に配合することもできる。
別の樹脂の重量平均分子量は、記録表示層用樹脂の分子
量の範囲である。前記樹脂に対する別の樹脂の重量配合
比率は、繰り返し記録特性の点から、前記樹脂１００に
対して４０以下、好ましくは３０以下である。

【００２４】ロイコ染料 本発明に用いられるロイコ染料としては、一般に感圧記
録紙や感熱記録紙等に用いられるものにより代表される
が、特に制限されるものではない。具体的な例として
は、下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限
定されるものではない。 （１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバ
ゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノ
フェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６
−ジメチルアミノフタリド等、 （２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジ
メチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテ
ル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、 （３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラク
タム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３
−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン等、 （４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、 （５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラ
ン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジク
ロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフ
トピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）
スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。 前記通常無色ないし淡色のロイコ染料としてはそれぞれ
１種または２種以上を混合して使用してもよい。

【００２５】本発明に用いる可逆顕色剤としては、例え
ば下記一般式（１）で表されるものなどがあるが、これ
に限定されるものではなく、加熱によりロイコ染料に可
逆的な色調変化を生じせしめる化合物であれば特に限定
されないが、画像のコントラスト、繰り返しの耐久性等
から特開平６−２１０９５４号公報で提案されたフェノ
ール性化合物からなる可逆顕色剤を含め、下記一般式
（１）で表される電子受容性化合物が好ましく使用され
る。

【００２６】

【化１】

【００２７】式中、ｎは１、２又は３を表す。ｍは０、
１又は２を表す。Ｑは脂肪族炭化水素基、アルコキシ
基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。ｍが２の場合、
各Ｑは同じでも異なっていてもよい。Ａで表される環は
芳香環である。Ｘは窒素原子を介してＡで表される芳香
環と結合する２価の基、ヘテロ原子を２〜１０個含む２
価の基、窒素原子を含み、Ａで表される芳香環と炭素数
１〜１２の炭化水素基により結合する２価の基、又は、
不飽和結合あるいは芳香環を含む２価の基を表す。Ｒは
脂肪族炭化水素基を表わす。ＸとＲに含まれる原子のう
ち水素原子と芳香環を構成する原子を除いた原子の総数
は８〜４０である。Ｑで表される置換基の具体例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、２
−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基等の
脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキ
シ基、ｎ−オクチルオキシ基等のアルコキシ基、弗素、
塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子、水素原子等が挙げ
られる。

【００２８】Ｘが、窒素原子を介してＡで表される芳香
環と結合する２価の基の例としては、−ＮＨＣＯ−、−
ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−
Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＣＯ
（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）
ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＮＨＣＯＣ
ＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯ（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ
（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ
₆Ｈ₄）ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ₂（ｍ−Ｃ₆Ｈ₄）
ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ₂（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＮＨＣＯ
−、−ＮＨＣＯＣＨ₂（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＮＨＣＯＮＨ−、
−ＮＨＣＯＣＨ₂（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、
−ＮＨＣＯＣＨ₂（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ
ＯＣＨ₂（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ
ＯＣＨ₂（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＣＨ₂（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−
ＮＨＣＯＣＨ₂（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ
ＯＣＨ₂（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ₂
ＣＨ₂（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＨ
₂（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＨ
₂（ｍ−Ｃ₆Ｈ₄）ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＨ₂
（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ₂
ＣＨ₂（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＨ
₂（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ₂
ＣＨ₂（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−等が挙げ
られる。窒素原子に水素原子が結合している場合、その
水素原子がメチル基やシクロヘキシル基等の脂肪族炭化
水素基で置換されていてもよい。これらの中では尿素結
合が消色性や画像濃度の点でより好ましい。興味有る事
にＸが−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−の場合には、
消色性や画像濃度の点のいずれかが不満足となる。

【００２９】Ｘが、ヘテロ原子を２個〜１０個含む２価
の基の例としては、−ＳＯ₂ＮＨ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｃ
ＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＨ
₂ＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＨ₂Ｃ
ＯＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＨ₂
ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮ
ＨＣＨ₂ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ
ＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ₂
ＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨ−、−Ｓ（Ｃ
Ｈ₂）₅ＣＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＮＨ−、−Ｓ
（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ₂ＮＨＣＯ−、−
ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ−、−Ｓ（ＣＨ₂）₆ＮＨＣＯ−、
−Ｓ（ｐ−Ｃ ₆Ｈ₄）ＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ₂ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ₂）₆
ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＮＨＣＯＮＨ−、
−Ｓ（ＣＨ₂）₁₀ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ
ＣＯＯ−、−Ｓ（ＣＨ₂）₆ＮＨＣＯＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ
₆Ｈ₄）ＮＨＣＯＯ−、−Ｓ（ＣＨ₂）₆ＯＣＯＮＨ−、−
Ｓ（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＯＣＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ₂）₁₁ＯＣ
ＯＮＨ−、−ＳＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ₂）₅
ＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ₆Ｈ ₄）
−、−ＳＣＨ₂ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
ＯＮＨＮＨＣＯ−、−Ｓ（ＣＨ₂）₆ＣＯＮＨＮＨＣＯ
−、−Ｓ（ＣＨ₂）₆ＣＯＮＨＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）
−、−Ｓ（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−
Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ₂（ｐ−Ｃ
₆Ｈ₄）ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＣ
ＯＮＨ−、−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、
−Ｓ（ＣＨ₂）₁₁ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ₆Ｈ
₄）ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ₂ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−、−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ
₆Ｈ₄）ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＮ
ＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−
ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ₂）
₁₀ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＮＨＣ
ＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−
ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）
ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＳＣＨ₂ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨ
−、−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−Ｓ（Ｃ
Ｈ₂）₁₀ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）
ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＮＨ
ＣＯＮＨＮＨ−、−ＳＣＨ₂ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ
−、−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−Ｓ
（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−
Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ₆
Ｈ₄）ＣＯＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ₂ＣＯＮＨ
（ＣＨ₂）₁₀ＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨ（Ｃ
Ｈ₂）_{1 0}ＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＮＨ（Ｃ
Ｈ₂）₁₀ＮＨＣＯ−、−Ｓ（ＣＨ ₂）₁₀ＣＯＮＨ（Ｃ
Ｈ₂）₁₀ＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ₂ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₁₀Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₁₀Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、−Ｓ（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＮＨＣＯＮＨ（Ｃ
Ｈ₂）₁₀ＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＮＨ（Ｃ
Ｈ₂）₁₀ＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ（Ｃ
Ｈ₂）₁₀ＮＨＣＯ−、−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯ
ＮＨ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ₂） ₁₀
ＮＨＣＯ−、−Ｓ（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮ
Ｈ−等が挙げられる。

【００３０】ヘテロ原子の具体例としては、酸素原子、
窒素原子、硫黄原子、リン原子、硼素原子、珪素原子、
セレン原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子、スズ原子などが挙げられる。

【００３１】Ｘが、不飽和結合あるいは芳香環を含む２
価の基の例としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、
−ＳＯ₂−、フェニレン基、炭素−炭素三重結合等を含
む基、それらを組み合わせた基、さらに、それらの片側
又は両側に、先にＸの他の例として挙げた−ＮＨＣＯ
−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−、
−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＳＯ₂Ｎ
Ｈ−、−Ｓ−Ｓ−などの連結基の一つ又は二つ以上を組
み合わせた基が挙げられる。この場合には連結基として
他に、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−等の２
価の基も挙げられる。

【００３２】Ｘが、窒素原子を含み、Ａで表される芳香
環と炭素数１〜１２の炭化水素基により結合する２価の
基の例としては、−ＣＨ₂ＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
ＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ
−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ
ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂）₆ＮＨＣＯＯ−、−（ｐ−Ｃ
₆Ｈ₄）ＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−、−
（ＣＨ₂）₁₁ＯＣＯＮＨ−、−（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＯＣＯＮ
Ｈ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＯ−、−（ＣＨ₂）₅ＣＯ
ＮＨＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）
−、−ＣＨ₂ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮ
ＨＮＨＣＯ−、−（ＣＨ₂）₅ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−
（ＣＨ₂）₅ＣＯＮＨＮＨＣＯ（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）−、−（Ｃ
Ｈ₂）₁₀ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＮ
ＨＮＨＣＯ−、−ＣＨ₂（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＮＨＮＨＣ
Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−（ＣＨ₂）₁₀ＮＨＣＯＣＯ
ＮＨ−、−（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＣＨ
₂ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−、−（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＮＨＣＯＮ
ＨＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−（ｐ−
Ｃ₆Ｈ₄）ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＮＨＣ
ＯＮＨ−、−（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−Ｃ
Ｈ₂ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＮ
ＨＣＯＮＨ−、−（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ
−、−（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＮ
ＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣ
Ｏ−、−（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−、−（ｐ
−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＮＨ
ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨ
ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ
−、−（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−、−（ｐ−
Ｃ₆Ｈ₄）ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−、−（ｐ−Ｃ₆Ｈ₄）ＮＨＣＯ
ＣＨ₂ＣＯＮＨ−等が挙げられる。

【００３３】Ｒで表される脂肪族炭化水素基としては、
ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、シクロヘキシル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、１６−メチルヘ
プタデシル基、オクタデシル基、９−オクタデセニル
基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、
ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、２−ノル
ボルニル基、７，７−ジメチルノルボルニル基、１−ア
ダマンチル基、コレステリル基、５−フェニルペンチル
基等が挙げられる。これらが分岐状になっていてもよ
く、多環式になっていてもよく、不飽和結合を含んでい
てもよい。しかし、ＸとＲに含まれる原子のうち水素原
子と芳香環を構成する原子を除いた原子の総数が８〜４
０、特に１４〜３０であることが消色性のため必要であ
る。

【００３４】可逆顕色剤 次に、本発明に好ましく用いられる可逆顕色剤の具体例
を挙げるが、本発明はこれ限定されるものではない。
４′−ヒドロキシヘプタンアニリド、４′−ヒドロキシ
−３−メチルオクタンアニリド、４′−ヒドロキシノナ
デカンアニリド、３′−ヒドロキシノナデカンアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−１０−オクタデセンアニリド、
１５−シクロヘキシル−４′−ヒドロキシペンタデカン
アニリド、４′−ヒドロキシ−５−テトラデセンアニリ
ド、３′−シクロヘキシル−４′−ヒドロキシヘプタデ
カンアニリド、３′−アリル−４′−ヒドロキシペンタ
デカンアニリド、３′−クロロ−４′−ヒドロキシオク
タデカンアニリド、３′−ヒドロキシドデカンアニリ
ド、２′，４′−ジヒドロキシヘプタデカンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルベンズアニリド、４′
−ヒドロキシ−４−オクタデシルベンズアニリド、４′
−ヒドロキシ−４−ペンタデシルアミノカルボニルベン
ズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルカルボニ
ルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−（ヘ
プチルチオ）ベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−
オクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ
−４−ドデシルスルホニルベンズアニリド、４′−ヒド
ロキシ−４−ノニルスルホニルオキシベンズアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシスルホニルベン
ズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルアミ
ノスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−
（Ｎ−ヘプタデシリデンアミノ）ベンズアニリド、４′
−ヒドロキシ−３，４−ジオクチルオキシベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−３−オクチル−４−（オクチル
チオ）ベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−（ヘプ
タデシルチオ）−５−ペンタデシルオキシベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデシルカルボニルア
ミノ−５−ドデシルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ
−３−オクタデシルアミノカルボニル−５−テトラデシ
ルアミノカルボニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ
−３−オクタデシルスルホニルアミノ−５−オクタデシ
ルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプ
タデシルオキシスルホニル−５−テトラデシルオキシス
ルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３，５−
ビス（Ｎ−ドコシリデンアミノ）ベンズアニリド、４′
−ヒドロキシ−４−オクタデシルカルボニルアミノベン
ズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルカル
ボニルアミノ−５−オクタデシルオキシベンズアニリ
ド、３′−アリル−４′−ヒドロキシ−４−ペンタデシ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−
４−ノニルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−
３′−プロピル−４−ノナデシルカルボニルオキシベン
ズアニリド、３′−ブチル−４′−ヒドロキシ−４−オ
クタデシルオキシカルボニルベンズアニリド、３′−ヒ
ドロキシ−４−ペンタデシルカルボニルオキシベンズア
ニリド、３′−ヒドロキシ−４−ノナデシルスルホニル
ベンズアニリド、３′，４′，５′−トリヒドロキシ−
４−テトラコシルアミノスルホニルベンズアニリド、
３′，５′−ジヒドロキシ−４−ペンタコシルアミノカ
ルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ−４−（Ｎ
−ドデシリデンアミノ）ベンズアニリド、

【００３５】Ｎ−〔４−（３−ヒドロキシフェニルアミ
ノカルボニル）ベンジリデン〕ペンタデシルアミン、Ｎ
−シクロヘキシル−４−ヒドロキシベンズヒドラジド、
Ｎ−シクロヘキシルメチル−４−ヒドロキシベンズヒド
ラジド、Ｎ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシベンズア
ミド、Ｎ−シクロヘキシルメチル−４−ヒドロキシベン
ズアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロ
キシベンズアミド、Ｎ−（３−メチルヘキシル）−４−
ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒド
ロキシベンズヒドラジド、Ｎ−（８−オクタデセニル）
−４−ヒドロキシベンズアミド、４−ヒドロキシ−４′
−ドデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキ
シ−４′−オクタデシルベンズアニリド、４−ヒドロキ
シ−４′−オクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒ
ドロキシ−４′−（オクタデシルチオ）ベンズアニリ
ド、４−ヒドロキシ−４′−ヘキサデシルカルボニルベ
ンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルオ
キシカルボニルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ
−４′−ドデシルオキシカルボニルベンズアニリド、４
−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルカルボニルオキシベ
ンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−シクロヘキシル
アミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタ
デシルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−
ヘプタデシルカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒ
ドロキシ−４′−オクタデシルアミノカルボニルベンズ
アニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルスルフォニ
ルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシ
ルオキシスルフォニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ
−４′−ドデシルスルフォニルオキシベンズアニリド、
Ｎ−４−ヒドロキシベンゾイル−Ｎ′−オクタデシリデ
ン−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−４−（４−ヒド
ロキシフェニルカルボニルアミノ）ベンジリデンドデシ
ルアミン、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシルオキシ
カルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−
４′−オクタデシルウレイレンベンズアニリド、３−ヒ
ドロキシ−４′−ドデシルオキシベンズアニリド、Ｎ−
メチル−４−ヒドロキシ−３′−オクタデシルオキシベ
ンズアニリド、３−ヒドロキシ−４′−テトラデシルベ
ンズアニリド、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシ−４′−オ
クタデシルベンズアニリド、Ｎ−ドデシル−４−ヒドロ
キシ−３−メチルベンズアミド、３−メトキシ−４−ヒ
ドロキシ−４′−オクタデシルオキシベンズアニリド、
３−クロロ−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルベン
ズアニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−２，
５−ジメチルベンズアミド、４−ヒドロキシ−４′−オ
クタデシルオキシ−３′−クロロベンズアニリド、４−
ヒドロキシ−３′，４′−ジデシルオキシベンズアニリ
ド、４−ヒドロキシ−３′−オクタデシルアミノ−４′
−オクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ
−２′−クロロ−３′，５′−ジデシルオキシベンズア
ニリド、４−ヒドロキシ−３′，４′−ジオクタデシル
オキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクチ
ル−３′−メチルベンズアニリド、３−ヒドロキシ−４
−メチル−４′−テトラデシルベンズアニリド、Ｎ−メ
チル−４−ヒドロキシ−３′−オクタデシルベンズアニ
リド、

【００３６】４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミ
ノ）フェノール、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル
スルホニルアミノ）フェノール、４−（Ｎ−３−メチル
ヘキシルスルホニルアミノ）フェノール、４′−ヒドロ
キシ−４−シクロヘキシルベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−（ドデシルチ
オ）ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４
−ヘキシルカルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′
−ヒドロキシ−４−（８−ヘプタデセニル）カルボニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オ
クチルオキシカルボニルオキシベンゼンスルホンアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルカルボニルオキシ
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オ
クタデシルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒ
ドロキシ−４−ヘプタデシルカルボニルアミノベンゼン
スルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルア
ミノカルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−４−ドデシルスルホニルベンゼンスルホンアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシスル
ホニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−
４−ドデシルスルホニルオキシベンゼンスルホンアニリ
ド、Ｎ−ドデシリデン−４−（４−ヒドロキシフェニ
ル）アミノスルホニルアニリン、Ｎ−４−（４−ヒドロ
キシフェニルアミノスルホニル）ベンジリデンオクタデ
シルアミン、４′−ヒドロキシ−４−オクチルオキシカ
ルボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−４−オクタデシルオキシカルボニルアミノベン
ゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタ
デシルウレイレンベンゼンスルホンアニリド、Ｎ−メチ
ル−４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルオキシベンゼ
ンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシル
ベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−（Ｎ−ド
デシルスルホンアミノ）フェノール、３′−メトキシ−
４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゼンス
ルホンアニリド、３′−クロロ−４′−ヒドロキシ−４
−オクタデシルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−２，５−ジメチル−４−オクタデシルベンゼン
スルホンアニリド、３−メチル−４−（Ｎ−オクタデシ
ルスルホンアミノ）フェノール、４′−ヒドロキシ−
３，４−ジオクタデシルオキシベンゼンスルホンアニリ
ド、

【００３７】１−（４−ヒドロキシフェニルジチオ）オ
クタデカン、１−（４−ヒドロキシフェニルジチオ）−
９−オクタデセン、１−（２−フルオロ−４−ヒドロキ
シフェニルジチオ）オクタデカン、１−（２−エトキシ
−４−ヒドロキシフェニルジチオ）オクタデカン、１−
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルジチオ）オクタ
デカン、４′−ヒドロキシ−４−テトラデシルジフェニ
ルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデ
シルカルボニルアミノジフェニルスルフィド、４′−ヒ
ドロキシ−４−オクタデシルオキシジフェニルスルフィ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシスルホ
ニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オ
クタデシルスルホニルアミノジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−３，４−ジデシルオキシジフェニル
スルフィド、４′−ヒドロキシ−３，４−ジオクタデシ
ルオキシジフェニルスルフィド、４−（１５−シクロヘ
キシルペンタデシル）−４′−ヒドロキシジフェニルス
ルフィド、４′−ヒドロキシ−４−（５−テトラデセニ
ル）ジフェニルスルフィド、３′−クロロ−４′−ヒド
ロキシ−４−オクタデシルジフェニルスルフィド、３′
−ヒドロキシ−４−ドデシルジフェニルスルフィド、
３′−ヒドロキシ−４−オクタデシルジフェニルスルフ
ィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボニ
ルジフェニルスルフィド、

【００３８】Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−
ヘキシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′
−ドデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ′−ヘキサデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ′−エイコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）−Ｎ′−シクロドデシル尿素、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−コレステリル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（２−ヘ
プチルオクチル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−（９−オクタデセニル）尿素、Ｎ−（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシ
ル尿素、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オク
チル尿素、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オ
クタデシル尿素、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（３，４，５−ト
リヒドロキシフェニル）−Ｎ′−トリコシル尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（４−テトラデシ
ルフェニル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ′−ヘキサデシルチオ尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−Ｎ′−オクタデシルチオ尿素、４−ウンデカ
ノイルアミノ−１−（４−ヒドロキシフェニルアミノカ
ルボニル）ベンゼン、４−オクタデカノイルアミノ−１
−（４−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ベンゼ
ン、４−（オクタデシルアミノカルボニル）アミノ−１
−（４−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ベンゼ
ン、４−オクタデシルアミノ−１−（４−ヒドロキシフ
ェニルアミノ）カルボニルメチルベンゼン、

【００３９】Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−ｐ−（４−ヒド
ロキシフェニルカルバモイル）フェニルオキサミド、４
−（オクタデシルアミノカルボニル）アミノ−１−（４
−ヒドロキシフェニルカルバモイル）メチルベンゼン、
４−（オクタデシルアミノ）カルボニル−１−（４−ヒ
ドロキシフェニルカルバモイル）メチルベンゼン、Ｎ−
オクタデカノイル−Ｎ′−ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ルカルバモイルメチル）ベンゾイルヒドラジン、Ｎ−ド
デカノイル−Ｎ′−ｐ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ルカルバモイル）エチル］ベンゾイルヒドラジン、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニルメチル）−Ｎ′−ｎ−テトラ
デシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−
Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（４−ヒドロ
キシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−テトラデシル尿
素、Ｎ−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−
Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−ドデシル尿素、
Ｎ−［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］−
Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［６−（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキシル］−Ｎ′−ｎ−ドデシル尿素、
Ｎ−［２−（３−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′
−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（３，４−ジヒド
ロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿
素、

【００４０】Ｎ−ｎ−オクタデシル−（４−ヒドロキシ
フェニル）アセトアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−３−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド、Ｎ−ｎ−オク
タデシル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンア
ミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルメチル）オクタデ
カンアミド、Ｎ−［２−（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル］オクタデカンアミド、Ｎ−［３−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロピル］オクタデカンアミド、Ｎ−［３
−（３−ヒドロキシフェニル）プロピル］オクタデカン
アミド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）
プロピル］オクタデカンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ
ベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタノイルヒドラジン、Ｎ
−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデ
カノイルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイ
ル）−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイルヒドラジン、Ｎ−
（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オク
タノイルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベン
ゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイルヒドラジン、Ｎ
−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデ
シルアミノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキ
シベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルアミノカルボ
ニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイ
ル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルアミノカルボニルヒドラ
ジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′
−ｎ−オクタデシルアミノカルボニルヒドラジン、Ｎ−
（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクチルオ
キシカルボニルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベン
ゾイル）−Ｎ′−ｎ−ドデシルオキシカルボニルヒドラ
ジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′
−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルヒドラジン、Ｎ−
（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オク
タデシルオキシカルボニルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒド
ロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルヒドラジ
ノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾ
イル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルヒドラジノカルボニル
ヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）
−Ｎ′−ｎ−テトラデシルヒドラジノカルボニルヒドラ
ジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′
−ｎ−オクタデシルヒドラジノカルボニルヒドラジン、

【００４１】Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′
−ｎ−オクタノイルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒド
ロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデカノイルメチ
レンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−
Ｎ′−ｎ−オクタデカノイルメチレンジアミン、Ｎ−
（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テト
ラデカノイルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒド
ロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイルメチ
レンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−
Ｎ′−ｎ−オクチルアミノカルボニルメチレンジアミ
ン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−ド
デシルアミノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−
ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルアミ
ノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシ
ベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルアミノカルボニ
ルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベン
ゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルアミノカルボニルメ
チレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−
Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルメチレンジア
ミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−
オクタデシルオキシカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−
（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テト
ラデシルオキシカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−
（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オク
タデシルオキシカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４
−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクチルヒドラ
ジノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキ
シベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−ドデシルヒドラジノカルボ
ニルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベ
ンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルヒドラジノカルボ
ニルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベ
ンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルヒドラジノカルボ
ニルメチレンジアミン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−２−
（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド、Ｎ−ｎ
−オクタデシル−３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）
プロパンアミド、Ｎ−ｎ−デシル−１１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニルチオ）ウンデカンアミド、Ｎ−（ｐ−ｎ−
オクチルフェニル）−６−（ｐ−ヒドロキシフェニルチ
オ）ヘキサンアミド、Ｎ−ｎ−オクタデシル−ｐ−（ｐ
−ヒドロキシフェニルチオ）ベンズアミド、Ｎ−［２−
（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−ｎ−オクタ
デカンアミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチ
オ）フェニル］−ｎ−オクタデカンアミド、

【００４２】Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）メチ
ル−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニルチオ）エチル］−Ｎ´−ｎ−テトラデ
シル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）
エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−
（３，４−ジヒドロキシフェニルチオ）エチル］−Ｎ´
−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシ
フェニルチオ）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿
素、Ｎ−［１０−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）デシ
ル］−Ｎ´−ｎ−デシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロ
キシフェニルチオ）エチル］カルバミン酸−ｎ−オクタ
デシル、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）フ
ェニル］カルバミン酸−ｎ−ドデシル、Ｎ−ｎ−オクタ
デシルカルバミン酸−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル
チオ）エチル］、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル
チオ）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミ
ン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）アセ
ト］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−
（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオノ］−Ｎ´−
ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジ
ヒドロキシフェニルチオ）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−オ
クタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニルチオ）ヘキサノ］−Ｎ´−ｎ−テトラデカノヒド
ラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ヘ
キサノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−
［６−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ヘキサノ］−Ｎ
´−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾ）ヒドラジド、Ｎ−［１
１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ］−Ｎ
´−ｎ−デカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニルチオ）ウンデカノ］−Ｎ´−ｎ−テトラデ
カノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ルチオ）ウンデカノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラ
ジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウ
ンデカノ］−Ｎ´−（６−フェニル）ヘキサノヒドラジ
ド、Ｎ−［１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニ
ルチオ）ウンデカノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラ
ジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ベン
ゾ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−
（ｐ−ヒドロキシフェニルチオメチル）ベンゾ］−Ｎ´
−ｎ−オクタデカノヒドラジド、

【００４３】Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチ
オ）プロピル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、
Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニルチオ）プロ
ピル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［１
１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデシル］−Ｎ
´−ｎ−デシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキ
シフェニルチオ）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル
オキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチ
オ）アセチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−
［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオニル］
−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒド
ロキシフェニルチオ）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデカ
ノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチ
オ）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノイル尿素、３
−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオニ
ル］カルバミン酸−ｎ−オクタデシル、４−［２−（ｐ
−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］−１−ｎ−オクタ
デシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニルチオ）エチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカル
バジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）フ
ェニル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−
［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオニル］
−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［ｐ−
（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ベンゾイル］−４−ｎ
−オクタデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒド
ロキシフェニルチオ）エチル］−１−ｎ−テトラデカノ
イルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニルチオ）フェニル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミ
カルバジド、

【００４４】１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニルチ
オ）アセトアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノ
メタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）
ウンデカンアミド］−Ｎ´−ｎ−デカノイルアミノメタ
ン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ベンズ
アミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１
−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）プロパンアミ
ド］−１−（Ｎ´−ｎ−オクタデシルウレイド）メタ
ン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）ウン
デカンアミド］−Ｎ´−（Ｎ´−ｎ−デシルウレイド）
メタン、１−｛Ｎ´−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル
チオ）エチル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイル
アミノメタン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドキシフェニルチ
オ）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルマロンアミド、
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］カルバ
ミン酸−ｎ−オクタデシル、Ｎ−ｎ−オクタデシルカル
バミン酸−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［６−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−
オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル］−Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルベ
ンゾイル）アミン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）アセト］−Ｎ´−ｎ−ドデカノヒドラジド、Ｎ−
［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ´−ｎ
−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒ
ドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオノ］−Ｎ´−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［６−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ´−ｎ−テ
トラデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジ
ド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］
−Ｎ´−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾ）ヒドラジド、Ｎ−
［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ］−Ｎ
´−ｎ−デカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ウンデカノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノ
ヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ’−ｎ
−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラ
ジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベ
ンゾ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、

【００４５】Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロピル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−
［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］−
Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデ
シルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）アセチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−
［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ
−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、
Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−
Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノイル
尿素、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］
−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−テトラ
デシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）エチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジ
ド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］
−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［３−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−
オクタデシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−デシルセ
ミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
エチル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、
４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１
−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、１−［２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−
オクタデカノイルアミノメタン、１−［３−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパンアミド］−１−ｎ−オクタデ
カノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシル
ウレイド）メタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウ
レイド）メタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ウンデカンアミド］−１−（３−ｎ−デシルウレイ
ド）メタン、１−｛３−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルア
ミノメタン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エ
チル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルマロンアミド、４−ｎ
−オクタデシルアミノフェノール、４−（１−オクタデ
シニル）フェノール、４−（１，３−オクタデカジイニ
ル）フェノールなどが挙げられる。

【００４６】これらはそれぞれ１種または２種以上を混
合して使用してもよく、通常無色ないし淡色のロイコ染
料１００重量部に対して、５〜５，０００重量部、好ま
しくは１０〜３０００重量部用いられる。

【００４７】添加剤 また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節
するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記
録層中に含有させることができる。熱可融性物質として
は、６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、
特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。
一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用するこ
ともできる。増感剤としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシ
メチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パル
ミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシ
ナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェ
ニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導
体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエ
ーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポ
リエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジ
ル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の
炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加
することができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００４８】また、上記感熱記録層や、後述するアンカ
ー層（基材と感熱記録層の間に設けられる。）、保護層
（感熱記録層の上に設けられる。）または中間層（感熱
記録層と保護層の間に設けられる。）には、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化
ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス
等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料など
を含有させることもできる。

【００４９】基材 本発明の可逆性感熱記録表示媒体に支持体として用いら
れる基材としては、紙、塗工紙、各種不織布、織布、合
成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属
箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シー
トを目的に応じて任意に用いることができ、更に、透
明、半透明或いは不透明のいずれであってもよいが、こ
れらに限定されるものではない。また基材の厚みは、繰
り返しの使用に耐える範囲であれば特に制限されない
が、２０〜１，３００μｍ、好ましくは４０〜１，００
０μｍ程度である。

【００５０】可逆性感熱記録表示媒体の構成 本発明の可逆性感熱記録表示媒体の構成は、基材の上
に、ロイコ染料／高分子複合型感熱記録層を設け、必要
により該感熱記録層の上に保護層を設ける。また、基材
と感熱記録層の間にアンカー層を設けたり、感熱記録層
と保護層の間に中間層を設けることもできる。可逆性感
熱記録層中、他の層中、及び／又は可逆性感熱記録層が
設けられている面または反対側の面に、電気的、磁気
的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。ま
た、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面
に、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層
を設けてもよく、さらに粘着加工等を行ってもよい。

【００５１】塗液の調製方法 可逆顕色剤とロイコ染料のような電子供与性色素前駆体
の合計使用量（Ｍ）と、上記の感熱記録層用樹脂の使用
量（Ｎ）との比率としては、Ｍ／Ｎ＝１０／９０〜７０
／３０ｗｔ％であり、好ましくは、１５／８５〜６０／
４０ｗｔ％、さらに好ましくは２０／８０〜５０／５０
ｗｔ％である。合計使用量（Ｍ）が１０ｗｔ％未満では
発色濃度が低すぎ、９０ｗｔ％を超えると、記録層の形
成が困難になる。上記可逆顕色剤とロイコ染料と感熱記
録層用樹脂から塗液を製造する方法は、感熱記録層用樹
脂または樹脂の水エマルションに、可逆顕色剤とロイコ
染料、及び添加剤を溶解または分散することができる水
または有機溶剤を溶媒として使用し、上記成分を含む溶
液又は分散液（両者を塗液という。）を調製し、該塗液
を適当な基材面に塗布した後、乾燥したり、ＵＶ硬化等
させることによって、目的とするロイコ染料／高分子複
合型感熱記録層を形成することができる。前記塗液の調
製には、ボールミル、ホモジナイザー等の装置が使用で
きる。

【００５２】ロイコ染料／高分子複合型感熱記録層の形
成 本発明の可逆性感熱記録表示媒体を構成する各層（感熱
記録層、アンカー層、中間層、保護層等）を支持体上に
形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方
法により形成することができる。塗液の塗布方法として
は、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコータ
ー、バーコーター、カーテンコーター等の塗装装置、平
版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホ
ットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることが
できる。塗液は塗布された後、通常の乾燥による方法の
他、ＵＶ照射、ＥＢ照射等により各層を保持させること
ができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層
同時に塗布することができる。

【００５３】記録及び消去 本発明の可逆性感熱記録表示媒体において、発色記録画
像等の情報を形成するためには加熱に引き続き急速な冷
却が起こればよく、記録画像の消色を行うためには加熱
後の冷却速度が遅ければよい。例えば、適当な方法で加
熱した後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して
急速に冷却することにより、発色状態を発現させること
ができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用い
て極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに
冷却される為、発色状態を保持させることができる。一
方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロー
ル、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタン
グステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射
熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、可逆性感熱
記録層だけでなく支持体等も加熱される為に熱源を除い
ても冷却する速度が遅く消色状態になる。従って、同じ
加熱温度および／または同じ熱源を用いても、冷却速度
を制御することにより発色状態および消色状態を任意に
発現させることができる。

【００５４】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。実施例及び比較例中、「部」は「重
量部」を表す。

【００５５】（ロイコ染料／高分子複合型感熱記録層用
樹脂の調製） （合成例１）撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導
入管及び温度計を備えた２，０００ｍｌの反応容器に、
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２１９部と、アゾイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６２部を入れて撹拌
して溶解し、８０℃に加温した。共重合成分として、メ
チルメタクリレート（ＭＭＡ）１４８部、ｎ−ブチルア
クリレート（ＢＡ）８６．３部、アクリル酸（ＡＡ）
７．３９部及びトリメトキシシランプロピルメタクリレ
ート（日本ユニカー（株）製，Ａ−１７４）４．９３部
を混合し、フラスコ中へ約４時間かけて滴下した。滴下
終了後、追加触媒としてＡＩＢＮ０．２５部とＩＰＡ２
５部との溶液を滴下し、さらに２時間反応を継続して重
合を完結させた。重合終了後、撹拌を続けながら、２５
％アンモニア水６．９５部をフラスコ内に加え、引き続
き水７０５部を約２時間かけて滴下してエマルション化
した。エマルション化した後、ロータリーエバポレータ
でＩＰＡを蒸発させ、アニオン性アクリル系共重合体エ
マルションを得た（固形分濃度４０％）。樹脂の重量平
均分子量は約５０，０００、ガラス転移点は２９℃であ
った。

【００５６】（合成例２）合成例１と同様の反応容器
に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２１９部と、ア
ゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２３部を入れて
撹拌して溶解し、８０℃に加温した。共重合成分とし
て、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９３．７部、ｎ−
ブチルアクリレート（ＢＡ）９８．７部、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）４９．３部及
びトリメトキシシランプロピルメタクリレート（日本ユ
ニカー（株）製，Ａ−１７４）４．９３部を混合し、フ
ラスコ中へ約４時間かけて滴下した。滴下終了後、追加
触媒としてＡＩＢＮ０．２５部とＩＰＡ２５部との溶液
を滴下し、さらに２時間反応を継続して重合を完結させ
た。重合終了後、撹拌を続けながら、酢酸１６部をフラ
スコ内に加え、引き続き水７０５部を約２時間かけて滴
下してエマルション化した。エマルション化した後、ロ
ータリーエバポレータでＩＰＡを蒸発させ、カチオン性
アクリル系共重合体エマルションを得た（固形分濃度３
５％）。樹脂の重量平均分子量は約３０，０００、ガラ
ス転移点は３０℃であった。

【００５７】（合成例３）合成例１と同様の反応容器
に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２１９部と、ア
ゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６２部を入れて
撹拌して溶解し、８０℃に加温した。共重合成分とし
て、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５１部、ｎ−ブ
チルアクリレート（ＢＡ）８８．３部、アクリル酸（Ａ
Ａ）７．３９部を混合し、フラスコ中へ約４時間かけて
滴下した。滴下終了後、追加触媒としてＡＩＢＮ０．２
５部とＩＰＡ２５部との溶液を滴下し、さらに２時間反
応を継続して重合を完結させた。重合終了後、撹拌を続
けながら、２５％アンモニア水６．９５部をフラスコ内
に加え、引き続き水７０５部を約２時間かけて滴下して
エマルション化した。エマルション化した後、ロータリ
ーエバポレータでＩＰＡを蒸発させ、アニオン性アクリ
ル系共重合体エマルションを得た（固形分濃度４０
％）。樹脂の重量平均分子量は約５０，０００、ガラス
転移点は２６℃であった。

【００５８】（ロイコ染料例１）ロイコ染料として３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オランを使用した。 （可逆顕色剤例１）可逆顕色剤としてＮ−［３−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−オクタ
デカノヒドラジドを使用した。 （混合方法）合成例１〜３で得られた樹脂とロイコ染料
例１と可逆顕色剤例１を下記表１に示す割合で配合し、
ボールミルで２４時間、粉砕・混合して可逆性感熱記録
層用塗液を調製した。

【００５９】

【表１】

【００６０】（記録シートの作成）ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）シート（デュポン（株）製メリネッ
クス３３９（１００μｍ））を基材として、この上に、
配合例の処方で調製した可逆性感熱塗液を、乾燥塗工量
６ｇ／ｍ²となるように塗工し、乾燥後、１１０℃で１
時間加熱処理を行い、塗工シートを得た。

【００６１】（保護層の塗工）上記で得た塗工シートの
可逆性感熱記録層上に、保護層としてアロニックスＭ８
０３０（東亜合成化学工業（株）製）９０部、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン５部、イルガキュア５００（チバガ
イギー社製）５部、ミズカシルＰ−５２７（水澤化学
（株）製）５部を加え十分攪拌して得た紫外線硬化性樹
脂を３ｇ／ｍ²となるように塗工した後、紫外線照射装
置にて硬化を行なった。次に１００℃で１時間加熱処理
を行い、保護層を有する可逆性感熱記録表示媒体を得
た。以上のように作製した可逆性感熱記録表示媒体につ
いて以下の評価試験を行った。

【００６２】（記録、消去試験方法）実施例１〜２およ
び比較例１〜３で得た可逆性感熱記録表示媒体を使用
し、京セラ製８ｄｏｔ／ｍｍのサーマルヘッドによって
印加パルス幅２．０ミリ秒、印加電圧２１ボルトの条件
で印字し、得られた発色画像の発色濃度を濃度計マクベ
スＲＤ９１８を用いて測定した。さらに得られた発色画
像部に熱スタンプをあてて、１２０℃で１秒間加熱して
消色した後、同様にして濃度を測定し、消色濃度とし
た。更にこの発色と消色を６０回繰り返した後の発色濃
度と消色濃度を測定した。また、発色と消去を６０回繰
り返した箇所を光学顕微鏡で観察し、印字記録面の損傷
の程度を評価した。評価の基準は次の通りである。 ○：記録面の損傷は認められず良好である。 △：記録面に少し印字傷が認められる。 ×：記録印字面に破壊、傷が多く認められる。 表面特性：記録印字面の強度をＪＩＳ Ｋ５４００「鉛
筆引掻き試験」に基づいて測定を行った。記録印字面に
セロテープ（登録商標）を強く貼り付け、強く１回剥が
す試験を行った。評価の基準は次の通りである。 ○：記録面の層剥離はまったく認められず非常に良好で
ある。 △：記録面にわずかに層剥離は認められた。 ×：記録印字面に層破壊が認められる。

【００６３】得られた可逆性感熱記録表示媒体を水に１
００時間浸漬後、直ちに記録面の強度を「鉛筆引掻き試
験」に基づいて測定を行った。評価結果を表−２及び表
−３に示した。

【００６４】

【表２】

【００６５】表２から、可逆性感熱記録層の樹脂マトリ
ックスを本発明の樹脂マトリックスに変更した実施例
１、２は、多数回の繰り返し後でも発色濃度と消色濃度
に優れ、良好な画像コントラストを有し、十分な耐久性
を有していることが分かる。これに対し、比較例１、
２、３は初期には十分な発色濃度と消色濃度が得られて
いるが、繰り返して発色と消色を行うと、画像のコント
ラストが低下し、また表３から明らかなように、サーマ
ルヘッドによると思われる可逆性感熱記録層の破壊が認
められた。これにより実施例と比較例間に明確な差が認
められ、本発明が大きな効果を有することが確認され
る。

【００６６】

【表３】

【００６７】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱記録表示媒体は、サ
ーマルヘッド等の熱エネルギーで発色させ、再度加熱す
ることにより消色状態に変化させることができる。そし
て、このような発色と消色は繰り返して行うことができ
る上、その発色状態と消色状態を常温において保持させ
ることができる。また、本発明の可逆性感熱記録表示媒
体は、発色と消色を繰り返し行っても、損傷が少なく、
実用上充分に使用することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の可逆性感熱記録表示媒体の構成図で
ある。

【符号の説明】

１ 樹脂マトリックス ２ ロイコ染料 ３ 顕色剤 ５ 基材 ７ 保護層

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可逆性感熱記録表示媒体用のロイコ染料
   ／高分子複合型感熱記録層に用いられる樹脂であって、
   該樹脂が、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単
   量体（Ａ）、少なくとも１種類のカルボキシル基を有す
   る重合性不飽和単量体（Ｂ）及びその他重合性単量体
   （Ｃ）とを重合して得られることを特徴とするロイコ染
   料／高分子複合型感熱記録層用樹脂。
2. 【請求項２】 樹脂が、アクリル共重合体であることを
   特徴とする請求項１に記載のロイコ染料／高分子複合型
   感熱記録層用樹脂。
3. 【請求項３】 樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、−４０
   〜８５℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載
   のロイコ染料／高分子複合型感熱記録層用樹脂。
4. 【請求項４】 樹脂が、少なくとも１種類のカルボキシ
   ル基を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）及びその他重合
   性単量体（Ｃ）からなる別の樹脂を、更に含むことを特
   徴とする請求項１〜３の何れかに記載のロイコ染料／高
   分子複合型感熱記録層用樹脂。
5. 【請求項５】 樹脂が、アニオン性又はカチオン性であ
   って水系エマルション状態になることを特徴とする請求
   項１〜４のいずれかに記載のロイコ染料／高分子複合型
   感熱記録層用樹脂。
6. 【請求項６】 樹脂が、ロイコ染料及び／又は可逆顕色
   剤と実質的に非相溶性で相分離構造を形成することを特
   徴とする請求項１〜５の何れかに記載のロイコ染料／高
   分子複合型感熱記録層用樹脂。
7. 【請求項７】 請求項１〜６の何れかに記載のロイコ染
   料／高分子複合型感熱記録層用樹脂中に、ロイコ染料お
   よび可逆顕色剤を分散させてなるロイコ染料／高分子複
   合型感熱記録層。
8. 【請求項８】 （ロイコ染料＋可逆顕色剤）／樹脂の配
   合比が１０／９０〜７０／３０ｗｔ％であることを特徴
   とする請求項７に記載のロイコ染料／高分子複合型感熱
   記録層。
9. 【請求項９】 請求項７〜８の何れかに記載のロイコ染
   料／高分子複合型感熱記録層を基板の上に設けてなる可
   逆性感熱記録表示媒体。
10. 【請求項１０】 可逆性感熱記録層の上面に保護層を備
    えていることを特徴とする請求項９に記載の可逆性感熱
    記録表示媒体。
11. 【請求項１１】 請求項１〜６の何れかに記載のロイコ
    染料／高分子複合型感熱記録層用樹脂の水エマルション
    と、請求項７に記載のロイコ染料および可逆顕色剤とを
    水に分散させて得られた塗液を基材上に塗布した後、乾
    燥することによるロイコ染料／高分子複合型感熱記録層
    の製造方法。