JP3233751B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱により画像形成及
び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】一般にこのような感熱記録材料は、一度画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。

【０００４】近年、この様な問題に対処するため画像形
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号
公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４
１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的変化させる物であるため、
画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分であ
る。

【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。

【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。

【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。その
ために十分な画像のコントラストが得られない。また、
塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、
経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。
そして、特開平５−１２４３６０号公報には加熱により
ロイコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が
記載されており、電子受容性化合物として有機リン酸化
合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカル
ボン酸及び炭素数１０以上の脂肪族基を有するアルキル
チオフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキル
カルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステルな
どの特定のフェノール化合物が例示されている。しか
し、この記録媒体でもやはり発色濃度が低い、または、
消色が不完全というふたつの問題を同時に解決すること
はできない。

【０００８】このように、従来の技術では良好な画像コ
ントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、日常生
活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感
熱記録材料は存在しない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な、更には高温保存条件下にあ
っても経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感熱記録
材料を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するため研究を行った結果、通常無色ないし淡色
の電子供与性染料前駆体に加熱により可逆的な色調変
化、すなわち、発色及び消色を生じせしめる下記一般式
化２で表される電子受容性化合物が存在することを見い
出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式化１中、ｍは１或いは２を、ｎは０或
いは１を表す。Ｘはメチレン基、酸素原子、ＮＨ基、Ｎ
ＨＮＨ基を表す。Ｒは炭素数６以上の脂肪族炭化水素基
を表す。）

【００１３】また、化２で表される化合物の中、Ｒの炭
素数は多い方が好ましく、炭素数が５以下であるものは
消去効果が十分ではない。また、炭素数が２３以上であ
るものは製造コストが高いため、Ｒは炭素数６以上２２
以下の脂肪族炭化水素基であるものが特に好ましい。

【００１４】本発明に用いる、通常無色ないし淡色の電
子供与性染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる
電子受容性化合物の具体例としては、下記に挙げるもの
などがあるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００１５】式化２中、ｎ＝０である化合物としては、
Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタ
ノイルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）
−Ｎ′−ｎ−ドデカノイルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒド
ロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデカノイルヒド
ラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ
−オクタデカノイルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒド
ロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタノイルヒドラジ
ン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−
ｎ−ドデカノイルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロ
キシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデカノイルヒドラ
ジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′
−ｎ−オクタデカノイルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロ
キシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクチルアミノカルボニ
ルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−
Ｎ′−ｎ−ドデシルアミノカルボニルヒドラジン、Ｎ−
（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシ
ルアミノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシ
ベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルアミノカルボニ
ルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ヒドロキシベンゾイル）
−Ｎ′−ｎ−オクチルアミノカルボニルヒドラジン、Ｎ
−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−ド
デシルアミノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジ
ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルアミ
ノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシ
ベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルアミノカルボニ
ルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−
Ｎ′−ｎ−オクチルオキシカルボニルヒドラジン、Ｎ−
（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−ドデシルオ
キシカルボニルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベン
ゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルヒ
ドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−
ｎ−オクタデシルオキシカルボニルヒドラジン、Ｎ−
（２，４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクチ
ルオキシカルボニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒド
ロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−ドデシルオキシカルボ
ニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイ
ル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルヒドラ
ジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′
−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルヒドラジン、Ｎ−
（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクチルヒ
ドラジノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシ
ベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−ドデシルヒドラジノカルボニ
ルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−
Ｎ′−ｎ−テトラデシルヒドラジノカルボニルヒドラジ
ン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オ
クタデシルヒドラジノカルボニルヒドラジン、Ｎ−
（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オク
チルヒドラジノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−
ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−ドデシルヒドラ
ジノカルボニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキ
シベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルヒドラジノカ
ルボニルヒドラジン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベン
ゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルヒドラジノカルボニ
ルヒドラジン等が挙げられる。

【００１６】また、式化２中、ｎ＝１である化合物とし
ては、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−
オクタノイルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシ
ベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−ドデカノイルメチレンジアミ
ン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テ
トラデカノイルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキ
シベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイルメチレン
ジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−
Ｎ′−ｎ−オクタノイルメチレンジアミン、Ｎ−（２，
４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−ドデカノイ
ルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベン
ゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデカノイルメチレンジアミ
ン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−
ｎ−オクタデカノイルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクチルアミノカル
ボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾ
イル）−Ｎ′−ｎ−ドデシルアミノカルボニルメチレン
ジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−
ｎ−テトラデシルアミノカルボニルメチレンジアミン、
Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタ
デシルアミノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（２，
４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクチルア
ミノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒ
ドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−ドデシルアミノカル
ボニルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシ
ベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルアミノカルボニ
ルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベン
ゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルアミノカルボニルメ
チレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−
Ｎ′−ｎ−オクチルオキシカルボニルメチレンジアミ
ン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−ド
デシルオキシノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４
−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオ
キシカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキ
シベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキシカルボ
ニルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベ
ンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクチルオキシカルボニルメチ
レンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイ
ル）−Ｎ′−ｎ−ドデシルオキシカルボニルメチレンジ
アミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−
Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルメチレンジア
ミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′
−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルメチレンジアミ
ン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オ
クチルヒドラジノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−
（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−ドデシルヒ
ドラジノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒド
ロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルヒドラジ
ノカルボニルメチレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシ
ベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルヒドラジノカル
ボニルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシ
ベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクチルヒドラジノカルボニ
ルメチレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベン
ゾイル）−Ｎ′−ｎ−ドデシルヒドラジノカルボニルメ
チレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイ
ル）−Ｎ′−ｎ−テトラデシルヒドラジノカルボニルメ
チレンジアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシベンゾイ
ル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシルヒドラジノカルボニルメ
チレンジアミン等が挙げられる。

【００１７】本発明による電子受容性化合物はそれぞれ
１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無
色ないし淡色の染料前駆体に対する本発明による電子受
容性化合物の使用量は、５〜５０００重量％、好ましく
は１０〜３０００重量％である。

【００１８】本発明に用いられる通常無色ないし淡色の
電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱
記録紙等に用いられるものに代表されるが、特に制限さ
れるものではない。具体的な例としては、例えば下記に
挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００１９】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

【００２０】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等、

【００２１】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、

【００２２】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン等、

【００２３】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等、

【００２４】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。

【００２５】前記通常無色ないし淡色の染料前駆体はそ
れぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。

【００２６】次に本発明の可逆性感熱記録材料の具体的
製造方法について述べるが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００２７】本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の
具体例としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と本
発明による電子受容性化合物を主成分とし、これらを支
持体上に塗布或いは印刷して可逆性感熱記録層を形成す
る方法が挙げられる。

【００２８】通常無色ないし淡色の染料前駆体と、本発
明による電子受容性化合物を可逆性感熱記録層に含有さ
せる方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解も
しくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合
物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散
する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却
し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げ
られるが特定されるものではない。

【００２９】また、可逆性感熱記録層の強度を向上する
等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する
事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなど
があげられるが、これらに限定されるものではない。

【００３０】また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消
色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を
可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃
〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃
〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱
記録紙に用いられている増感剤を使用することもでき
る。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワ
ックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトー
ル誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシ
ビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−
メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メト
キシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキ
シフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジ
フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メ
チルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエス
テル誘導体等を単独または併用して添加することができ
る。

【００３１】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィ
ルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス
等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に
応じて任意に用いることができ、透明、半透明或いは不
透明のいずれであっても良い。また、これらに限定され
るものでもない。

【００３２】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、
可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも又、可逆性
感熱記録層と支持体の間に中間層を設けることもでき
る。この場合、保護層および／または中間層は２層ない
しは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。更
に可逆性感熱記録層中および／または他の層および／ま
たは可逆性感熱記録層が設けられている面および／また
は反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録
可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が
設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止
を目的としてバックコート層を設けることもできる。

【００３３】可逆性感熱記録層は、各発色成分を微粉砕
して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布、
印刷して乾燥する方法、各発色成分を溶媒に溶解して得
られる各々の溶液を混合し、支持体上に塗布、印刷して
乾燥する方法などにより得ることができる。この場合、
例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造と
してもよい。

【００３４】また、可逆性感熱記録層及び／または保護
層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪
酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレ
ン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスター
ワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光
染料などを含有させることもできる。

【００３５】

【作用】本発明による電子受容性化合物は、ロイコ染料
を発色させる能力を持つにも関わらず、特異的に消色効
果すなわち可逆効果も持ち合わせている。このことは全
く予期しないことであり、通常の感熱記録材料に用いて
いる電子受容性化合物、即ち、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等で
はこのような可逆効果は全く見られない。

【００３６】本発明の感熱記録材料の画像形成及び消去
原理は未だ明確ではないが、以下の様に考えられる。通
常無色ないし淡色の染料前駆体は、フェノール性化合物
のような電子受容性化合物と共に加熱すると染料前駆体
から電子受容性化合物への電子移動が起こり発色する。
この時、電子受容性化合物分子は発色した染料分子の極
めて近傍に存在していると考えられる。また、発色した
染料分子から電子受容性化合物分子を引き離すと、発色
した染料分子は再び電子を受け取り、発色前の染料前駆
体の状態となる。本発明は加熱により、電子受容性化合
物分子と染料分子との距離を変化させ発色及び消色を行
うものと考えられる。

【００３７】さらに詳しく述べるならば、本発明による
電子受容性化合物は、その構造の中に大きな脂肪鎖を持
つため、染料前駆体分子および発色した染料分子との相
溶性が低く、凝固した状態では互いに殆ど溶け合わない
と考えられる。また、加熱溶融状態の様に染料前駆体分
子と本発明による電子受容性化合物分子が自由に運動で
きる状態では、染料前駆体分子と本発明による電子受容
性化合物分子は互いにある割合で溶け合い、発色状態と
なる。それ故、発色している溶融状態の混合物をゆっく
り冷却すると、降温するに従い本発明による電子受容性
化合物と染料分子は互いに溶け合わなくなって相分離
し、消色する。この時、本発明による電子受容性化合物
は分子内に、水素結合能力を持つ連結基を含有している
ため、分子間水素結合により速やかに結晶化してしま
う。一方、急速に冷却を行うと、相分離する前、即ち発
色状態のままで固化するため、発色状態が固定され固化
後も発色状態が安定に保持される。

【００３８】以上のように、本発明による可逆性感熱記
録材料は、染料分子と本発明による電子受容性化合物と
の相溶状態および相分離状態を作りだし、発色および消
色状態を発現させるものと考えられる。発色を行うに
は、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例えば
サーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能で
ある。また、加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えば
熱ロール、熱スタンプ、サーマルヘッド、高周波加熱、
熱風、電熱ヒーター或いはハロゲンランプ等の光源から
の輻射熱等を用いることにより行える。

【００３９】以下に、本発明の電子受容性化合物の一部
の具体的合成例を挙げる。

【００４０】合成例１ Ｎ―（ｐ―ヒドロキシベンゾイル）―Ｎ′―ｎ―オクタ
デシロイルヒドラジンの合成。 ４―ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド３０．４ｇ、トリエ
チルアミン２１．０ｇをジメチルアセトアミド３００ｍ
ｌに溶解し、次いで氷冷下でオクタデシロイルクロリド
６０．０ｇを適下した。適下終了後、室温で１時間攪拌
したのち、反応液に１Ｎ―ＨＣｌ水溶液５００ｍｌを加
え、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を水洗、乾
燥したのち、熱ベンゼンで洗浄、イソプロパノールから
再結晶すると目的物の純品６６．６ｇが得られた。融
点、１６２．５℃

【００４１】合成例２ Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンゾイル−Ｎ′−ｎ−オクタデカ
ノイルメチレンジアミンの合成。 冷却器及び攪拌機を付けた５００ｍｌのフラスコに、ｐ
−ヒドロキシベンズアミド２２.０ｇ、Ｎ−メチロール
ステアリルアミド２５.０ｇ、濃塩酸１.５ｍｌ及びテト
ラヒドロフラン３５０ｍｌを仕込み、７０℃で５時間加
熱攪拌した。反応液を室温まで冷却し、析出した結晶を
濾取した。イソプロパノールより再結晶を行い、Ｎ−ｐ
−ヒドロキシベンゾイル−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイル
メチレンジアミンの白色結晶３３.１ｇを得た。融点、
１５７.６℃。

【００４２】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。

【００４３】実施例１ （Ａ）可逆性感熱塗液の作成 染料前駆体である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン４０部を２.５％ポリビニ
ルアルコール水溶液９０部と共にボールミルで２４時間
粉砕し、染料前駆体分散液を得た。次いでＮ−（４−ヒ
ドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−テトラデカノイルヒ
ドラジン１００部を２.５％ポリビニルアルコ ール水溶
液４００部 と共にボールミルで２４時間粉砕し分散液
を得た。上記２種の分散液を混合した後、１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液２００部、水４００部を添加、よ
く混合し、可逆性感熱塗液を作成した。

【００４４】（Ｂ）可逆性感熱記録材料の作成 （Ａ）で調製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量４ｇ／ｍ²
となる様に塗抹し、乾燥後、スーパーカレンダーで処理
して可逆性感熱記録材料を得た。

【００４５】実施例２ 実施例１で用いたＮ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−
Ｎ′−ｎ−テトラデカノイルヒドラジンのかわりに、Ｎ
−（４−ヒドロキシベンゾイル−Ｎ′−ｎ−オクタデカ
ノイルヒドラジンを使用した他は、実施例１と同様にし
て可逆性感熱記録材料を得た。

【００４６】実施例３ 実施例１で用いたＮ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−
Ｎ′−ｎ−テトラデカノイルヒドラジンのかわりに、Ｎ
−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オ
クタデカノイルヒドラジンを使用した他は、実施例１と
同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００４７】実施例４ 実施例１で用いたＮ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−
Ｎ′−ｎ−テトラデカノイルヒドラジンのかわりに、Ｎ
−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデ
シルアミノカルボニルヒドラジンを使用した他は、実施
例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００４８】実施例５ 実施例１で用いたＮ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−
Ｎ′−ｎ−テトラデカノイルヒドラジンのかわりに、Ｎ
−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデ
カノイルメチレンジアミンを使用した他は、実施例１と
同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００４９】実施例６ 実施例１で用いたＮ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−
Ｎ′−ｎ−テトラデカノイルヒドラジンのかわりに、Ｎ
−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ｎ−オクタデ
シルアミノカルボニルメチレンジアミンを使用した他
は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００５０】比較例１ 実施例１で用いたＮ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−
Ｎ′−ｎ−テトラデカノイルヒドラジンのかわりに、没
食子酸とステアリルアミンとの塩を使用した他は、実施
例１と同様にした。

【００５１】比較例２ 実施例１で用いたＮ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−
Ｎ′−ｎ−テトラデカノイルヒドラジンのかわりに、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使
用した他は、実施例１と同様にした。

【００５２】比較例３ 実施例１で用いたＮ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−
Ｎ′−ｎ−テトラデカノイルヒドラジンのかわりに、４
−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを使用した他は、実施例
１と同様にした。

【００５３】比較例４ 実施例１で用いたＮ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−
Ｎ′−ｎ−テトラデカノイルヒドラジンのかわりに、オ
クタデシルホスホン酸を使用した他は、実施例１と同様
にした。

【００５４】試験１（発色濃度＝熱応答性） 実施例１〜６および比較例１〜４で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マク
ベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示し
た。

【００５５】 試験２（発色濃度の経時変化＝画像安定性） 実施例１〜６および比較例１〜４で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて、印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボル
トの条件で印字し、温度３５℃、相対湿度３０％の雰囲
気下に１４時間保存した後、試験１と同様にして、発色
部の濃度を測定し、下記数１により画像残存率を計算し
た。結果を表１に示した。

【００５６】

【数１】 Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００ Ａ：画像残存率（％） Ｂ：試験前の画像濃度 Ｃ：試験後の画像濃度

【００５７】試験３（画像の消去性） 実施例１〜６および比較例１〜４で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、得られた発色画像部に熱スタンプを用
いて１２０℃で１秒間加熱した後、試験１と同様にして
濃度を測定した。結果を表１に示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１中、○は消去部の濃度が発色部の濃度
の３０％未満で発色部と消去部のコントラストが良好、
△は消去部の濃度が発色部の濃度の３０％以上８０％未
満でコントラストが不十分、×は消去部の濃度が発色部
の濃度の８０％以上で可逆性が認められないことを表
す。

【００６０】

【発明の効果】表１に示したように、通常無色ないし淡
色の電子供与性染料前駆体と、加熱により該染料前駆体
に可逆的な色調変化を生じせしめる前記一般式化１で表
される電子受容性化合物とを含有する可逆性感熱記録材
料により、良好なコントラストで画像の形成・消去が可
能で、日常生活の環境下で経時的に安定な、更には高温
保存条件下にあっても経時的に安定な画像を保持可能な
可逆性感熱記録材料を得ることができた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 通常無色ないし淡色の電子供与性染料前
   駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を
   生じせしめる下記一般式化１で表される電子受容性化合
   物とを含有する可逆性感熱記録材料。 【化１】 （式化１中、ｍは１或いは２を、ｎは０或いは１を表
   す。Ｘはメチレン基、酸素原子、ＮＨ基、ＮＨＮＨ基を
   表す。Ｒは炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を表す。）