JP3544430B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより画像形成および消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている如く、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分として含む感熱記録層を有し、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、ロイコ染料と顕色剤とが瞬時反応し画像を形成する記録材料である。
【０００３】
このタイプの感熱記録材料の欠点の一つは、一旦画像が形成されるとその部分の消去は不可能であるため、修正はもとより、更に情報を追加する場合、画像が未形成の部分を利用するほかなく、記録部分の面積が決まっている場合、記録可能な情報量が制限されることであった。
【０００４】
近年、これらの欠点の改良や感熱記録材料の用途拡大の目的で画像形成・画像消去が繰り返して行える可逆性感熱記録材料が考案されている。例えば、特開昭５４−１１９３７７号、同６３−３９３７７号、同６３−４１１８６号公報には、樹脂母材中に分散された有機低分子で構成された感熱記録材料が記載されている。この方法は、熱エネルギーによる感熱記録材料の透明度を可逆的に変化させる方法で画像を形成する。このタイプの記録材料は安定性は優れているが、反面画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分であり、画像が判別しにくく、また消去後の残存率も高いなどの欠点があった。
【０００５】
また、特開昭５０−８１１５７号、同５０−１０５５５５号公報に記載の方法では、形成される画像が環境温度により変化するため、画像形成と消去温度に変動があり、年間を通じて常温でこ画像形成と消去の温度幅を安定に保つことは困難であった。
【０００６】
更に、特開昭５９−１２０４９２号公報には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料をヒステリシス温度域に保つことによる画像形成・消去を行う方法が記載されている。この方法では画像形成および消去に加熱源と冷却源が必要な上、画像の形成および消去を保持できる温度領域がヒステリシス温度領域内に限られるため、日常の温度環境で使用するには不利である。
【０００７】
一方、特開平２−１８８２９３号、同２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料を発色および消色させる顕減色剤の組み合せで構成された可逆性感熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御により酸性基による発色作用又は塩基性基による消色作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うものである。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみで完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色濃度が得られず、また消色が完全には行えない。そのため十分な画像のコントラストは得られない。また、塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用し、経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。

【０００８】
更に、特開平５−１２４３６０号公報には加熱によりロイコ染料を発色および消色させる可逆性感熱記録媒体が記載されており、電子受容性化合物として有機リン酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸および炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキルチオフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキルカルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステルなどの特定のフェノール化合物が例示されている。しかし、この記録材料でも上記の理由によりやはり発色濃度が低かったり、消色が不完全という欠点がある。種々の条件検討によってもこの二つの問題を同時に解決することはできなかった。更に、その画像の経時的安定性も実用上満足できるものではない。更には、特開平５−２９４０６３号公報に、上記可逆性感熱記録媒体の消去性を改良する消色促進剤として脂肪酸類、ワックス、高級アルコール、燐酸／安息香酸／フタル酸、又はオキシ酸の各種エステル類、シリコーンオイル、液晶性化合物、界面活性剤および炭素数１０以上の脂肪酸飽和炭化水素が開示されているが、その効果は小さく、消去時の画像濃度が高く実用的とは云えなかった。

【０００９】
このように従来の技術で、明瞭な画像コントラストを持ち、高濃度な画像の形成および完全消去が可能で、日常の環境下経時安定性のよい画像が保持できる実用的な可逆性感熱記録材料の製造は困難であった。一方、特開平６−２１０９５４号公報に、電子供与性染料前駆体に可逆顕色剤を組み合わせて経時安定性の優れた記録材料が製造できると記載されている。追試の結果実用的な記録材料とするには消色時の画像濃度、消色開始温度および消色温度範囲等を大幅に改善する必要があった。

【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好なコントラストの画像の形成、低温で消去が可能で消去性がよく、経時安定性のよい画像が保持可能な可逆感熱記録材料を提供することである。より具体的には、日常生活の環境下での経時安定性にすぐれ、かつ消色時の画像濃度をより低く、そして消去温度に関しても、より低い温度でかつ幅広い温度領域で均一な消去が可能な可逆性感熱記録材料を提供することである。

【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤、および消色促進剤を含有する可逆性感熱記録材料において、画像の経時安定性を損うことなく、かつ消去性を改良した可逆性感熱記録材料を得るべく鋭意検討した結果、消色促進剤として下記一般式（１）で示される特定の化合物の少なくとも１種を共存させれば、経時安定性を損なうことなしに、低温の広い温度範囲で画像の消去が完全にかつ均一に実施可能な可逆性感熱記録材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】
【化４】

【００１３】
式（１）中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、およびＲ ⁴ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環残基、アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群より選ばれる１価の基であり（各基は１個以上の置換基を有していてもよい）、またＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、およびＲ ⁴ から選ばれる任意の２個の基は互いに連結して、５員又は６員の含窒素複素環基を形成していてもよい。Ｒ ⁶ は炭素数１から１２の２価の炭化水素基であり、Ｒ ⁷ は炭素数１から２４の炭化水素基であり、Ｘ ¹ は酸素又は硫黄原子であり、ｈは０又は１を表す。

【００１４】
一般式（１）で表される化合物中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環残基、アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群より選ばれる１価の基であるが、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアミノ基が好ましい。

【００１５】
また、支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤、および消色促進剤を含有する可逆性感熱記録材料において、消色促進剤として下記一般式（２）で示される特定の化合物の少なくとも１種を共存させれば、経時安定性を損なうことなしに、低温の広い温度範囲で画像の消去が完全にかつ均一に実施可能な可逆性感熱記録材料が得られる。

【００１６】
【化５】

【００１７】
式（２）中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、およびＲ ⁴ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環残基、アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群より選ばれる１価の基であり（各基は１個以上の置換基を有していてもよい）、またＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、およびＲ ⁴ から選ばれる任意の２個の基は互いに連結して、５員又は６員の含窒素複素環基を形成していてもよい。Ｒ ⁸ は炭素数１０から２２の炭化水素基であり、Ｘ ² は−ＮＨＣＯ−結合を少なくとも１つ以上持つ２価の連結基である。

【００１８】
一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。また、これらの化合物は１種又は２種以上併用して用いられる。

【００１９】
【化６】

【００２０】
【化７】

【００２１】
これらの化合物の具体的製造方法について、その一部を以下に例示する。

【００２２】
例示化合物（２）の合成法
撹拌機および冷却器を付けたフラスコ内に、オクタデカノイックヒドラジド３．０ｇ、トリエチルアミン１．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍｌを仕込み、１００℃の油浴上で加熱撹拌しながら、１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリニウムクロリド１．９ｇをクロロホルム５ｍｌに溶解したものを滴加した。そのまま３０分間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、反応混合物を氷冷した５％水酸化ナトリウム溶液に投入し、析出した結晶を減圧下濾別し、純水にて洗浄した。２−プロパノールより再結晶を行い、目的物２．５ｇを得た。融点１１８．５℃。

【００２３】
例示化合物（７）の合成法
撹拌機および冷却器を付けたフラスコ内に、１２−チア−トリアコタノイックヒドラジド７．３ｇ、トリエチルアミン１．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）１２０ｍｌを仕込み、９０℃の油浴上で加熱撹拌しながら、１，３−ジメチル−２−クロロイミダゾリニウムクロリド３．０ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解したものを滴加した。そのまま３時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、反応混合物を氷冷した炭酸水素ナトリウム溶液に投入し、析出した結晶を減圧下濾別し、純水にて洗浄した。アセトニトリルより再結晶を行い、目的物７．６ｇを得た。融点１０９．８℃。

【００２４】
例示化合物（１１）の合成法
撹拌機を付けたフラスコ内に、２−［４−（１，３−ジメチルイミダゾリジリデン）アミノフェニル］アセトヒドラジド２．６ｇ、トリエチルアミン２．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍｌを仕込み、オクタデカノイルクロリド３．０ｇを滴加した。そのまま２時間撹拌した後、反応混合物を氷冷した５％水酸化ナトリウム溶液に投入し、析出した結晶を減圧下濾別し、純水、メタノールにて洗浄した。２−プロパノールより再結晶を行い、目的物１．３ｇを得た。融点２４５．５℃。

【００２５】
一般式（１）又は（２）で示される化合物の好ましい使用量は、染料前駆体に対し０．０５重量％以上１００重量％以下である。これ未満では効果が十分でなく、これを超えると画像の耐熱保存性又は消色性のいずれかに悪影響が出る恐れがある。

【００２６】
一方、本発明に用いられる可逆性顕色剤としては電子受容性化合物が好ましく、電子供与性染料前駆体の共存下の加熱により可逆的な色調変化を生じるものであれば特に限定されないが、発色濃度や消色性の点で下記一般式（３）で表されるものが特に好ましい結果を与えた。また、下記一般式（３）の化合物と同様の特性を示す化合物であれば、本発明に用いることができる。尚、一般式（３）の化合物は、特開平６−２１０９５４号公報、特願平５−１６０５４７号、同５−２５６８２５号、同５−３１７５５５号、同５−３２８１０１号、および同６−１０３１０号に記載している。

【００２７】
【化８】

【００２８】
式（３）中、ｎは１から３の整数、ｊ、ｋ、およびｌは各々０又は１を表す。但し、ｊが１の場合、ｋは１を示す。Ｒ ⁹ およびＲ ¹⁰ は炭素数１から１８の二価の炭化水素基、Ｒ ¹¹ は炭素数１から２４の炭化水素基を表す。Ｘ ³ は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持つ二価の連結基を表し、Ｘ ⁴ は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持つ二価の基、酸素原子、又は硫黄原子を表す。

【００２９】
上記一般式（３）で表される化合物中、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は炭素数１から１８の二価の炭化水素基であるが、基中に芳香環を含んでもよく、また芳香環のみであってもよい。Ｘ³ およびＸ⁴で示される−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも一つ以上持つ二価の基とは、具体例にはアミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジド酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−）等の基である。

【００３０】
一般式（３）で表される電子受容性化合物は、ロイコ染料を発色させる能力を持ち、更に温度によっては特異的に消色効果、すなわち可逆効果も持ち合わせている。なお、通常の感熱記録材料に用いている電子受容性化合物、すなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等ではこのような可逆効果は全く見られない。以下に、一般式（３）で示される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３１】
例えば、式（３）中、ｊ＝０／ｋ＝０／ｌ＝０である化合物としては、４′−ヒドロキシヘキサデカンアニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニル−Ｎ′−オクタデシルオキサミド等、

【００３２】
式（３）中、ｊ＝０／ｋ＝１／ｌ＝０である化合物としては、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ′−ドコサノヒドラジド、１−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕アミノ−１−オクタデカノイルアミノメタン、１−（４−ヒドロキシフェニルアセチル）−４−オクタデシルセミカルバジド等、

【００３３】
式（３）中、ｊ＝１／ｋ＝１／ｌ＝０である化合物としては、Ｎ−ヘキサデシル−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル〕−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ′−ドコサノヒドラジド、Ｎ−〔１１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ′−デカノヒドラジド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル〕−Ｎ′−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル〕−Ｎ′−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェニルチオメチル）ベンゾ〕−Ｎ′−ドコサノヒドラジド等、

【００３４】
式（３）中、ｊ＝０／ｋ＝０／ｌ＝１である化合物としては、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−３−ドデシルチオプロパンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−３−オクタデシルチオプロピル尿素、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルチオベンズアニリド、２−（４−オクタデカノイルアミノフェニル）−４′−ヒドロキシアセトアニリド、２−〔４−（Ｎ′−オクタデシルウレイド）フェニル〕−４′−ヒドロキシアセトアニリド等、

【００３５】
式（３）中、ｊ＝０／ｋ＝１／ｌ＝１である化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ′−（３−ドデシルチオプロピオノ）ヒドラジド、Ｎ−〔３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ′−（１１−デシルチオウンデカノ）ヒドラジド等、

【００３６】
式（３）中、ｊ＝１／ｋ＝１／ｌ＝１である化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロピオノ〕−Ｎ′−（３−オクタデシルチオプロピオノ）ヒドラジド、Ｎ−〔１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ′−（１１−オクタデシルチオウンデカノ）ヒドラジド等が挙げられる。

【００３７】
これらの可逆性顕色剤は単独でもよいが、２種以上を併用することもでき、染料前駆体に対する可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好ましくは１０〜３０００重量％である。

【００３８】
本発明に用いられる電子供与性染料前駆体は一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられる公知な化合物で代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３９】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。

【００４０】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。

【００４１】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、

【００４２】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。

【００４３】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。

【００４４】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。

【００４５】
上記染料前駆体は単独でも、２種以上を併用してもよい。

【００４６】
本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の具体例としては、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分とし、更に、本発明の消色促進剤を添加し、これを支持体上に塗布して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。

【００４７】
染料前駆体と可逆性顕色剤および本発明の化合物を可逆性感熱記録層に含有させるための塗液は、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等があるが、特に指定はない。また、分散の際に必要なら分散助剤を使用してもよい。分散媒として水を使うときの分散助剤としてはポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が挙げられる。また、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。また、炭化水素類に代表される有機溶媒を分散媒として使う場合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。

【００４８】
また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加することも可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなどがあげられるが、特にこれらに限定されるものではない。

【００４９】
また、可逆感熱記録層の発色感度を調節するための添加剤として、熱溶媒を可逆性感熱記録層中に含有させることもできる。これらの化合物は６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点の化合物が良い結果を与えた。この他に一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。これらの化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以上併用して添加することもできる。

【００５０】
本発明の可逆感熱記録材料の支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるが、これらに限定されず、不透明、半透明或いは透明の指示体なら利用できる。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に含有させても良い。特にフィルム類等に水性の液を塗布する場合において支持体の親水性が小さく可逆性感熱記録層の塗布困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理やバインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持体表面に塗布するなどの処理も効果がある。

【００５１】
本発明の可逆感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、可逆性感熱記録層上に保護層や、可逆感熱記録層と支持体の間に水溶性高分子や白色ないし有色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を設けることもできる。この場合、保護層および／または中間層は２層ないしは３層以上の複数の層で構成されていてもよい。可逆性感熱記録層も各成分を一層ずつに含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以上の多層にしてもよい。更に、可逆性感熱記録層中および／または他の層および／または可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。

【００５２】
なお、本発明における各層を支持体上に積層し、本発明の可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、およびカーテンコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、およびホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることもできる。更に通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させることができる。

【００５３】
可逆感熱記録層は、各成分を微粉砕して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得ることができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっても異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を溶融し熱時塗布する方法もある。

【００５４】
また、可逆性感熱記録層および／または保護層および／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、および尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、およびカスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、更に界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。

【００５５】
次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色および消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘッド、レーザー光等による加熱が適している。また、加熱後ゆっくり冷却すれば消色がおこる、例えばサーマルヘッド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒーター、およびタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光源などからの輻射熱等を用いることにより消去可能である。

【００５６】
【作用】
本発明の感熱記録材料の画像形成および消去の機構は明確ではないが、以下の様に考えられる。通常無色ないし淡色の染料前駆体は、フェノール性化合物のような電子受容性化合物と共に加熱すると染料前駆体から電子受容性化合物への電子移動が起こり発色する。この時、電子受容性化合物分子は発色した染料分子の極めて近傍に存在していると考えられる。また、発色した染料分子から電子受容性化合物分子を引き離すと、発色した染料分子は再び電子を受け取り、発色前の染料前駆体の状態となる。本発明は加熱により、電子受容性化合物分子と染料分子との距離を変化させ発色および消色を行うものと考えられる。

【００５７】
更に詳しく述べるならば、これまでに可逆性顕色剤と呼ばれる電子受容性化合物の多くは、その構造の中に脂肪鎖を持つため、染料前駆体分子および発色した染料分子との相溶性が低く、凝固した状態では互いに殆ど溶け合わないと考えられる。また、加熱溶融状態の様に染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子が自由に運動できる状態では、染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子は互いにある割合で溶け合い、発色状態となる。それ故、発色している溶融状態の混合物をゆっくり冷却すると、降温するに従い可逆顕色剤分子と染料分子は互いに溶け合わなくり相分離し、消色する。特に、本発明の式化７で表される電子受容性化合物は分子内に、アミド結合等の水素結合能力を持つ結合を含有しているため、分子間水素結合により速やかに結晶化してしまうと考えられる。一方、急速に冷却を行うと、相分離する前、即ち発色状態のままで固化するため、発色状態が固定され固化後も発色状態が安定に保持される。

【００５８】
本発明に於いて用いられる一般式（１）又は（２）で表される消色促進化合物は、塩基性のグアニジノ基を持つ。一般に電子供与性染料前駆体を用いる感熱記録材料は、アミン等の塩基性化合物との接触で印字画像が消色することが広く知られている。つまり、本発明で用いられる消色促進剤は分子内に強塩基性で消色作用を示すグアニジノ基を有しているため、電子供与性染料前駆体と電子受容性可逆性顕色剤の相分離時に、消色現象をより加速しているものと考えられる。

【００５９】
【実施例】
次に実施例を用いて本発明の方法を更に詳しく説明する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。

【００６０】
実施例１
（Ａ）可逆性感熱塗液の調製
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液９０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆体分散液（Ａ液）を得た。次いで３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイル−ドコサノイックヒドラジド２００部を１．２５％ポリビニルアルコール水溶液４００部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、可逆性顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。更に、炭酸マグネシウム２０部と０．２％ポリビニルアルコール水溶液４７部を同様に粉砕した（Ｃ液）。また、（１，３−ジメチルイミダゾリジリデン）−オクタデカノイックヒドラジド１０部を１．２５％ポリビニルアルコール水溶液４０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し消色促進剤分散液（Ｄ液）を得た。これらＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤ液の４種の分散液を混合した後、１０％ポリビニルアルコール水溶液１７０部、水３５０部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を調製した。

【００６１】
（Ｂ）可逆性感熱記録材料の作製
（Ａ）で調製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２．６ｇ／ｍ²となる様に塗抹乾燥後、その上に５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分塗抹量２ｇ／ｍ²となる様に塗抹乾燥し、スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記録材料を得た。

【００６２】
実施例２
実施例１で用いたＤ液の（１，３−ジメチルイミダゾリジリデン）−オクタデカノイックヒドラジドのかわりに（１，３−ジメチルイミダゾリジリデン）−ドコサノイックヒドラジドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００６３】
実施例３
実施例１で用いたＤ液の（１，３−ジメチルイミダゾリジリデン）−オクタデカノイックヒドラジドのかわりに（１，３−ジメチルイミダゾリジリデン）−ヘキサデカノイックヒドラジドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００６４】
実施例４
実施例１で用いたＤ液の（１，３−ジメチルイミダゾリジリデン）−オクタデカノイックヒドラジドのかわりに（１，３−ジメチルイミダゾリジリデン）−テトラデカノイックヒドラジドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００６５】
実施例５
実施例１で用いたＤ液の（１，３−ジメチルイミダゾリジリデン）−オクタデカノイックヒドラジドのかわりに（１，３−ジメチルイミダゾリジリデン）−１２−チア−ドコサイックヒドラジドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００６６】
実施例６
実施例１で用いたＤ液の（１，３−ジメチルイミダゾリジリデン）−オクタデカノイックヒドラジドのかわりに（１，３−ジメチルイミダゾリジリデン）−４−チア−ドコサノイックヒドラジドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００６７】
比較例１
実施例１で用いたＤ液の（（１，３−ジメチルイミダゾリジリデン）−オクタデカノイックヒドラジドを除いた他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００６８】
比較例２
実施例１で用いたＤ液の（１，３−ジメチルイミダゾリジリデン）−オクタデカノイックヒドラジドのかわりに、ステアリン酸アミドを使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００６９】
試験１（発色濃度＝熱応答性）
実施例１〜７および比較例１、２で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示した。

【００７０】
試験２（画像の消去性）
実施例１〜６および比較例１、２で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感５熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて１００℃で１秒間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定した。結果を表１に示した。

【００７１】
試験３（消色開始温度）
実施例１〜６および比較例１、２で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、これを熱スタンプを用いて６０℃から１５０℃まで１０℃間隔で計１０箇所、各々１秒間加熱した後、試験１と同様にしてそれぞれの濃度を測定した。印字画像の光学濃度が０．１５を下回った加熱温度を消色開始温度とした。結果を表１に示した。

【００７２】
試験４（発色濃度の経時変化＝画像安定性）
実施例１〜６および比較例１、２で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、温度５０℃、相対湿度１０％の雰囲気下に２４時間保存した後、試験１と同様にして、発色部の濃度を測定し、下記数１により画像残存率を計算した。結果を表１に示した。

【００７３】
【数１】

【００７４】
【表１】

【００７５】
【発明の効果】
表１に示したように、通常無色ないし淡色の染料前駆体、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤、および消色促進剤を含有する可逆性感熱記録材料において、消色促進剤として一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有させることにより、明瞭なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に、より安定な画像を保持可能な可逆性感熱記録材料を得ることができた。

Claims (3)

1. 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤、および消色促進剤を含有する可逆性感熱記録材料において、消色促進剤として下記一般式（１）で示されるグアニジン化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
   

   

   （式（１）中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、およびＲ ⁴ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環残基、アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群より選ばれる１価の基であり（各基は１個以上の置換基を有していてもよい）、またＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、およびＲ ⁴ から選ばれる任意の２個の基は互いに連結して、５員又は６員の含窒素複素環基を形成していてもよい。Ｒ ⁶ は炭素数１から１２の２価の炭化水素基であり、Ｒ ⁷ は炭素数１から２４の炭化水素基であり、Ｘ ¹ は酸素又は硫黄原子であり、ｈは０又は１を表す。）
2. 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤、および消色促進剤を含有する可逆性感熱記録材料において、消色促進剤として下記一般式（２）で示されるグアニジン化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
   

   

   （式（２）中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、およびＲ ⁴ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環残基、アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群より選ばれる１価の基であり（各基は１個以上の置換基を有していてもよい）、またＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、およびＲ ⁴ から選ばれる任意の２個の基は互いに連結して、５員又は６員の含窒素複素環基を形成していてもよい。Ｒ ⁸ は炭素数１０から２２の炭化水素基であり、Ｘ ² は−ＮＨＣＯ−結合を少なくとも１つ以上持つ２価の連結基である。）
3. 可逆性顕色剤が下記一般式（３）で示される化合物である請求項１または２記載の可逆性感熱記録材料。
   

   

   （式（３）中、ｎは１から３の整数、ｊ、ｋ、およびｌは各々０又は１を表す。但し、ｊが１の場合、ｋは１を示す。Ｒ ⁹ およびＲ ¹⁰ は炭素数１から１８の二価の炭化水素基、Ｒ ¹¹ は炭素数１から２４の炭化水素基を表す。Ｘ ³ は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持つ二価の連結基を表し、Ｘ ⁴ は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持つ二価の 基、酸素原子、又は硫黄原子を表す。）