JP3544429B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents
可逆性感熱記録材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3544429B2 JP3544429B2 JP10569396A JP10569396A JP3544429B2 JP 3544429 B2 JP3544429 B2 JP 3544429B2 JP 10569396 A JP10569396 A JP 10569396A JP 10569396 A JP10569396 A JP 10569396A JP 3544429 B2 JP3544429 B2 JP 3544429B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermosensitive recording
- reversible thermosensitive
- reversible
- recording material
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
感熱記録材料は一般に、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭43−4160号、特公昭45−14039号公報等に開示されている。
【0003】
一般に上記のタイプの感熱記録材料は、一旦画像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録する場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかった。このため感熱記録部分の面積が限られている場合には、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録できないという問題が生じていた。
【0004】
近年、この様な問題に対処するため画像形成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が考案されており、例えば、特開昭54−119377号公報、特開昭63−39377号公報、特開昭63−41186号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載されている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感熱記録材料の透明度を可逆的変化させる物であるため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分である。
【0005】
また、特開昭50−81157号公報、特開昭50−105555号公報に記載された方法においては、形成する画像は環境温度に従って変化するものであるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異なっており、常温下ではこの2つの状態を任意の期間保持することが出来ない。
【0006】
さらに、特開昭59−120492号公報には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒステリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。
【0007】
一方、特開平2−188293号公報、特開平2−188294号公報、国際公開番号WO90/11898号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御により酸性基による発色作用または塩基性基による消色作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うものである。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみで完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。そのために十分な画像のコントラストが得られない。また、塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。更に、特開平5−124360号公報には加熱によりロイコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が記載されており、電子受容性化合物として有機リン酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸及び炭素数12以上の脂肪族基を有するアルキルチオフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステルなどの特定のフェノール化合物が例示されている。しかし、この記録媒体でもやはり発色濃度が低い、または、消色が不完全というふたつの問題を同時に解決することはできないし、また、その画像の経時的安定性においても実用上満足すべきものにない。更には、特開平5−294063号公報に於いて、上記可逆性感熱記録媒体の消去性を改良する消色促進剤として脂肪酸類、ワックス、高級アルコール、燐酸/安息香酸/フタル酸またはオキシ酸の各種エステル類、シリコンオイル、液晶性化合物、界面活性剤及び炭素数10以上の脂肪酸飽和炭化水素等が開示されているが、その効果は小さいため、未だ消去時の画像濃度が高く実用的とは云えない。
【0008】
このように従来の技術では、明瞭な画像コントラストを持ち、高濃度な画像の形成及び完全消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な実用的可逆性感熱記録材料の製造は困難であった。一方、すでに特開平6−210954号公報にて本出願人らは、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体に加熱により可逆的な色調変化、すなわち、発色及び消色を生じせしめる電子受容性化合物(可逆性顕色剤)が存在することを見い出しているが、実用上更に良好な画像品質及び使いやすい記録媒体を得るためには、消色時の画像濃度、消色開始温度及び消色温度範囲等に改善すべき余地があった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、良好なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な感熱記録材料を提供することである。より具体的には、消色時の画像濃度をより低く、消し残りが少なく、そして消去温度に関しても、より低い温度でかつ幅広い温度領域で均一な消去が可能な可逆性感熱記録材料を提供することを課題とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、その消去性をさらに改良すべく鋭意検討した結果、下記一般式(1)、(2)、(3)若しくは(4)で示される特定の消色促進剤の少なくとも1種を添加する事により、幅広い温度領域で画像の消去が完全にかつ均一に実施可能な可逆性感熱記録材料が得られる事を見いだし本発明を完成するに至った。
【0011】
【化6】
【0012】
【化7】
【0013】
【化8】
【0014】
【化9】
【0015】
式(1)、(2)、(3)及び(4)中、A1はエーテル結合を二つ以上持つ一価のアルキルエーテル基を、A2及びA3はエーテル結合を二つ以上持つ二価のオキシアルキレン基を表す。Rは炭素数10から24の炭化水素基または基中に硫黄原子を含む炭素数10から24の炭化水素基を表す。Xaはアミド結合(−CONH−)を少なくとも1つ以上持つ二価の基を表す。Xbは環中のNに直接結合する−CO−または−NHCO−を少なくとも1つ以上持つ二価の基を表す。
【0016】
一方、本発明に用いられる可逆性顕色剤は特に限定はなく、例えば、特開平2−188293号公報、特開平2−188294号公報及び国際公開番号WO90/11898号に記載の顕減色剤や、特開平5−124360号公報記載の有機ホスホン酸、カルボン酸或いはフェノール化合物等の可逆顕色剤も用いることができるが、発色濃度や消色性の点で下記一般式(5)で表されるものが特に好ましい。また、下記一般式(5)の化合物と同様の特性であればこれら範囲外の化合物も、好ましく本発明に用いることができる。
【0017】
【化10】
【0018】
式(5)中、nは1から3の整数、i、j及びkは各々0または1を表す。但し、iが1の場合、jは1を示す。R1及びR2は炭素数1から18の二価の炭化水素基、R3は炭素数1から24の炭化水素基を表す。X1は−CONH−結合を少なくとも1つ以上持つ二価の基を表し、 X2は−CONH−結合を少なくとも1つ以上持つ二価の基、酸素原子或いは硫黄原子を表す。
【0019】
【発明の実施の形態】
一般式(1)、(2)、(3)若しくは(4)で表される消色促進剤の化合物中、A1はエーテル結合を二つ以上持つ一価のアルキルエーテル基を、A2及びA3はエーテル結合を二つ以上持つ二価のオキシアルキレン基を表す。また、一般式(4)中、A2とA3は同じでも異なっていても良い。Xaは−CONH−結合を少なくとも1つ以上持つ二価の基を表わすが、その具体例としては、アミド(−CONH−)、尿素(−NHCONH−)、ウレタン(−OCONH−)、アシルヒドラジド(−CONHNH−)、しゅう酸ジアミド(−NHCOCONH−)、アシル尿素(−CONHCONH−)、カルバジン酸エステル(−OCONHNH−)、セミカルバジド(−NHCONHNH−)、1−アシルセミカルバジド(−CONHNHCONH−)、1−アシルアミノ−1−ウレイドメタン(−CONHCH2NHCONH−)、マロンアミド(−NHCOCH2CONH−)等の基が挙げられる。また同様に、Xbは環中のNに直接結合する−CO−または−NHCO−を少なくとも1つ以上持つ二価の基を表すが、その具体例としては、前記Xaの具体例において、末端NHのNがA 2 及びA 3 と共に環を構成するものとして表すことができる。
【0020】
一般式(1)、(2)、(3)若しくは(4)で表される化合物の具体例としては次の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されない。
【0021】
まず、一般式(1)で表される化合物の例としては、
N−ドデシル−3,6,9−トリオキサデカンアミド、N−オクタデシルカルバミド酸(3,6,9−トリオキサデカン)、N−オクタデカノイル−N´−(3,6,9,12−テトラオキサトリデカノイル)ヒドラジド、N−ヘキサデシル−N´−(4,7−ジオキサノニル)オキサミド、N−オクタデシル−N´−(4,7、10−トリオキサウンデシル)尿素、1−テトラデシル−4−(4,7,10,13−テトラオキサヘプタデシル)セミカルバジド、1−(ドデカノイルアミノ)−1−(3,6,9−トリオキサテトラデカノイルアミノ)メタン、N−(11−デシルチオデカノイル)−N´−(3,6,9,12−テトラオキサトリデカノイル)ヒドラジド、
【0022】
一般式(2)で表される化合物の例としては、
N,N´−ジテトラデカノイル−4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13−ジアミン、N,N´−ジオクタデカノイル−4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13−ジアミン、N,N´−ジオクタデカノイル−4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、1,12−ビス[2−オクタデカノイルヒドラジノ)カルボニル]−2,5,8,11−テトラオキサドデカン、1,13−ビス(2−オクタデカノイルウレイレン)−4,7,10−トリオキサトリデカン、1,13−ビス(N´−ドデシルオキサミド)−4,7,10−トリオキサトリデカン、N,N´−ビス(11−デシルチオデカノイル)−4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−オクタデシルアミノカルボニルオキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,9−ビス[3−(2−オクタデシルウレイレン)プロピル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、
【0023】
一般式(3)で表される化合物の例としては、
N−ドデシルアミノカルボニル−4−アザ−1,7,10,13−テトラオキサシクロペンタデカン、N−オクタデシルアミノカルボニル−4−アザ−1,7,10,13−テトラオキサシクロペンタデカン、N−(2−オクタデシルウレイレン)−4−アザ−1,7,10,13−テトラオキサシクロペンタデカン、N−デシルアミノカルボニルカルボニル−4−アザ−1,7,10,13−テトラオキサシクロペンタデカン、N−(3−ドデシルメルカプトプロピオニル)−4−アザ−1,7,10,13−テトラオキサシクロペンタデカン、N−オクタデシルアミノカルボニル−4−アザ−1,7,10,13,16−ペンタオキサシクロオクタデカン、N−(N´−オクタデシルオキサミド)−4−アザ−1,7,10,13,16−ペンタオキサシクロオクタデカン、
【0024】
一般式(4)で表される化合物の例としては、
N,N´−ビス(オクタデシルアミノカルボニル)−1、13−ジアザ−1,7,10,16−テトラオキサシクロオクタデカン、N,N´−ビス(N´−ドデシルオキサミド)−1、13−ジアザ−1,7,10,16−テトラオキサシクロオクタデカン、N,N´−ビス(テトラデシルアミノカルボニルメチルカルボニル)−1、13−ジアザ−1,7,10,16−テトラオキサシクロオクタデカン、N,N´−ビス(N´−テトラデシルウレイド)−1、13−ジアザ−1,7,10,16−テトラオキサシクロオクタデカン等が挙げられる。
【0025】
一般式(1)、(2)、(3)若しくは(4)で表される化合物の好ましい使用量は染料前駆体に対し 0.5重量%以上1000重量%以下であり、より好ましくは1重量%以上200重量%以下である。更に、印字画像の耐熱保存性を考慮すれば、5重量%以上100重量%以下が最も好ましい。
【0026】
次に、本発明に用いられる可逆性顕色剤は、前記一般式(5)の化合物と同様の特性であればこれらの範囲外の化合物も本発明に用いる事が出来る。尚、一般式(5)で表される可逆性顕色剤の合成方法は本出願人による特開平6−210954号公報、特願平5−160547号、特願平5−256825号、特願平5−317555号、特願平5−328101号及び特願平6−10310号等に記載している。
【0027】
上記一般式(5)で表される化合物中、R1及びR2は炭素数1から18の二価の炭化水素基であるが、基中に芳香環を含んでもよく、また芳香環のみであってもよい。X1及びX2で示される−CONH−結合を少なくとも一つ以上持つ二価の基とは、具体例にはアミド(−CONH−、−NHCO−)、尿素(−NHCONH−)、ウレタン(−NHCOO−、−OCONH−)、ジアシルアミン(−CONHCO−)、ジアシルヒドラジド(−CONHNHCO−)、しゅう酸ジアミド(−NHCOCONH−)、アシル尿素(−CONHCONH−、−NHCONHCO−)、3−アシルカルバジド酸エステル(−CONHNHCOO−)、セミカルバジド(−NHCONHNH−、−NHNHCONH−)、アシルセミカルバジド(−CONHNHCONH−、−NHCONHNHCO−)、ジアシルアミノメタン(−CONHCH2NHCO−)、1−アシルアミノ−1−ウレイドメタン(−CONHCH2NHCONH−、−NHCONHCH2NHCO−)、マロンアミド(−NHCOCH2CONH−)等の基である。
【0028】
一般式(5)で表される化合物は電子受容性化合物であり、ロイコ染料を発色させる能力を持つにも係わらず、特異的に消色効果すなわち可逆効果も持ち合わせている。なお、通常の感熱記録材料に用いている電子受容性化合物、即ち、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等ではこのような可逆効果は全く見られない。以下に、一般式(5)で示される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0029】
例えば、式(5)中、i=0/j=0/k=0である化合物としては、4′−ヒドロキシヘキサデカンアニリド、N−オクタデシル−4−ヒドロキシベンズアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−N´−オクタデシル尿素、N−(4−ヒドロキシベンゾ)−N´−オクタデカノヒドラジド、N−(3,4−ジヒドロキシフェニル−N´−オクタデシルオキサミド等。
【0030】
式(5)中、i=0/j=1/k=0である化合物としては、N−〔2−(4−ヒドロキシフェニル)エチル〕−N´−オクタデシル尿素、N−〔3−(4−ヒドロキシフェニル)プロピオノ〕−N´−オクタデカノヒドラジド、N−〔3−(4−ヒドロキシフェニル)プロピオノ〕−N´−ドコサノヒドラジド、1−〔3−(4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕アミノ−1−オクタデカノイルアミノメタン、1−(4−ヒドロキシフェニルアセチル)−4−オクタデシルセミカルバジド等。
【0031】
式(5)中、i=1/j=1/k=0である化合物としては、N−ヘキサデシル−(4−ヒドロキシフェニルチオ)アセトアミド、N−〔2−(4−ヒドロキシフェニルチオ)エチル〕−N´−オクタデシル尿素、N−(4−ヒドロキシフェニルチオ)アセト−N´−ドコサノヒドラジド、N−〔11−(4−ヒドロキシフェニルチオ)ウンデカノ〕−N´−デカノヒドラジド、N−〔2−(4−ヒドロキシフェニルチオ)エチル〕−N´−オクタデシルオキサミド、N−〔4−(4−ヒドロキシフェニルチオ)フェニル〕−N´−オクタデシルオキサミド、N−〔4−(4−ヒドロキシフェニルチオメチル)ベンゾ〕−N´−ドコサノヒドラジド等。
【0032】
式(5)中、i=0/j=0/k=1である化合物としては、N−(4−ヒドロキシフェニル)−3−ドデシルチオプロパンアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−N´−3−オクタデシルチオプロピル尿素、4−ヒドロキシ−4´−オクタデシルオキシベンズアニリド、4−ヒドロキシ−4´−ドデシルチオベンズアニリド、2−(4−オクタデカノイルアミノフェニル)−4´−ヒドロキシアセトアニリド、2−〔4−(N´−オクタデシルウレイド)フェニル〕−4´−ヒドロキシアセトアニリド等。
【0033】
式(5)中、i=0/j=1/k=1である化合物としては、N−〔3−(4−ヒドロキシフェニル)プロピオノ〕−N´−(3−ドデシルチオプロピオノ)ヒドラジド、N−〔3−(3,4−ジヒドロキシフェニル)プロピオノ〕−N´−(11−デシルチオウンデカノ)ヒドラジド等。
【0034】
式(5)中、i=1/j=1/k=1である化合物としては、N−〔3−(4−ヒドロキシフェニルチオ)プロピオノ〕−N´−(3−オクタデシルチオプロピオノ)ヒドラジド、N−〔11−(3,4,5−トリヒドロキシフェニルチオ)ウンデカノ〕−N´−(11−オクタデシルチオウンデカノ)ヒドラジド等が挙げられる。
【0035】
これらの可逆性顕色剤はそれぞれ1種または2種以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対する可逆性顕色剤の使用量は、5〜5000重量%、好ましくは10〜3000重量%である。
【0036】
本発明に用いられる通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられる公知な化合物に代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0037】
(1)トリアリールメタン系化合物
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド等。
【0038】
(2)ジフェニルメタン系化合物
4,4′−ビス(ジメチルアミノフェニル)ベンズヒドリルベンジルエーテル、N−クロロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【0039】
(3)キサンテン系化合物
ローダミンBアニリノラクタム、ローダミンB−p−クロロアニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、
【0040】
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル)アミノ−6−メチル−7−フェネチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(4−ニトロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒドロフリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン等。
【0041】
(4)チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【0042】
(5)スピロ系化合物
3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピラン、3,3′−ジクロロスピロジナフトピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロピルスピロベンゾピラン等。
【0043】
前記通常無色ないし淡色の染料前駆体はそれぞれ1種または2種以上を混合して使用してもよい。
【0044】
本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の具体例としては、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分とし、更に、本発明による化合物を添加剤成分としてこれらを支持体上に塗布して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【0045】
染料前駆体と可逆性顕色剤及び本発明による化合物を可逆性感熱記録層に含有させるための塗液作製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが特定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。水が分散媒の場合の分散剤としてはポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が挙げられる。水系の分散の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。
【0046】
また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸3元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン/塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなどがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【0047】
また、可逆性感熱記録層の発色感度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることもできる。60℃〜200℃の融点を有するものが好ましく、特に80℃〜180℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。これらの化合物としては、N−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、2−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、p−ベンジルビフェニル、4−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、2,2′−ビス(4−メトキシフェノキシ)ジエチルエーテル、ビス(4−メトキシフェニル)エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス(p−メチルベンジル)エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、2種以上併用して添加することもできる。
【0048】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるが、これらに限定されるものではなく、これらは不透明、半透明或いは透明のいずれであってもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に含有させても良い。特にフィルム類等水性塗布を行なう場合で支持体の親水性が小さく可逆性感熱記録層の塗布困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理やバインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。
【0049】
本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも又、可逆性感熱記録層と支持体の間に水溶性高分子や白色ないし有色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を設けることもできる。この場合、保護層および/または中間層は2層ないしは3層以上の複数の層から構成されていてもよい。可逆性感熱記録層も各成分を一層ずつに含有させたり層別に配合比率を変化させたりして2層以上の多層にしてもよい。更に、可逆性感熱記録層中および/または他の層および/または可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【0050】
なお、本発明における各層を支持体上に積層し、本発明の可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事が出来る。さらに通常の乾燥工程の他、UV照射・EB照射により各層を保持させる事が出来る。
【0051】
可逆性感熱記録層は、各成分を微粉砕して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得ることができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっても異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を溶融し熱時塗布する方法もある。
【0052】
また、可逆性感熱記録層及び/または保護層及び/または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。
【0053】
次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能である。又、加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒーター及びタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光源などからの輻射熱等を用いることにより行うことができる。
【0054】
次に、本発明の消色促進剤の具体的製造方法についてその一部を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0055】
合成例1
N−オクタデシルカルバミド酸(3,6,9−トリオキサデカン)の合成。
攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、トリエチレングリコールモノメチルエーテル10.0g、トリエチルアミン1.5g及びジメチルアセトアミド100mlを仕込み、撹拌下、オクタデシルイソシアナート15.0gをゆっくり加えた。滴下終了後、60℃で加熱撹拌を2時間行った。反応液を室温まで冷却した後、水中に注ぎ、析出した結晶を減圧下濾取した。この結晶を蒸留水にて洗浄した後、2−プロパノールより再結晶を行い、目的物6.5gを得た。融点81℃。
【0056】
合成例2
N−オクタデカノイル−N´−(3,6,9,12−テトラオキサトリデカノイル)ヒドラジドの合成。
攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、3,6,9,12−テトラオキサトリデカノイルヒドラジド8.0g、トリエチルアミン3.4g及びジメチルアセトアミド100mlを仕込み、撹拌下、ステアリン酸クロリド9.4gをゆっくり加えた。滴下終了後、60℃で加熱撹拌を2時間行った。反応液を室温まで冷却した後、水中に注ぎ、析出した結晶を減圧下濾取した。この結晶を蒸留水にて洗浄した後、2−プロパノールより再結晶を行い、目的物5.3gを得た。融点85℃。
【0057】
合成例3
N,N´−ジテトラデカノイル−4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13−ジアミン、の合成。
攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、ジエチレングルコールビス(3−アミノプロピル)エーテル5.3g、トリエチルアミン5.8g及びジメチルアセトアミド80mlを仕込み、撹拌下、ミリスチン酸クロリド13.0gをゆっくり加えた。滴下終了後、60℃で加熱撹拌を1時間行った。反応液を室温まで冷却した後、水中に注ぎ、析出した結晶を減圧下濾取した。この結晶を蒸留水にて洗浄した後、メタノールより再結晶を行い、目的物12.2gを得た。融点101℃。
【0058】
合成例4
N−オクタデシルアミノカルボニル−4−アザ−1,7,10,13−テトラオキサシクロペンタデカンの合成。
攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内に、4−アザ−1,7,10,13−テトラオキサシクロペンタデカン2.0g及びメチルエチルケトン60mlを仕込み、撹拌下、オクタデシルイソシアナート2.7gをゆっくり加えた。滴下終了後、2時間加熱還流を行った。反応液を室温まで冷却した後、水中に注ぎ、析出した結晶を減圧下濾取した。この結晶を蒸留水にて洗浄した後、2−プロパノールより再結晶を行い、目的物2.6gを得た。融点66℃。
【0059】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。
【0060】
実施例1
(A)可逆性感熱塗液の作成
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン40部を2.5% ポリビニルアルコール水溶液90部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆体分散液(A液)を得た。次いで、N−(4−ヒドロキシフェニル)−N´−オクタデシル尿素100部を1.25%ポリビニルアルコール水溶液400部と共にペイントコンディショナーで粉砕し可逆性顕色剤分散液(B液)を得た。更に、炭酸マグネシウム20部と0.2%ポリビニルアルコール水溶液47部を同様に粉砕した(C液)。又、N−オクタデシルカルバミド酸(3,6,9−トリオキサデカン)10部を1.25%ポリビニルアルコール水溶液40部と共にペイントコンディショナーで粉砕し消色促進剤分散液(D液)を得た。これらA、B、C及びD液の4種の分散液を混合した後、10%ポリビニルアルコール水溶液170部、水350部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作成した。
【0061】
(B)可逆性感熱記録材料の作成
(A)で作成した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフタレート(PET)シートに、固形分塗抹量2.6g/m2となる様に塗抹乾燥後、その上に5%ポリビニルアルコール水溶液を固形分塗抹量2g/m2となる様に塗抹乾燥し、 スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記録材料を得た。
【0062】
実施例2
実施例1で用いたN−オクタデシルカルバミド酸(3,6,9−トリオキサデカン)のかわりにN,N´−ジテトラデカノイル−4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13−ジアミンを使用した他は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【0063】
比較例1
実施例1で用いたN−オクタデシルカルバミド酸(3,6,9−トリオキサデカン)を除いた他は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【0064】
比較例2
実施例1で用いたN−オクタデシルカルバミド酸(3,6,9−トリオキサデカン)のかわりに、2−ベンジルオキシナフタレンを使用した他は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【0065】
試験1(発色濃度=熱応答性)
実施例1、2および比較例1、2で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドKJT−256−8MGF1付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機TH−PMDを用いて印加パルス1.1ミリ秒で印加電圧26ボルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスRD918を用いて測定した。
【0066】
試験2(画像の消去性)
実施例1、2および比較例1、2で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドKJT−256−8MGF1付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機TH−PMDを用いて印加パルス1.1ミリ秒で印加電圧26ボルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて100℃で1秒間加熱した後、試験1と同様にして濃度を測定した。
【0067】
試験3(消色開始温度)
実施例1、2および比較例1、2で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドKJT−256−8MGF1付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機TH−PMDを用いて印加パルス1.1ミリ秒で印加電圧26ボルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて60℃から150℃まで10℃間隔で計10箇所、各々1秒間加熱した後、試験1と同様にしてそれぞれの濃度を測定した。印字画像の光学濃度が0.15を下回った加熱温度を消色開始温度とした。
【0068】
試験4(発色濃度の経時変化=画像安定性)
実施例1、2および比較例1、2で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドKJT−256−8MGF1付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機TH−PMDを用いて、印加パルス1.1ミリ秒で印加電圧26ボルトの条件で印字し、温度35℃、相対湿度20%の雰囲気下に24時間保存した後、試験1と同様にして、発色部の濃度を測定し、下記数1により画像残存率を計算した。
【0069】
【数1】
A=(C/B)×100
A:画像残存率(%)
B:試験前の画像濃度
C:試験後の画像濃度
【0070】
実施例1、2及び比較例1、2の試験1〜4の結果を表1に示した。
【0071】
【表1】
【0072】
実施例3
(C)可逆性感熱塗液の作成
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン40部を2.5% ポリビニルアルコール水溶液90部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆体分散液(A液)を得た。次いで、N−〔3−(4−ヒドロキシフェニル)プロピオノ〕−N´−ドコサノヒドラジド200部を1.25%ポリビニルアルコール水溶液800部と共にペイントコンディショナーで粉砕し可逆性顕色剤分散液(B液)を得た。又、N−オクタデシルカルバミド酸(3,6,9−トリオキサデカン)10部を1.25%ポリビニルアルコール水溶液62部と共にペイントコンディショナーで粉砕し消色促進剤分散液(C液)を得た。これらA、B及びC液の3種の分散液を混合した後、10%ポリビニルアルコール水溶液260部、水160部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作成した。
【0073】
(D)可逆性感熱記録材料の作成
(C)で作成した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフタレート(PET)シートに、固形分塗抹量2.6g/m2となる様に塗抹乾燥後、その上に5%ポリビニルアルコール水溶液を固形分塗抹量2g/m2となる様に塗抹乾燥し、 スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記録材料を得た。
【0074】
実施例4
実施例3で用いたN−オクタデシルカルバミド酸(3,6,9−トリオキサデカン)のかわりにN−オクタデカノイル−N´−(3,6,9,12−テトラオキサトリデカノイル)ヒドラジドを使用した他は、実施例3と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【0075】
実施例5
実施例3で用いたN−オクタデシルカルバミド酸(3,6,9−トリオキサデカン)のかわりにN,N´−ジテトラデカノイル−4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13−ジアミンを使用した他は、実施例3と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【0076】
実施例6
実施例3で用いたN−オクタデシルカルバミド酸(3,6,9−トリオキサデカン)のかわりにN,N´−ジオクタデカノイル−4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13−ジアミンを使用した他は、実施例3と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【0077】
実施例7
実施例3で用いたN−オクタデシルカルバミド酸(3,6,9−トリオキサデカン)のかわりにN−オクタデシルアミノカルボニル−4−アザ−1,7,10,13−テトラオキサシクロペンタデカンを使用した他は、実施例3と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【0078】
実施例8
実施例3で用いたN−オクタデシルカルバミド酸(3,6,9−トリオキサデカン)のかわりにN,N´−ビス(オクタデシルアミノカルボニル)−1、13−ジアザ−1,7,10,16−テトラオキサシクロオクタデカンを使用した他は、実施例3と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【0079】
比較例3
実施例3で用いたN−オクタデシルカルバミド酸(3,6,9−トリオキサデカン)を除いた他は、実施例3と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【0080】
比較例4
実施例3で用いたN−オクタデシルカルバミド酸(3,6,9−トリオキサデカン)のかわりに、2−ベンジルオキシナフタレンを使用した他は、実施例3と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
【0081】
試験5(発色濃度=熱応答性)
実施例3〜8および比較例3、4で得た感熱記録材料を、TDK製印字ヘッドLH4409付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機TH−PMDを用いて印加パルス1.2ミリ秒で印加電圧18.7ボルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスRD918を用いて測定した。
【0082】
試験6(画像の消去性)
実施例3〜8および比較例3、4で得た感熱記録材料を、TDK製印字ヘッドLH4409付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機TH−PMDを用いて印加パルス1.2ミリ秒で印加電圧18.7ボルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて100℃で1秒間加熱した後、試験5と同様にして濃度を測定した。
【0083】
試験7(消色開始温度)
実施例3〜8および比較例3、4で得た感熱記録材料を、TDK製印字ヘッドLH4409付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機TH−PMDを用いて印加パルス1.2ミリ秒で印加電圧18.7ボルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて60℃から150℃まで10℃間隔で計10箇所、各々1秒間加熱した後、試験5と同様にしてそれぞれの濃度を測定した。印字画像の光学濃度が0.15を下回った加熱温度を消色開始温度とした。
【0084】
試験8(発色濃度の経時変化=画像安定性)
実施例3〜8および比較例3、4で得た感熱記録材料を、TDK製印字ヘッドLH4409付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機TH−PMDを用いて印加パルス1.2ミリ秒で印加電圧18.7ボルトの条件で印字し、温度50℃、相対湿度20%の雰囲気下に24時間保存した後、試験5と同様にして、発色部の濃度を測定し、前記数1により画像残存率を計算した。
【0085】
実施例3〜8及び比較例3、4の試験5〜8の結果を表2に示した。
【0086】
【表2】
【0087】
【発明の効果】
表1及び表2に示したように、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、一般式(1)〜(4)で表される化合物を含有させる事により明瞭なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に、安定な画像を保持可能な可逆性感熱記録材料を得ることができた。
Claims (2)
- 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料において、消色促進剤として下記一般式(1)、(2)、(3)若しくは(4)で示される化合物の少なくとも1種を含有する事を特徴とする可逆性感熱記録材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10569396A JP3544429B2 (ja) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | 可逆性感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10569396A JP3544429B2 (ja) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | 可逆性感熱記録材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09290563A JPH09290563A (ja) | 1997-11-11 |
JP3544429B2 true JP3544429B2 (ja) | 2004-07-21 |
Family
ID=14414481
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10569396A Expired - Fee Related JP3544429B2 (ja) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | 可逆性感熱記録材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3544429B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7419934B2 (en) | 2006-05-08 | 2008-09-02 | Ricoh Company Limited | Reversible thermosensitive coloring material and reversible thermosensitive recording material using the reversible thermosensitive coloring material |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4854154B2 (ja) * | 2001-09-21 | 2012-01-18 | 株式会社リコー | 新規なカルバミド酸エステル化合物及び該化合物を用いた可逆性感熱記録媒体 |
JP5487609B2 (ja) | 2007-12-28 | 2014-05-07 | 株式会社リコー | 可逆性感熱記録媒体 |
EP2264652B1 (en) | 2009-06-09 | 2016-06-01 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium and method for producing the same |
JP5672067B2 (ja) | 2010-03-09 | 2015-02-18 | 株式会社リコー | 可逆性感熱記録媒体の製造方法及び製造装置、並びに可逆性感熱記録媒体 |
JP5924017B2 (ja) | 2011-02-16 | 2016-05-25 | 株式会社リコー | 可逆性感熱記録媒体及びその製造方法 |
JP5879832B2 (ja) | 2011-09-02 | 2016-03-08 | 株式会社リコー | 可逆性感熱記録媒体 |
DK3538515T3 (da) * | 2016-11-08 | 2022-10-17 | Univ Ramot | Kationiske lipider til nukleinsyreafgivelse og fremstilling deraf |
-
1996
- 1996-04-25 JP JP10569396A patent/JP3544429B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7419934B2 (en) | 2006-05-08 | 2008-09-02 | Ricoh Company Limited | Reversible thermosensitive coloring material and reversible thermosensitive recording material using the reversible thermosensitive coloring material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09290563A (ja) | 1997-11-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3876106B2 (ja) | 可逆性二色感熱記録材料及び記録方法 | |
JP3544429B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP3544426B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP3674827B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP3544431B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP3237989B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP3544430B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP3268141B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP2001113829A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP3781597B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP2002052833A (ja) | 可逆性感熱記録材料とその製造方法および消去方法 | |
JP3474366B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP3113479B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP4350560B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP2001047749A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP3290282B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP3544420B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP3712352B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP3349817B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP3712347B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP3233761B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP4224316B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP3233766B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP4263655B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
JP3207995B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040316 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040402 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090416 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090416 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100416 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110416 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120416 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130416 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130416 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140416 Year of fee payment: 10 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |